[go: up one dir, main page]

CN105312081B - 用于NOx还原的新型含金属的沸石β - Google Patents

用于NOx还原的新型含金属的沸石β Download PDF

Info

Publication number
CN105312081B
CN105312081B CN201510593813.0A CN201510593813A CN105312081B CN 105312081 B CN105312081 B CN 105312081B CN 201510593813 A CN201510593813 A CN 201510593813A CN 105312081 B CN105312081 B CN 105312081B
Authority
CN
China
Prior art keywords
zeolite beta
silica
beta
iron
zeolite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510593813.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105312081A (zh
Inventor
黎鸿昕
W·E·克米尔
B·穆登
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ekovist Catalyst Technology Co ltd
Original Assignee
PQ Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=44972640&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN105312081(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by PQ Corp filed Critical PQ Corp
Publication of CN105312081A publication Critical patent/CN105312081A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105312081B publication Critical patent/CN105312081B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7615—Zeolite Beta
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2062—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B01D2255/502—Beta zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Abstract

公开了用于NOx还原的新型含金属的沸石β。还公开了不需要有机结构导向剂(SDA)制备该沸石β的方法。金属，可以包括Fe或Cu，可以1‑10wt％的含量发现。还公开了使用所公开的沸石选择性催化还原废气中的氮氧化物的方法。

