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KR20080081031A - ＳＣＲ에서의 ＮＯｘ 환원이 개선된 제올라이트 촉매 - Google Patents

ＳＣＲ에서의 ＮＯｘ 환원이 개선된 제올라이트 촉매 Download PDF

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KR20080081031A
KR20080081031A KR1020087016846A KR20087016846A KR20080081031A KR 20080081031 A KR20080081031 A KR 20080081031A KR 1020087016846 A KR1020087016846 A KR 1020087016846A KR 20087016846 A KR20087016846 A KR 20087016846A KR 20080081031 A KR20080081031 A KR 20080081031A
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zeolite
metal
catalyst
copper
exchange
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KR1020087016846A
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English (en)
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Inventor
이보르 불
아마드 모이니
제랄드 스티븐 코에르머
조셉 알랜 팻체트
윌리엄 마이클 야글로우스키
스탠 로쓰
Original Assignee
바스프 카탈리스트 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 신규한 금속-촉진된 제올라이트 촉매, 촉매의 생성 방법 및 개선된 열수 내구성을 갖는 NOx의 선택적 촉매 환원을 위한 촉매의 사용 방법에 관한 것이다. 신규한 금속-촉진된 제올라이트는 저 나트륨 제올라이트로부터 형성되며, 금속 이온-교환후 열수 처리된다.
금속-촉진된 제올라이트 촉매, 열수 처리, 선택적 촉매 환원

Description

ＳＣＲ에서의 ＮＯｘ 환원이 개선된 제올라이트 촉매{ZEOLITE CATALYST WITH IMPROVED NOX REDUCTION IN SCR}
관련 출원의 참조
본 출원은 2005년 12월 14일자로 출원된 명칭 "SCR에서의 NOx 환원이 개선된 제올라이트 촉매"의 미국 가출원 제60/750,261호를 우선권주장으로 한다.
1. 발명의 분야
본 발명은 제올라이트 촉매, 특히 금속-촉진된 제올라이트 촉매(metal-promoted zeolite catalyst)를 사용하여, 암모니아를 사용한 질소 산화물의 환원, 특히 산소의 존재하에 암모니아를 사용한 질소 산화물의 선택적 환원을 촉매화하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 열수 안정한 제올라이트 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
2. 관련 분야
수년에 걸쳐, 내연 기관, 예를 들면 자동차 및 트럭으로부터, 연소 장치, 예를 들면 천연 가스, 오일 또는 석탄에 의하여 가열되는 발전소에서 그리고, 질산 생산 플랜트로부터의 배기 가스에 포함된 질소 산화물(NOx)의 유해한 성분은 대기 오염을 일으키며, 따라서 이와 같은 배기 가스로부터 질소 산화물을 감소시키는 각 종 방법이 연구되어 왔다.
NOx-함유 가스 혼합물의 처리에 여러 가지 방법이 사용되어 왔다. 이러한 처리중 하나의 유형은 질소 산화물의 촉매 환원을 포함한다. 촉매 환원에 의하여 배출 가스로부터 질소 산화물을 제거하는 통상의 방법에는 (1) 일산화탄소, 수소 또는 저급 탄화수소를 환원제로서 사용하는 비선택적 환원 공정 및 (2) 암모니아를 환원제로서 사용하는 선택적 환원 공정을 들 수 있다. 후자의 공정(암모니아를 사용한 선택적 환원)에서, 질소 산화물에 있어 높은 정도의 제거가, 소량의 환원제를 사용하여 얻을 수 있다. 그래서, 이러한 공정은 주요한 관심거리가 되며, 여러 변형이 제안되어 왔다.
선택적 환원 공정(2)은 SCR 공정(선택적 촉매 환원)으로 공지되어 있다. SCR 공정은 대기 산소의 존재하에 암모니아와 함께 질소 산화물을 촉매 환원시키는 것을 포함하며, 이는 주로 질소 및 증기를 형성한다:
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O (1)
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O (2)
NO+NO2+NH3→2N2+3H2O (3)
지금까지 제안되어 온 환원제로서 암모니아를 사용한 질소 산화물의 촉매 환원 방법은 대략 2 가지의 군, 즉 (1) 활성 성분이 귀금속(noble metal), 예컨대 백금 또는 팔라듐인 촉매를 사용하는 방법 및 (2) 활성 성분이 비금속(base metal), 특히 비-귀 전이 금속, 예컨대 구리, 철, 바나듐, 크롬 및 몰리브덴의 화합물인 촉 매를 사용하는 방법으로 나눌 수 있다. 이러한 촉매의 활성 성분은 일반적으로 알루미나상에 담지된다. 귀금속 촉매는 (1) 활성의 온도창이 매우 좁고, NOx로의 NH3 산화 때문에 고온에서는 제한되며, (2) 다량의 N2O를 형성하는 경향을 지니기 때문에 덜 바람직하다. 반대로, 비금속 촉매는 질소 산화물의 촉매 환원에 대하여 낮은 온도에서 활성이 낮다. 그러므로, 반응 온도의 상승 및 공간 속도의 감소가 요구된다. 최신의 디이젤 엔진 적용예에서, 일반적으로 처리하고자 하는 배기 가스의 양은 크며, 배기 가스의 온도는 낮다. 그러므로, 낮은 온도 및 높은 공간 속도의 반응 조건하에서 사용될 수 있는 활성이 큰 촉매의 개발이 요구된다.
그래서, 당업계에서는 무엇보다도 암모니아를 사용한 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위해 철-촉진된 그리고 구리-촉진된 제올라이트 촉매를 비롯한 금속-촉진된 제올라이트 촉매의 용도를 인지하고 있다. 증기의 존재하에 800℃의 온도에서 촉매의 안정성이 요구되는 개선된 열수 내구성을 제공하는 물질의 생산에 대한 수요가 존재한다. 800℃ 열수 안정성은 고온 노출이 매연 재순환 사이클의 일부인 매연 필터의 존재하에서 디이젤 배기에 사용되는 SCR 촉매에 대한 독특한 요건이다.
고 실리카 제올라이트 물질은 고온 열수 조건에 노출시 탈알루미늄화에 대한 내성이 더 크다. 또한, 나트륨 함유 제올라이트는 고온에서의 탈알루미늄화를 촉진하며, 그리하여 고 실리카 제올라이트와 관련된 낮은 나트륨 함량은 더 큰 열수 내구성을 제공하지만, 제올라이트의 하소 이력에 따라 더 낮은 이온-교환 용량을 지닐 수 있다. 종종, 이러한 고 실리카 물질은 낮은 금속 부하량 및 더 낮은 활성을 갖는다. 또한, 고 실리카 물질은 높은 수준의 원하는 금속과의 교환에 더 큰 문제가 되는 것으로 입증되었다. 구리와 교환된 제올라이트 Y는 구리 이동과 결부된 제올라이트 골격의 탈알루미늄화로 인하여 불량한 열수 내구성을 겪는 이력을 갖기는 하나, 이와 같은 분야에서 적용예를 갖는 것으로 밝혀진 물질이다.
