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CN101896431B - 掺杂的含硫的锂过渡金属氧化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有层状晶体结构的粉末状锂过渡金属氧化物Li1+aM1-aO2±bM′kSm，其中-0.03＜a＜0.06、b≈0，M为由至少95％的组Ni、Mn、Co和Ti中的一种或多种元素组成的过渡金属化合物；M′存在于所述粉末状氧化物的表面上，并由选自元素周期表2、3或4族(IUPAC)中的一种或多种元素组成，所述2、3或4族元素各自具有0.7～1.2埃的离子半径，然而M′不包括Ti，其中0.015＜k＜0.15，k以wt％计，且0.15＜m≤0.6，m以mol％计。添加M′(例如Y、Sr、Ca、Zr...)提高了在可再充电锂电池中作为阴极的性能。在优选实施方案中，使用250～400ppm的钙和0.2～0.6mol％的硫的含量。特别地，实现了可溶性碱明显较低的含量和细粒显著降低的含量。如果所述阴极的金属原子的11.5～13.5％为二价镍，则实现特别优选的性能。

Description

掺杂的含硫的锂过渡金属氧化物
本发明涉及用作可再充电锂电池中活性阴极材料的粉末状锂过渡金属氧化物。更具体地，在含硫的Li(Mn-Ni-Co)O2型化合物中，添加一定量的元素如Ca、La、Y、Sr、Ce或Zr来优化阴极材料的电化学特性和安全特性。 
LiCoO2是可再充电电池的最广泛应用的阴极材料。然而，由于特殊的原因，存在由其它材料取代它的巨大压力。目前，钴的稀少来源和对高价格的担心加速了这种趋势。除了能量密度均过低的LiFePO4和Li-Mn-尖晶石之外，LiNiO2基层状阴极材料和Li(Mn-Ni-Co)O2基层状阴极材料是在商业电池应用中取代LiCoO2的最有希望的候选物。今天，基本上已知，  在四元体系Li[Li1/3Mn2/3]O2-LiCoO2-LiNiO2-LiNi0.5Mn0.5O2内的任意组合物Li[LixM1-x]O2(其中M＝Mn、Ni、Co)作为层状相存在，且在多数情况下呈电化学活性。 
即使这种四元体系也被视为简化的模型，因为其不考虑其它现象如阳离子混合的可能性。已知一种阳离子混合源自LiNiO2，其中在r-3m层状晶体结构的锂位点上错位放置了一些镍，更实际的化学式大约为{Li1-xNix}[Ni]O2。另外已知，M＝Mn1/3Ni1/3Co1/3的Li1+xM1-xO2写作{Li1+yMy}[LizM1-z]O2更好。 
结果，用于电池阴极材料有利的层状Li(Mn-Ni-Co)O2相属于5维热力学体系LiNiO2-{Li1-aNia}NiO2-Li[Li1/3Mn2/3]O2-LiCoO2-LiNiO2的四元(根据吉布斯(Gibbs)相律)子空间。在这个三角形内的大部分相呈电化学活性。 
由于非常基本的热力学原因，如果包括其它参数(例如氧粒子压力 或温度)，维数可能进一步增加至5或6，从而解释了如下现象，例如观察LiCoO2时，作为温度的函数的给定组合物的阳离子混合的相关性，或者作为温度和氧气压力的函数的空位(氧或阳离子)的存在。 
这甚至还未考虑可能适合晶体结构的其它掺杂剂如Mg、Al、Cr、Ti；这种掺杂引入了其它的自由度，向已经络合的热力学体系中添加了更多的维数。 
多年以来，已知LiNiO2的结构能够得到稳定，且如果用Mn或Co来取代Ni从而产生LiNi1-xMnxO2和LiNi1-xCoO2，则能够提高电化学性能。最近发现，能够共掺杂Mn和Co，从而产生层状Li(Ni-Mn-Co)O2相的LiNi1-x-yMnxCoyO2。因此，JP3244314(三洋株式会社(Sanyo))要求保护覆盖了广泛的金属组合物的LiaMbNicCodOe。 