Description

用于NOx还原的新型含金属的沸石β
本申请是于2011年5月18日提交的PCT申请PCT/US2011/036997 的中国国家阶段申请，申请号为2011800321952、题目为“用于NOx还原的新型含金属的沸石β”的分案申请。
本申请要求于2010年5月21日提交的美国临时专利申请 No.61/347,210的本国优先权的权益，该申请以其整体在此引入作为参考。
技术领域
本公开内容涉及一种含金属的沸石β和其制备方法。本公开内容还涉及使用所述沸石的方法，包括用于废气中氮氧化物(NOx)的选择性催化还原(SCR)。
背景技术
氮氧化物(NOx)已经长期被已知为污染性气体，主要是归因于它们的腐蚀作用。实际上，它们是造成酸雨的主因。NOx的主要污染贡献源是它们在柴油汽车和固定源例如烧煤的发电站和涡轮的废气中的排放。为了避免这些有害的排放，采用SCR并且包括使用沸石催化剂将 NOx转化成氮气和水。
以下专利公开了沸石或类似催化材料的使用，并且在本文引入作为参考：U.S.专利No.4,952,385；U.S.专利No.4,961,917；U.S.专利No.5,451,387；U.S.专利No.6,689,709；U.S.专利No.7,118,722； U.S.专利No.6,890,501。
一般而言，沸石，特别是β沸石的合成在有机模板的存在下进行，有机模板在本领域已知为结构导向剂(SDA)。通常用于合成β沸石的一种常用的SDA是氢氧化四乙铵(TEAOH)。然而，与使用该SDA相关的缺陷，包括增加的材料成本、增加的加工步骤和对环境的不利影响，使得希望开发不需要使用有机SDA合成沸石，例如β沸石的方法。
无有机物的沸石β的合成是本领域已知的。参见例如B.Xie,J. Song,L.Ren,Y.Ji,J.Li,F-S.Xiao,Chemistry of Materials, 2008,20,4533和G.Majano,I.Delmotte,V.Valtchev,S.Mintova, Chemistry of Materials,2009,21,4184，这两篇文献以它们的整体引入作为参考。然而，这些参考文献没有一篇公开了本申请请求保护的制备含金属的沸石β的方法，并且当然也没有公开用于NOx的选择性催化还原的一类沸石。因此，需要合成进一步包含金属并且允许废气中的NOx选择性催化还原的无有机物的沸石β。结果，最终的Fe- β产品在Fe-分散和选择性催化还原活性方面优于任何以前公开的 Fe-沸石。
发明内容
发明概述
因此，公开了一种具有5-20的二氧化硅/氧化铝比例(SAR)的无有机物的含金属的沸石β，和其制备方法。本文所述的β沸石在不需要任何直接使用有机结构导向剂(SDA)的情况下合成。因此，在加工期间的任何时刻所得的沸石β在它的晶体结构中没有有机模板材料，不包括由种子材料得到的任何残余量。在一个实施方案中，根据本公开内容的制备沸石β的方法具有自合成混合物起的大于30％的二氧化硅利用率，例如大于40％，或甚至大于50％的二氧化硅利用率。
在一个实施方案中，所述金属包含含量至少0.5wt％，例如含量 1-10wt％的铁(Fe)或铜(Cu)。
在一个实施方案中，本文所述的含金属的沸石β在10％蒸汽、余量空气中在700℃汽蒸16h后，在200℃表现出至少40％的NOx转化率。
还公开了使用本文所述的沸石β选择性催化还原废气中的氮氧化物的方法。在一个实施方案中，该方法包括使废气与含金属的沸石β至少部分地接触，所述沸石具有5-20的SAR和含量至少0.5wt％，例如含量1-10wt％的金属，例如铁或铜。
附图说明
附图引入并且构成本说明书的一部分。
图1是表示在根据本公开内容的样品和对比样品上，在10％蒸汽、余量空气中在700℃汽蒸16h的Fe-β材料的NO转化率。
图2是实施例1的X-射线衍射图。
图3是实施例3的X-射线衍射图。
图4是实施例4的X-射线衍射图。
图5是实施例1的材料的扫描电子显微图。
图6是实施例3的材料的扫描电子显微图。
图7是实施例4的材料的扫描电子显微图。
图8是表示Fe交换的沸石β和丝光沸石样品的NH3-SCR活性的图 [汽蒸：在10％蒸汽/空气中700℃16h，SCR：500ppm NO、500ppm NH3、 5％O2、余量惰性气体，SV：60000h-1]。
图9是表示与不同量的Fe交换的实施例4的NH3-SCR活性的图[汽蒸：在10％蒸汽/空气中700℃16h，SCR：500ppm NO、500ppm NH3、 5％O2、余量惰性气体，SV：60000h-1]。
图10是表示新鲜的Fe交换的沸石β、丝光沸石和Y样品的 NH3-SCR活性的图[SCR：500ppm NO、500ppm NH3、5％O2、余量惰性气体，SV：60000h-1]。
图11是表示新鲜和汽蒸的Cu-β的NH3-SCR活性的图[汽蒸：在 10％蒸汽/空气中700℃16h，SCR：500ppm NO、500ppm NH3、5％O2、余量惰性气体，SV：60000h-1]。
图12是表示Fe交换的沸石β样品的UV数据的图，在记录光谱前所述样品在以下条件下处理：在10％蒸汽/空气中在700℃汽蒸16h，原位脱水至400℃，随后冷却至环境温度。
图13是表示与不同量的Fe交换的实施例4的UV数据的图。在记录光谱前所述材料如下处理：在10％蒸汽/空气中在700℃汽蒸16h，原位脱水至400℃，随后冷却至环境温度。
发明详述
定义
“无有机物”是指在合成期间不需要直接使用有机模板，例如有机结构导向剂(SDA)制备β沸石的方法。然而，理解的是当使用种子材料例如纯的β沸石时，种子材料可以使用或不使用SDA制备。因此，该术语是指这样的实事：所得的β产品在任何加工步骤期间从未与有机结构导向剂(SDA)直接接触，但种子材料可以使用SDA制备，至多提供与孔隙结构的残余或次要接触。在一个实施方案中，所得的β沸石即使暴露于与SDA的残余或次要接触下，也将不需要一个或多个合成后处理步骤以打开结晶骨架的多孔体积。