Cu-제올라이트의 형성 및 SCR에서의 용도와 관련된 미국 특허 및 비-특허 문헌이 존재한다. 미국 특허의 예로는 미국 특허 제4,748,012호가 있는데, 이는 포자사이트 군의 1 이상의 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트, 결합제로 실리카 졸 및/또는 실리케이트와 구리 화합물의 혼합물로 0.1 내지 2 ㎜의 두께로 코팅된 내열성 표면 구조체를 질소 산화물 함유 폐가스와 접촉시켜, 암모니아를 이용한 촉매 환원에 의하여 연소 장치의 폐가스 중의 질소 산화물 함량을 감소시키는 방법이 교시되어 있으며, 상기 촉매 환원은 약 100 내지 약 250℃의 온도 범위내에서 실시된다.
미국 특허 제4,052,337호에는 제올라이트 유형의 다양한 촉매, 특히 NOx를 NH3를 이용해 환원시키는 데 제올라이트 Y의 사용이 기재되어 있다. 이러한 촉매는 황을 포함하는 질소 산화물을 환원시키기 위하여 비교적 고온에서의 이용에 의도되며, 알칼리 토금속 이온으로 제올라이트를 예비 교환시킨 후, 금속 이온, 특히 구리 이온으로 함침시키는 공정에 의하여 생성될 경우에만 효과적이다.
미국 특허 제5,536,483호에는 제올라이트의 중량을 기준으로 하여 2 내지 12%의 구리 함량을 갖는 구리 이온으로 교환된 비표면적이 750 내지 950 ㎡/g인 NH4 제올라이트 Y 촉매 70 내지 90% 및 결합제 10 내지 30%를 포함하는 촉매적 유효량의 조성물로 유출물을 접촉시켜 이에 포함된 질소 산화물을 환원시키는, NOx를 포함하는 산소화된 유출물의 처리 방법이 개시되어 있으며, 여기서 제올라이트 촉매 조성물을 생성하는데 사용된 상기 제올라이트 물질은 제올라이트 격자의 공극을 형성하는 직경 약 8 내지 9 Å의 개방구를 통하여 서로 소통되는 직경 약 13 Å의 공동을 포함하는 슈퍼-케이지형 제올라이트를 포함한다.
일반적으로 제올라이트 촉매 및 특히 Cu-제올라이트가 NOx의 선택적 촉매 환원에 사용되는 것으로 밝혀지기는 하였으나, 특히 매연 필터와 관련된 디이젤 적용예에 대하여 개선된 고온(>700℃) 열수 내구성을 제공하는 물질을 제공하는 것에 대한 수요가 여전히 존재한다. 충분한 부하량의 구리에 의해 제공되는 활성과, 동시에 고 실리카 제올라이트의 안정성을 제공하고, 이러한 제올라이트를 효과적으로 교환시키는 방법에 대한 수요가 존재한다.
발명의 개요
본 발명은, NH3를 사용한 NOx의 선택적 촉매 환원이 개선되는 신규한 금속-촉진된 제올라이트 촉매의 합성을 제공한다. 금속-촉진된 제올라이트는 높은 활성을 유지하면서, 우수한 성능을 제공하며, 열수 안정하다. 신규한 금속-촉진된 제올라이트는 저 나트륨 제올라이트로부터 형성되며, 금속 이온-교환후 열수 처리된다. 개선에 대한 임의의 하나의 이론으로 한정하고자 하는 의도는 아니나, 산성 조건하에서의 금속 교환 및 열수 처리가 제올라이트의 촉매 성능을 개선시키는 것으로 여겨진다.
도 1은 나트륨 함량이 상이한 2 종의 구리 제올라이트 Y 촉매의 비교를 도시한다.
도 2는 제올라이트 공극에 위치하는 알루미늄의 양이 상이한 2 종의 구리 제올라이트 Y 촉매의 비교를 도시한다.
본 발명은 질소 산화물의 환원 방법, 사용한 촉매, 이러한 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 선택적 촉매 환원에 의하여 질소 산화물을 포함하는 자동차 배기 또는 배출 가스로부터 질소 산화물을 환원시킨 후 제거하기 위한 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 자동차 배기 또는 배출 가스중의 질소 산화물의 환원을 위한 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이며, 이러한 촉매는 결정질 알루미노실리케이트 담체, 예컨대 제올라이트상에서 교환된 금속 이온을 포함한다.
질소 산화물의 환원을 위한 금속-촉진된 제올라이트 촉매의 제조 방법은 산성 조건하에서 저 나트륨, 합성 결정질 알루미노실리케이트, 예를 들면 제올라이트 Y를, 금속 이온, 예를 들면 구리를 포함하는 매체와 접촉시켜 합성 결정질 알루미노실리케이트중의 나트륨, 수소 및/또는 암모늄 양이온을 금속으로 이온 교환시키는 것을 포함한다. 금속은 습식 이온-교환, 고체상 교환, 함침 또는 침전에 의하여 제올라이트 내로 도입될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 금속 이온-교환후, 금속의 일부 또는 전부는 금속 산화물로서 존재할 수 있다. 그후, 금속 교환된 합성 결정질 알루미노실리케이트를 열수 처리한다. 이러한 방법으로 생성된 금속-제올라이트는 SCR에 대한 개선된 활성뿐 아니라, 개선된 열수 안정성을 지녀서 비-열수 처리된 촉매에 비하여 활성을 유지하고 심지어 개선시키는 것으로 밝혀졌다. 하나의 실시태양에서, 본 발명의 열수 처리된 금속 교환된 제올라이트 촉매는 본 발명의 열수 처리 방법에 의하여 처리하지 않은 촉매와 비교시 NOx의 환원에 대한 개선된 저온 활성을 갖는다. 특히, 촉매는 본 명세서에 개시된 열수 처리로 처리하지 않은 금속 교환된 제올라이트와 비교시 저온에서 개선된 NOx 환원 활성을 갖는다. 본 명세서에서 사용한 바와 같이, "저온"이라는 것은 약 350℃ 이하의 온도를 의미한다. 약 300℃ 이하, 약 250℃ 이하, 약 200℃ 이하, 약 150℃ 이하의 온도에서의 개선된 NOx 환원 활성을 들 수 있다. 또다른 실시태양에서, 본 발명의 열수 처리된 금속-교환 제올라이트 촉매는 약 250℃에서 또는 그 이하의 온도에서 배기 또는 배출 가스 흐름중의 오염 NOx 가스의 50% 초과의 전환을 촉매화할 수 있다. 또다른 실시태양에서, 본 발명의 열수 처리된 금속 교환된 제올라이트 촉매는 약 300℃에서 또는 그 이하의 온도에서 배기 또는 배출 가스 흐름중의 오염 NOx 가스의 80% 초과의 전환을 촉매화할 수 있다.
