JP2015205277A - ＮＯｘ還元のための新規の金属含有ゼオライトベータ - Google Patents

Abstract

【課題】金属を含み、かつ、排気ガス中のＮＯxの選択的接触還元を可能にする、有機分を含まないゼオライトベータを合成する。【解決手段】排気ガス中の窒素酸化物の選択的接触還元の方法である。前記方法が、前記排気ガスを、有機分を含まず、５から２０の範囲のシリカ対アルミナモル比（ＳＡＲ）を有する鉄含有ゼオライトベータを含む物品と少なくとも部分的に接触させるステップを含み、前記鉄が、少なくとも０．５重量パーセントの量で存在する。【選択図】なし

Description

本開示は、金属含有ゼオライトベータ、およびその製造方法に関する。本開示はまた、そのようなゼオライトを使用する方法、例えば、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_x）の選択的接触還元（ＳＣＲ）のためのそのようなゼオライトの使用方法に関する。

本出願は、参照により本明細書にその全体が組み込まれている、２０１０年５月２１日に出願した米国特許仮出願第６１／３４７，２１０号の国内優先権の利益を主張するものである。

窒素酸化物（ＮＯ_x）は、主にそれらの腐食作用という理由により、汚染ガスであることが長く知られている。実際、それらは、酸性雨を引き起こす主な理由である。ＮＯ_xによる汚染の主要な一因は、ディーゼル自動車、ならびに石炭火力発電所およびタービンなどの固定発生源の排気ガス中のＮＯ_xの排出である。これらの有害な排出を回避するために、ＳＣＲが用いられ、それは、ＮＯ_xを窒素と水に変換する際に、ゼオライト触媒の使用を含む。

以下の特許、すなわち、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６は、ゼオライトまたは類似の触媒材料の使用を開示しており、参照により本明細書に組み込む。

一般に、ゼオライト、特にベータゼオライトの合成は、当技術分野で構造指向剤（ＳＤＡ）として知られている、有機テンプレートの存在下で行われる。ベータゼオライトを合成するのに典型的に使用される１つの一般的ＳＤＡは、テトラエチルアンモニウムヒドロオキシド（ＴＥＡＯＨ）である。しかし、材料コストの増大、処理ステップの増加、および環境への悪影響を含む、そのようなＳＤＡの使用に関連する欠点があるので、ベータゼオライトなどのゼオライトを、有機ＳＤＡを使用せずに合成する方法を開発することが望ましい。

有機分を含まないゼオライトベータの合成は、当技術分野で既知であった。例えば、いずれも参照によりそれらの全体が組み込まれている、非特許文献１および非特許文献２を参照されたい。しかし、これらの参考文献のいずれも、金属含有ゼオライトベータを製造する、特許請求している方法を開示していないし、ＮＯ_xの選択的接触還元に使用される方法も全く開示していない。したがって、金属をさらに含み、かつ、排気ガス中のＮＯ_xの選択的接触還元を可能にする、有機分を含まないゼオライトベータを合成する必要性が存在する。結果として、完成したＦｅ−ベータ製品は、Ｆｅ分散性および選択的接触還元活性の点で、以前に開示されたいかなるＦｅ−ゼオライトよりも優れている。

米国特許第４，９５２，３８５号明細書 米国特許第４，９６１，９１７号明細書 米国特許第５，４５１，３８７号明細書 米国特許第６，６８９，７０９号明細書 米国特許第７，１１８，７２２号明細書 米国特許第６，８９０，５０１号明細書

B. Xie, J. Song, L. Ren, Y. Ji, J. Li, F.-S. Xiao, Chemistry of Materials, 2008, 20, 4533 G. Majano, L. Delmotte, V. Valtchev, S. Mintova, Chemistry of Materials, 2009, 21, 4184 "Atlas of Zeolite Framework Types," ed. Baerlocher et al., Sixth Revised Edition (Elsevier 2007)

したがって、シリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）が５から２０の範囲である、有機分を含まない金属含有ゼオライトベータ、およびその製造方法が開示される。本明細書に記述するベータゼオライトは、任意の有機の構造指向剤（ＳＤＡ）を直接使用せずに合成される。したがって、得られるゼオライトベータは、シーディング材料（ｓｅｅｄｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）から生じる任意の残存する量を除いて、処理中のいかなる時点にも、その結晶構造において有機テンプレート材料を有しない。一実施形態では、本開示によるゼオライトベータの製造方法は、合成混合物からのシリカ利用率が３０パーセントより大きい、例えば、４０パーセントより大きい、またはさらには、５０パーセントより大きい。

一実施形態では、金属は、１〜１０ｗｔ．％の範囲の量などの、少なくとも０．５ｗｔ．％の量の鉄（Ｆｅ）または銅（Ｃｕ）を含む。

一実施形態では、本明細書に記述する金属含有ゼオライトベータは、１０％の蒸気を含む空気中で７００℃において１６時間蒸気処理された後に、２００℃で、少なくとも４０％のＮＯ_x変換を示す。

本明細書に記述するゼオライトベータを使用する、排気ガス中の窒素酸化物の選択的接触還元の方法も開示される。一実施形態では、方法は、排気ガスと、ＳＡＲが５から２０の範囲であり、例えば、１〜１０ｗｔ．％などの少なくとも０．５ｗｔ％の量の鉄または銅などの金属を有する、金属含有ゼオライトベータとを少なくとも部分的に接触させるステップを含む。