“二氧化硅利用率”是指二氧化硅用于沸石β合成的效率。二氧化硅利用率可以通过将产品的二氧化硅/氧化铝比例(SAR)除以不包括种子材料的合成混合物的SAR计算。
“水热稳定”是指在暴露于升高的温度和/或湿度条件(与室温相比)一定的时间后，保持一定百分比的初始表面积和/或微孔体积的能力。
“初始表面积”是指在其暴露于任何老化条件前，新鲜制备的结晶材料的表面积。
“初始微孔体积”是指在其暴露于任何老化条件前，新鲜制备的结晶材料的微孔体积。
“直接合成”(或者它的任何变型)是指在形成沸石后不需要金属掺杂工艺，例如随后的离子交换或浸渍方法的方法。
“离子交换”是指将沸石材料中包含的非-骨架离子元素和/或分子与其它元素和/或分子，例如金属交换。一般而言，几乎任何可想到的元素可用于离子交换步骤，包括至少一种选自下组的元素：Cu、Fe、 Co、Cr、Ni、V和Nb，优选Cu和Fe。
“由国际沸石协会结构委员会定义”意在是指那些结构包括，但不限于，在“Atlasof Zeolite Framework Types”，Baeriocher等人编辑，第6修正版(Elsevier 2007)中描述的结构，其以整体在此引入作为参考。
“选择性催化还原”或“SCR”是指在氧的存在下NOx(通常用氨) 还原形成氮气和H2O。
“废气”是指在工业工艺或操作中和通过内燃机，例如由任何形式的机动车形成的任何废弃的气体。
与结晶微孔硅铝酸盐例如沸石相关的独特的孔隙结构已经使得它们在广泛种类的应用中成功使用，包括作为催化剂、吸附剂和离子交换剂。特别地，它的独特三维12-环孔道(channel)体系和它的高的热稳定性的组合使得β沸石成为最重要的工业沸石的一种。传统上，该沸石由包含有机结构导向剂(SDA)的前体材料制备。通常用于制备β沸石的SDA(例如TEAOH和氢氧化二苄基二甲基铵)不仅昂贵，而且它们必然被包封在沸石骨架中，使得需要除去步骤例如热处理用于它们除去。另外，当使用有机SDA制备β沸石时，通常获得高二氧化硅产品。例如，合成β沸石的典型SAR超过20，通常超过40。
根据本发明，已经发现可以不需要使用有机结构导向剂(SDA)制备含金属的β沸石。通过避免使用有机模板，所得的β沸石在结晶材料中不会有不希望的有机材料。因此，不需要一个或多个合成后处理例如煅烧用于从结晶的材料中除去SDA。
因此，公开了一种从未与有机结构导向剂(SDA)接触的含金属的沸石β，和其制备方法。在一个实施方案中，该沸石β具有5-20，优选不多于12，例如5-11的SAR。
在一个实施方案中，本文公开的沸石β具有大于0.1微米的晶体尺寸，例如0.2-5微米的晶体尺寸。
在一个实施方案中，沸石β的金属部分包括铜或铁，其可以各种方式例如通过液相或固体离子交换、或浸渍或者通过直接合成掺入而引入沸石β。在一个实施方案中，金属部分占材料总重量的至少1.0 重量％，例如材料总重量的1.0-10.0重量％。
在一个实施方案中，沸石β的金属部分包括材料总重量的 1.0-10.0重量％的含量的铁，至少60％的铁作为隔离的阳离子 (isolated cation)存在于交换位点上。
在另一个实施方案中，沸石β的金属部分包括材料总重量的1.0-10.0重量％的含量的铜。
铁源通常为铁盐，其选自硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁和硫酸亚铁。
铜源通常选自乙酸铜、氯化铜、氢氧化铜、硝酸铜和硫酸铜。
本申请公开了一种制备含金属的沸石β的方法。一般而言，本方法涉及通过首先制备包含NaOH和氧化铝源的水溶液制备含金属的β沸石。可用于本公开内容的氧化铝源的非限定例子包括铝酸钠、氢氧化铝、氧化铝、硝酸铝和硫酸铝。
随后，将二氧化硅源加入溶液并且混合。二氧化硅源可以包括硅胶或硅溶胶，其通常在剧烈搅拌条件下加入。可使用的其它二氧化硅源的非限定例子包括已知的硅酸盐，例如硅胶、硅酸钠和偏硅酸钠，以及胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化硅-氧化铝等。
随后，加入沸石β源，相对于浆液的二氧化硅含量，其通常为约 1-15重量％，例如10wt％的含量。β沸石源是可商购获得的β。在一个实施方案中，沸石β源是包含具有β骨架结构的沸石材料的籽晶。尽管混合物可以通过任何已知的方式制备。但在一个实施方案中，采用借助搅拌或搅动的混合。在混合约30分钟后，形成凝胶。混合时间可以为高达24小时，或者甚至高达48小时。
随后，加热凝胶以形成产品。结晶步骤的持续时间取决于希望的最终产品的参数，例如晶体尺寸和纯度而变化。当形成纯的沸石β时停止合成。在一个实施方案中，结晶步骤包括在高压釜中在100℃ -200℃，例如125℃的温度下加热凝胶24-200小时，例如40-150小时，或者甚至50-125小时的时间。
在沸石的商业制备中重要的是有效使用原料。在不使用SDA的沸石β的合成中，二氧化硅利用率具有最高的重要性，因为它是合成混合物中以重量计最大的组分。在商业沸石合成中，二氧化硅利用率将大于30％，例如大于40％，或甚至大于50％。二氧化硅利用率可以通过将产品的二氧化硅/氧化铝比例(SAR)除以不包括种子材料的合成混合物的SAR计算。
随后，任选地将结晶的材料用至少一种选自分离、清洗和干燥的工艺处理。结晶产品的分离使用公知技术，例如过滤、超滤、渗滤、离心分离和/或滗析方法进行，其中过滤方法可以包括抽吸和/或加压过滤步骤。
在前述的过滤、清洗和干燥步骤后，结晶产品表现出纯相β沸石。
关于任选的清洗步骤，可使用的合适试剂包括水，醇例如甲醇、乙醇或丙醇，或它们的混合物。一般而言，将分离并且提纯的沸石材料清洗直到流出物的pH为6-8。