특히 바람직한 결정질 알루미노실리케이트는 공극 직경이 약 3 내지 14 Å 범위내이며 SiO2/Al2O3 몰비가 약 2 내지 150인 것이다. 예를 들면, 공극 직경이 약 7.4 내지 9 Å이고, SiO2/Al2O3 몰비가 약 2 내지 80, 바람직하게는 4 내지 30인 합성 포자사이트, 제올라이트 Y가 바람직하다. 또한, 입방체 포자사이트(FAU), 6각형 포자사이트 EMT, 입방체 포자사이트(FAU)의 연장(intergrowth) 및 6각형 포자사이트(EMT) 계열의 제올라이트가 본 발명에 적절하다. 또한, 초안정성 Y, ZSM-3, ZSM-20, CSZ-1, ECR-30, LZ-210, 제올라이트 L, 페리어라이트, MCM-22 및 오프레타이트를 비롯한 기타의 제올라이트 물질이 본 발명에 적절하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 의하면, 제올라이트는 우선 금속 이온-교환에 의하여 금속으로 촉진된다. 일반적으로 임의의 공지의 금속을 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 제올라이트는 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 세륨(Ce)으로 구성된 군으로부터 선택된 금속 이온과 이온 교환될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 제올라이트 Y 및 구리의 사용이 바람직할 수 있다. 그러나, 상기에서 설명한 바와 같이 기타의 금속 이온 및 기타의 제올라이트가 구리 및 제올라이트 Y 대신에 사용할 수 있는 것으로 당업자에 의하여 이해될 것이다.
본 발명에 의한 질소 산화물에 대한 환원 촉매의 제1의 특징은 금속, 예를 들면 구리로의 추가의 이온 교환을 개선시키기 위하여 제올라이트중의 알칼리 금속의 양을 감소시키도록 결정질 알루미노실리케이트를 처리할 수 있다는 점이다. 그래서, 먼저, 결과의 형성된 제올라이트를 당업계에 공지된 방법에 의하여 제올라이트의 나트륨 레벨을 감소시키기 위하여 암모늄 양이온 교환하에서 처리하거나 또는 산 처리할 수 있다. 구체적으로, 결정질 알루미노실리케이트중의 알칼리 금속, 즉 나트륨은 산 또는 암모늄 교환중에 일반적으로 5 중량% 미만의 정도로 감소된다. 모든 나트륨 레벨은 금속 산화물을 기준으로 하여 제시한다. 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트중의 3 중량% 미만의 나트륨 레벨이 금속 이온, 예를 들면 구리 이온과의 차후의 양이온 교환을 개선시키는데 유용하다. 하나의 실시태양에서, 0.4 중량% 초과의 나트륨 레벨이 바람직할 수 있다. 또다른 실시태양에서, 0.4 중량% 미만의 나트륨 레벨이 촉매의 고온(>700℃) 내구성에 바람직할 수 있다. 제올라이트에 구리를 충전시키기 위한 이온 교환은 제올라이트를, 구리 이온을 포함하는 수용액과 접촉시켜 실시할 수 있다. 일반적으로, 질산구리, 아세트산구리, 황산구리 등을 비롯한 임의의 구리 염을 사용하여 구리 이온을 제공할 수 있다. 교환 용액의 pH 조절은 완성된 촉매에서 발견되는 개선된 활성 및 안정성에 이로운 것으로 밝혀졌다. 지나치게 산성인 pH(<2.5)는 제올라이트 골격의 상당한 탈알루미늄화를 초래할 수 있는 반면, pH가 너무 높으면(>5) Cu2 + 양이온의 용해도를 제한한다. 저 나트륨 제올라이트를 사용하고 그리고 교환 용액중의 제올라이트 고형물 함량을 조절하면, 용액의 pH를 조절할 수 있다. 제올라이트의 나트륨 함량이 상승되는 경우, pH를 감소시키는 데 산의 첨가가 필요할 수 있다. 5.0 미만의 pH는 교환 용액중의 제올라이트 고형물 농도를 조절하여 용이하게 달성될 수 있다. 또한, 약 2.0 내지 약 3.5, 약 2.5 내지 약 3.5, 약 3.0 내지 약 3.5의 교환 용액 pH를 들 수 있다.
이온 교환에서, 원하는 낮은 나트륨 함량을 갖는 알루미노실리케이트를, 구리 염을 포함하는 교반된 수용액에 침지시킨다. 제올라이트와 교환 용액의 접촉은 일반적으로 약 0.5 내지 2 시간 동안 지속시킨다. 수용액중의 구리 양이온의 농도, 접촉 시간 및 이온-교환에 사용되는 알루미노실리케이트의 양은 제올라이트에서의 구리 부하량이 1.0 중량% 이상이 되도록 선택한다. 또한, 양이온-교환된 제올라이트의 중량을 기준으로 하여 3.5 중량% 초과, 약 4.0 내지 약 14.0 중량% 및 약 4.0 내지 약 6.0 중량%의 구리 부하량을 예로서 들 수 있다. 모든 구리 부하량은 휘발물이 없는 상태를 기준으로 한 금속 산화물의 중량%로서 나타낸다. 구리 교환은 제올라이트를 용액중에서 교환시키고, 세정, 건조시키고, 구리 함유 교환 용액중에서 다시 슬러리를 형성하도록 하는 1 단계 또는 복수의 단계로 실시할 수 있다. 또다른 실시태양에서, 1 이상의 하소는 이온-교환 효율을 개선시키기 위하여 금속 이온-교환 사이에서 실시할 수 있다. 예를 들면, 금속 교환후, 제올라이트를 차후의 또는 제2의 금속 이온-교환 단계 이전에 약 300℃ 내지 800℃에서 1 내지 20 시간 동안 하소시킬 수 있다. 추가로, 나트륨은 이동 양이온이며, 열수 처리중에 탈알루미늄화를 불리하게 증가시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 제올라이트 골격으로부터의 알루미늄 부위의 상당한 제거는 구조적 일체성 및 SCR 활성을 손실시키면서 구리 부하량을 불리하게 감소시킬 수 있다. 그러나, 낮은 나트륨 함량은 제올라이트의 열 안정성을 증가시킬 수 있기 때문에 중요하다. 본 발명은 비교적 높은 골격 알루미늄 레벨, 낮은 나트륨 함량, 높은 교환 용량 및 높은 열수 안정성이 가능하기 때문에 특징적이다. 따라서, 구리 교환후의 나트륨 함량은 일반적으로 나트륨으로서 3.0 중량% 미만이어야만 한다. 2.4 중량% 미만, 1.0 중량% 미만 및 0.4 중량% 미만의 나트륨 레벨도 또한 예로 들 수 있다. 모든 나트륨 레벨은 휘발물이 없는 상태를 기준으로 한 Na2O 중량%로서 나타낸다. 나트륨의 최소화에 의하여 숙성(aging)중에 탈알루미늄화의 레벨이 더 낮게 되며, 그리하여 촉매의 숙성으로 인하여 탈활성화를 최소로 하게 된다.
구리 이온으로 이온 교환된 알루미노실리케이트를 세정하여 제올라이트로 교환되지 않은 과잉의 구리 이온을 제거한 후, 100℃ 미만의 저온에서 건조시킨다. 건조후, Cu-제올라이트를 공기중에서 약 300℃ 내지 850℃, 바람직하게는 약 350℃ 내지 600℃ 범위내의 온도에서 1 내지 20 시간 동안 하소시킨다.
