RU2736265C1 - Способ приготовления медьсодержащих цеолитов и их применение - Google Patents
Способ приготовления медьсодержащих цеолитов и их применение Download PDFInfo
- Publication number
- RU2736265C1 RU2736265C1 RU2020123281A RU2020123281A RU2736265C1 RU 2736265 C1 RU2736265 C1 RU 2736265C1 RU 2020123281 A RU2020123281 A RU 2020123281A RU 2020123281 A RU2020123281 A RU 2020123281A RU 2736265 C1 RU2736265 C1 RU 2736265C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- copper
- ammonia
- range
- solution
- basic
- Prior art date
Links
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 167
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 90
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 72
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 66
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 91
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 57
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 24
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000004071 soot Substances 0.000 claims abstract description 21
- -1 basic carbonate Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 8
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical class [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 127
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 48
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 37
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 22
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 5
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 5
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 4
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 claims description 2
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 claims description 2
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 abstract description 47
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 10
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 abstract 1
- 229940095054 ammoniac Drugs 0.000 abstract 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 47
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 33
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 21
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 16
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 13
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 13
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 241000907663 Siproeta stelenes Species 0.000 description 5
- 229940116318 copper carbonate Drugs 0.000 description 5
- GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L copper;carbonate Chemical compound [Cu+2].[O-]C([O-])=O GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- NWFNSTOSIVLCJA-UHFFFAOYSA-L copper;diacetate;hydrate Chemical compound O.[Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O NWFNSTOSIVLCJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000012987 post-synthetic modification Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea group Chemical group NC(=O)N XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- 239000012691 Cu precursor Substances 0.000 description 1
- 229910002530 Cu-Y Inorganic materials 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052932 antlerite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000001055 reflectance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- LITQZINTSYBKIU-UHFFFAOYSA-F tetracopper;hexahydroxide;sulfate Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Cu+2].[Cu+2].[Cu+2].[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O LITQZINTSYBKIU-UHFFFAOYSA-F 0.000 description 1
- 238000011426 transformation method Methods 0.000 description 1
- YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N triammonium citrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/54—Nitrogen compounds
- B01D53/56—Nitrogen oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области химии, а именно, к приготовлению медьсодержащих цеолитов. Изобретение касается способа приготовления медьсодержащих цеолитов с атомным соотношением Cu/Al в интервале 0.3-0.75 и высокоактивными состояниями катионов Cu(II), а именно: ассоциатами изолированных ионов Cu(II) и структурами ионов Cu(II) с внекаркасным кислородом, который заключается в ионном обмене H-, NH4- или Na-форм цеолита с водно-аммиачными растворами аммиачных комплексов Cu(II) при температуре 20–35°С и рН в интервале 8-12. Для приготовления водно-аммиачного раствора аммиачных комплексов Cu(II) используют нерастворимые или малорастворимые в воде основные соли меди (II), такие как: основной карбонат, основной нитрат, основной сульфат, основной хлорид, растворяя их при температуре 20-50°С в водном растворе гидроксида аммония при мольном соотношении NH4OH/Cu в интервале 5-15, при этом концентрация аммиачного комплекса Cu (II) в растворе находится в интервале 0.005 до 0.2 моль/л, преимущественно 0.02 – 0.125 моль/л, а в качестве цеолита используют цеолиты, силикатный модуль которых находится в пределах 2-50, например ZSM-5, CHA, SSZ-13, SAPO-34, MOR, USY, Y, BEA. Также изобретение касается применения медьсодержащих цеолитов в качестве катализаторов. Технический результат заключается в повышении эффективности и селективности катализаторов на основе медьсодержащих цеолитов в процессах селективного каталитического восстановления оксидов азота и окисления углеводородов, монооксида углерода и сажи, в широком интервале температур, а также в повышении устойчивости катализаторов к дезактивации парами воды. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 24 пр.
Description
Изобретение относится к области химии, а именно, к приготовлению медьсодержащих цеолитов, используемых в качестве катализаторов для процессов очистки отходящих газов предприятий, стационарных дизельных двигателей и дизельного автотранспорта от оксидов азота путем разложения или селективного восстановления оксидов азота до молекулярного азота и кислорода.
Медьсодержащие катализаторы на основе цеолитов ZSM-5, морденит (MOR), SSZ-13, шабазит (CHA), Y и другой структурной топологии (MFI, USY, ВЕА и другие) являются эффективными катализаторами разложения оксидов азота (NO, NO2, N2O) и их селективного восстановления C1-C4 углеводородами, аммиаком, монооксидом углерода и водородом, в том числе в присутствии кислорода. Последние годы медьсодержащие цеолиты предлагаются также в качестве катализаторов окисления монооксида углерода, глубокого окисления С3-С6 углеводородов и селективного окисления С1-С4 углеводородов до оксигенатов (метанол, этанол, формальдегид, муравьиная кислота).
Катализаторы на основе медьсодержащих цеолитов интенсивно исследуются в течение нескольких десятилетий, поэтому методики их синтеза описаны в научных обзорах и патентах. Доказанными являются два факта. Во-первых, каталитическая активность цеолитного катализатора в реакциях селективного восстановления оксидов азота линейно увеличивается с ростом содержания меди, до достижения степеней обмена компенсирующего иона на катион меди близких к 100%. Под степенью обмена (%) принято понимать атомное соотношение Cu/2Al, рассчитанное из данных химического анализа и умноженное на 200. В этом выражении (200 х Cu/2Al) предполагается, что один катион Cu(II) компенсирует заряд двух катионов Al(III), компенсирующих заряд решетки цеолита. Из чего следует, что максимальный стехиометрический обмен (100%) достигается для атомного соотношения Cu/Al=0.5; все катализаторы с Cu/Al>0.5 называют сверх-обмененными катализаторами. При дальнейшем повышении содержания меди, активность слабо возрастает (для Cu/2Al в интервале 110-200%), не изменяется или даже снижается в зависимости от типа восстановителя, наличия кислорода и паров воды в реакционной среде. Во-вторых, среди изученных электронных состояний катиона меди, максимальной активностью в удалении оксидов азота обладают цеолитные катализаторы с катионами меди (II), связанными внерешеточными лигандами кислорода. Катализаторы с изолированными ионами и наночастицами CuO уступают им по каталитической эффективности в окислительно-восстановительных реакциях удаления оксидов азота. Поэтому методы введения катионов меди в цеолит разрабатывают и выбирают с учетом необходимости введения высоких концентраций меди, стабилизированной в высокоактивной форме.