该方法可以包括从产品中除去任何残余钠的附加步骤。这通常通过与已知的盐或类似物，包括Cl、SO4、NO3的铵盐的离子交换工艺进行。在一个实施方案中，通过将产品在希望的盐例如NH4NO3的溶液中制浆，例如将固体在NH4NO3溶液(3.6M)中制浆至少一次而除去残余的钠。
在一个实施方案中，产品可以进一步进行离子交换和/或浸渍步骤以增加金属的含量，或者加入至少一种附加金属。
除了本发明的制备方法和本发明的β沸石，还公开了使用公开的本发明的β沸石的方法。例如，典型的柴油机废气包含约2-15体积％氧和约20-500体积份/百万份的氮氧化物(通常包括NO和NO2的混合物)。氮氧化物用氨还原形成氮气和H2O可以通过金属促进的沸石催化，因此该过程通常被成为氮氧化物的“选择性”催化还原(“SCR”)。
因此，还公开了一种废气中氮氧化物的选择性催化还原的方法。在一个实施方案中，该方法包括：
使废气至少部分地与包含具有5-20SAR的含金属的沸石β的制品接触，其中沸石β不需要有机结构导向剂(SDA)制备并且金属包含含量至少1.0wt％，例如含量为1-10wt％的铁和/或铜。
理解的是接触步骤可以在氨、脲或氨产生化合物的存在下进行。氨产生化合物的非限定例子包括，氨基甲酸铵、甲酸铵、碳酸铵和金属氨合物络合物。理解的是能够产生氨的任何化合物可用于本文所述的接触步骤。在该实施方案中，接触步骤通常在烃化合物的存在下进行。
在一个实施方案中，本文所述的制品可以为槽形体(channeled body)或蜂窝形体；填充床；微球或结构片(structural pieces)的形式。填充床可以包括球状物、卵石状物、粒料、片状物、挤出物、其它颗粒，或者它们的组合。结构片可以为板或管的形式。另外，槽形体或蜂窝形体或者结构片可以通过挤出包含所述β沸石的混合物形成。
在一个实施方案中，对于在至多10体积％水蒸气的存在下在暴露于700℃下16h后采用氨产生化合物的选择性催化还原，本文所述的含金属的沸石β在200℃表现出至少40％的NOx转化率。
因此在一个实施方案中，公开了一种废气中的氮氧化物的SCR方法，其包括使废气与本文公开的β沸石至少部分地接触。为了减少各种废气中氮氧化物的排放，通常将氨加入含氮氧化物的气体料流。在本发明的一个实施方案中，使用氨以使得气体料流当在升高的温度下与本发明的β沸石接触时，催化氮氧化物的还原。
在一个实施方案中，可以使用脲溶液以将氨提供给气体料流。当在汽车废气处理应用和固定的NOx还原应用中使用时特别如此。
可用公开的沸石处理的废气类型的非限定例子包括汽车废气、时停时续的路面车辆，包括柴油机。另外，可以处理来自固定源例如发电站、固定柴油机和烧煤装置的废气。因此，还公开了处理废气排放物，例如汽车废气或来自固定源的废气的方法。
本发明的β沸石可以细粉的形式提供，该细粉与合适的难熔粘合剂例如氧化铝、膨润土、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝混合或者被它们涂覆，并且形制浆液，该浆液沉积在合适的难熔基材上。在一个实施方案中，载体基材可以具有“蜂窝”结构。该载体在本领域中公知具有许多延伸穿过的细的平行气流通道。用于制备蜂窝结构的材料的非限定例子包括堇青石、莫来石、碳化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-氧化锆、不锈钢、Fe-Cr-Al合金，和它们的组合。
在另一个实施方案中，β沸石可以离散的形式提供(与涂覆在基材上相对)。这种形式的非限定例子包括用于例如填充床的任何其它合适形状的粒料、片状物或颗粒。根据本发明的β沸石也可以形成成型片例如板、管等。
除了上述的主题，本公开内容还包括许多其它例举的特征，例如下文中解释的那些。将理解前述的说明书和下面的描述仅是例举的。
具体实施方式
实施例
实施例1：无有机物的β(SAR＝10.3)的合成和随后Fe交换以制备 Fe-β(4.0wt％Fe，SAR＝10.3)
将水、NaOH(50％)和铝酸钠(23.5％Al2O3，19.6％Na2O)一起混合。将硅胶(PQCorporation)加入溶液并且剧烈混合1小时。最后，将相对于浆液的二氧化硅含量，含量为5wt％的商购获得的沸石β (Zeolyst International)加入混合物并且搅拌30分钟。凝胶具有以下摩尔组成：
15.0 SiO2:1.0 Al2O3:3.8 Na2O:259 H2O
将凝胶装入45-mL Parr弹中并且在静态条件下加热至125℃持续 120小时。冷却后，通过过滤和清洗回收产品。产品的X-射线衍射图显示纯相沸石β。
为了除去残余的钠，将固体在3.6M NH4NO3溶液中制浆并且在90℃搅拌2小时。该NH4NO3交换过程重复两次。过滤、清洗和干燥后，最终产品具有10.3的二氧化硅/氧化铝比例(SAR)。产品的BET表面积为 665m2/g并且微孔体积为0.23cc/g。
然后在70℃将样品与FeSO4溶液离子交换2小时。过滤、清洗和干燥后，Fe-β产品包含4.0wt％Fe。
在10％蒸汽/空气中在700℃汽蒸16h后，材料的BET表面积为 461m2/g并且微孔体积为0.15cc/g。
实施例2.(对比)：通过含水离子交换的Fe-β(1.0wt％Fe，SAR＝25)
将来自Zeolyst的商业β沸石(CP 814E，SAR＝25)在80℃与FeCl2溶液离子交换2小时。过滤、清洗和干燥后，Fe-β产品具有1.0wt％ Fe、693m2/g的BET表面积和0.19cc/g的微孔体积。
在10％蒸汽/空气中在700℃汽蒸16h后，材料的表面积为590m2/g 并且微孔体积为0.16cc/g。
实施例3.无有机物的β的合成