중요한 것은, 하소후, Cu-제올라이트, 예컨대 Cu-Y를 열수 처리한다. 열수 처리는 알루미늄 및 관련된 구리를 제올라이트의 표면으로 이동시키는 것으로 입증되었다. 이러한 제올라이트 표면으로의 이동은 SCR의 열수 조건하에서의 촉매의 지속된 활성을 설명할 수 있다. 증기 처리의 온도는 540℃ 이상이며, 약 540℃ 내지 약 1,000℃, 및 700℃ 내지 800℃의 온도 범위를 예로 들 수 있다. 공기중에서의 증기 농도는 일반적으로 약 1% 내지 약 100%, 통상적으로 약 5% 내지 약 50% 증기가 될 수 있으며, 10% 증기를 예로 들 수 있으며, 나머지는 공기이다. 또다른 실시태양에서, 열수 처리는 약 10% 이상의 증기, 약 15% 이상의 증기, 약 20% 이상의 증기 또는 약 25% 이상의 증기를 포함한다. 증기 생성은 대기압에서 실시하는 것이 바람직하다. 열수 처리의 시간은 일반적으로 약 5 분 내지 약 250 시간이다. 상기 설명한 조건에서의 열수 처리는 1 시간 이상, 2 시간 초과, 5 시간 초과, 10 시간 초과의 기간을 예로 들 수 있다. 또한, 약 1 시간 내지 약 50 시간, 약 2 시간 내지 약 20 시간, 약 2 시간 내지 약 10 시간의 열수 처리를 예로 들 수 있다.
본 발명의 열수 처리에 의하여 골격외 알루미늄의 생성 또는 형성 및, 제올라이트 결정 구조내에서 골격외 알루미늄의 이동이 초래되는 것으로 밝혀졌다. 골격외 알루미늄은 사면체 제올라이트 골격의 일체형 부분이 아닌(즉, 비-골격임) 알루미늄으로서 정의된다. 골격외 알루미늄은 제올라이트 공극내에서 또는 제올라이트 결정의 외부면에서 존재할 수 있다. 본 명세서에서 사용한 바와 같이, 제올라이트 결정의 "외부면"은 결정의 외부면의 20 내지 100 ㎚ 이내를 의미한다. 골격외 알루미늄은 제올라이트의 미세다공을 폐색시키는 것으로 보고되었으며, 이는 활성 금속 부위를 숨길 수 있다. 그래서, 금속 교환된 제올라이트를 본 발명에 의하여 열수 처리할 경우, 형성된 골격외 알루미늄이 제올라이트 공극로부터 제올라이트의 외부면으로 이동한다는 것이 본 발명의 중요한 발견이다. 하나의 실시양태에서, 대부분의 골격외 알루미늄은 공극으로부터 제거된다. 본 명세서에서 사용한 바와 같이, 공극으로부터 제거되는 "대부분"은 전체 알루미늄의 65% 초과가 제올라이트 공극으로부터 제거된다는 것을 의미한다. 또다른 실시태양에서, 전체 골격외 알루미늄의 7.5 중량% 미만은 공극내에 잔존한다. 또다른 실시태양에서, 전체 알루미늄의 35% 미만은 제올라이트의 공극내에 잔존한다. 또한, 본 발명의 금속-촉진된 제올라이트의 하소는 제올라이트 결정의 외부면으로 골격외 알루미늄의 이동을 촉진하는 것을 돕는다. 골격외 알루미늄 이동 이외에도, 이온-교환된 금속의 이동을 관찰할 수 있다. 하나의 실시태양에서, 제올라이트의 외부면에서의 금속(예를 들면 구리) 부하량은 금속 교환된 제올라이트의 전체 중량을 기준으로 하여 금속 산화물로 나타내어 약 1 중량% 내지 약 10.0 중량%가 될 수 있다. 금속 산화물로 나타내어 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 외부면에서의 금속 부하량을 예로 들 수 있다.
제올라이트중의 알루미늄의 위치는 기술의 조합에 의하여 평가될 수 있다. X선 회절로부터 얻은 단위 셀 데이타는 제올라이트 골격의 일부인 알루미늄의 함량을 정의하는데 사용할 수 있다. 그후, 골격외 알루미늄의 함량은 이러한 정보를 벌크 화학적 분석과 조합할 경우 계산될 수 있다. 예를 들면 실시예 6의 표 1을 참조한다. 골격외 알루미늄의 위치의 구별은 제올라이트 공극으로부터 외부면으로의 골격외 알루미늄의 제거를 반영하는 표면 민감성 기술의 추가로 수행될 수 있다. 탈알루미늄화된 Y 제올라이트의 표면 조성은 표면 알루미늄에서의 증가에 대한 평가를 제공하기 위하여 X선 광전자 분광학(XPS)에 의하여 실험할 수 있다. XPS가 종종 실험한 물질의 벌크 조성을 알 수는 있을지라도, 골격 알루미늄 함량과 비교하면 제올라이트 공극으로부터의 알루미늄의 이동에 의하여 야기되는 알루미늄의 표면 농축(enrichment)를 추적하는데 사용할 수 있다. 그 결과, 표면에서의 임의의 알짜 변화를 사용하여 공극내에 여전히 잔존하는 골격외 알루미늄의 양을 정량화할 수 있다. 이러한 기술은 탈알루미늄화 방법이 표면 농축을 초래하는 경우 사용할 수 있지만, 제올라이트로부터 골격외 알루미늄을 완전 제거하는 방법에는 사용할 수 없다. 이러한 상황의 예는 골격외 알루미늄의 가용화에 의해 알루미늄의 산 추출이 되는 경우이다. 이러한 상황에서는, 단위 셀을 화학적 분석과 비교하면 공극내에 잔존하는 골격외 알루미늄의 최대 양을 결정하기에 충분할 수 있다.
공극으로부터 외부면으로 골격외 알루미늄을 제거하는 것과 관련된 또다른 특징은 메소다공성이다. 합성된 제올라이트는 제올라이트 구조의 특징이 되는 미세공극 구조를 갖는다. 예를 들면, 제올라이트 Y는 직경이 약 0.74 ㎚인 12 원 고리 미세공극을 갖는다. 메소다공은, 알루미늄을 골격으로부터 그리고 미세공극으로부터 추출하여, 궁극적으로는 구조적 붕괴에 의하여 메소다공성을 초래하는 각종의 처리에 의하여 제올라이트 물질에 도입될 수 있다. 메소다공성 물질이란 직경이 2 내지 50 ㎚이고, 공극 부피는 0.07 ㎤/g 이상인 공극(본 명세서에서 메소공극으로 지칭함)을 포함하는 물질이다. 약 0.07 ㎤/g 내지 약 0.22 ㎤/g의 메소공극 부피를 예로 들 수 있다. 제올라이트 격자로부터 추출된 알루미늄은 골격의 부분적인 붕괴를 야기하고, 이를 통해 골격외 알루미늄이 외부면으로 더욱 용이하게 이동될 수 있다.