添付図面は、本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する。
本開示による試料および比較試料に関する、１０％の蒸気を含む空気中で７００℃において１６時間蒸気処理されたＦｅ−ベータ材料上のＮＯ変換を示すグラフである。 例１のＸ線回折パターンである。 例３のＸ線回折パターンである。 例４のＸ線回折パターンである。 例１の物質の走査電子顕微鏡画像である。 例３の物質の走査電子顕微鏡画像である。 例４の物質の走査電子顕微鏡画像である。 Ｆｅ交換ゼオライトベータおよびモルデナイト試料のＮＨ₃−ＳＣＲ活性を示すグラフである［蒸気処理：１０％蒸気／空気において、１６時間、７００℃、ＳＣＲ：５００ｐｐｍ ＮＯ、５００ｐｐｍ ＮＨ₃、５％Ｏ₂、バランス不活性ガス、ＳＶ：６００００ｈ^-1］。 異なる量のＦｅと交換された例４のＮＨ₃−ＳＣＲ活性を示すグラフである［蒸気処理：１０％蒸気／空気において、１６時間、７００℃、ＳＣＲ：５００ｐｐｍ ＮＯ、５００ｐｐｍ ＮＨ₃、５％Ｏ₂、バランス不活性ガス、ＳＶ：６００００ｈ^-1］。 新鮮なＦｅ交換ゼオライトベータ、モルデナイト、およびＹ試料のＮＨ₃−ＳＣＲ活性を示すグラフである［ＳＣＲ：５００ｐｐｍ ＮＯ、５００ｐｐｍ ＮＨ₃、５％Ｏ₂、バランス不活性ガス、ＳＶ：６００００ｈ^-1］。 新鮮なＣｕ−ベータ、および蒸気処理されたＣｕ−ベータのＮＨ₃−ＳＣＲ活性を示すグラフである［蒸気処理：１０％蒸気／空気において、１６時間、７００℃、ＳＣＲ：５００ｐｐｍ ＮＯ、５００ｐｐｍ ＮＨ₃、５％Ｏ₂、バランス不活性ガス、ＳＶ：６００００ｈ^-1］。 スペクトルを記録する前に、以下の条件下で処理されたＦｅ交換ゼオライトベータ試料のＵＶデータを示すグラフである：１０％蒸気／空気において、７００℃で、１６時間蒸気処理し、その場で４００℃に脱水し、続いて冷却し、周囲温度に下げる。 異なる量のＦｅと交換された例４のＵＶデータを示すグラフである。スペクトルを記録する前に、材料を以下の通りに処理した：１０％蒸気／空気において、７００℃で、１６時間蒸気処理し、その場で４００℃に脱水し、続いて冷却し、周囲温度に下げる。

定義
「有機分を含まない」は、合成の間に有機の構造指向剤（ＳＤＡ）などの有機テンプレートを直接使用せずに、ベータゼオライトを製造する方法を指す。しかし、純粋なベータゼオライトなどのシーディング材料が使用される場合、シーディング材料は、ＳＤＡを用いてまたは用いずに製造されていてもよいと理解される。したがって、この用語は、得られるベータ生成物が、いかなる処理ステップの間にも、有機の構造指向剤（ＳＤＡ）と決して直接接触していないが、種材料がＳＤＡを使用して、最大で残留的または二次的にこの細孔構造と接触して、製造されていてもよいということを指す。一実施形態では、得られるベータゼオライトは、ＳＤＡを用いて残留的または二次的接触に曝露されたとしても、結晶骨格の細孔容積を広げるために、１つまたは複数の合成後処理ステップを必要としない。

「シリカ利用率」は、シリカが、ゼオライトベータの合成において使用される効率を指す。シリカ利用率は、生成物のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を、シーディング材料を除く合成混合物のＳＡＲで割ることによって算出することができる。

「水熱的に安定な」は、ある時間の間、（室温と比較して）高い温度および／または湿度条件に曝露された後に、一定の割合の初期表面積および／または初期微細孔容積を保持する能力を有することを意味する。

「初期表面積」は、任意の熟成条件への曝露前の、新しく製造された結晶性材料の表面積を意味する。

「初期微細孔容積」は、任意の熟成条件への曝露前の、新しく製造された結晶性材料の微細孔容積を意味する。

「直接合成」（またはその任意の変形）は、ゼオライトが形成された後に、その後のイオン交換または含浸法などの金属ドーピンクプロセスを必要としない方法を指す。

「イオン交換」は、ゼオライト材料中に含有される非骨格（ｎｏｎ−ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）イオン元素および／または分子を、金属などの他の元素および／または分子と交換することを指す。一般に、以下の群、すなわち、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｖ、およびＮｂ、好ましくはＣｕおよびＦｅから選択される少なくとも１つの元素を含めた、ほとんどの任意の考えられる元素を、イオン交換ステップにおいて使用することができる。

「国際ゼオライト協会の構造委員会（ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により定義された」は、これに限定されないが、参照により本明細書にその全体が組み込まれている非特許文献３に記載されている構造を含めた構造を意味することを意図するものである。

「選択的接触還元」または「ＳＣＲ」は、窒素およびＨ₂Ｏを形成するための、酸素存在下での（典型的にはアンモニアによる）ＮＯ_xの還元を指す。

「排気ガス」は、工業的プロセスまたは作業において、および、任意の形態の自動車からなどの内燃機関によって形成される、いかなる廃ガスも指す。

ゼオライトなどの結晶性の微細孔アルミノケイ酸塩に関連する独特な細孔構造により、触媒、吸着剤、イオン交換剤のようなものを含めた、多様な用途で使用することに成功している。特に、その独特な三次元の１２員環チャネル系と、その高い熱安定性との組み合わせにより、ベータゼオライトは、最も重要な工業用ゼオライトの１つとなっている。従来このゼオライトは、有機の構造指向剤（ＳＤＡ）を含有する前駆体材料から調製された。ベータゼオライトを調製するのに典型的に使用される、（ＴＥＡＯＨおよびジベンジル−ジメチルアンモニウムヒドロオキシドなどの）ＳＤＡは、高価であるだけでなく、それらはゼオライト骨格中に必ず包まれ、その結果、それらの除去のために、除去ステップ、例えば、熱処理も必要となる。加えて、ベータゼオライトを調製するために有機ＳＤＡが使用された場合、シリカの多い生成物が通常得られる。例えば、合成ベータゼオライトの典型的なＳＡＲは、２０超、しばしば４０超である。