Медьсодержащие катализаторы на основе цеолитов обычно готовят пост-синтетическим модифицированием цеолитов методами ионного обмена и пропитывания по влагоемкости водными растворами солей меди или твердо-фазным ионным обменом с последующими стадиями термической обработки. Основными недостатками метода ионного обмена цеолитов с водными растворами солей меди сильных кислот (таких как соляная, азотная, серная и хлорная) являются возможность введения только низких концентраций катиона меди (Cu/2Al < 50%), стабилизация катионов меди преимущественно в виде изолированных катионов, модифицирование поверхности цеолита анионами кислотных остатков. К примеру, в заявке США (US 2003069449, B01D 71/02, 10.04.2003) и патенте РФ (RU 2449834, B01J 29/072, 10.05.2012) рассмотрено введение катиона меди в NH4 +-форму цеолита CHA (Si/Al=15) ионным обменом с водным раствором ацетата меди, при условиях обеспечивающих Cu/Al в интервале 0.3-0.5, катализатор предназначен для СКВ NO аммиаком. В патенте RU 2449 834, как способ приготовления рассмотрен также ионный обмен с сульфатом меди (1М, рН 3.5), но при температуре 80оС. После прокаливания (640°С/6 ч) содержание Cu варьировалось в пределах 2-2.75 мас.%. В заявке РСТ (WO 2008106519, B01D 53/00, 04.09.2008) предложен Cu-СНА катализатор, имеющий молярное отношение SiO2/Al2O3 более 15 и атомное отношение Cu/Al > 0.25, который получают обменом Cu(II) и NH4 +-формы СНА в водных растворах сульфата меди или ацетата меди; причем при использовании 0,025 – 1 М растворов сульфата меди требовалось многократное повторение процедуры ионного обмена, но ацетатный образец все ровно был более активным в превращении NO. В патенте США (US 5488020, B01J 29/06, 30.01.1996) для получения катализатора Cu(I)-Y, на первой стадии ионным обменом получают Cu(II)-Y, для чего используют водные растворы ацетата, нитрата или сульфата меди (II), но для ускорения ионного обмена используют Mg-, Ca-, Sr- или Ba-формы цеолита. В заявке ЕПВ (ЕР 2783741, B01D 53/94, 01.10.2014) описаны катализаторы Cu-Y, Cu-шабазит, Cu-А, полученные ионным обменом коммерческого цеолита с 0.1 М водным раствором нитрата меди, но из цеолита предварительно были удалены внекаркасные катионы алюминия путем обработки в водном растворе лимонной кислоты с цитратом аммония. Для стабилизации нужного состояния катиона меди, обмен проводили при температуре 97оС в течение 2 часов. Однако катализатор обеспечивал низкие конверсии NO, не превышавшие 11% при 300-400оС, из смеси 200 ppm NO, 250 ppm C3, 1250 ppm CO, 5 об.% СO2, 5 об.% H2O, 10 об.% O2, баланс – азот, при скорости потока, соответствующей 10000 ч-1, хотя конверсия NO в СКВ NO-NH3 была высокой (около 100%) в интервале 250-550°С из смеси 500 ppm NO, 600 ppm NH3, 10 об.% H2O, 10 об.% O2, баланс – азот, но при объемной скорости 30000 ч-1.
Для достижения высоких степеней обмена требуется трех-пятикратное повторение процедуры ионного обмена с водными растворами солей меди сильных кислот. Ионный обмен с водными растворами ацетата меди (II) позволяет за одну процедуру ионного обмена проводить постсинтетическое модифицирование цеолита до уровней обмена близких к 100% (Yashnik S.A., Ismagilov Z.R., Catal. Today, 2005 V.110, P.310-322; Yashnik S.A., Ismagilov Z.R., Appl. Catal. B., 2015, V. 170-171, P. 241-254), но при этом возможно модифицирование поверхности ацетат-ионами. Высококонцентрированные (Cu/2Al > 100%) медь-содержащие цеолитные катализаторы получаются методом пропитывания по влагоемкости, однако в этом случае большая часть меди стабилизирована в виде частиц CuO нанометрового размера. В результате чего пропиточные катализаторы обладают меньшей активностью, стабильностью, и подвергаются быстрой дезактивации в реакционных условиях. К недостаткам метода твердо-фазной трансформации, с помощью которого также получают высококонцентрированные катализаторы, можно отнести трудоемкость метода, невоспроизводимость электронных состояний катионов меди в катализаторе, преимущественная стабилизация неактивных CuO-подобных кластеров и наночастиц, декорированных тонким алюмосиликатным слоем. В заявке ЕПВ (ЕР 3549913, B01J 29/72, 09.10.2019) предложен способ постсинтетического модифицирования цеолита CHA катионами меди, заключающийся в ионном обмене цеолита с CuO в суспензии, содержащей помимо цеолита и CuO, связующее и модифицирующие добавки. Этот метод был назван авторами - суспензионный способ ионного обмена, однако по сущности протекающих химических реакций этот метод не отличается от жидко-фазного ионного обмена (особенно в случае ацетата, нитрата и сульфата меди, также предлагаемых авторами в качестве предшественника меди). Основным отличием суспензионного метода ионного обмена является механическое диспергирование (влажный размол) суспензии для интенсификации процесса, а также исключение стадии фильтрации и промывки образца после ионного обмена. С другой стороны, при использовании CuO ионный обмен между цеолитом и катионами меди, с большей вероятностью, проходит на стадии термической обработки каталитической композиции, а не в суспензии. В этой же заявке ЕПВ заявляется, что блочный катализатор (145 г покрытия на 1л блочного носителя, 3 мас.% CuO и Si/Al 15), полученный по методике суспензионного ионного обмена, обеспечивает большую конверсию NO в высокотемпературной области в сравнении с катализатором, полученным по методике жидкофазного ионного обмена - 75% против 60% при 580 оС, 60000 ч-1, 400 ppm NO, NO/NH3=1. Больше преимуществ в удалении NO имел катализатор, полученный суспензионным способ на цеолите с меньшем содержанием кремния (Si/Al=2.5 и Cu-2.6 мас.%), что вполне закономерно в сиу его склонности к стабилизации структур Cu(II) с внекаркасным кислородом.