또다른 실시태양에서, 제올라이트는 금속 이온-교환 이전에 처리하여 제올라이트를 탈알루미늄화할 수 있다. 일반적으로, 탈알루미늄화의 임의의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 제올라이트는 산 탈알루미늄화, 예컨대 화학적 탈알루미늄화, 예컨대 (NH4)2SiF6를 사용한 처리, 증기 탈알루미늄화 또는, 착화제, 예컨대 에틸렌디아미노테트라아세트산(EDTA)을 사용한 골격외 알루미늄의 추출의 공지된 방법에 의하여 탈알루미늄화될 수 있다. 이러한 처리는 또한 제올라이트의 공극 및 금속 활성 부위를 폐색시킬 수 있는 골격외 알루미늄의 생성을 초래할 수 있다.
본 발명에 의한 결정질 알루미노실리케이트는 약 1 내지 30 중량%의 적어도 또다른 내화성 물질, 즉 무기 산화물, 예컨대 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 하프니아, 실리카 또는 규조토를 혼입시킬 수 있다. 성형된 촉매 생성물의 제조에서, 결합제, 예컨대 알루미나 또는 실리카 졸은 적절한 양, 예컨대 약 2 내지 40 중량%로 첨가될 수 있다.
Cu-제올라이트는 기재, 예컨대 고체 모노리스 담체상에 당업계에서 공지된 방법에 하여 침착 또는 코팅될 수 있으며, NOx를 포함하는 배기 가스 흐름을 처리하는데 사용될 수 있다. 일반적으로 촉매를 위한 구조적 지지를 제공하는 불활성 담체 물질에 침착된 박막 또는 코팅으로서 Cu-제올라이트를 적용하는 것이 가장 간편하다. 불활성 담체 물질은 임의의 내화성 물질, 예컨대 세라믹 또는 금속성 물질이 될 수 있다. 또는, 당업계에서 공지된 바와 같이, 촉매는 배기 가스가 흐르는 촉매상을 제공하기 위하여 통과 캐니스터에 배치된 펠릿 또는 비이드의 형태로 제공될 수 있다. 배기 가스에 포함된 질소 산화물의 환원에 본 발명의 촉매를 사용하기 위하여, 펠릿 또는 비이드는 임의의 형상, 예컨대 가스 흐름이 용이한 접촉면이 넓은 예컨대 원통형, 구형 또는 Raschig 고리 형태를 채택할 수 있다. 기타의 실시태양에서, 촉매는 모노리스 형태로 압출 또는 제조될 수 있으며, 배기 가스 흐름내에 배치될 수 있다.
SCR에 사용된 촉매의 양은 배기 가스의 특정의 조성, 특정의 제올라이트 및 결합제 조합 및 농도, NOx를 포함하는 흐름의 조건 등을 비롯한 요인에 기초하여 변경될 수 있다. 통상적으로, Cu-제올라이트 촉매 조성은 모노리스, 예컨대 벌집형을 코팅하는데 사용하기 위하여 수성 슬러리중에서 5 내지 50, 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 고형분을 갖는다. 생성된 모노리스는 촉매 조성물로 코팅되는 것이 바람직하며, 제올라이트 촉매 화합물의 함량을 기준으로 하여 코팅을 0.3 내지 5.0 g/in3, 바람직하게는 1.5 내지 3.0 g/in3로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매는 고정 배출원, 예컨대 보일러 등으로부터의 배출 가스 그리고, 이동 가능한 오염원, 예컨대 자동차, 특히 디이젤 엔진에 의하여 구동되는 자동차로부터 질소 산화물을 제거하는 데 있어서 상당한 효과를 나타낸다. 보다 구체적으로, 질소 산화물은 질소 산화물, 황 산화물 및 산소를 포함하는 자동차 배기 또는 배출 가스를 암모니아와 혼합한 후, 생성된 기체 혼합물을 본 발명의 촉매와 접촉시켜 선택적으로 환원시킬 수 있다.
암모니아를 사용한 질소 산화물의 환원은 상기 반응식 (1), (2) 및 (3)에 의하여 나타난 바와 같이 질소를 무해한 질소로 전환시키는 것을 포함한다.
본 발명의 촉매는 암모니아, 예컨대 우레아로 분해되는 임의의 환원제와 함께 사용할 수 있으며, 특히 바람직한 환원제는 암모니아이다.
배기 가스에 환원제로서 첨가하고자 하는 암모니아의 함량은 질소 산화물을 완전 무해한 질소로 환원시키는데 필요한 화학량론적 함량 정도의 약 0.7 배 초과가 되어야만 한다. 대부분의 질소 산화물이 일산화질소(NO)인 경우, 질소 산화물 1 몰당 암모니아 약 1.0 몰이 필요하다.
이론적으로는, SCR 공정에서 반응을 완결시키는 것을 돕고, 기체 흐름중의 암모니아의 적절한 혼합을 극복하는 것을 돕기 위하여 존재하는 질소 산화물과 완전 반응하는데 필요한 과잉의 화학량론적 양으로 암모니아를 제공하는 것이 바람직하다. 그러나, 실제로, 화학량론적 양에 대한 상당한 과잉의 암모니아는 정상적으로 제공되지는 않는데, 이는 촉매로부터의 미반응 암모니아의 방출이 공기 오염의 문제를 일으키기 때문이다. 이러한 미반응 암모니아의 방출은 심지어 기체 흐름중에서의 암모니아의 불완전한 반응 및/또는 불량한 혼합의 결과로서 화학량론적 양으로 또는 화학량론적 양 이하로 존재하는 경우조차 발생할 수 있다. 높은 암모니아 농도를 갖는 채널은 불량한 혼합에 의하여 기체 흐름에서 형성되며, 미립 촉매상을 갖는 경우와 달리 채널 사이에서 기체가 혼합될 가능성이 없기 때문에, 이들 사이에 연장된 복수의 미세한 평행 기체 흐름 경로를 갖는 내화성 바디를 포함하는 모노리스 벌집형 담체를 포함하는 촉매를 사용할 경우 중요하다. 그러므로, 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 촉매화하는데 사용되는 촉매가 과잉의 또는 미반응 암모니아를 N2 및 H2O로 산화시키기 위하여 산소 및 암모니아의 반응을 촉매화하는데 효과적인 것이 바람직하다.
일반적으로, 질소 산화물 및 환원제를 포함하는 배기 가스의 함량을 갖는 기체 혼합물을 약 150℃ 내지 650℃, 바람직하게는 약 250℃ 내지 500℃의 온도, 약 2,000 내지 100,000 V/H/V, 바람직하게는 약 10,000 내지 60,000, 더욱 바람직하게는 약 15,000 내지 45,000 V/H/V의 기체 공간 속도를 비롯한 반응 조건하에서 고정상 또는 코팅된 모노리스로서 촉매와 접촉된다. 그래서, 본 발명은 산소의 존재하에 질소 산화물의 환원을 위한 신규한 촉매 및 이의 제조 방법을 제공한다. 종래의 촉매와 비교하여, 본 발명의 촉매는 매연 필터의 활성 재생을 필요로 하는 배기 시스템에 사용할 경우 SCR의 800℃ 숙성 조건하에서 우수한 활성 및 선택성 그리고 활성의 유지를 나타낸다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 예시된다.