本発明によれば、有機の構造指向剤（ＳＤＡ）を使用せずに、金属含有ベータゼオライトを生成できることが判明した。有機テンプレートの使用を回避することによって、得られるベータゼオライトは、結晶性材料中に、求められていない有機材料を有しない。結果として、結晶化した材料からＳＤＡを除去するための、か焼などの１つまたは複数の合成後処理が不要となる。

したがって、有機の構造指向剤（ＳＤＡ）と決して接触していない金属含有ゼオライトベータ、およびその製造方法が開示される。一実施形態では、ゼオライトベータは、５から１１の範囲などの、５から２０、好ましくは１２以下の範囲のＳＡＲを有する。

一実施形態では、本明細書に開示するゼオライトベータは、０．２から５ミクロンの範囲の結晶径などの、０．１ミクロンより大きい結晶径を有する。

一実施形態では、ゼオライトベータの金属部分は、銅または鉄を含み、それらは、液相もしくは固体イオン交換により、または含浸などの様々な方法でゼオライトベータ中に導入するか、直接合成によって組み込むことができる。一実施形態では、金属部分は、材料の総重量の１．０〜１０．０重量パーセントの範囲などの、材料の総重量の少なくとも１．０重量パーセントを構成する。

一実施形態では、ゼオライトベータの金属部分は、材料の総重量の１．０から１０．０重量パーセントの範囲の量の鉄を含み、少なくとも６０パーセントの鉄が、交換位置で、孤立カチオン（ｉｓｏｌａｔｅｄ ｃａｔｉｏｎ）として存在する。

別の実施形態では、ゼオライトベータの金属部分は、材料の総重量の１．０から１０．０重量パーセントの範囲の量の銅を含む。

鉄の供給源は、典型的には、硝酸第二鉄、塩化第二鉄、塩化第一鉄、および硫酸第一鉄から選択される鉄の塩である。

銅の供給源は、典型的には、酢酸第二銅、塩化第二銅、水酸化第二銅、硝酸第二銅、および硫酸第二銅から選択される。

金属含有ゼオライトベータの製造方法も開示される。一般に、本方法は、ＮａＯＨとアルミナ源とを含む水溶液を最初に作ることにより、金属含有ベータゼオライトを製造することを対象とする。本開示において使用できるアルミナの供給源の非限定的な例としては、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、硝酸アルミニウム、および硫酸アルミニウムがある。

次に、シリカの供給源が、溶液に添加され、混合される。シリカの供給源は、シリカゲルまたはシリカゾルを含むことができ、それは、一般的に、激しい撹拌条件下で添加される。使用し得る他のシリカの供給源の非限定的な例としては、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、およびメタケイ酸ナトリウムなどの既知のケイ酸塩、ならびに、コロイドシリカ、沈降シリカ、シリカ−アルミナなどがある。

次に、ゼオライトベータの供給源が、スラリーのシリカ含有量に対して、典型的には、１０ｗｔ．％などの約１から１５重量パーセントの範囲の量で添加される。ベータゼオライトの供給源は、市販のベータである。一実施形態では、ゼオライトベータの供給源は、ベータ骨格構造を有するゼオライト材料を含む種晶である。一方で、その混合物は、任意の既知の手段によって調製することができる。一実施形態では、かき混ぜまたは撹拌による混合が使用される。約３０分間混合した後、ゲルが形成される。混合時間を、２４時間まで、またはさらに４８時間までにすることができる。

次に、ゲルが加熱され、生成物を形成する。結晶化ステップの継続時間は、結晶径および純度などの、最終生成物の所望のパラメータに応じて異なる。純粋なゼオライトベータが形成されたら、合成を停止する。一実施形態では、結晶化ステップは、オートクレーブ内で、１２５℃などの、１００℃から２００℃の範囲の温度で、４０から１５０時間、またはさらに５０から１２５時間などの、２４から２００時間の範囲の時間、ゲルを加熱するステップを含む。

原料を効率的に使用することが、ゼオライトの商業的製造において重要である。ＳＤＡを用いないゼオライトベータの合成において、シリカ利用率は、シリカが、合成混合物において、重量で最も多い構成成分なので、重要性が最も高い。商業的なゼオライト合成において、シリカ利用率は、４０％より大きい、またはさらに５０％より大きいなど、３０％より大きくあるべきである。シリカ利用率は、生成物のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を、シーディング材料を除く合成混合物のＳＡＲで割ることによって算出することができる。

次に、結晶化材料は、単離、洗浄、および乾燥から選択される少なくとも１つのプロセスを用いて任意選択で処理される。結晶化生成物の単離は、濾過、限外濾過、ダイアフィルトレーション、遠心分離、および／またはデカンテーション法などの周知の技術を使用して起こり、濾過法は、吸引および／または圧力濾過ステップを含むことができる。