将水、NaOH(50％)和铝酸钠(23.5％Al2O3)一起混合。将硅胶(PQ Corporation)加入溶液并且剧烈混合1小时。最后，将相对于浆液的二氧化硅含量，含量为10wt％的商购获得的沸石β(Zeolyst International)加入混合物并且搅拌24小时。凝胶具有以下摩尔组成：
32.8SiO2:1.0Al2O3:9.2Na2O:794H2O
将凝胶装入2升Parr高压釜中并且在静态条件下在125℃加热47 小时。冷却后，通过过滤和清洗回收产品。产品的X-射线衍射图显示纯相β沸石。
为了除去残余的钠，将固体在3.6M NH4NO3溶液中制浆并且在90℃搅拌2小时。该NH4NO3交换过程重复两次。过滤、清洗和干燥后，材料的性质列于表1中。
然后在70℃将样品与FeSO4溶液离子交换2小时，随后过滤、清洗和干燥。Fe含量、表面积和微孔体积列于表2中。
实施例4.无有机物的β的合成
将水、NaOH(50％)和铝酸钠(23.5％Al2O3)一起混合。将硅胶(PQ Corporation)加入溶液并且剧烈混合1小时。最后，将相对于浆液的二氧化硅含量，含量为10wt％的商购获得的沸石β(Zeolyst International)加入混合物并且搅拌24小时。凝胶具有以下摩尔组成：
22.0SiO2:1.0Al2O3:6.2Na2O:337H2O
将凝胶装入2升Parr高压釜中并且在125℃加热52小时，同时在100rpm下搅拌。冷却后，通过过滤和清洗回收产品。产品的X-射线衍射图显示纯相β沸石。
为了除去残余的钠，将固体在3.6M NH4NO3溶液中制浆并且在90℃搅拌2小时。该NH4NO3交换过程重复两次。过滤、清洗和干燥后，材料的性质列于表1中。
然后在70℃将样品与FeSO4溶液离子交换2小时，随后过滤、清洗和干燥。Fe含量、表面积和微孔体积列于表2中。
得自该实施例的NH4-交换的β还在20℃使用FeSO4溶液离子交换 2小时，获得不同的Fe-装载量，随后过滤、清洗和干燥。
得自该实施例的NH4-交换的β还与硝酸铜离子交换，得到包含 4.8％Cu的样品。
表1. NH4-交换的无有机物的β样品的性质
Figure BDA0000804748650000111
表2.新鲜形式和在10％水/空气中在700℃汽蒸16h后的Fe-交换的β样品的性质
Figure BDA0000804748650000121
实施例5(对比)：通过含水离子交换的Fe-丝光沸石(1.5wt％Fe， SAR＝14)
将来自Zeolyst的商业丝光沸石(SAR＝14)在70℃与FeSO4溶液离子交换2小时。过滤、清洗和干燥后，Fe-丝光沸石产品具有1.5wt％ Fe、522m2/g的BET表面积和0.19cc/g的微孔体积。
在10％蒸汽/空气中在700℃汽蒸16h后，材料的表面积为460m2/g 并且微孔体积为0.15cc/g。
实施例6(对比)：通过含水离子交换的Fe-Y(1.5wt％Fe， SAR＝5.5)
将来自Zeolyst的商业Y沸石(CBV500，SAR＝5.5)进行Fe交换。过滤、清洗和干燥后，Fe-Y产品具有1.5wt％Fe、759m2/g的BET表面积和0.27cc/g的微孔体积。
NO与铁铝硅酸盐沸石的NH3-SCR
在流通式反应器中评价Fe-β对于使用NH3作为还原剂的NO转化的活性。压制粉末沸石样品并且筛分至35/70目，并且装入石英管反应器。气体料流包含500ppm NO、500ppmNH3、5％O2和余量的N2。所有反应的时空速为60,000h-1。升高反应器温度并且在每一温度间隔用红外分析仪检测NO转化率。图1比较了在10％H2O/空气中在700℃汽蒸16小时的Fe-β样品上NO用NH3的SCR。
含Fe的沸石的FT-UV光谱
在400℃原位抽真空后在汽蒸的Fe-样品上在环境温度下在200－ 400nm收集UV光谱，并且示于图12和13中。将光谱解卷积 (deconvolute)至集中于192、209、228、266和308nm的5个Gaussian 峰(每一峰：+/-10nm偏差)，拟合精确度R2>0.99。峰面积以及峰面积百分比示于表3中。集中于300nm以下的峰与隔离的Fe-类物质相关，而在300nm以上的峰与低聚的Fe-类物质相关。在实施例4中制备的基于β的各种Fe装载量的Fe交换材料具有多于80％的Fe作为隔离的Fe位点，而对比实施例2具有73％的隔离位点。
表3.来自图13的UV数据的峰积分
Figure BDA0000804748650000141
NH3-SCR活性与集中于209和228nm的UV峰的峰面积充分相关，即那些峰面积越大，材料的活性越大。例如，实施例4中具有1.0％Fe 的β分别在209和228nm具有40和47个面积单位(KM单位x nm)的峰面积，和在200℃下38％NOx转化率。实施例4中具有1.7％Fe 的β分别在209和228nm具有55和73KM单位x nm的峰面积，和 55％NOx转化率。实施例4中具有2.0％Fe的沸石β分别在209和 228nm具有87和101KM单位x nm的峰面积，和84％NOx转化率。NOx转化率增加与在209和228nm的峰面积增加同时出现表明：这些波段与这些材料中用于NH3-SCR的活性位点相关。
除非另外说明，说明书和权利要求书中使用的表示组分的含量、反应条件等的所有数值将被理解为在所有情形下由术语“约”修饰。因此除非相反地说明，以下的说明书和附属的权利要求书中所述的数值参数是近似值，其可以取决于希望通过本发明获得的所需性质而变化。
考虑说明书和本文公开的发明实践，本发明的其它实施方案对于本领域那些技术人员将是显而易见的。说明书和实施例意在仅被看作是实例，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求书表示。