실시예 1
촉매 A. 구리 제올라이트 Y의 합성. 저 나트륨 Y(Na2O<2.4 중량%)의 암모늄 형태를 하기와 같이 구리를 사용하여 촉진시켰다:
A. 507.3 g의 제올라이트 Y를 0.24 중량% Cu(0.04 M Cu)를 포함하는 2,523.77 g의 황산구리(II) 오수화물 수용액에 교반하면서 첨가하여 고체를 현탁시키고, 4 ℓ의 Pyrex 비이커에 덩어리를 분산시켰다.
B. 교반을 지속하면서, 단계 A의 슬러리를 1 시간 동안 80℃로 가열한 후, 냉각시킨다. 용액의 pH는 조절하지 않았으나, 반응 동안 2.75 내지 3.5이었다.
C. 단계 B의 냉각된 슬러리를 진공 여과하여 고체를 액체로부터 분리하고, 분리된 액체의 부피에 해당하는 다량의 탈이온수로 고체를 세정하였다.
D. 단계 C의 분말을 4 시간 동안 90℃에서 공기중에서 건조시켜 구리 촉진된 제올라이트 Y 분말(CuY)을 제공하였다.
E. 총 5회 교환을 위하여 단계 B 내지 단계 D를 다시 실시하기 이전에, 단계 A와 동일한 구리 용액에 단계 D의 CuY를 (연속적으로 교반하면서) 다시 슬러리로 만들었다. 각각의 교환의 pH는 각각의 반응 동안 2.75 내지 3.5이었다.
F. 최종 교환후, 분말을 16 시간 동안 90℃에서 공기중에서 건조시켜 구리 촉진된 제올라이트 Y 분말(CuY)을 제공하였다.
G. 그후, 단계 F의 CuY를 16 시간 동안 640℃에서 하소시켰다. 화학적 분석에 의하면 CuY 분말은 4.89 중량%의 Cu(휘발물이 없는 상태를 기준으로 한 금속 산화물로서 나타냄) 및 0.41 중량% Na2O를 포함하는 것으로 나타났다.
H. 그후, 하소된 CuY를 800℃에서 50 시간 동안 10% 증기로 공기중에서 열수 처리하여 이를 촉매 A로 표시하였다.
실시예 2
촉매 B. 구리 제올라이트 Y의 합성. 저 나트륨 Y(Na2O<0.2 중량%)의 암모늄 형태를 하기와 같이 구리로 촉진시켰다:
A. 4.375 ㎏의 제올라이트 Y를 1 중량% Cu(0.16 M Cu)를 포함하는 33.5 ㎏의 황산구리(II) 오수화물 수용액에 교반하면서 첨가하여 고체를 현탁시키고, 4 ℓ의 Pyrex 비이커에 덩어리를 분산시켰다.
B. 교반을 지속하면서, 단계 A의 슬러리를 1 시간 동안 80℃로 가열한 후, 냉각시켰다. 용액의 pH는 조절하지 않았으나, 반응 동안 3 내지 4이었다.
C. 단계 B의 냉각된 슬러리를 진공 여과하여 고체를 액체로부터 분리하고, 분리된 액체의 부피에 해당하는 다량의 탈이온수로 고체를 세정하였다.
D. 단계 C의 분말을 4 시간 동안 90℃에서 공기중에서 건조시켜 구리 촉진된 제올라이트 Y 분말(CuY)을 제공하였다.
E. 총 2회 교환을 위하여 단계 B 내지 단계 D를 각각 1 시간 동안 다시 실시하기 이전에, 단계 A와 동일한 구리 용액에 단계 D의 CuY를 (연속적으로 교반하면서) 다시 슬러리로 만들었다. 각각의 교환의 pH는 각각의 반응 동안 3 내지 4이었다.
F. 최종 교환후, 분말을 16 시간 동안 90℃에서 공기중에 건조시켜 구리 촉진된 제올라이트 Y 분말(CuY)을 제공하였다.
G. 그후, 단계 F의 CuY를 16 시간 동안 640℃에서 하소시켰다. 화학적 분석에 의하면 CuY 분말은 4.75 중량%의 Cu(휘발물이 없는 상태를 기준으로 한 금속 산화물로서 나타냄) 및 0.1 중량% Na2O를 포함하는 것으로 나타났다.
H. 그후, 하소된 CuY를 800℃에서 50 시간 동안 10% 증기로 공기중에서 열수 처리하여 이를 촉매 B로 표시하였다.
실시예 3
실시예 1 및 2의 구리 제올라이트 촉매를 사용하여 약 2 내지 2.5 g/in3의 양으로 벌집형을 코팅시켰다. 그후, 촉매를 실험실 반응기내에서 NOx의 NH3 SCR 환 원에 대하여 테스트하였다. 공급물 가스는 NO로서 첨가된 500 ppm NOx; 500 ppm NH3; 5 부피% 물 및 10 부피% 질소중의 O2를 포함한다. GHSV로서의 공간 속도는 80,000 h-1이었다. 도 1은 저 나트륨 레벨로 인하여 열수 숙성후 개선된 NOx 환원 효율을 갖는 구리 제올라이트 Y 촉매의 열수 안정성에 대한 나트륨 함량의 중요성을 나타낸다. 새로운 촉매 모두는 유사한 구리 부하량(약 4.8 중량% CuO) 및 유사한 골격외 알루미늄 함량을 가지나, 나트륨 함량은 상이하다.
실시예 4
촉매 C. 구리 제올라이트 Y의 합성. 저 나트륨 Y(Na2O<0.2 중량%)의 암모늄 형태를 하기와 같이 구리로 촉진시켰다:
A. 609.9 g의 제올라이트 Y를 0.3 중량% Cu(0.05 M Cu)를 포함하는 2,531.7 g의 황산구리(II) 오수화물 수용액에 교반하면서 첨가하여 고체를 현탁시키고, 4 ℓ의 Pyrex 비이커에 덩어리를 분산시켰다.
B. 교반을 지속하면서, 단계 A의 슬러리를 1 시간 동안 80℃로 가열한 후, 냉각시켰다. 용액의 pH는 조절하지 않았으나, 반응 동안 2.75 내지 3.5이었다.
C. 단계 B의 냉각된 슬러리를 진공 여과하여 고체를 액체로부터 분리하고, 분리된 액체의 부피에 해당하는 다량의 탈이온수로 고체를 세정하였다.
D. 단계 C의 분말을 4 시간 동안 90℃에서 공기중에서 건조시켜 구리 촉진된 제올라이트 Y 분말(CuY)을 제공하였다.
E. 총 5회 교환을 위하여 단계 B 내지 단계 D를 각각 1 시간 동안 다시 실시 하기 이전에, 단계 A와 동일한 구리 용액에 단계 D의 CuY를 (연속적으로 교반하면서) 다시 슬러리로 만들었다. 각각의 교환의 pH는 각각의 반응 동안 2.75 내지 3.5이었다.