前述の濾過、洗浄および乾燥の手順の後に、結晶化生成物は、純粋相のベータゼオライトを示す。

任意選択の洗浄ステップに関して、使用することができる適切な作用物質としては、水、メタノール、エタノールもしくはプロパノールなどのアルコール、またはそれらの混合物がある。典型的には、単離および精製されたゼオライト材料は、流出液のｐＨが６から８の範囲になるまで洗浄される。

該方法は、生成物からいかなる残留ナトリウムも除去する、追加のステップを含むことができる。これは、一般に、Ｃｌ、ＳＯ₄、ＮＯ₃のアンモニウム塩を含めた既知の塩などによるイオン交換プロセスを介して行われる。一実施形態では、残留ナトリウムは、ＮＨ₄ＮＯ₃などの所望の塩の溶液中に、生成物をスラリーにする、例えば、ＮＨ₄ＮＯ₃溶液（３．６Ｍ）中に、少なくとも１回、固体をスラリーにすることによって除去される。

一実施形態では、生成物は、金属の量を増やす、または少なくとも１種の追加の金属を付加するために、イオン交換および／または含浸ステップにさらにかけることができる。

本発明の製造方法および本発明のベータゼオライトに加えて、開示した本発明のベータゼオライトの使用方法が開示される。例えば、ディーゼルエンジンの典型的な排気ガスは、約２から１５体積パーセントの酸素、および約２０から５００体積百万分率の窒素酸化物（普通、ＮＯとＮＯ₂との混合物を含む）を含有する。窒素とＨ₂Ｏを形成するための、アンモニアによる窒素酸化物の還元は、金属促進ゼオライトによって触媒することができ、したがって、このプロセスは、しばしば、窒素酸化物の「選択的」接触還元（「ＳＣＲ」）と呼ばれる。

したがって、排気ガス中の窒素酸化物の選択的接触還元の方法も開示される。一実施形態では、この方法は、
排気ガスと、ＳＡＲが５と２０との間である金属含有ゼオライトベータを含む物品とを少なくとも部分的に接触させるステップを含み、そこでは、ゼオライトベータが、有機の構造指向剤（ＳＤＡ）を用いずに製造され、金属が、１〜１０ｗｔ．％の範囲の量などの、少なくとも１．０ｗｔ％の量の鉄および／または銅を含む。

接触ステップは、アンモニア、尿素、またはアンモニア発生化合物の存在下で行われると理解される。アンモニア発生化合物の非限定的な例としては、カルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、および金属アンミン錯体がある。アンモニアを発生できる任意の化合物を、本明細書に記述する接触ステップにおいて使用することができると理解される。この実施形態では、接触ステップは、一般に、炭化水素化合物の存在下で行われる。

一実施形態では、本明細書に記述する物品は、チャネル形状もしくはハニカム形状の物体、充填層、ミクロスフェア、または構造片の形態をとることができる。充填層は、球状物、小石状の物、ペレット、タブレット、押出成形物、他の粒子、またはそれらの組み合わせを含むことができる。構造片は、平板または管の形態をとることができる。加えて、チャネル形状もしくはハニカム形状の物体、または構造片は、ベータゼオライトを含む混合物を押出成形することにより形成することができる。

一実施形態では、本明細書に記述する金属含有ゼオライトベータは、１０体積％までの水蒸気の存在下で７００℃に１６時間曝露された後、アンモニア発生化合物による選択的接触還元について２００℃で少なくとも４０％のＮＯ_x変換を示す。

したがって、一実施形態では、排気ガスと、本明細書に開示するベータゼオライトとを少なくとも部分的に接触させるステップを含む、排気ガス中の窒素酸化物のＳＣＲの方法も開示される。様々な排気ガス中の窒素酸化物の排出を減らすために、一般的に、アンモニアが、窒素酸化物を含有するガス流に添加される。本発明の一実施形態では、アンモニアを使用することにより、ガス流が、本発明のベータゼオライトと高温で接触した場合に、窒素酸化物の還元を触媒するようにする。

一実施形態では、ガス流にアンモニアを与えるために、尿素溶液を使用することができる。これは、自動車の排気処理用途、および固定のＮＯ_xの還元用途において使用する場合に、特に当てはまる。

開示したゼオライトで処理できる排気ガスのタイプの非限定的な例としては、ディーゼルエンジンを含む、路上用およびオフロード用の車からの両方の自動車の排気がある。加えて、発電所、固定ディーゼルエンジン、および石炭火力発電所などの固定発生源からの排気を処理することもできる。したがって、自動車の排気または固定発生源からの排気などの排気物質の処理方法も開示される。

本発明のベータゼオライトは、微粉の形態で提供することができ、それは、アルミナ、ベントナイト、シリカ、またはシリカ−アルミナなどの適切な耐熱性結合剤と混合されるか、その結合剤で被覆され、適切な耐熱性基材上に堆積するスラリーに形成される。一実施形態では、担体基材は、「ハニカム」構造を有することができる。そのような担体は、それを通して広がる、多くの細かい、平行な気体流路を有することが当技術分野で周知である。ハニカム構造を作るのに使用される材料の非限定的な例は、きん青石、ムライト、炭化ケイ素、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、アルミナ−シリカ、アルミナ−ジルコニア、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金、およびそれらの組み合わせを含む。

別の実施形態では、ベータゼオライトは、（基材上のコーティングとは対照的に）別個の形態で提供することができる。そのような形態の非限定的な例としては、例えば、充填層に使用するための、ペレット、タブレット、または任意の他の適切な形状の粒子がある。本発明によるベータゼオライトはまた、平板、管などの形状の断片に形成されてもよい。

上で検討した内容に加えて、本開示は、以下に説明するものなどの、いくつかの他の例示的な特徴を含む。前述の説明および以下の説明はいずれも、例示的なものに過ぎないことを理解されたい。