此外，非常清楚地发现，Al能够取代Ni。因此，在九十年代早期和中期，已经存在许多专利要求保护例如LixNi1-a-bM1aM2bO2，其中x通常接近整数，M1为过渡金属，M2为其它掺杂剂如铝。典型的实例集中于LiNiO2基材料(比方说a+b＜0.4)，且在JP3897387、JP3362583、JP3653409或JP3561607中能够发现，后者公开了LiaCobMncMdNi1-(b+c+d)O2，其中0＜a＜1.2，0.1≤b≤0.5，0.05≤c≤0.4，0.01≤d≤0.4，且0.15≤b+c+d≤0.5。 
能够概括的是，在90年代中期，现有技术为在LiCoO2-LiMn1/2Ni1/2O2-{Li1-xNix}NiO2之间固溶体(solid state solution)的富Ni角(corner)内的组合物，其还包括掺杂剂(例如Al)。另外已知其它的角(LiCoO2，在US4302518、US4357215中)和LiNi1/2Mn1/2O2。 
在90年代期间，人们很少关注Li化学计量。因此，上述专利仅要求保护LiMO2，或者Li化学计量的范围，但是通常未理解Li∶M比是需要优化的重要变量。Li1M1典型地被视为所需要的化学计量，如果 使用少量过量的锂，则仅能够获得Li1M1。 
在90年代后期，慢慢出现了对过量锂的作用的理解。结论性地表明能够向LiMO2内掺杂附加的锂的第一篇文献为JP2000-200607，其要求保护Li[CO1-xMx]O2和Li[Ni1-xMx]O2，其中M是平均价态为3的至少2种金属。金属M包括锂、Mn、Co、Ni。并不惊奇，在接下来的几年内，公布了更多关于富锂(＝Li[LixM1-x]O2)的材料的出版物。就我们的知识而言，向LiMO2(M＝Mn、Ni、Co)的晶体结构中掺杂过量锂的可能性的第一篇公开文献为JP11-307097，其要求保护Li(1-a)Ni1-b-c-dMnbCocMdO2，其中-0.15＜a＜0.1，0.02＜b＜0.45，0＜c＜0.5，0≤d＜0.2。权利要求1中的化学式LixMO2(如果x＝1.05，则为Li1.05MO2)乍看与今天认同的内容(即，最好将其写作Li1.025M0.975O2)不同，即在氧化学计量之间存在微小差异，所述第一化学式具有稍低的(Li+M)∶O比。两个化学式描述了相同的材料，此外，它们都没有完全准确地描述材料，简单来讲是因为所有“真实”的材料可能具有一定数目的其它无序参数如氧或阳离子空位或间隙、表面上的不同组合物等。 
因而，在1998年之前，能够将现有技术定义为三元体系LiNiO2-LiCoO2-LiNi1/2Mn1/2O2-Li[Li1/3Mn2/3]O2内的所有固溶体。 
数百种最近的出版物大部分关注M＝Mn-Ni-Co的组合物Li[LixM1-x]O2，几乎都认为，Ni∶Mn比为1，在许多情况下，组合物为M＝Mn1/3Ni1/3Co1/3或(Mn1/2Ni1/2)1-xCox，其中0.1＜x＜0.2。可以认为，存在一种共识，即需要过量的锂(Li∶M＞1)以获得高速率的能力。 
另一种问题是进行掺杂以改变阴极材料。上述JP3561607要求保护掺杂有至少1％的其它掺杂剂的锂镍-钴-锰氧化物，所述掺杂剂选自Al、B、Si、Fe、V、Cr、Cu、Zn、Ga和W。所述专利未说明或解释为什么选择这些特殊掺杂剂。JP3141858公开了掺杂氟的阴极材料，而 JP3355102公开了掺杂的(Mn、Co、B、Al、P、Mg或Ti)LiNiO2，其中BET表面积为0.01～0.5m2/g，包含少于0.5％的SO4。 
另一种问题是X射线衍射峰的形状。具有窄的FWHM(半峰宽)的尖峰与高结晶度有关。JP3653409(三洋株式会社)要求保护掺杂的LiNiO2，其中在使用Cu-Kα辐射时在003处主峰的FWHM 2θ为0.15～0.22度。 
JP3301931(三洋株式会社)要求保护掺杂的(＞1％)LiNi-Mn-Co氧化物，其中主要的003峰(在18.71±0.25处)的FWHM＜0.22度。 
尽管存在许多令人印象深刻的现有技术，但仍然不完全清楚，三元三角形LiNiO2-LiCoO2-LiNi1/2Mn1/2O2-Li[Li1/3Mn2/3]O2内的哪种组合物在容量和速率性能方面提供了最佳的性能。 