Claims (17)

1.一种合成含有铁的沸石β的方法，其中所述沸石β具有5-20的二氧化硅/氧化铝摩尔比(SAR)，其中所述沸石β具有自合成混合物起的大于30％的二氧化硅利用率，其中所述铁以至少1.0wt％的量存在，并且至少60％的铁作为隔离的阳离子存在于交换位点上，其中该方法包括从包含沸石β的种子材料合成沸石β,而不添加有机结构导向剂(SDA)，但由种子材料得到的任何残余量除外，其中所述沸石β具有大于0.1微米的晶体尺寸，其中所得产物进一步经受离子交换和/或浸渍步骤以便增加金属量或添加至少一种附加金属。
2.权利要求1的方法，其中所述沸石β具有自合成混合物起的大于50％的二氧化硅利用率。
3.权利要求1的方法，包含：
提供包含NaOH和氧化铝源的水溶液；
将二氧化硅源加入至溶液，并且混合溶液以形成混合的溶液；
将沸石β源加入至混合溶液以形成包含沸石β的溶液；
混合包含沸石β的溶液直至形成凝胶；和
加热所述凝胶以形成沸石β产物。
4.权利要求3的方法，其中所述氧化铝源选自铝酸钠、氢氧化铝、氧化铝、硝酸铝、硫酸铝和其组合，
并且所述二氧化硅源包含二氧化硅凝胶或二氧化硅溶胶，其选自硅酸钠、偏硅酸钠、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和其组合。
5.权利要求3的方法，其中沸石β源包含籽晶，所述籽晶包含具有β骨架结构的沸石材料，并且以1-15wt％的量加入。
6.权利要求3的方法，其中将包含沸石β的溶液混合30分钟至48小时的时间以形成所述凝胶。
7.权利要求3的方法，其中将所述凝胶在100℃-200℃的温度加热达24至200小时的时间。
8.根据权利要求1的方法，其中所述含有铁的沸石β具有自合成混合物起的大于50％的二氧化硅利用率。
9.根据权利要求1的方法，其中所述铁的存在量为1.0至10wt％。
10.根据权利要求1的方法，其中所述沸石β具有5-11的二氧化硅/氧化铝摩尔比(SAR)。
11.根据权利要求1的方法，其中条件是如果沸石β在其孔结构中包含任何有机结构导向剂(SDA)，其在合成过程中源自种子材料。
12.根据权利要求1的方法，其中通过液相或固体离子交换、或浸渍或者通过直接合成掺入而引入铁。
13.根据权利要求1的方法，其中所述铁占所述材料总重量计的1.0至10.0wt％量。
14.根据权利要求13的方法，其中所述铁占所述材料总重量计的3.0至8.0wt％量。
15.根据权利要求1的方法，其中所述沸石β具有0.2-5微米的晶体尺寸。
16.根据权利要求13的方法，其中所述铁占所述材料总重量计的2.0至10.0wt％量。
17.根据权利要求15的方法，其中所述沸石β具有0.2-0.5微米的晶体尺寸。
CN201510593813.0A 2010-05-21 2011-05-18 用于NOx还原的新型含金属的沸石β Active CN105312081B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US34721010P 2010-05-21 2010-05-21
US61/347,210 2010-05-21
CN201180032195.2A CN102971065B (zh) 2010-05-21 2011-05-18 用于NOx还原的新型含金属的沸石β