例１
有機分を含まないベータ（ＳＡＲ＝１０．３）の合成、および、それに続く、Ｆｅ−ベータ（４．０ｗｔ％Ｆｅ、ＳＡＲ＝１０．３）を製造するためのＦｅ交換
水、ＮａＯＨ（５０％）およびアルミン酸ナトリウム（２３．５％Ａｌ₂Ｏ₃、１９．６％Ｎａ₂Ｏ）を共に混合した。シリカゲル（ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を、溶液に添加し、１時間激しく混合した。最後に、スラリーのシリカ含有量に対して、５ｗｔ．％の量の市販のゼオライトベータ（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）を、混合物に添加して、３０分間撹拌した。ゲルは、以下のモル組成を有していた。

１５．０ ＳｉＯ₂：１．０ Ａｌ₂Ｏ₃：３．８ Ｎａ₂Ｏ：２５９ Ｈ₂Ｏ

ゲルを、４５ｍＬ Ｐａｒｒボンベ（ｂｏｍｂ）に入れ、静的条件下で、１２０時間、１２５℃に加熱した。冷却した後、生成物を、濾過および洗浄により回収した。生成物のＸ線回折パターンは、純粋相のゼオライトベータを示した。

残留ナトリウムを除去するために、固体を、３．６Ｍ ＮＨ₄ＮＯ₃溶液中にスラリーにし、９０℃で、２時間撹拌した。このＮＨ₄ＮＯ₃交換プロセスを、２回繰り返した。濾過し、洗浄し、乾燥させた後、最終生成物は、シリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）が１０．３であった。生成物のＢＥＴ表面積は、６６５ｍ²／ｇであり、微細孔容積は、０．２３ｃｃ／ｇであった。

次いで、試料を、ＦｅＳＯ₄溶液を用いて、７０℃で、２時間イオン交換した。濾過し、洗浄し、乾燥させた後、Ｆｅ−ベータ生成物は、４．０ｗｔ．％Ｆｅを含有していた。

１０％蒸気／空気において、７００℃で、１６時間蒸気処理した後、材料のＢＥＴ表面積は、４６１ｍ²／ｇであり、微細孔容積は、０．１５ｃｃ／ｇであった。

例２（比較例）
水性イオン交換によるＦｅ−ベータ（１．０ｗｔ．％Ｆｅ、ＳＡＲ＝２５）
Ｚｅｏｌｙｓｔ製の市販のベータゼオライト（ＣＰ８１４Ｅ、ＳＡＲ＝２５）を、ＦｅＣｌ₂溶液を用いて、８０℃で、２時間イオン交換した。濾過し、洗浄し、乾燥させた後、Ｆｅ−ベータ生成物は、１．０ｗｔ．％Ｆｅ、６９３ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積、および０．１９ｃｃ／ｇの微細孔容積を有していた。

１０％蒸気／空気において、７００℃で、１６時間蒸気処理した後、材料の表面積は、５９０ｍ²／ｇであり、微細孔容積は、０．１６ｃｃ／ｇであった。

例３
有機分を含まないベータの合成
水、ＮａＯＨ（５０％）およびアルミン酸ナトリウム（２３．５％Ａｌ₂Ｏ₃）を共に混合した。シリカゲル（ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を、溶液に添加し、１時間激しく混合した。最後に、スラリーのシリカ含有量に対して、１０ｗｔ．％の量の市販のゼオライトベータ（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）を、混合物に添加して、２４時間撹拌した。ゲルは、以下のモル組成を有していた。

３２． ８ＳｉＯ₂：１．０ Ａｌ₂Ｏ₃：９．２ Ｎａ₂Ｏ：７９４ Ｈ₂Ｏ

ゲルを、２リットルのＰａｒｒオートクレーブに入れ、静的条件下で、１２５℃で、４７時間加熱した。冷却した後、生成物を、濾過および洗浄により回収した。生成物のＸ線回折パターンは、純粋相のベータゼオライトを示した。

残留ナトリウムを除去するために、固体を、３．６Ｍ ＮＨ₄ＮＯ₃溶液中にスラリーにし、９０℃で、２時間撹拌した。このＮＨ₄ＮＯ₃交換プロセスを、２回繰り返した。濾過し、洗浄し、乾燥させた後の材料の特性を、表１に列挙する。

次いで、試料を、ＦｅＳＯ₄溶液を用いて、７０℃で、２時間イオン交換し、その後、濾過し、洗浄し、乾燥させた。Ｆｅ含有量、表面積、および微細孔容積を、表２に列挙する。

例４
有機分を含まないベータの合成
水、ＮａＯＨ（５０％）およびアルミン酸ナトリウム（２３．５％Ａｌ₂Ｏ₃）を共に混合した。シリカゲル（ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を、溶液に添加し、１時間激しく混合した。最後に、スラリーのシリカ含有量に対して、１０ｗｔ．％の量の市販のゼオライトベータ（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）を、混合物に添加して、２４時間撹拌した。ゲルは、以下のモル組成を有していた。

２２．０ ＳｉＯ₂：１．０ Ａｌ₂Ｏ₃：６．２ Ｎａ₂Ｏ：３３ ７Ｈ₂Ｏ

ゲルを、２リットルのＰａｒｒオートクレーブに入れ、１００ｒｐｍで撹拌しながら、１２５℃で、５２時間加熱した。冷却した後、生成物を、濾過および洗浄により回収した。生成物のＸ線回折パターンは、純粋相のベータゼオライトを示した。

