CN1096295C - β沸石 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种β沸石。该β沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为10～50，Na2O含量为≤0.10(重量%)，比表面积为500～700米2/克，孔容为0.30～0.40毫升/克。该β沸石用于甲苯歧化与烷基转移反应具有产物二甲苯/苯摩尔比值高的特点，可用于工业生产中。
Description
本发明涉及一种β沸石。
β沸石是一种三维大孔道的沸石，经适当改性后和一定量的粘结剂混合、挤条、焙烧制成催化剂。将β沸石和各种稀土金属元素以及周期表中VIII族、VA、VIB族等元素混合或浸渍可以制成适合烷烃脱蜡、异构化、催化裂解、甲苯歧化或苯烯烃烷基化等各种石油炼油和石油化工的催化剂。
β沸石的合成象众多的分子筛合成一样，一般由铝源、硅源、钠源和有机模板剂组成的反应混合体系进行水热晶化反应制备而成。合成的钠型β沸石可通过适当的高温焙烧去掉分子筛孔道中的模板剂，提高β沸石的比表面积。
β沸石最初是由Wadliger(USP 3308069)合成的，其组成(以氧化物计)为[
(1.01-X)TEA]Al2O3·YSiO2·WH2O。其中X小于1，M为至少一种碱金属或碱土金属离子，最好是钠离子，n为1或2，Y为5～100，W为4。水热晶化合成的β沸石经离心分离、干燥除去分子筛骨架中的水，并在一定的温度下焙烧去除模板剂，然后用无机酸和无机铵进行离子交换形成氢型或其它金属型β沸石。该文献的实例2中披露在550℃空气中焙烧后的β沸石的钠含量为0.7％(摩尔)；在实例8中，将实例2的β沸石用2％的NH4Cl交换48小时，并用水洗涤去除氯离子，干燥后在1000F(589℃)下焙烧3小时，结果β沸石的钠含量降为0.07％(摩尔)。
美国专利USP4642226报道以二苯基二甲基氢氧化铵或二苯基二甲基氯化铵(dibenzoldimethylamonium hydroxide or chloride)为模板剂合成β沸石的方法。该方法合成的β沸石可用硝酸和硫酸作离子交换剂，且相应钠离子的最低含量为0.14％(重量)和0.11％(重量)，其沸石也可含有加氢组分W、V、Mo、Re、Ni、Co、Cr、Mn和贵金属Pd、Pt，并可作为烃转化反应的催化剂。
美国专利USP5256392披露了一种低钠含量、高比表面积的氢型β沸石的制备方法。其具体改性过程如下：
①对合成的钠型β沸石进行铵盐溶液交换，使部分钠离子被
替代，交换时间至少2小时；
②在无水及400～700℃条件下焙烧2～10小时，除去部分模板剂并使β沸石的比表面积达到最初合成的β沸石比表面的2倍；
③对焙烧后的β沸石，再经铵盐溶液交换，使另一部分钠离子被
替代，交换时间至少1小时；
④将第三步交换后的β沸石和粘结剂混合，并干燥，于400～700℃焙烧分解铵离子，制成氢型β沸石催化剂。其表面积为450m2/g，钠离子含量低于0.04％(重量)。该催化剂在反应温度200～250℃，反应压力400～500psig下，进行苯和乙烯烃化反应，催化剂表现出高的乙苯选择性，反应20天活性无明显下降。
上述专利均提出了制备较低钠离子含量β沸石的方法。因为分子筛中钠离子的含量直接影响催化剂的性能。USP4185040报道了X、Y、ZSM-5分子筛钠含量对苯与乙烯烃化制乙苯、苯与丙烯烃化制异丙苯的影响，该专利要求此类反应的分子筛中Na含量应低于0.7％(重量)，最好低于0.5％(重量)。美国专利USP4851604报道了ZSM-5分子筛的甲苯歧化反应，其分子筛中钠离子的含量低于0.045％(重量)。
中国专利(CN1105646A)报道了一种β沸石改性方法。用该方法改性后的β沸石，其中Na2O含量≤0.15％(重量)，结构破坏温度为1200℃，SiO2/Al2O3摩尔比为55～57，比表面600～700m2/g，孔容0.30～0.40ml/g。该方法关键制备过程如下：以钠型β沸石为原料，0.1～10.0M的铵盐溶液，100℃交换0.5～5.0小时，共进行两次交换。交换后β沸石分别在150～250℃，250～450℃，450～650℃分三段在空气中焙烧一定的时间后，再用0.1～5.0ml无机酸处理1.0～3.0小时进行脱铝，最后在500～600℃下活化处理2～3小时。
上述文献公开的β沸石或β沸石的制备方法虽能达到钠含量低、比表面积高、结构稳定等目的，但这些文献中均没有涉及β沸石对甲苯歧化与C9芳烃烷基转移性能情况。