Для приготовления высококонцентрированных катализаторов на основе Cu-замещенных цеолитов используют водно-аммиачные растворы растворимых солей меди (II), таких как ацетат, нитрат, сульфат, хлорид и другие (Yashnik S.A., Ismagilov Z.R., Appl. Catal. B., 2015, V. 170-171, P. 241-254; Яшник С.А., Исмагилов З.Р., Кинетика и катализ, 2016, Т. 57, №6, С. 777-799; Yashnik S.A., Ismagilov Z.R. «Ion Exchange: Theory and Applications» Editors N.Spencer, J.Thornton, New York: Nova Science Publishers, Inc. 2017, p.1-82. ISBN: 978-1-53612-351-7). В патентной литературе найдено несколько примеров использования аммиачных растворов солей меди для приготовления медь-замещенных цеолитов. Так, в заявке Великобритании (GB 1376250, B01J 20/18, 04.12.1974) описан ионный обмен NaY цеолита с водно-аммиачным раствором нитрата меди, получаемым путем разбавления до 0.6 л раствора, содержащего 42 г Cu(NO3)*3H2O в 50 мл 29% NH4OH; обмен проводят при 25оС в течение 40 минут, соотношении жидкость/твердое 6, пропуская раствор через слой NaY со скоростью 9 ч-1. Из представленных данных нетрудно рассчитать мольное соотношение NH4OH/Cu в растворе, которое равно 2, и следовательно раствор с таким соотношением является нестабильным и в нем обязательно будет происходить выпадение черного осадка CuO*3H2O (Яшник С.А., Исмагилов З.Р., Кинетика и катализ, 2016, Т. 57, №6, С. 777-799). Кроме того, в GB 1376250 ионный обмен с водно-аммиачным раствором нитрата меди проводят только с целью частичной замены катионов Na+ на Cu2+, большую же часть меди вводят обменом с катионами Cu+, растворенными в виде хлорида, бромида, фторида или цианида в углеводороде (октен-1, десен-1). Между стадиями обмена с водными и углеводородными растворами делают термическую обработку цеолита при 100-550оС. В патентах РФ (RU 2600565, B01J 29/76, 27.10.2016), США (US 8293199, B01D 53/56, 23.10.2012), и заявках ЕПВ (EP 2965813, B01D 53/86, 13.01.2016) и РСТ (WO 2011/073398, B01J 29/76, 23.06.2011) заявлен способ получения медьсодержащего молекулярного сита типа Левина (Levyne, LZ-132, LZ-133, Nu-3, ZSM-45, ZK20, SSZ-17), SSZ-13, SSZ-62, SAPO-34 и шабазита (CHA) и их применение в качестве катализатора для селективного восстановления NOx. Запатентованный способ приготовления основан на ионном обмене указанного молекулярного сита с растворами солей меди с концентрацией предпочтительно в диапазоне 0.01 - 0.2 моль/л и рН 5 – 14, соотношении жидкость/твердое – 4-8, длительности обмена от 10 минут до 1 час и температуре обмена от 20°С до 35°С. Оптимальными характеристиками обладает образец, в котором молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия менее 30 и атомное отношение Cu/Al менее 0.45. Хотя в патенте РФ RU 2600565 и заявке ЕПВ EP 2965813 отмечается, что ацетат меди и/или аммиачные растворы ионов меди используются в качестве источника меди, однако не приведено ни одного примера приготовления и использования аммиачного раствора соли меди с этой целью, предлагается только доводить рН до щелочной области путем добавления водного раствора аммиака или использовать NH4 +-форму цеолита. При этом использование NH4 +-формы цеолита приводит к увеличению степени диссоциации цеолита в водных растворах (NH4 +-Z ↔ NH4 + + Z- , где Z- = Si(O-)Al), но не приводит к образованию аммиачных комплексов Cu(II). В заявке РСТ WO 2011/073398 приведены примеры использования 0.05 М растворов аммиачного комплекса Cu(II), имеющих рН 12 либо 10.5, но отсутствует методика его приготовления; к тому же для обмена использован цеолит в Na-форме и температура 60оС, а прокаленный катализатор, полученный с использованием ацетата меди был более активным в сравнении с катализатором, полученным из аммиаката меди.
Способ обмена с использованием водно-аммиачных растворов солей меди, имеющих высокую растворимость в воде, является ближайшим по технической сущности к заявляемому методу (Яшник С.А., Исмагилов З.Р., Кинетика и катализ, 2016, Т. 57, №6, С. 777-799). Основными недостатками метода являются дороговизна растворимых солей меди и их высокая востребованность в других областях химического производства, кроме того некоторые соединения меди являются высокотоксичными. К тому же их использование для производства катализаторов приводит к модифицированию поверхности катализатора анионами кислот, что зачастую приводит к снижению активности в окислительно-восстановительных реакциях удаления оксидов азота и селективного окисления углеводородов.
Для приготовления высокоактивных медьсодержащих цеолитов предлагается использовать метод ионного обмена с водно-аммиачными растворами аммиачных комплексов Cu(II), приготовленными из нерастворимых в воде основных солей меди, преимущественно основного карбоната (малахита), нитрата (оксинитрата), хлорида (атакамит), сульфат (антлерит) меди. Основным отличием заявляемого метода (от известных) является использование нерастворимых в воде солей меди, не применяемых в приготовлении каталитических систем на основе цеолитов. В случае использования основного карбоната меди, метод позволяет также исключить образование токсичных оксидов азота и серы при термической обработке катализатора. Метод обеспечивает введение требуемых концентраций меди в высокоактивном электронном состоянии за одну процедуру ионного обмена. При этом варьирование концентрации аммиака и меди в ионном растворе позволяет контролировать основное состояние катиона меди в прокаленном катализаторе: 1) изолированные ионы Cu(II) и их ассоциаты, 2) структуры катионов Cu(II) с внекаркасным кислородом; 3) оксидные кластеры Cu(II) в каналах цеолита; 4) оксидные кластеры и наночастиц CuO на поверхности кристаллитов цеолита, а следовательно контролировать каталитическую эффективность системы. Перечисленные состояния катионов Cu(II) можно идентифицировать по совокупности данных электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО) и термопрограммируемым восстановлением в водороде (ТПВ-H2). Изолированные ионы Cu(II) характеризуются широкой полосой поглощения с максимумом при 12500 см-1 в ЭСДО и двумя пиками поглощения водорода: 210-250 и 460-485°С, имеющими одинаковую площадь в ТПВ-H2 профиле. В случае формирования в медьсодержащем цеолите ассоциатов изолированных ионов Cu(II), второй максим поглощения водорода в ТПВ-H2 профиле смещается в сторону меньших температур – до 370-430°С; остальные характеристики аналогичны характеристикам изолированных ионов Cu(II). Структуры катионов Cu(II) с внекаркасным кислородом и оксидные кластеры Cu(II) в каналах цеолита характеризуются в ТПВ-H2 эксперименте одним пиком поглощения водорода, локализованным в области температур 180-210°С; но оксидные кластеры Cu(II) в каналах цеолита характеризуются полосой поглощения в области 32000 см-1 в ЭСДО. Оксидные кластеры и наночастиц CuO на поверхности кристаллитов цеолита поглощают водород при температурах 210-235°С и имеют ширину запрещенной зоны 3.75-4.25 нм в ЭСДО.
Задачей изобретения является разработка способа приготовления медьсодержащих цеолитов, применяемых в качестве катализаторов и имеющих высокую реакционную способность в различных процессах очистки отходящих газов.
Технический результат – высокая эффективность и селективность катализаторов на основе медьсодержащих цеолитов в процессах селективного каталитического восстановления оксидов азота и окисления углеводородов, монооксида углерода и сажи в широком интервале температур, а также устойчивость катализаторов к дезактивации парами воды (гидротермальная стабильность), которая достигается, преимущественно, путем выбора структуры цеолита, и лишь частично путем увеличения количества катионов меди.
Введение высоких концентраций меди в форме оксогидроксокомплексов в цеолит (в H+, NH4 + или Na-форме) за одну стадию ионного обмена с водно-аммиачными растворами аммиачных комплексов Cu(II), приготовленных с использованием нерастворимых или малорастворимых в воде солей меди при соотношении NH4OH/Cu в интервале 5-15, что за счет формирования ассоциатов изолированных ионов Cu(II) и структур катионов меди (II) с внекаркасным кислородом (оксогидроксокомплексы) обеспечивает высокую реакционную способность в процессах удаления оксидов азота (по различным химическим реакциям, включая: прямое разложение NO, N2O; селективное восстановление NOx С2-С4 углеводородами, аммиаком, СО), окисление аммиака (в дизельных системах очистки), окисления монооксида углерода и углеводородов, окисления сажи (в том числе в присутствии NO), селективного окисления некоторых углеводородов, а также повышение устойчивости медьсодержащих цеолитов к дезактивации парами воды.
Поставленная задача решается за счет способа приготовления медьсодержащих цеолитов имеющих атомное соотношение Cu/Al в интервале 0.3-0.75 и высокоактивные состояния катионов Cu(II), а именно: ассоциаты изолированных ионов Cu(II) и структуры ионов Cu(II) с внекаркасным кислородом, путем ионного обмена H-, NH4- или Na-форм цеолита с водно-аммиачными растворами аммиачных комплексов Cu(II) при температуре 20 – 35°С и рН в интервале 8 – 12. Отличием является то, что для приготовления водно-аммиачного раствора аммиачных комплексов Cu(II) используют нерастворимые или малорастворимые в воде основные соли меди (II), такие как: основной карбонат, основной нитрат, основной сульфат, основной хлорид, растворяя их при температуре 20-50°С в водном растворе гидроксида аммония при мольном соотношении NH4OH/Cu в интервале 5- 15.