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180032195.2A Division CN102971065B (zh) 2010-05-21 2011-05-18 用于NOx还原的新型含金属的沸石β

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105312081A CN105312081A (zh) 2016-02-10
CN105312081B true CN105312081B (zh) 2020-09-15

Family

ID=44972640

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510593813.0A Active CN105312081B (zh) 2010-05-21 2011-05-18 用于NOx还原的新型含金属的沸石β
CN201180032195.2A Active CN102971065B (zh) 2010-05-21 2011-05-18 用于NOx还原的新型含金属的沸石β

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180032195.2A Active CN102971065B (zh) 2010-05-21 2011-05-18 用于NOx还原的新型含金属的沸石β

Country Status (14)

Country Link
US (2) US20110286914A1 (zh)
EP (2) EP2742991A1 (zh)
JP (3) JP5797749B2 (zh)
KR (1) KR101852143B1 (zh)
CN (2) CN105312081B (zh)
BR (1) BR112012029648B1 (zh)
CA (1) CA2800393C (zh)
DK (1) DK2571604T3 (zh)
ES (1) ES2465617T3 (zh)
MX (1) MX343465B (zh)
PL (1) PL2571604T3 (zh)
RU (1) RU2641771C1 (zh)
WO (1) WO2011146615A2 (zh)
ZA (2) ZA201209485B (zh)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5351216B2 (ja) 2010-07-01 2013-11-27 日本化学工業株式会社 ゼオライトの製造方法
JP5116880B2 (ja) * 2011-01-18 2013-01-09 日本化学工業株式会社 Ｆｅ（ＩＩ）置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素及びハイドロカーボンの除去方法
CN108249454A (zh) * 2011-12-02 2018-07-06 Pq公司 稳定化的微孔结晶材料、其制备方法以及选择性催化还原NOx的用途
CN107362824B (zh) * 2012-02-06 2021-03-23 巴斯夫欧洲公司 获自无有机模板合成法的含铁和铜的沸石β
EP2812281B1 (en) * 2012-02-06 2020-07-29 Basf Se Iron- and copper-containing zeolite beta from organotemplate-free synthesis and use thereof in the selective catalytic reduction of nox
EP3744427A1 (en) * 2012-02-06 2020-12-02 Basf Se Process and apparatus for the treatment of gas streams containing nitrogen oxides
JP6034224B2 (ja) * 2012-04-10 2016-11-30 ユニゼオ株式会社 ベータ型ゼオライト及びその製造方法
JP5988743B2 (ja) * 2012-07-18 2016-09-07 ユニゼオ株式会社 Ｆｅ（ＩＩ）置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素及びハイドロカーボンの除去方法
JP6058433B2 (ja) * 2013-03-12 2017-01-11 ユニゼオ株式会社 ハイドロカーボンリフォーマトラップ材及びハイドロカーボンの除去方法
JP6153196B2 (ja) * 2013-06-14 2017-06-28 ユニゼオ株式会社 Ｍｎ＋置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素の除去方法
WO2015001095A1 (en) 2013-07-05 2015-01-08 Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Process for the preparation of organo-template free supported zeolite layers
CN103691481B (zh) * 2013-12-23 2016-04-13 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种负载型多级孔Beta分子筛催化剂及其制备方法和应用
JP6509877B2 (ja) * 2014-01-03 2019-05-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 有機テンプレートを使用しない合成による二金属交換ゼオライトベータ、およびＮＯｘの選択触媒還元においてそれを使用する方法
US20150231620A1 (en) * 2014-02-19 2015-08-20 Ford Global Technologies, Llc IRON-ZEOLITE CHABAZITE CATALYST FOR USE IN NOx REDUCTION AND METHOD OF MAKING
US20150290632A1 (en) * 2014-04-09 2015-10-15 Ford Global Technologies, Llc IRON AND COPPER-CONTAINING CHABAZITE ZEOLITE CATALYST FOR USE IN NOx REDUCTION
CZ2014448A3 (cs) * 2014-06-27 2016-04-13 Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR, v. v. i. Katalyzátor pro selektivní katalytickou redukci oxidů dusíku, způsob jeho výroby a použití
CN106660025B (zh) 2014-07-07 2020-05-19 国际壳牌研究有限公司 异构化催化剂
WO2017062323A1 (en) 2015-10-06 2017-04-13 Shell Oil Company A process for making cumene by alkylation of benzene using an organotemplate-free zeolite beta
CN107029781B (zh) * 2016-02-04 2019-08-09 中触媒新材料股份有限公司 铁和铈改性β分子筛选择性还原催化剂及制备方法与应用
GB201608643D0 (en) * 2016-05-17 2016-06-29 Thermo Fisher Scient Bremen Elemental analysis system and method
US11192097B2 (en) 2017-07-11 2021-12-07 Shell Oil Company Catalyst and method of use thereof in conversion of NOx and N2O
CN110869123A (zh) 2017-07-11 2020-03-06 国际壳牌研究有限公司 催化剂和其使用方法
US11065606B2 (en) 2017-10-25 2021-07-20 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Metal-substituted beta zeolite and method for producing same
KR102085652B1 (ko) * 2017-12-29 2020-03-06 현대자동차 주식회사 규칙적인 메조 기공을 가진 제오라이트 입자에 금속이 함침된 탄화수소 흡착제 및 그 제조방법
JP2018108927A (ja) * 2018-01-29 2018-07-12 出光興産株式会社 金属担持ゼオライト成型体、金属担持ゼオライト成型体の製造方法、硫黄化合物除去用吸着剤、水素の製造方法、及び燃料電池システム
US10669908B1 (en) 2018-12-03 2020-06-02 Wellhead Power Solutions, Llc Power generating systems and methods for reducing startup NOx emissions in fossile fueled power generation system
KR20240151832A (ko) 2022-03-29 2024-10-18 미츠비시 파워 가부시키가이샤 N2o 분해 촉매
DE102023002844A1 (de) 2023-07-13 2025-01-16 Hans-Jürgen Eberle Katalysator zur Reduktion und/oder Zersetzung von Lachgas

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0393917A2 (en) * 1989-04-20 1990-10-24 Engelhard Corporation Method for reduction of nitrogen oxides with ammonia using promoted zeolite catalysts
US5744673A (en) * 1988-03-30 1998-04-28 Uop Activated zeolite beta and its use for hydrocarbon conversion
CN101249968A (zh) * 2008-03-10 2008-08-27 吉林大学 无有机模板剂合成Beta分子筛的方法
US20090048095A1 (en) * 2007-08-13 2009-02-19 Hong-Xin Li Novel iron-containing aluminosilicate zeolites and methods of making and using same