本发明的目的是为了克服以往β沸石没有涉及甲苯歧化与C9芳烃烷基转移反应性能的缺陷，提供一种新的β沸石，该沸石用于甲苯歧化与烷基转移反应时，具有转化率高，产物二甲苯/苯摩尔比值高的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种β沸石，其X射线衍射特征峰参数满足如下参数值：2θ(°) d值() I/Io7.65 11.65±0.2 5211.70 7.58±0.1 520.80 4.11±0.1 1522.45 3.93±0.1 10026.85 3.32±0.05 1529.50 3.01±0.05 1443.45 2.07±0.05 8
其中2θ为衍射角，d值为晶面间距，I/Io为相对强度，其最大孔体积增量百分率对平均孔直径分布见图1。
上述技术方案中，β沸石SiO2/Al2O3摩尔比为10～50，Na2O含量≤0.10％(重量)，比表面积为500～700米2/克，孔容为0.30～0.40毫升/克。β沸石的最可几孔径为41.1。
本发明β沸石的制备方法如下：
将钠型β沸石进行数次铵盐溶液交换，目的在于按不同催化反应要求降低钠离子含量，一般降至Na2O含量≤0.10％(重量)。然后进行高温焙烧脱胺，高温焙烧后其比表面积为500～700米2/克，孔容为0.30～0.40毫升/克，然后直接与选自氧化铝、氧化硅等粘接剂和硝酸混合制成催化剂。
本发明所使用的Na型β沸石其合成时反应体系原料摩尔组成具有下列表达式：
XNa2O·YAl2O3·Z(TEA)2O：MSiO2·NH2O
其中M/Y＝10-50，X/M＝0.04-0.25，Z/M＝0.01-0.06，N/M＝2-6，TEA为四乙基铵。
用本发明的β沸石制成催化剂的具体制备步聚如下：
1 铵盐交换
以四乙基氢氧化铵为模板剂，水热晶化法合成SiO2/Al2O3摩尔比为10-50的钠型β沸石。用1-15％(重量)的铵盐溶液进行交换，所用的铵盐可选自氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、磷酸铵及其混合物。在室温或在低于100℃的温度下充分搅拌。选用的液固比为3∶1～6∶1(重量比)，最好为4∶1～5∶1，交换时间为1～5小时，最好2～4小时，共进行1～4次交换。
2高温焙烧脱胺
经铵盐交换后的NH4β沸石经去离子水洗涤过滤，120℃干燥至干基≥85％(重量)。在空气中于450℃～800℃条件焙烧并恒温1～6小时，最好为2～4小时。
3催化剂制备
取经铵盐交换的NH4β沸石或高温焙烧后的Hβ沸石和一定量的氧化铝、氧化硅或/和粘土混和，并加入10～50％(重量)的硝酸溶液及适量的水和矿化剂，充分捏和后，挤条并成型，在400～700℃空气条件下进行焙烧0.5～10小时，最好2～6小时。
用本发明的β沸石通过改性可用于制备各种烃类反应的石油化工催化剂，包括甲苯歧化、苯烯烃化、芳烃异构化、烷烃脱蜡或烯烃醚化等，特别适用于甲苯歧化反应，且具有转化率高、稳定性好，二甲苯/苯(X/B)摩尔比值高等特点。用于甲苯和C9芳烃歧化和烷基转移时，用本发明纯的Hβ沸石作催化剂时，反应产物中二甲苯/苯的摩尔比可高达5.32，用本发明的Hβ沸石加入氧化铝后制得的催化剂，反应产物中二甲苯/苯的摩尔比值也可达到4.21，取得了较好的效果。
附图1为本发明方法制备的β沸石的孔径分布图。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
【实施例1】
钠型β沸石的合成
由铝源、钠源、四乙基氢氧化铵所组成的反应混合体系，满足下列配比(摩尔比)：
Na2O/SiO2＝0.04～0.25，SiO2/Al2O3＝10～50，H2O/SiO2＝2～6，(TEA)2O/SiO2＝0.01～0.06，OH-/SiO2＝0.1～0.6。按重量比计，取铝酸钠4.95份，氢氧化钠0.25份，混合均匀后，加入到45.3份四乙基氢氧化铵(2.0M浓度)的溶液中。搅拌均匀溶解后，加入到49.5份固体硅胶中，搅拌均匀，转入晶化釜中，150℃晶化60小时，分离出固体产物，洗涤，120℃干燥2小时得Na型β沸石成品。
合成的钠型β沸石的X射线衍射图谱特征峰如下表所示
2θ(°) d值() I/Io
7.65 11.55 52
11.70 7.56 5
20.80 4.27 15
22.45 3.96 100
26.85 3.32 15
29.50 3.03 14
43.45 2.08 8
该钠型β沸石的热重分析(TGA)结果如下表所示(空气流升温速率为20℃/分)
| 温度区间(℃) | ＜200 | 200～450 | 450～800 | 总计 |
| 失重(重量％) | 3.64 | 12.25 | 1.64 | 17.53 |
本实例说明本发明提出的β沸石脱胺温度450～800℃，能满足β沸石脱胺要求。
【实施例2】
取实施例1制备的钠型β沸石(干基)加入10％(重量)的硝酸铵溶液，液/固＝4∶1，在90～99℃搅拌下交换4小时，降低温度至30～40℃，离心过滤，滤液进行电感耦合等离子发射光谱分析(ICP)Na含量，滤饼进行第二次交换，依此类推进行第三、第四次交换。不同交换次数的滤液及滤饼Na含量如下表所示：