Для улучшения растворения основной соли меди (II) при приготовлении растворов с концентрацией 0.07 – 0.2 моль/л в водно-аммиачный раствор добавляют растворимые соли аммония: аммоний углекислый, аммоний азотнокислый, аммоний хлористый и/или аммоний ацетат в количестве 0.25 – 1.25 моль/л.
Мольное соотношение соль аммония / гидроксид аммония находится в интервале 0 – 1.5, преимущественно 0 - 1.
Концентрация аммиачного комплекса Cu(II) в растворе находится в интервале 0.005 до 0.2 моль/л, преимущественно 0.02 – 0.125 моль/л.
В качестве цеолита используют цеолиты, силикатный модуль которых находится в пределах 2-50, например ZSM-5, CHA, SSZ-13, SAPO-34, MOR, USY, Y, BEA.
Поставленная задача решается также за счет применения медьсодержащего цеолита в качестве катализатора для процессов селективного каталитического восстановления оксидов азота восстановителем, выбранным из группы: аммиак, пропан, монооксид углерода.
Задача решается также за счет применения медьсодержащего цеолита в качестве катализатора для процессов глубокого окисления углеводородов, монооксида углерода и сажи.
Катализатор готовят ионным обменом с водно-аммиачными растворами аммиачных комплексов Cu(II), приготовленных с использованием основных солей меди, в частности основного карбоната (малахит), нитрата, хлорида или сульфата меди, являющихся нерастворимыми в воде. Концентрация меди в растворе варьируется в пределах от 0.005 до 0.20 М, мольное соотношение аммиака к катиону меди в растворе находится в интервале 5 – 15, рН в пределах 8-12. Для повышения растворимости основных солей меди, обусловленной за счет образования аммиачных комплексов Cu(II), в водно-аммиачные растворы добавляют карбонат, нитрат, хлорид, сульфат или ацетат аммония в количестве 0.25-1.25 моль/л. В зависимости от типа цеолита и концентрации меди в растворе, получаемые катализаторы (после прокаливания) могут содержать 0.5-7 мас.% Cu в виде оксогидроксокомплексов катиона Cu(II) и ассоциатов изолированных ионов Cu(II), что обеспечивает его высокие каталитические характеристики в процессах удаления оксидов азота, глубокого окисления СО, углеводородов и сажи, а также в селективном окислении углеводородов. В качестве цеолита используют цеолиты следующих структурных типов ZSM-5, CHA, SSZ-13, SAPO-34, MOR, Y, USY, BEA и другие в зависимости от целевой реакции, силикатный модуль которых находится в пределах 2-50.
В случае использования медьсодержащих цеолитов в каталитических системах для процессов очистки отработанных газов дизельных двигателей (автотранспортных или стационарных) они могут быть нанесены в виде вторичного покрытия любым известным способом на керамические или металлические блочные носители сотовой или ячеистой структуры либо сформованы в блоки сотовой структуры. В случае использования медьсодержащих цеолитов в адсорбционных системах они могут быть сформованы любым известным способом в гранулы различной формы или блоки сотовой структуры. В обоих случаях используют связующие на основе золь-гелей алюминия, кремния или циркония, а также органические связующие, такие как полиэтиленоксид, метилцеллюлоза и другие.
Катализаторы предназначены, в основном, для использования в процессах селективного каталитического восстановления оксидов азота, в том числе из отработанных газов дизельных двигателей автотранспорта и стационарных источников, имеющих в своем составе 300 – 500 м.д. NO, 500 – 1500 м.д. СН (в виде С3Н8 и С3Н6), 1-2 об.% СО, 5 об.% СО2, 3-10 об.% О2, 5 об.% Н2О. Необходимо, чтобы катализатор демонстрировал высокую эффективность и селективность в процессах селективного каталитического восстановления NO пропаном или аммиаком в широком интервале температур, обеспечивая конверсию по NOx до N2 более 50% при 200 оС и выше 70% при 450оС при объемной скорости потока 40000 – 80000 ч-1. Желательна также устойчивость катализатора к дезактивации парами воды при температурах 500 - 600 оС (устойчивость в гидротермальных условиях), ее температурный порог определяется конфигурацией каталитической системы очистки выхлопных газов, но, как правило, не превышает температур выше 650 оС. С целью повышения устойчивости медьсодержащего цеолитного катализатора в гидротермальных условиях целесообразно введение катионов меди в цеолиты, структура которых не подвержена разрушению при гидротермальных условиях: до 10 об.% Н2О при 650°С и выше, в частности в СНА, SSZ-13, SAPO-34 и другие. Катализатор селективного каталитического восстановления оксидов азота монтируют в виде отдельного блока в комплексную систему нейтрализации отработанных газов. В случае дизельных двигателей автотранспорта блок с катализатором селективного каталитического восстановления NOx располагают между сажевым фильтром и окислительным катализаторов, а в качестве восстановителя NOx используют аммиак, который получают разложением мочевины и добавляют к потоку отработанных газов в соотношении NO/NH3 близком к 1 – 1.2.
Заявленные катализаторы показывают высокую эффективность в селективном каталитическом восстановлении оксидов азота пропаном, аммиаком (образующимся при разложении мочевины) или СО в интервале температур 200 – 450°С, в том числе для катализатора на основе цеолита СНА после старения при 700°С в присутствии до 10 об.% паров воды.
Катализатор обеспечивает также глубокое окисление монооксида углерода, углеводородов и сажи при температурах 350-500°С.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Готовят водно-аммиачный раствор из 0.7 л дистиллированной воды и 0.3 л раствора концентрированного аммиака с плотностью 0,922 г/см3 и массовой долей аммиака – 24 мас.%. Взвешивают 17.6 г малахита меди и при перемешивании растворяют в водно-аммиачном растворе, подогретом до 40-50°С. Концентрация меди в растворе составляет 0.125 М, мольное соотношение аммиак/медь в готовом растворе равно 15, рН – около 11,3.
100 г цеолита H-ZSM-5 (силикатным модулем, равным 17) загружают в коническую колбу и заливают 1 л водно-аммиачного раствора основного карбоната меди. Выдерживают в течение 48 часов при 25°С, при перемешивании. Затем фильтруют цеолит и промывают раствором аммиака с рН около 10,5 до отсутствия катионов меди в промывных водах.
Образец сушат при 100-120оС до сыпучего состояния и прокаливают при 450-500оС в течение 4 часов. По данным атомно-адсорбционной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ААС-ИСП), содержание меди в готовом катализаторе составляло 2.2 мас.% Cu.
В качестве активных состояний катализатор содержит не менее 80% ассоциатов изолированных ионов Cu(II) (п.п. 12500 см-1 в ЭСДО, максимум поглощения водорода в ТПВ-Н2: 210 и 400оС) и не более 20% ионов Cu(II) в составе структур с внекаркасным кислородом (п.п. 12500 и 37500 см-1 в ЭСДО, плечо поглощения водорода в ТПВ-Н2: при 190оС).