阴极材料的总体开发涉及提高电池内的重要参数。某些参数相对地易于测量，如通过制造并试验硬币电池能够测量的容量、电压曲线和速率性能。其它参数较不明显。因此，不完全清楚，如何不用组装真实的电池就能够测量安全或溶胀性质(例如，在高温下储存期间充电的聚合物电池的安全或溶胀性质)。存在强烈的暗示，这些安全和储存参数不仅由阴极的化学组成决定，而且由表面性质决定。然而，在本领域中可靠的现有技术稀少。 
关于这一点，发明人观察到的问题在于，活性锂过渡金属氧化物阴极材料表面与电解质在电池中反应，导致电池储存性差且安全性降低。发明人认为，位于表面附近的锂在热力学上是不稳定的且进入溶液中，但是在本体中的锂在热力学上是稳定的且不能溶解。因而，在表面的较低稳定性和在本体中的较高稳定性之间，存在Li稳定性的梯度。通过根据离子交换反应(LiMO2+δH+←→Li1-δHδMO2+δLi+)测定“可溶性碱”含量，能够确定Li梯度。这种反应的程度为表面性质。 
为了提高安全性，例如在JP2002-151154(Al+Co掺杂的LiNiO2)或JP2000-200607(掺杂的LiCoO2)中，已经频繁地公开了LiNiO2基阴极的铝掺杂以及LiCoO2的Al、Mg-Ti或Ni-Ti掺杂。典型的掺杂是掺杂元素适于基质晶体结构，这将LiMO2的掺杂或多或少限于过渡金属、Li、Mg、Ti、Al，且可以为B。几个公开文献显示了阴离子掺杂，如氟掺杂、磷掺杂或硫掺杂。然而，如果这些阴离子能够取代氧，则所述阴离子掺杂就非常有问题，因为它们的大小或价态明显不同。更有可能的是，它们替代地以锂盐的形式存在于表面和晶界处。锂盐LiF、Li3PO4和Li2SO4都具有高热稳定性，这促进了与LiMO2相的热力学共存。 
通常，掺杂是对本体结构的改进，而对于安全性和储存性来说，表面化学更重要。不幸的是，在许多情况下，本体性质的劣化远超过表面性质的改进。典型的实例为用铝掺杂，其中更好的热稳定性通常伴随有功率(速率性能)的明显降低。 
在文献中广泛公开的替代方法是涂布。涂布阴极的早期公开文献是KR20010002784，其中用选自Al、Al、Mg、Sr、La、Ce、V和Ti的金属的金属氧化物对LiMO2阴极(M＝Ni1-xCox)(或者硫或氟“掺杂”的LiMO2阴极)进行涂布，且金属的化学计量为至少1％。 
替代方法是产生核-壳阴极材料或梯度型阴极材料。此处，更坚固阴极材料的厚且致密的壳保护更敏感阴极材料的核。根据烧结温度和化学组成，最终的阴极具有核-壳形态或梯度形态。典型地，壳和核两者都呈电化学活性(具有可逆容量)。在US2006105239 A1、US2007122705 A1或US2002192552 A1中提供了实例。 
硫酸盐是层状锂过渡金属氧化物中有意义的杂质。典型地，硫酸盐源自混合的氢氧化物前体。这是因为优选从过渡金属硫酸盐溶液中沉淀混合的氢氧化物，其为最便宜的水溶性过渡金属前体。完全除去硫是困难的且增加了前体的成本。怀疑硫酸盐杂质导致(a)差的过充电稳定性和(b)促进了高度不期望的低开路电压(OCV)现象，其中一定部分的电池显示了在初始充电之后OCV的缓慢劣化。当在制造过程中使用过渡金属硫酸盐溶液时通常测量的硫酸盐杂质可以高达5wt％。
最后，制造商经常面临在阴极材料中存在非常精细的粒子。这是极其不期望的，因为在最后的电池中，非常精细的粒子可能发生电迁移而越过隔膜，从而沉积在阳极上并引起所谓的“软短路”。这些软短路是非常不期望的，因为它们可能引起电池的现场故障(fieldfailure)。 
本发明的目的是开发具有改进电化学性能如容量、电压曲线和速率性能的锂过渡金属氧化物阴极材料；此外为不仅由阴极的化学组成而且由表面性质决定的安全和储存问题提供解决方案。并且，能够消除“软短路”的存在。 
本发明公开了具有层状晶体结构的粉末状锂过渡金属氧化物Li1+aM1-aO2±bM′kSm，其中-0.03＜a＜0.06、b≈0， 
M为由至少95％的选自组Ni、Mn、Co和Ti中的一种或多种元素组成的过渡金属化合物； 
M′存在于粉末状氧化物的表面上，并由选自组Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr中的一种或多种元素组成，其中0.0250＜k≤0.1，k以wt％计，且0.15＜m≤0.6，m以mol％计。优选0.25≤m≤0.6。 