| 离子交换次数1234 | 滤液Na含量，毫升/升800.0189.031.614.7 | 滤饼Na含量，重量％/0.0650.0350.023 |
【实施例3】
取按实例1制备的钠型β沸石(干基)(反应体系摩尔比SiO2/Al2O3＝40)，加入10％重量的硝酸铵溶液中，液/固＝4∶1(重量比)，室温下，搅拌交换3次，每次4小时，离心过滤，滤饼进行第四次交换，温度90～99℃，搅拌下交换4小时，降低至30～40℃，离心过滤，洗涤，120干燥2小时，ICP分析滤饼Na含量为0.07％重量。
【实施例4】
取实施例2的NH4β沸石，经120℃干燥2小时，560℃焙烧4小时，得氢型β沸石A，氮吸附测其比表面为712.4米2/克，最可几孔径为41.1，孔容0.326毫升/克。
【实施例5】
取按实例1制备的钠型β沸石(反应体系摩尔比SiO2/Al2O3＝20)，按实例2进行四次铵交换，交换后的NH4β120℃干燥2小时，并在560℃下焙烧4小时，得氢型β沸石B。氮吸附测其比表面为686米2/克，最可几孔径为41.1，孔容0.384毫升/克。
【实施例6】
取一定量实例2、实例5已进行铵交换及高温脱胺处理的NH4β及Hβ和一定量的氧化铝混合，并加入硝酸和水及矿化剂，充分混合后，挤条成型，120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，制成含β沸石组分的催化剂A1、B1。其中氧化铝与β沸石的重量比为30∶70％～70∶30％。氮吸附法测A1、B1催化剂的比表面积分别为562米2/克、524米2/克，孔容分别为0.326毫升/克、0.327毫升/克，两种催化剂的最可几孔径为41.1。
【实施例7】
本实例是改性β沸石制成的催化剂或氢型β沸石的甲苯歧化反应性能评价。
采用工业装置提供的混合甲苯和C9芳烃，该原料组成以重量百分比计为：非芳0.02％，苯0.69％，甲苯57.22％，乙苯0.17％，对二甲苯0.26％，间二甲苯0.13％，邻二甲苯0.04％，异丙苯0.20％，正丙苯1.48％，对甲乙苯10.97％，1，3，5-三甲苯5.05％，邻甲乙苯2.44％，1，2，4-三甲苯15.37％，1，2，3-三甲苯1.66％，茚满0.50％，C10芳烃2.57％，其中甲苯：C9A(重量比)约为6∶4。反应条件：反应温度400℃，反应压力2.5～3.0MPa，氢/油(摩尔比)为6，重量液体空速(hr-1)为1.3～2.5，10毫升微型反应器催化剂装载量为2毫升。气相色谱分析反应结果。转化率及选择性计算公式如下：
A1、B1催化剂及氢型β沸石A及B甲苯歧化反应5小时后的结果
注：A1、B1的空速为1.3hr-1，A、B的空速为2.5hr-1。
| 样品 | 甲苯转化率，mol％ | C9A转化率，mol％ | 总转化率，mol％ | (B+X)总选择性，mol％ | X/B(mol) |
| A1 | 39.67 | 55.91 | 45.60 | 97.32 | 4.21 |
| B1 | 34.80 | 56.67 | 44.11 | 94.35 | 4.06 |
| A | 28.51 | 56.94 | 40.08 | 93.44 | 4.48 |
| B | 36.47 | 54.11 | 43.65 | 86.70 | 5.32 |
〖比较例1〗
取市售钠型β沸石按实施例5所述方法制得Hβ沸石C，该β沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为30，Na2O含量为0.062％(重量)，比表面积为618.7米2/克，孔容为0.358毫升/克，将该Hβ沸石用实施例7的原料及相同的反应条件，其中液体空速为2.5Hr-1进行考评，其反应结果为：甲苯转化率36.10％，C9A转化率40.51％，总转化率37.90％，(B+X)总选择性83.39％，X/B摩尔比值为3.98。
Claims (2)
1.一种β沸石，β沸石中SiO2/Al2O3摩尔比为10～50，以重量百分比计Na2O含量≤0.10％，比表面积为500～700米2/克，孔容为0.30～0.40毫升/克，其X射线衍射特征峰参数满足如下参数值：
2θ(°) d值() I/Io
7.65 11.65±0.2 52
11.70 7.58±0.1 5
20.80 4.11±0.1 15
22.45 3.93±0.1 100
26.85 3.32±0.05 15
29.50 3.01±0.05 14
43.45 2.07±0.05 8
其中2θ为衍射角，d值为晶面间距，I/Io为相对强度，其最大孔体积增量百分率对平均孔直径分布见图1。
2.根据权利要求1所述的β沸石，其特征在于β沸石的最可几孔径为41.1。
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