F. 최종 교환후, 분말을 16 시간 동안 90℃에서 공기중에 건조시켜 구리 촉진된 제올라이트 Y 분말(CuY)을 제공하였다.
G. 그후, 단계 F의 CuY를 16 시간 동안 640℃에서 하소시켰다. 화학적 분석에 의하면 CuY 분말은 4.4 중량%의 Cu(휘발물이 없는 상태를 기준으로 한 금속 산화물로서 나타냄) 및 0.1 중량% Na2O를 포함하는 것으로 나타났다.
H. 그후, 하소된 CuY를 800℃에서 50 시간 동안 10% 증기로 공기중에서 열수 처리하여 이를 촉매 C로 표시하였다.
실시예 5
촉매 D. 구리 제올라이트 Y의 합성. 저 나트륨 Y (Na2O<0.2 중량%)의 암모늄 형태를 하기와 같이 구리로 촉진시켰다:
A. 12.6 ㎏의 제올라이트 Y를 1 중량% Cu(0.16 M Cu)를 포함하는 93.65 ㎏의 황산구리(II) 오수화물 수용액에 교반하면서 첨가하여 고체를 현탁시키고, 150 ℓ의 반응기에 덩어리를 분산시켰다.
B. 교반을 지속하면서, 단계 A의 슬러리를 1 시간 동안 80℃로 가열한 후, 냉각시켰다. 용액의 pH는 조절하지 않았으나, 반응 동안 3 내지 3.5이었다.
C. 단계 B의 냉각된 슬러리를 필터 프레스를 통하여 여과하여 고체를 액체로 부터 분리하고, 분리된 액체의 부피에 해당하는 다량의 탈이온수로 고체를 세정하였다.
D. 단계 C의 분말을 4 시간 동안 90℃에서 공기중에서 건조시켜 구리 촉진된 제올라이트 Y 분말(CuY)을 제공하였다.
E. 총 2회 교환을 위하여 단계 B 내지 단계 D를 다시 실시하기 이전에, 단계 A와 동일한 구리 용액에 단계 D의 CuY를 (연속적으로 교반하면서) 다시 슬러리로 만들었다. 제2의 교환의 pH는 각각의 반응 동안 3 내지 3.5이었다.
F. 최종 교환후, 분말을 16 시간 동안 90℃에서 공기중에 건조시켜 구리 촉진된 제올라이트 Y 분말(CuY)을 제공하였다.
G. 그후, 단계 F의 CuY를 16 시간 동안 640℃에서 하소시켰다. 화학적 분석에 의하면 CuY 분말은 4.3 중량%의 Cu(휘발물이 없는 상태를 기준으로 한 금속 산화물로서 나타냄) 및 0.1 중량% Na2O를 포함하는 것으로 나타났다.
H. 그후, 하소된 CuY를 800℃에서 50 시간 동안 10% 증기로 공기중에서 열수 처리하여 이를 촉매 D로 표시하였다.
실시예 6
실시예 4 및 5의 구리 제올라이트 촉매를 사용하여 2 내지 2.5 g/in3의 양으로 벌집형을 코팅시켰다. 그후, 촉매를 실험실 반응기내에서 NOx의 NH3 SCR 환원에 대하여 테스트하였다. 공급물 가스는 NO로서 첨가된 500 ppm NOx; 500 ppm NH3; 5 부피% 물 및 10 부피% 질소중의 O2를 포함한다. GHSV로서의 공간 속도는 80,000 h-1이었다. 도 2는 제올라이트 공극으로부터 골격외 알루미늄의 제거 중요성을 나타낸다. 골격외 알루미늄을 제거하지 않으면, 증기 숙성시 촉매의 탈활성화가 나타나는 반면, 골격외 알루미늄을 제올라이트 공극으로부터 제거할 경우 촉매 성능의 개선이 나타났다. 실시예 7 및 8로부터 생성된 데이타는 제올라이트 공극에 잔존하는 골격외 알루미늄의 바람직하지 못한 레벨을 정량화하는데 사용되어 왔다. 하기 표 1은 촉매의 열수 안정성에 대하여 골격외 알루미늄에 대한 한계치를 나타내는 X선 회절(XRD) 및 X선 광전자 분광학(XPS) 데이타를 나타낸다.
제올라이트 Y는 모든 알루미늄이 제올라이트 골격의 일부가 되는 Na56Al56Si134O384의 화학 조성을 갖는다. 이는 0.42의 골격 Al/Si를 제공한다. 기타의 모든 NH4-물질에 대한 골격 알루미늄 함량은 본 명세서에서 참고로 인용하는 문헌["Determination of framework aluminium content in zeolite X, Y, and dealuminated Y using unit cell size", George T. Kerr, Zeolites, 1989, vol. 9, pp. 350-351 (July 1989)]에 개시된 방법을 사용하여 단위 셀로부터 계산하며, FAL=112.4*(단위 셀-24.233)이고, 여기서 FAL은 단위 셀당 골격 알루미늄이다.
이제, EFA=(실험한 물질에 대한 NaY-Al/Si 단위 셀 값에 대한 Al/Si 단위 셀 값)의 관계에 의한 골격외 알루미늄(EFA)으로 인하여 Al/Si가 얼마가 되는지를 계산할 수 있다.
낮은 Na CuY 생성물에 대한 탈활성화 대 개선된 성능의 비교로부터, XPS Al/Si>0.5는 열수 안정성이 개선된 물질을 제공함이 명백하다. 이러한 XPS Al/Si 비는 공극내에 존재하는 총 비-골격 알루미늄의 65% 미만에 해당한다. 또한, 이러한 값은 공극내에 잔존하는 비-골격인 <7.5 중량% Al2O3에 해당한다.
그래서, XPS를 사용하여 제올라이트 결정의 표면에서 Al의 농축을 생성하는 방법, 예컨대 본 명세서에서 개시된 열수 처리에 의하여 생성된 저 나트륨 CuY 물질에 대한 속성을 설명할 수 있다. 제올라이트로부터 EFA를 완전히 제거하는 방법은 제올라이트의 미세공극내에 잔존하는 골격외 알루미늄의 정량적인 측정에 XPS를 사용할 수 없다. 그러므로, 이들 물질은 단위 셀 데이타와 화학적 분석의 조합으로 특성화할 것이다. 하기 표 1에서 본 발명의 XPS의 예로 개략적으로 설명한 바와 같은 EFA<7.5 중량%의 양은 증기 숙성에 대하여 개선된 안정성 및 그로 인한 개선된 성능에 필요할 수 있다.
표 1
촉매의 열수 안정성에 대한 골격외 알루미늄에서의 한계치를 나타내는 X선 회절(XRD) 및 X선 광전자 분광학(XPS) 데이타
Figure 112008049940008-PCT00001
XPS Al/Si가 0.5 초과인 경우, 총 알루미늄의 65% 초과는 공극의 밖에 잔존하거나 또는 7.5 중량% 미만의 EFA(Al2O3)는 공극내에 잔존한다. 이와 같은 후자의 값은 표면 농축이 없이 (즉 7.5 중량% 미만의 EFA (Al2O3)) 제올라이트로부터 EFA를 제거하는 어떠한 처리에 대하여서도 최대 한계치로서 사용될 수 있다.