残留ナトリウムを除去するために、固体を、３．６Ｍ ＮＨ₄ＮＯ₃溶液中にスラリーにし、９０℃で、２時間撹拌した。このＮＨ₄ＮＯ₃交換プロセスを、２回繰り返した。濾過し、洗浄し、乾燥させた後の材料の特性を、表１に列挙する。

次いで、試料を、ＦｅＳＯ₄溶液を用いて、７０℃で、２時間イオン交換し、その後、濾過し、洗浄し、乾燥させた。Ｆｅ含有量、表面積、および微細孔容積を、表２に列挙する。

また、この例からのＮＨ₄交換ベータを、ＦｅＳＯ₄溶液を使用して、２０℃で、２時間イオン交換し、異なるＦｅ担持量（Ｆｅ−ｌｏａｄｉｎｇｓ）を得て、その後、濾過し、洗浄し、乾燥させた。

また、この例からのＮＨ₄交換ベータを、硝酸銅を用いてイオン交換し、４．８％Ｃｕを含有する試料を得た。

例５（比較例）
水性イオン交換によるＦｅ−モルデナイト（１．５ｗｔ．％Ｆｅ、ＳＡＲ＝１４）
Ｚｅｏｌｙｓｔ製の商業用のモルデナイトゼオライト（ＳＡＲ＝１４）を、ＦｅＳＯ₄溶液を用いて、７０℃で、２時間イオン交換した。濾過し、洗浄し、乾燥させた後、Ｆｅ−モルデナイト生成物は、１．５ｗｔ．％Ｆｅ、５２２ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積、および０．１９ｃｃ／ｇの微細孔容積を有していた。

１０％蒸気／空気において、７００℃で、１６時間蒸気処理した後、材料のＢＥＴ表面積は、４６０ｍ²／ｇであり、微細孔容積は、０．１５ｃｃ／ｇであった。

例６（比較例）
水性イオン交換によるＦｅ−Ｙ（１．５ｗｔ．％Ｆｅ、ＳＡＲ＝５．５）
Ｚｅｏｌｙｓｔ製の商業用のＹゼオライト（ＣＢＶ５００、ＳＡＲ＝５．５）を、Ｆｅ交換した。濾過し、洗浄し、乾燥させた後、Ｆｅ−Ｙ生成物は、１．５ｗｔ．％Ｆｅ、７５９ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積、および０．２７ｃｃ／ｇの微細孔容積を有していた。

フェリアルミノケイ酸塩（ｆｅｒｒｉａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）ゼオライトを用いた、ＮＯのＮＨ₃−ＳＣＲ
ＮＨ₃を還元剤として使用するＮＯ変換に対する、Ｆｅ−ベータの活性を、流通型反応器において評価した。粉末のゼオライト試料を加圧し、３５／７０メッシュにふるい分けて、石英管反応器に入れた。ガス流は、５００ｐｐｍ ＮＯ、５００ｐｐｍ ＮＨ₃、５％Ｏ₂、およびバランスＮ₂を含有した。すべての反応についての毎時の空間速度は、６０，０００ｈ^-1であった。反応器の温度に勾配をつけ、ＮＯ変換を、各温度間隔で、赤外線分析計により決定した。図１は、１０％Ｈ₂Ｏ／空気において、７００℃で、１６時間蒸気処理されたＦｅ−ベータ試料上での、ＮＨ₃によるＮＯのＳＣＲを比較するものである。

Ｆｅ含有ゼオライトのＦＴ−ＵＶ分光測定
その場で４００℃で脱水された後の、蒸気処理されたＦｅ試料に関して、周囲温度で、２００から４００ｎｍまで、ＵＶスペクトルを収集して、それらを、図１２および１３に示す。そのスペクトルを、デコンボリューションして、Ｒ²＞０．９９のフィット精度を有する、１９２、２０９、２２８、２６６および３０８ｎｍに中心がある５つのガウスピーク（各ピークについて、±１０ｎｍの変動）を得た。ピーク面積ならびにピーク面積の割合を、表３に示す。３００ｎｍ未満に中心があるピークは、孤立したＦｅ種と関連するのに対して、３００ｎｍを上回るピークは、オリゴマーのＦｅ種と関連する。例４において製造されたベータに基づく異なるＦｅ担持量のＦｅ交換材料は、８０％より多いＦｅを、孤立したＦｅ部位として有するのに対して、比較例である例２は、７３％の孤立部位を有する。

ＮＨ₃−ＳＣＲ活性は、２０９ｎｍおよび２２８ｎｍに中心があるＵＶピークのピーク面積とかなり相関する。すなわち、それらのピーク面積が広いほど、材料は、より活性である。例えば、１．０％Ｆｅを有する例４におけるベータは、２０９ｎｍおよび２２８ｎｍに、それぞれ、４０および４７面積単位（ＫＭ単位×ｎｍ）のピーク面積、ならびに、２００℃で、３８％ＮＯｘ変換を有する。１．７％Ｆｅを有する例４におけるベータは、２０９ｎｍおよび２２８ｎｍに、それぞれ、５５および７３ＫＭ単位×ｎｍのピーク面積、ならびに、５５％のＮＯｘ変換を有する。２．０％Ｆｅを有する例４におけるゼオライトベータは、２０９ｎｍおよび２２８ｎｍに、それぞれ、８７および１０１ＫＭ単位×ｎｍのピーク面積、ならびに、８４％のＮＯｘ変換を有する。ＮＯｘ変換の増大は、２０９ｎｍおよび２２８ｎｍでのピーク面積の増加と同時に起き、それは、これらの帯域が、これらの材料における、ＮＨ₃−ＳＣＲの活性点と関連することを示唆する。