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4952385A (en) 1987-03-02 1990-08-28 Georgia Tech Research Corp. Ferrisilicate molecular sieve and use as a catalyst
US5451387A (en) 1994-07-07 1995-09-19 Mobil Oil Corporation Selective catalytic reduction of nitrogen oxides using an iron impregnated zeolite catalyst
RU2116250C1 (ru) * 1996-09-05 1998-07-27 Акционерное общество "Ангарская нефтехимическая компания" Способ получения цеолита бета
JP4044984B2 (ja) * 1997-01-08 2008-02-06 日本碍子株式会社 吸着材
RU2151101C1 (ru) * 1998-07-21 2000-06-20 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-внедренческая фирма "Катализатор" Способ получения цеолита бета
CN1096295C (zh) * 1998-11-18 2002-12-18 中国石油化工集团公司 β沸石
FR2789911B1 (fr) 1999-02-18 2001-05-04 Grande Paroisse Sa Procede pour abattre simultanement les oxydes nitriques et le protoxyde d'azote dans les gaz qui en contiennent
US6689709B1 (en) 2000-11-15 2004-02-10 Engelhard Corporation Hydrothermally stable metal promoted zeolite beta for NOx reduction
US6914026B2 (en) * 2001-09-07 2005-07-05 Engelhard Corporation Hydrothermally stable metal promoted zeolite beta for NOx reduction
RU2214965C1 (ru) * 2002-12-18 2003-10-27 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Способ получения цеолита бета
EP1809576B1 (de) * 2004-11-12 2011-03-23 Süd-Chemie Ag Verfahren zur synthese von zeolith beta mit diethylentriamin
CN100425534C (zh) * 2005-05-31 2008-10-15 中国石油化工股份有限公司 一种改性β沸石
CN101134172B (zh) * 2006-08-31 2010-10-27 中国石油化工股份有限公司 一种烃类转化催化剂
CN101205072B (zh) * 2006-12-18 2011-04-20 中国石油化工股份有限公司 一种低硅铝比β沸石的合成方法
JP2010096176A (ja) * 2008-05-20 2010-04-30 Ibiden Co Ltd ハニカム構造体
NL2001788C2 (nl) * 2008-07-11 2010-01-12 Stichting Energie Werkwijze voor de decompositie van N2O, katalysator daarvoor en bereiding van deze katalysator.
JP5549839B2 (ja) * 2008-08-19 2014-07-16 東ソー株式会社 高耐熱性β型ゼオライト及びそれを用いたＳＣＲ触媒
WO2010146156A1 (en) * 2009-06-18 2010-12-23 Basf Se Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5744673A (en) * 1988-03-30 1998-04-28 Uop Activated zeolite beta and its use for hydrocarbon conversion
EP0393917A2 (en) * 1989-04-20 1990-10-24 Engelhard Corporation Method for reduction of nitrogen oxides with ammonia using promoted zeolite catalysts
US20090048095A1 (en) * 2007-08-13 2009-02-19 Hong-Xin Li Novel iron-containing aluminosilicate zeolites and methods of making and using same
CN101249968A (zh) * 2008-03-10 2008-08-27 吉林大学 无有机模板剂合成Beta分子筛的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
无有机模板剂条件下合成沸石催化材料;孟祥举等;《催化学报》;20090930;第30卷(第9期);第965-971页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CA2800393A1 (en) 2011-11-24
EP2571604A2 (en) 2013-03-27
JP2017109924A (ja) 2017-06-22
PL2571604T3 (pl) 2014-09-30
KR101852143B1 (ko) 2018-04-25
WO2011146615A3 (en) 2012-04-26
RU2012155698A (ru) 2014-06-27
BR112012029648B1 (pt) 2020-12-22
DK2571604T3 (da) 2014-05-12
KR20130109980A (ko) 2013-10-08
MX343465B (es) 2016-11-07
CN105312081A (zh) 2016-02-10
EP2742991A1 (en) 2014-06-18
MX2012013535A (es) 2013-04-03
CN102971065B (zh) 2015-11-25
US20110286914A1 (en) 2011-11-24
JP2015205277A (ja) 2015-11-19
JP6397064B2 (ja) 2018-09-26
ES2465617T3 (es) 2014-06-06
US20190054420A1 (en) 2019-02-21
CN102971065A (zh) 2013-03-13
ZA201309393B (en) 2014-08-27
JP2013526406A (ja) 2013-06-24
BR112012029648A2 (pt) 2016-08-02
JP6231525B2 (ja) 2017-11-15
RU2641771C1 (ru) 2018-01-22
WO2011146615A2 (en) 2011-11-24
CA2800393C (en) 2016-08-02
JP5797749B2 (ja) 2015-10-21
US11786864B2 (en) 2023-10-17
EP2571604B1 (en) 2014-04-16
ZA201209485B (en) 2014-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105312081B (zh) 用于NOx还原的新型含金属的沸石β
JP6176891B2 (ja) 新規鉄含有アルミノケイ酸塩ゼオライト、ならびにその作製方法および使用方法
JP6509877B2 (ja) 有機テンプレートを使用しない合成による二金属交換ゼオライトベータ、およびＮＯｘの選択触媒還元においてそれを使用する方法
CN101336129A (zh) 在scr中具有改进的nox还原效果的沸石催化剂
JP7557663B2 (ja) 脱硝触媒および該触媒を用いた脱硝方法
CN110300624B (zh) 用于选择性NOx还原催化的含铜MOZ沸石
CN110546108A (zh) 具有低碱金属含量的含铜小孔沸石、其制备方法以及它们作为scr催化剂的用途
CN107362824B (zh) 获自无有机模板合成法的含铁和铜的沸石β
RU2575727C2 (ru) НОВЫЙ МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩИЙ ЦЕОЛИТ БЕТА ДЛЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ NOx И СПОСОБ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
CN110869123A (zh) 催化剂和其使用方法
KR20160106635A (ko) 유기 템플레이트가 없는 합성에 의한 2금속-교환된 제올라이트 베타 및 NOx의 선택적인 접촉 환원에서의 그의 용도

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220322

Address after: Pennsylvania, America

Patentee after: Ekovist Catalyst Technology Co.,Ltd.

Address before: Pennsylvania USA

Patentee before: PQ Corp.

TR01 Transfer of patent right