Образец прессуют в таблетки, крошат и просеивают на фракцию размером зерна 0,5-1 мм. Проводят тестирование в реакции селективного каталитического восстановления (СКВ) NO пропаном. Для этого отмеряют 1 см3 образца, загружают его в реактор. На слой катализатора подают газовую смесь со скоростью 700 см3/мин. Состав смеси: 300 м.д. NO, 1500 м.д. пропана, 3.5 об.% кислорода, азот – остальное. Проводят измерение степени превращения NO (X(NO)) и C3H8 (X(СН)) при подъеме температуры от 100 до 550оС.
Образец 1 обеспечивал 60%-ую степень превращения NO и 99% степень превращения C3H8 при 350-550оС в СКВ NO пропаном. В присутствии паров воды в реакционной смеси (10 об.%), конверсия NO несколько снижалась, но составляла не менее 50% 200оС и 70% при 350-550оС.
В качестве тестовой реакции используют также реакцию селективного каталитического восстановления NO аммиаком. Для этого отмеряют 1 см3 образца, загружают его в реактор. На слой катализатора подают газовую смесь со скоростью 700 см3/мин. Состав смеси: 300 м.д. NO, 300-350 м.д. аммиака, 3.5-5 об.% кислорода, аргон – остальное. Проводят измерение степени превращения NO (X(NO)) и аммиака (X(NН3)) при подъеме температуры от 100 до 550оС.
Образец 1 обеспечивал 95% NO степень превращения и 95% степень превращения NH3 при 350-450оС и 80% степень превращения NO и 99% степень превращения NH3 при 500оС в СКВ NO аммиаком. Удаление NO из влажной реакционной смеси составляло около 75% при 350-450оС, быстро восстанавливалось при подаче на каталитический слой сухой реакционной смеси.
Образец 1 испытан в реакции окисления С3-углеводорода и СО, входящих в состав газовой смеси 300 ppm NO, 300 ppm C3H8, 200 ppm C3H6, 300 ppm СН, 1900 ppm СО, 2500 ppm СО2, 14.5% O2, 2.5 об.% H2O, азот – баланс. При объемной скорости потока в 50000ч-1 Образец 1 обеспечивал при 400оС конверсию СН, СО и NО на уровне 98%, 99% и 80%, соответственно. Однако, образец 1, нанесенный суспензионным образом в количестве 10 мас.% (или 100 г/фут3) на блочный носитель сотовой структуры (кордиерит, 400 ячеек/дюйм) при аналогичных условиях обеспечивал конверсию СН, СО и NО на уровне 70%, 86% и 30%, соответственно; что указывает на предпочтительное использование катализатора в процессах восстановления NOх аммиаком.
Образец 1 испытан в термопрограммируемом окислении сажи при следующих условиях: массовое соотношение сажа/катализатор = 90/10, скорость нагрева 10о/мин. Образец 1 достигал максимума окисления сажи при температуре 460оС в смеси 10 об.% O2 в аргоне и в смеси 10 об.% О2 с 300 ppm NO, обеспечивая 93-95 % сжигание сажи, выделение СО было незначимым (менее 50 ppm). Выделение CO-CO2 коррелировало с импульсами подачи NO, указывая, что добавление NO интенсифицирует процесс окисления сажи на катализаторе.
Пример 2.
Способ приготовления раствора, процедура ионного обмена и термическая обработка катализатора аналогичны примеру 1. Основное отличие заключается в использовании для приготовления раствора основного нитрата меди в количестве 17.875 г, а также меньшей температура проведения ионного обмена составляла 20 оС и времени – 20 ч. Содержание меди в готовом катализаторе составляло 2.1 мас.% Cu.
Измерение активности проводят по процедуре, описанной в примере 1. Образец 2 обеспечивал степени превращения NO на уровне 58% и C3H8 - 99.9% при 350-550оС в СКВ NO пропаном. Образец 2 обеспечивал 95% степени превращения NO и NH3 при 350-450оС и 80% степень превращения NO и 99% по NH3 при 500оС в СКВ NO аммиаком.
Пример 3.
Способ приготовления раствора, процедура ионного обмена и термическая обработка катализатора аналогичны примеру 1. Отличие заключается в использовании для приготовления раствора основного сульфата меди в количестве 28 г. Ионный обмен проводили при 35°С, в течение 10 ч. Содержание меди в готовом катализаторе составляло 2.2 мас.% Cu.
Измерение активности проводят по процедуре, описанной в примере 1. Образец 3 обеспечивал степени превращения: 45% по NO и 90% по C3H8 при 350-550оС в СКВ NO пропаном. Образец 3 обеспечивал степени превращения: 90% по NO и 90% по NH3 при 350-450оС и 80% NO и 99% NH3 при 500°С в СКВ NO аммиаком.
Пример 4.
Способ приготовления раствора, процедура ионного обмена и термическая обработка катализатора аналогичны примеру 1. Отличие заключается в использовании для приготовления раствора основного хлорида меди в количестве 17.05 г. Содержание меди в готовом катализаторе составляло 2.2 мас.% Cu.
Измерение активности проводят по процедуре, описанной в примере 1. Образец 4 обеспечивал степени превращения: 55% NO и 95% C3H8 при 350-550°С в СКВ NO пропаном. Образец 4 обеспечивал степени превращения: 90% NO и 90% NH3 при 350-450оС и 80% NO и 99% NH3 при 500°С в СКВ NO аммиаком.
Пример 5.
Готовят водно-аммиачный раствор из 0.8 л дистиллированной воды и 0.2 л раствора концентрированного аммиака с плотностью 0,922 г/см3 и массовой долей аммиака – 24 мас.%. Взвешивают 17.6 г малахита меди, 39 г аммония углекислого и при перемешивании растворяют в водно-аммиачном растворе, подогретом до 40-50°С. Концентрация меди в растворе составляет 0.125 М, мольное соотношение аммиак/медь в готовом растворе равно 10, рН – около 9.8.
Процедура ионного обмена и термическая обработка катализатора аналогичны примеру 1. Содержание меди в готовом катализаторе составляло 2.5 мас.% Cu.
В качестве активных состояний катализатор содержит не более 65% ассоциатов изолированных ионов Cu(II) (п.п. 12500 см-1 в ЭСДО, максимум поглощения водорода в ТПВ-Н2: 210 и 390оС) и не менее 30% ионов Cu(II) в составе структур с внекаркасным кислородом (п.п. 12500 и 37500 см-1 в ЭСДО, максимум поглощения водорода в ТПВ-Н2: 180°С).
Измерение активности проводят по процедуре, описанной в примере 1.
Образец 5 обеспечивал степени превращения: 58% NO и 99.9% C3H8 при 350-550оС в СКВ NO пропаном. Образец 5 обеспечивал степени превращения: 90% NO и 90% NH3 при 350-450оС и 80% NO и 99% NH3 при 500оС в СКВ NO аммиаком.
Образец 5 обеспечивал максимум окисления сажи при 430°С в смеси 10 об.% O2 в аргоне и в смеси 10 об.% О2 с 300 ppm NO, обеспечивая 95-97 % сжигание сажи за эксперимент.
Пример 6.
Способ приготовления раствора, процедура ионного обмена и термическая обработка катализатора аналогичны примеру 5. Отличие заключается в использовании для приготовления раствора основного нитрата меди в количестве 17.875 г и 40 г аммония азотнокислого. Содержание меди в готовом катализаторе составляло 2.45 мас.% Cu.