別段の指示がない限り、本明細書および特許請求の範囲において使用する、成分の量、反応条件などを表すすべての数字は、すべての場合において、用語「約」によって修飾されると理解されたい。したがって、特に反対の指示がない限り、以下の明細書、および添付の特許請求の範囲に記述する、数のパラメータは、本発明によって得ようとする所望の特性に応じて変動し得る近似値である。

本発明の他の実施形態は、本明細書の考察、および本明細書に開示する発明の実施から、当業者に明らかとなるであろう。本明細書および実施例は、例示的なものに過ぎないとみなし、発明の真の範囲および精神を、以下の特許請求の範囲により示すことを意図する。
本発明は、以下の態様を含むものである。
［１］シリカ対アルミナモル比（ＳＡＲ）が５から２０の範囲である、有機分を含まない金属含有ゼオライトベータであって、前記金属が、少なくとも１．０ｗｔ．％の量の鉄および／または銅を含むことを特徴とする、金属含有ゼオライトベータ。
［２］前記ゼオライトベータが任意の有機の構造指向剤（ＳＤＡ）を細孔構造内に含有する場合であることを条件として、それが合成の間の種材料に由来することを特徴とする、［１］に記載の、有機分を含まない金属含有ゼオライトベータ。
［３］前記ＳＡＲが、５から１１の範囲であることを特徴とする、［１］に記載の金属含有ゼオライトベータ。
［４］前記鉄または銅が、液相または固体イオン交換、含浸によって導入されているか、または直接合成によって組み込まれていることを特徴とする、［１］に記載の金属含有ゼオライトベータ。
［５］前記金属が、１．０から１０ｗｔ．％の範囲の量の鉄を含むことを特徴とする、［１］に記載の金属含有ゼオライトベータ。
［６］前記金属が、２．０から１０ｗｔ．％の範囲の量の鉄を含むことを特徴とする、［１］に記載の金属含有ゼオライトベータ。
［７］前記金属が、３．０から８．０ｗｔ．％の範囲の量の鉄を含むことを特徴とする、［１］に記載の金属含有ゼオライトベータ。
［８］少なくとも６０％の鉄が、交換位置に孤立カチオンとして存在することを特徴とする、［４］に記載の金属含有ゼオライトベータ。
［９］前記金属が、１．０から１０ｗｔ．％の範囲の量の銅を含むことを特徴とする、［１］に記載の金属含有ゼオライトベータ。
［１０］前記金属が、２．０から１０ｗｔ．％の範囲の量の銅を含むことを特徴とする、［１］に記載の金属含有ゼオライトベータ。
［１１］１０体積％以下の水蒸気の存在下で７００℃に１６時間曝露後、アンモニア発生化合物による選択的接触還元について、２００℃で少なくとも４０％のＮＯ_x変換を示すことを特徴とする、［１］に記載の金属含有ゼオライトベータ。
［１２］１０体積％以下の水蒸気の存在下で７００℃に１６時間曝露後、アンモニア発生化合物による選択的接触還元について、２００℃で少なくとも６０％のＮＯ_x変換を示すことを特徴とする、［１］に記載の金属含有ゼオライトベータ。
［１３］排気ガス中の窒素酸化物の選択的接触還元の方法であって、前記方法が、
前記排気ガスを、有機分を含まない金属含有ゼオライトベータを含む物品と少なくとも部分的に接触させるステップを含み、前記金属が、少なくとも０．５ｗｔ．％の量の鉄および／または銅を含むことを特徴とする方法。
［１４］前記有機分を含まない金属含有ゼオライトベータが、５から２０の範囲の、シリカ対アルミナモル比（ＳＡＲ）を有することを特徴とする、［１３］に記載の方法。
［１５］前記ゼオライトベータが、５から１１の範囲のＳＡＲを有することを特徴とする、［１４］に記載の方法。
［１６］前記ゼオライトベータが任意の有機の構造指向剤（ＳＤＡ）を細孔構造内に含有する場合を条件として、それが合成の間の種材料に由来することを特徴とする、［１３］に記載の方法。
［１７］前記接触ステップが、アンモニア、尿素、またはアンモニア発生化合物の存在下で行われることを特徴とする、［１３］に記載の方法。
［１８］前記接触ステップが、炭化水素化合物の存在下で行われることを特徴とする、［１３］に記載の方法。
［１９］前記銅または鉄が、液相または固体イオン交換、含浸によって導入されるか、または直接合成によって組み込まれることを特徴とする、［１３］に記載の方法。
［２０］前記鉄が前記材料の総重量の少なくとも１．０重量パーセントを構成し、少なくとも６０％の鉄が交換位置に孤立カチオンとして存在することを特徴とする、［１３］に記載の方法。
［２１］前記鉄が前記材料の総重量の１．０から１０．０重量パーセントの範囲の量を構成することを特徴とする、［１３］に記載の方法。
［２２］前記鉄が前記材料の総重量の２．０から１０．０ｗｔ．％の範囲の量を構成することを特徴とする、［１３］に記載の方法。
［２３］前記鉄が前記材料の総重量の３．０から８．０ｗｔ．％の範囲の量を構成することを特徴とする、［１３］に記載の方法。
［２４］前記銅が前記材料の総重量の１．０から１０．０ｗｔ．％の範囲の量を構成することを特徴とする、［１３］に記載の方法。
［２５］前記銅が前記材料の総重量の２．０から１０．０ｗｔ．％の範囲の量を構成することを特徴とする、［１３］に記載の方法。
［２６］前記ゼオライトベータが、０．１ミクロンより大きい結晶径を有することを特徴とする、［１３］に記載の方法。
［２７］前記ゼオライトベータが、０．２から５ミクロンの範囲の結晶径を有することを特徴とする、［１３］に記載の方法。
［２８］前記物品が、チャネル形状もしくはハニカム形状の物体、充填層、ミクロスフェア、または構造片の形態であることを特徴とする、［１３］に記載の方法。
［２９］前記充填層が、球状物、小石状の物、ペレット、タブレット、押出成形物、他の粒子、またはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする、［２８］に記載の方法。
［３０］前記構造片が、プレートまたはチューブの形態であることを特徴とする、［２８］に記載の方法。
［３１］チャネル形状もしくはハニカム形状の物体、または構造片が、ベータゼオライトを含む混合物を押出成形することにより形成されることを特徴とする、［２８］に記載の方法。
［３２］任意のシーディング材料を除き、有機の構造指向剤（ＳＤＡ）を用いずに、シリカ対アルミナモル比（ＳＡＲ）が５から２０の範囲であるゼオライトベータを合成する方法であって、前記ゼオライトベータが、３０パーセントより大きい、合成混合物からのシリカ利用率を有することを特徴とする方法。
［３３］前記ゼオライトベータが、５０パーセントより大きい、合成混合物からのシリカ利用率を有することを特徴とする、［３２］に記載の方法。