실시예 7
제올라이트 Y의 열수 전처리. 미세공극으로부터 골격외 알루미늄을 제거하기 위한 저 나트륨 Y(Na2O<0.2 중량%)의 열수 탈알루미늄화. 이러한 방법은 XPS Al/Si=0.58인 샘플을 생성하며, EFA는 5 중량% Al2O3로 계산되었다.
A. 2 ㎏의 저 나트륨 제올라이트 Y를 760℃에서 40% 증기중에서 4 시간 동안 증기 처리하였다. 이는 커다란 증기 수직 튜브 반응기내에서 실시하였다.
B. 그후, 냉각된 샘플을 반응기로부터 회수하였다.
실시예 8
제올라이트 Y의 산 침출 전처리. 골격외 알루미늄을 제거하기 위한 저 나트륨 Y(Na2O<0.2 중량%)의 산 침출 탈알루미늄화. 화학적 분석으로부터의 벌크 Al2O3는 휘발물이 없는 상태를 기준으로 하여 22.72 중량% Al2O3이었다. 24.53 Å의 단위 셀은 휘발물이 없는 상태를 기준으로 하여 14.8 중량% Al2O3의 골격 알루미늄 함량을 정의한다. 이러한 방법은 XPS 예에 의하여 정의되는 상한보다 낮은 2.08 중 량% Al2O3로 계산된 EFA를 갖는 샘플을 생성한다.
A. 310 g의 저 나트륨 Y를 3.1 ℓ의 탈이온수에 첨가하였다. 교반을 지속하면서, 단계 A의 슬러리를 80℃로 가열하였다.
B. 진한 염산을 첨가하여 pH를 2.5로 조절하였다. pH는 염산을 첨가하여 1 시간 동안 2.5 내지 2.8 사이로 유지하였다.
C. 슬러리를 진공 여과하여 고체를 액체로부터 분리하고, 분리된 액체의 부피에 해당하는 다량의 탈이온수로 고체를 세정하였다.
D. 단계 C의 분말을 4 시간 동안 90℃에서 공기중에서 건조시켰다.
E. 단계 B 내지 단계 E를 다시 실시하기 이전에, 단계 A와 동일한 탈이온수에 단계 D의 분말을 (연속적으로 교반하면서) 다시 슬러리로 만들었다. pH는 의 반응 동안 2.5 내지 2.8이 되도록 조절하였다.
실시예 9
제올라이트 Y의 산 침출 전처리. 골격외 알루미늄을 제거하기 위한 저 나트륨 Y(Na2O<0.2 중량%)의 실온 산 침출 탈알루미늄화. 화학적 분석으로부터의 벌크 Al2O3는 휘발물이 없는 상태를 기준으로 하여 22.72 중량% Al2O3이었다. 24.53 Å의 단위 셀은 휘발물이 없는 상태를 기준으로 하여 14.8 중량% Al2O3인 골격 알루미늄 함량을 정의한다. 이러한 방법은 XPS 예에 의하여 정의되는 상한보다 낮은 2.08 중량% Al2O3로 계산된 EFA를 갖는 샘플을 생성한다.
A. 310 g의 저 나트륨 Y를 3.1 ℓ의 탈이온수에 첨가하였다.
B. 교반을 지속하면서, 진한 염산을 첨가하여 pH를 2.5로 조절하였다. pH는 염산을 첨가하여 24 시간 동안 2.5 내지 2.8 사이로 유지하였다.
C. 슬러리를 진공 여과하여 고체를 액체로부터 분리하고, 분리된 액체의 부피에 해당하는 다량의 탈이온수로 고체를 세정하였다.
D. 단계 C의 분말을 4 시간 동안 90℃에서 공기중에서 건조시켰다.
E. 단계 B 내지 단계 E를 다시 실시하기 이전에, 단계 A와 동일한 탈이온수에 단계 D의 분말을 (연속적으로 교반하면서) 다시 슬러리로 만들었다. pH는 반응 동안 2.5 내지 2.8이 되도록 조절하였다.
실시예 7 내지 9는 골격외 알루미늄이 제올라이트의 미세공극으로부터 제거되는 방법을 예시한다. 실시예 7에서, 골격외 알루미늄은 미세다공으로부터 제올라이트 결정의 외부면으로 제거되었다. 한편, 실시예 8 및 9에서는, 골격외 알루미늄 종이 가용성 형태로서 제올라이트로부터 완전 제거되었다.

Claims (10)

  1. 금속-촉진된 제올라이트 촉매의 합성이,
    a. 금속을 제올라이트 내로 이온 교환시키는 단계; 및
    b. 금속 교환된 제올라이트를 열수 처리로 처리하는 단계를 포함하고,
    c. 상기 촉매는, 상기 단계 b에 의하여 처리되지 않은 금속 교환된 제올라이트 촉매에 비하여 선택적 촉매 환원에서 개선된 NOx 환원 활성을 갖는, NOx의 선택적 촉매 환원을 위한 신규한 금속-촉진된 제올라이트 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트는 제올라이트 Y, 포자사이트, 초안정성 Y, ZSM-3, ZSM-20, CSZ-1, ECR-30, LZ-210, 제올라이트 L, 페리어라이트, MCM-22 및 오프레타이트로 구성된 군으로부터 선택되며, 상기 금속은 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 세륨의 금속 이온으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 이온-교환은 pH가 약 2.5 내지 약 3.5인 수성 교환 용액중에서 실시되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속 교환된 제올라이트는 약 540℃ 내지 약 1,000℃의 온도에서 약 5 내지 약 100%의 증기 농도로 약 5 분 내지 약 250 시간 동안 열 수 처리하는 것인 방법.
  5. 제1항의 방법에 의하여 형성된 구리 함유 알루미노실리케이트 제올라이트 촉매.
  6. 골격외 알루미늄을 형성하도록 처리된 금속-촉진된 제올라이트 촉매를 포함하며, 상기 골격외 알루미늄의 대부분은 제올라이트 공극으로부터 제거된, 질소 산화물의 선택적 환원을 위한 열수 안정한 제올라이트 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 전체 알루미늄의 65 중량% 미만이 제올라이트 공극에 잔존하는 제올라이트 촉매.
  8. 제6항에 있어서, 상기 제올라이트가 제올라이트 Y이고, 상기 금속이 구리인 금속-촉진된 제올라이트 촉매.
  9. 제6항에 있어서, 제올라이트는 직경이 2 내지 50 ㎚인 메소공극을 포함하며, 상기 메소공극은 공극 부피가 0.07 ㎤/g 이상인 것인 금속-촉진된 제올라이트 촉매.
  10. 배기 가스 또는 배출 가스 흐름을 제1항 또는 제6항의 금속-촉진된 제올라이 트 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 선택적 촉매 환원에 의하여 암모니아 및 산소와 함께 배기 가스 또는 배출 가스 흐름 중의 NOx의 감소 방법.
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