Измерение активности проводят по процедуре, описанной в примере 1. Образец 6 обеспечивал степени превращения: 90% NO и 99.9% C3H8 при 350-550°С в СКВ NO пропаном.
Пример 7.
Готовят водно-аммиачный раствор из 0.88 л дистиллированной воды и 0.12 л раствора концентрированного аммиака с плотностью 0,922 г/см3 и массовой долей аммиака – 24 мас.%. Взвешивают 17.6 г малахита меди, 78 г аммония углекислого и при перемешивании растворяют в водно-аммиачном растворе, подогретом до 40-50°С. Концентрация меди в растворе составляет 0.125 М, мольное соотношение аммиак/медь в готовом растворе равно 6, рН – около 8.
Процедура ионного обмена и термическая обработка катализатора аналогичны примеру 5. Содержание меди в готовом катализаторе составляло 2.8 мас.% Cu.
В качестве активных состояний катализатор содержит не более 60% ассоциатов изолированных ионов Cu(II) (п.п. 12500 см-1 в ЭСДО, максимум поглощения водорода в ТПВ-Н2: 210 и 370оС) и не менее 30% ионов Cu(II) в составе структур с внекаркасным кислородом (п.п. 12500 и 37500 см-1 в ЭСДО, максимум поглощения водорода в ТПВ-Н2: 180°С).
Измерение активности проводят по процедуре, описанной в примере 1.
Образец 7 обеспечивал степени превращения: 60% NO и 99.9% C3H8 при 350-550оС в СКВ NO пропаном.
Образец 7 обеспечивал степени превращения: 90% NO и 90% NH3 при 350-450°С в СКВ NO аммиаком.
Образец 7 обеспечивал максимум окисления сажи при 430 оС в смеси 10 об.% O2 в аргоне и в смеси 10 об.% О2 с 300 ppm NO, обеспечивая 95-97 % сжигание сажи за эксперимент.
Пример 8.
Способ приготовления раствора, процедура ионного обмена и термическая обработка катализатора аналогичны примеру 7. Отличие заключается в использовании для приготовления раствора основного нитрата меди в количестве 17.875 г и 80 г аммония азотнокислого. Содержание меди в готовом катализаторе составляло 2.9 мас.% Cu.
Измерение активности проводят по процедуре, описанной в примере 1. Образец 8 обеспечивал степени превращения: 62% NO и 99.9% C3H8 при 350-550°С.
Пример 9.
Способ приготовления раствора, процедура ионного обмена и термическая обработка катализатора аналогичны примеру 7. Отличие заключается в использовании для приготовления раствора основного карбоната меди в количестве 8.935 г и 80 г аммония азотнокислого. Концентрация меди в растворе составляет 0.062 М, мольное соотношение аммиак/медь в готовом растворе равно 6, рН – около 8. Содержание меди в готовом катализаторе составляло 2.9 мас.% Cu.
Измерение активности проводят по процедуре, описанной в примере 1. Образец 9 обеспечивал степени превращения: 62% NO и 99.9% C3H8 при 350-550оС в СКВ NO пропаном. Образец 9 обеспечивал степени превращения: 90% NO и 90% NH3 при 350-450оС в СКВ NO аммиаком.
Пример 10.
Способ приготовления раствора, процедура ионного обмена и термическая обработка катализатора аналогичны примеру 9. Отличие заключается в использовании для приготовления раствора основного карбоната меди в количестве 4.465 г и 40 г аммония азотнокислого. Концентрация меди в растворе составляет 0.031 М, мольное соотношение аммиак/медь в готовом растворе равно 6, рН – около 8. Содержание меди в готовом катализаторе составляло 2.2 мас.% Cu.
Измерение активности проводят по процедуре, описанной в примере 1. Образец 10 обеспечивал степени превращения: 57% NO и 99.9% C3H8 при 350-550°С.
Пример 11 (Сравнительный).
Готовят водный 0.125 М раствор ацетата меди (II) путем растворения 25 г ацетата меди моногидрата в 0.88 л дистиллированной воды, при перемешивании и подогреве до 40-50оС. Затем охлаждают и добавляют 0.12 л раствора концентрированного аммиака (плотность 0,922 г/см3, массовая доля аммиака – 24 мас.%). Мольное соотношение аммиак/медь в готовом растворе равно 6, рН – около 10,3.
100 г цеолита H-ZSM-5 (силикатным модулем, равным 17) загружают в коническую колбу и заливают 1 л водно-аммиачного раствора ацетата меди. Выдерживают в течение 48 часов при 25оС, при перемешивании. Затем фильтруют цеолит и промывают раствором аммиака с рН около 10,5 до отсутствия катионов меди в промывных водах.
Образец сушат при 100-120оС до сыпучего состояния и прокаливают при 450-500оС в течение 4 часов. По данным атомно-адсорбционной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ААС-ИСП), содержание меди в готовом катализаторе составляло 2.8 мас.% Cu.
В качестве активных состояний катализатор содержит не более 60% ассоциатов изолированных ионов Cu(II) (п.п. 12500 см-1 в ЭСДО, максимум поглощения водорода в ТПВ-Н2: 210 и 380оС) и не менее 30% ионов Cu(II) в составе структур с внекаркасным кислородом (п.п. 12500 и 37500 см-1 в ЭСДО, максимум поглощения водорода в ТПВ-Н2: 180оС).
Сравнительный образец обеспечивал: 1) степени превращения: 62% NO и 99% C3H8 при 350-550оС в СКВ NO пропаном; 2) степени превращения: 95% NO и 95% NH3 при 350-450°С и 80% NO и 99% NH3 при 500оС в СКВ NO аммиаком; 3) максимум окисления сажи при 450 оС в смеси 10 об.% O2 в аргоне и в смеси 10 об.% О2 с 300 ppm NO, обеспечивая 92-95 % сжигание сажи за эксперимент.
Пример 12 (Сравнительный).
Отличается от примера 11 концентрацией аммиака в ионно-обменном растворе. Для его приготовления растворяют 25 г ацетата меди моногидрата в 0.7 л дистиллированной воды, при перемешивании и подогреве до 40-50°С. Затем охлаждают и добавляют 0.3 л раствора концентрированного аммиака (плотность 0,922 г/см3, массовая доля аммиака – 24 мас.%). Мольное соотношение аммиак/медь в готовом растворе равно 15, рН – около 11,0.
После стадии ионного обмена и термической обработки, образец содержит 1.85 мас.% Cu.
Сравнительный образец 12 обеспечивал степени превращения: 54% NO и 90% C3H8 при 350-550°С в СКВ NO пропаном.
Сравнительный образец 12 обеспечивал степени превращения: 85% NO и 80% NH3 при 350-450оС и 80% NO и 99% NH3 при 500°С.
Сравнительный образец 12 обеспечивал максимум окисления сажи при 480 оС в смеси 10 об.% O2 в аргоне и в смеси 10 об.% О2 с 300 ppm NO, обеспечивая 90-92 % сжигание сажи за эксперимент.
Пример 13 (Сравнительный).