Claims (19)

1. 排気ガス中の窒素酸化物の選択的接触還元の方法であって、前記方法が、
   前記排気ガスを、有機分を含まず、５から２０の範囲のシリカ対アルミナモル比（ＳＡＲ）を有する鉄含有ゼオライトベータを含む物品と少なくとも部分的に接触させるステップを含み、
   前記鉄が、少なくとも０．５重量パーセントの量で存在することを特徴とする方法。
2. 前記ゼオライトベータが、５から１１の範囲のシリカ対アルミナモル比（ＳＡＲ）を有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記ゼオライトベータが任意の有機の構造指向剤（ＳＤＡ）を細孔構造内に含有する場合に、それが合成の間の種材料に由来するものである、請求項１に記載の方法。
4. 前記接触ステップが、アンモニア、尿素、またはアンモニア発生化合物の存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
5. 前記ゼオライトベータが、１０体積％以下の水蒸気の存在下で７００℃に１６時間曝露後、アンモニア発生化合物による選択的接触還元について、６０，０００ｈ^-1の毎時の空間速度で２００℃で少なくとも４０％のＮＯ_x変換を示すことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. 前記接触ステップが、炭化水素化合物の存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
7. 前記鉄が、材料の総重量の１．０から１０．０重量パーセントの範囲の量を構成する、請求項１に記載の方法。
8. 前記鉄の少なくとも６０％が、交換位置に孤立カチオンとして存在する、請求項１に記載の方法。
9. 前記ゼオライトベータが、０．１ミクロンより大きい結晶径を有する、請求項１に記載の方法。
10. 前記物品が、チャネル形状もしくはハニカム形状の物体、充填層、ミクロスフェア、またはプレートまたはチューブの形態の構造片の形態であり、前記充填層が、球状物、小石状の物、ペレット、タブレット、押出成形物、他の粒子、またはそれらの組み合わせを含み、前記チャネル形状もしくはハニカム形状の物体または構造片が、ベータゼオライトを含む混合物を押出成形することにより形成されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
11. 前記ゼオライトベータが、任意のシーディング材料を除き、有機の構造指向剤（ＳＤＡ）を用いずに、５から２０の範囲のシリカ対アルミナモル比（ＳＡＲ）で合成され、前記ゼオライトベータが、３０パーセントより大きい、前記合成された混合物からのシリカ利用率を有する、請求項１に記載の方法。
12. 任意のシーディング材料を除き、有機の構造指向剤（ＳＤＡ）を用いずに、シリカ対アルミナモル比（ＳＡＲ）が５から２０の範囲である鉄含有ゼオライトベータを合成する方法であって、前記ゼオライトベータが、３０パーセントより大きい、前記合成された混合物からのシリカ利用率を有し、
    前記鉄が少なくとも１．０重量パーセントで存在し、少なくとも６０％の前記鉄が交換位置に孤立カチオンとして存在する、方法。
13. ＮａＯＨとアルミナ源とを含む水溶液を提供するステップと、
    シリカの供給源が、前記溶液に添加され、前記溶液を混合して混合液を形成し、
    ゼオライトベータの供給源を前記混合液に添加して、ゼオライトベータ含有溶液を形成し、
    前記ゼオライトベータ含有溶液を、ゲルが形成されるまで混合し、
    前記ゲルを加熱してゼオライトベータ生成物を形成する、請求項１２に記載の方法。
14. 前記アルミナの供給源が、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、およびこれらの混合物から選択され、前記シリカの供給源が、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、コロイドシリカ、沈降シリカ、シリカ−アルミナ、およびこれらの混合物から選択される、シリカゲルまたはシリカゾルを含む、請求項１３に記載の方法。
15. 前記ゼオライトベータの供給源が、ベータ骨格構造を有するゼオライト材料を含む種晶であり、１から１５重量パーセントの範囲の量で添加される、請求項１３に記載の方法。
16. 前記ゼオライトベータ含有溶液が、３０分間から４８時間までの範囲の時間で混合されて前記ゲルを形成する、請求項１３に記載の方法。
17. 前記ゲルが、１００℃から２００℃の範囲の温度で、２４から２００時間の範囲の時間、加熱される、請求項１３に記載の方法。
18. 前記鉄含有ゼオライトベータが、５０％より大きいシリカ利用率を有する、請求項１２に記載の方法。
19. 前記鉄が、１．０から１０．０重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項１２に記載の方法。

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