Отличается от примера 11 концентрацией аммиака в ионно-обменном растворе. Для его приготовления растворяют 25 г ацетата меди моногидрата в 0.4 л дистиллированной воды, при перемешивании и подогреве до 40-50°С. Затем охлаждают и добавляют 0.6 л раствора концентрированного аммиака (плотность 0,922 г/см3, массовая доля аммиака – 24 мас.%). Мольное соотношение аммиак/медь в готовом растворе равно 30, рН – около 11,5.
После стадии ионного обмена и термической обработки, образец содержит 1.65 мас.% Cu.
В качестве активных состояний катализатор содержит не менее 85% ассоциатов изолированных ионов Cu(II) (п.п. 12500 см-1 в ЭСДО, максимум поглощения водорода в ТПВ-Н2: 210 и 450°С) и не менее 10% ионов Cu(II) в составе структур с внекаркасным кислородом (п.п. 12500 и 39500 см-1 в ЭСДО, максимум поглощения водорода в ТПВ-Н2: 200°С).
Сравнительный образец 13 обеспечивал степени превращения: 63% NO и 70% C3H8 при 350-550оС в СКВ NO пропаном.
Сравнительный образец 13 обеспечивал степени превращения: 70% NO и 60% NH3 при 350-450оС и 70% NO и 90% NH3 при 500°С.
Сравнительный образец 13 обеспечивал максимум окисления сажи при 510°С в смеси 10 об.% O2 в аргоне и при 490°С в смеси 10 об.% О2 с 300 ppm NO, обеспечивая 84-86 % сжигание сажи за эксперимент, количество выделившегося СО достигало максимума в 170-250 ppm при 500°С.
Примеры 14 – 16.
Способ приготовления раствора, процедура ионного обмена и термическая обработка катализатора аналогичны примеру 7. Отличие заключается в использовании цеолита H-ZSM-5 с другим силикатным модулем (атомное соотношение Si/Al) в интервале 20-45 или в другой катионной форме, преимущественно в NH4 + и Na+.
Достигаемый результат (при условиях, описанных в Примере 1) приведен в Таблице 1.
Таблица 1. Состав образцов и их каталитические характеристики в селективном каталитическом восстановлении NO аммиаком (СКВ NO-NH3) или пропаном СКВ NO-C3H8.
| № примера | Цеолит ZSM-5 | Содержание Cu | *СКВ NO-NH3 при 350 оС | **СКВ NO-C3H8 при 350 оС | ||||
| Катионная форма | Si/Al | мас.% | Cu/Al | Х(NO), % | Х(NН3), % | Х(NO), % | Х(СН), % | |
| 7 | Н+ | 17 | 2.80 | 0.59 | 90 | 90 | 60 | 99.9 |
| 14 | NH4 + | 17 | 2.60 | 0.55 | 90 | 90 | 58 | 99.9 |
| 15 | Н+ | 30 | 2.45 | 0.73 | 92 | 93 | 65 | 99.7 |
| 16 | NH4 + | 30 | 2.30 | 0.67 | 92 | 94 | 60 | 99.2 |
| 17 | Na+ | 45 | 2.40 | 0.95 | 90 | 95 | 66 | 99.8 |
* Состав смеси: 300 м.д. NO, 300-350 м.д. аммиака, 3.5-5 об.% кислорода, аргон – остальное. Отношение объемной скорости газового потока к объему катализатора – 42000 ч-1.
** Состав смеси: 300 м.д. NO, 1500 м.д. пропана, 3.5 об.% кислорода, азот – остальное. Отношение объемной скорости газового потока к объему катализатора – 42000 ч-1.
*** Х(NO), Х(NН3) и Х(СН) – степени превращения оксида азота, аммиака и пропана, соответственно.
Примеры 18 – 22.
Способ приготовления раствора, процедура ионного обмена и термическая обработка катализатора аналогичны примеру 5. Отличие заключается в использовании цеолита другого структурного типа с силикатным модулем в интервале 15-30, в частности CHA, SSZ-13, SAPO-34, MOR, Y, USY, BEA. Достигаемый результат приведен в Таблице 2.
Таблица 2. Состав образцов и их каталитические характеристики в СКВ NO аммиаком
| № примера | Цеолит | Содержание Cu | *СКВ NO-NH3 при 350 оС | **СКВ NO-C3H8 при 350 оС | ||||
| Структура | Si/Al | мас.% | Cu/Al | Х(NO), % | Х(NН3), % | Х(NO), % | Х(СН), % | |
| 7 | Н-ZSM-5 | 17 | 2.80 | 0.59 | 90 | 90 | 60 | 99.9 |
| 18 | CHA | 15 | 4.50 | 0.55 | 98 | 99 | 65 | 99.9 |
| 19 | NH4 +-SSZ-13 | 6 | 5.30 | 0.44 | 98 | 99 | 65 | 99.9 |
| 20 | SAPO-34 | - | 2.10 | - | 85 | 90 | 45 | 85 |
| 21 | Na-MOR | 7 | 6.20 | 0.65 | 82 | 80 | 52 | 78 |
| 22 | Na-Y | 4 | 6.30 | 0.55 | 75 | 80 | 60 | 85 |
| 23 | NH4 +/Na-USY | 9 | 5.80 | 0.49 | 72 | 85 | 49 | 80 |
| 24 | Na-BEA | 11 | 3.50 | 0.42 | 70 | 70 | 40 | 60 |
* Состав смеси: 300 м.д. NO, 300-350 м.д. аммиака, 3.5-5 об.% кислорода, аргон – остальное. Отношение объемной скорости газового потока к объему катализатора – 42000 ч-1.
** Состав смеси: 300 м.д. NO, 1500 м.д. пропана, 3.5 об.% кислорода, азот – остальное. Отношение объемной скорости газового потока к объему катализатора – 42000 ч-1.
*** Х(NO), Х(NН3) и Х(СН) – степени превращения оксида азота, аммиака и пропана, соответственно.
Claims (5)
1. Способ приготовления медьсодержащих цеолитов с атомным соотношением Cu/Al в интервале 0.3-0.75 и высокоактивными состояниями катионов Cu(II), а именно: ассоциатами изолированных ионов Cu(II) и структурами ионов Cu(II) с внекаркасным кислородом, заключающийся в ионном обмене H-, NH4- или Na-форм цеолита с водно-аммиачными растворами аммиачных комплексов Cu(II) при температуре 20–35°С и рН в интервале 8-12, отличающийся тем, что для приготовления водно-аммиачного раствора аммиачных комплексов Cu(II) используют нерастворимые или малорастворимые в воде основные соли меди (II), такие как: основной карбонат, основной нитрат, основной сульфат, основной хлорид, растворяя их при температуре 20-50°С в водном растворе гидроксида аммония при мольном соотношении NH4OH/Cu в интервале 5-15, при этом концентрация аммиачного комплекса Cu (II) в растворе находится в интервале 0.005 до 0.2 моль/л, преимущественно 0.02 – 0.125 моль/л, а в качестве цеолита используют цеолиты, силикатный модуль которых находится в пределах 2-50, например, ZSM-5, CHA, SSZ-13, SAPO-34, MOR, USY, Y, BEA.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для улучшения растворения основной соли меди (II) при приготовлении растворов с концентрацией 0.07 – 0.2 моль/л в водно-аммиачный раствор добавляют растворимые соли аммония: аммоний углекислый, аммоний азотнокислый, аммоний хлористый и/или аммоний ацетат в количестве 0.25 – 1.25 моль/л.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что мольное соотношение соль аммония / гидроксид аммония находится в интервале 0 – 1.5, преимущественно 0 - 1.
4. Применение медьсодержащего цеолита, полученного по пп. 1 – 3, в качестве катализатора для процессов селективного каталитического восстановления оксидов азота восстановителем, выбранным из группы: аммиак, пропан, монооксид углерода.
5. Применение медьсодержащего цеолита, полученного по пп. 1 – 3, в качестве катализатора для процессов глубокого окисления углеводородов, монооксида углерода и сажи.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020123281A RU2736265C1 (ru) | 2020-07-14 | 2020-07-14 | Способ приготовления медьсодержащих цеолитов и их применение |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020123281A RU2736265C1 (ru) | 2020-07-14 | 2020-07-14 | Способ приготовления медьсодержащих цеолитов и их применение |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2736265C1 true RU2736265C1 (ru) | 2020-11-12 |
Family
ID=73460760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020123281A RU2736265C1 (ru) | 2020-07-14 | 2020-07-14 | Способ приготовления медьсодержащих цеолитов и их применение |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2736265C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113634278A (zh) * | 2021-09-06 | 2021-11-12 | 北京化工大学 | 催化2,5-二甲基呋喃和乙醇制取对二甲苯的催化剂的制备方法 |
| RU2775464C1 (ru) * | 2021-11-08 | 2022-07-01 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН) | Способ металлизации кальцийсодержащего цеолита |
| CN115739174A (zh) * | 2022-11-15 | 2023-03-07 | 昆明理工大学 | 一种抗水热稳定性脱硝催化剂及其制备方法和应用、整体式催化剂及其应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011073398A2 (en) * | 2009-12-18 | 2011-06-23 | Basf Corporation | Process of direct copper exchange into na+-form of chabazite molecular sieve, and catalysts, systems and methods |
| US20110165052A1 (en) * | 2009-12-18 | 2011-07-07 | Basf Corporation | Process for Preparation of Copper Containing Molecular Sieves With the CHA Structure, Catalysts, Systems and Methods |
| RU2449834C2 (ru) * | 2007-02-27 | 2012-05-10 | Басф Каталистс Ллк | Медь содержащие цеолитные катализаторы структуры сна |
| RU2584748C2 (ru) * | 2010-09-13 | 2016-05-20 | Умикоре Аг Унд Ко. Кг | Катализатор для удаления оксидов азота из отработавших газов дизельных двигателей |
| RU2633882C1 (ru) * | 2016-07-20 | 2017-10-19 | Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") | Цеолитсодержащий катализатор олигомеризации и способ его приготовления |
-
2020
- 2020-07-14 RU RU2020123281A patent/RU2736265C1/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2449834C2 (ru) * | 2007-02-27 | 2012-05-10 | Басф Каталистс Ллк | Медь содержащие цеолитные катализаторы структуры сна |
| WO2011073398A2 (en) * | 2009-12-18 | 2011-06-23 | Basf Corporation | Process of direct copper exchange into na+-form of chabazite molecular sieve, and catalysts, systems and methods |
| US20110165052A1 (en) * | 2009-12-18 | 2011-07-07 | Basf Corporation | Process for Preparation of Copper Containing Molecular Sieves With the CHA Structure, Catalysts, Systems and Methods |
| RU2584748C2 (ru) * | 2010-09-13 | 2016-05-20 | Умикоре Аг Унд Ко. Кг | Катализатор для удаления оксидов азота из отработавших газов дизельных двигателей |
| RU2633882C1 (ru) * | 2016-07-20 | 2017-10-19 | Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") | Цеолитсодержащий катализатор олигомеризации и способ его приготовления |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113634278A (zh) * | 2021-09-06 | 2021-11-12 | 北京化工大学 | 催化2,5-二甲基呋喃和乙醇制取对二甲苯的催化剂的制备方法 |
| CN113634278B (zh) * | 2021-09-06 | 2024-03-26 | 北京化工大学 | 催化2,5-二甲基呋喃和乙醇制取对二甲苯的催化剂的制备方法 |
| RU2775464C1 (ru) * | 2021-11-08 | 2022-07-01 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН) | Способ металлизации кальцийсодержащего цеолита |
| CN115739174A (zh) * | 2022-11-15 | 2023-03-07 | 昆明理工大学 | 一种抗水热稳定性脱硝催化剂及其制备方法和应用、整体式催化剂及其应用 |
| CN115739174B (zh) * | 2022-11-15 | 2024-05-17 | 昆明理工大学 | 一种抗水热稳定性脱硝催化剂及其制备方法和应用、整体式催化剂及其应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8293199B2 (en) | Process for preparation of copper containing molecular sieves with the CHA structure, catalysts, systems and methods | |
| JP5261189B2 (ja) | Ｎｏｘ選択的触媒還元効率の改善されたゼオライト触媒 | |
| US8541331B2 (en) | Iron-containing aluminosilicate zeolites and methods of making and using same | |
| KR20120098892A (ko) | 차바자이트 분자체의 ｎａ+ 형태로 직접적인 구리 교환 방법, 및 촉매, 시스템 및 방법 | |
| JP2011510899A (ja) | Ｃｈａ結晶構造を有する分子篩を含む非沸石系金属を利用する触媒、システム、および方法 | |
| CN112429749B (zh) | 小晶粒高孔容cha沸石分子筛及其合成方法和催化剂应用 | |
| RU2736265C1 (ru) | Способ приготовления медьсодержащих цеолитов и их применение | |
| CN111871454A (zh) | 一种氮氧化物净化cha沸石分子筛及其催化剂制备方法与应用 | |
| WO2022214655A1 (en) | One-pot synthesis of transition metal-promoted chabazites | |
| CN110961145A (zh) | 一种具有cha/afx结构共生复合分子筛及其制备方法和scr应用 | |
| CN113710360B (zh) | 快速合成含有具有afx结构的沸石和用于选择性nox还原的至少一种过渡金属的催化剂 | |
| CN114057208B (zh) | 一种双模板剂合成的cha型分子筛及应用其制备scr催化剂的方法 | |
| KR101394625B1 (ko) | 선택적 촉매 환원 반응용 철 담지 제올라이트 촉매의제조방법 | |
| CN113996336A (zh) | 一种新型cha分子筛合成方法及其scr催化剂的制备 | |
| CN113996333A (zh) | 用于选择性催化还原NOx的SSZ-13分子筛及其合成方法和应用 | |
| CN111871453A (zh) | 一种cha结构分子筛及合成方法与氮氧化物选择还原催化剂及应用 | |
| CN114132945B (zh) | 一种高骨架四配位铝结构cha分子筛催化剂制备方法及应用 | |
| JPH08173761A (ja) | 窒素酸化物の除去方法 | |
| CN114130423A (zh) | 一种具有特征骨架结构cha分子筛及其合成方法和应用 | |
| CN114275795A (zh) | 一种cha菱沸石分子筛合成方法及脱硝催化应用 | |
| JP2018020295A (ja) | ＮＯｘ選択還元触媒及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法 | |
| JPH06170166A (ja) | 窒素酸化物の除去方法 | |
| JP3482661B2 (ja) | 窒素酸化物の除去方法 | |
| CN114044524B (zh) | 一种复合模板剂制备的cha分子筛以及应用其制备scr催化剂的方法 | |
| JP3362401B2 (ja) | 排ガス浄化触媒 |