此外，优选M由至少99％的选自组Ni、Mn、Co、Al、Mg和Ti中的一种或多种元素组成。 
优选M′为Ca，其中0.0250≤k＜0.0500、优选k≤0.0400。 
在另一个优选实施方案中，M＝NixMnyCoz，其中0.1≤x≤0.7，0.1 ≤y≤0.7，0.1≤z≤0.7，且x+y+z＝1。在特定实施方案中，1.0≤x/y≤1.3，0.1＜z＜0.4，并且相对于全部金属Li1+aM1-a，M包含10～15at.％的Ni2+、优选11.5～13.5at.％的Ni2+。关于M，最优选为x＝y＝z＝0.33。 
本发明表明，真实电池中阴极安全性和稳定性的表面性质(表面性质通过pH滴定而测量为碱含量)，主要由硫和元素如Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr的含量来决定。 
需要至少150ppm的M′(优选Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr)以获得有利的效果，如果M′添加量太高(＞1500ppm)，则电化学性能、特别是速率性能降低且不可逆容量增加。在优选实施方案中，如果存在150～1500ppm的Ca杂质，则能够容忍0.15～0.6mol％的硫含量。发现如果Ca掺杂低于150ppm，则0.15～0.6mol％的硫对阴极性能是有害的。 
未知且未公布的是，如果Li-Ni-Mn-Co阴极材料包含一定浓度的二价镍，则它们在宽化学计量范围内显示良好的性能。没有现有技术教导存在最佳的Li∶M化学计量比，其与阴极中每单位金属的11.5～13.5％的二价镍含量相对应。令人惊奇地，本发明公开了需要11.5～13.5％的二价镍以简单的方式关系到锂过量和Ni∶Mn比。令人惊奇地，这涉及在某些情况下，优选一定程度的锂不足。 
本发明还包括包含阴极的电化学电池，所述阴极包括如上所述的粉末状锂过渡金属氧化物作为活性材料。 
通过廉价的方法，例如通过在空气中对合适的前体和碳酸锂的混合物进行单一的烧制，能够制备所述锂过渡金属氧化物。优选地，所述前体为混合的金属前体如混合的氢氧化物、羟基氧化物或碳酸盐，其已经包含了足量的硫和钙。因此，本发明还包括上述粉末状锂过渡金属氧化物的制备方法，所述方法包括下列步骤： 
-提供M硫酸盐、沉淀剂和络合剂的混合物，所述沉淀剂优选为 NaOH或Na2CO3，由此 
-从具有给定硫含量的所述混合物中沉淀M氢氧化物、M羟基氧化物或M碳酸盐前体， 
-在添加碱的同时，使所述前体老化，从而获得一定的碱∶前体比，然后用水洗涤并干燥， 
-将所述老化的M氢氧化物或M羟基氧化物前体与Li前体进行混合， 
-在至少900℃、优选至少950℃的温度T下将所述混合物烧结1～48小时的时间t，从而获得烧结产物；其中： 
-向所述含M硫酸盐的混合物中添加M′的盐，或者 
-在老化期间向所述碱中添加M′，或者 
-向用于所述洗涤步骤的水中添加M′，或者 
-向通过将所述烧结产物悬浮在水中而制备的浆体中添加M′盐溶液，然后干燥。 
如果向含M硫酸盐的混合物中添加M′的盐，所述M′的盐能够添加至M硫酸盐本身中、添加至氢氧化物(NaOH)或络合剂中。 
在所述方法中，优选地，M′＝Ca，且所述盐为Ca(NO3)2和CaCl2中的一种。 
优选在老化步骤期间，通过选择给定的碱∶前体比来控制硫含量。 
本发明公开了应用少于一个单层的合适元素、特别是Ca，明显地改变了层状锂过渡金属氧化物Li1+xM1-xO2的表面性质，M＝Ni-Mn-Co，其中-0.03＜x＜0.06。钙是合适的元素，但是非常有可能添加其它元素，典型的候选者为稀土元素和碱土金属以及Zr、Pb、Sn。 
在单一步骤中制备表面改性的阴极材料。前体可以富集例如Ca以达到150～1500ppm的浓度。使用这些前体以通过单一烹煮来制备表面改性的LMO。如果前体的Ca含量较低，则可以通过发明人称作浆体掺杂的技术，优选以液体形式向前体中添加Ca。在尽可能少的水(或者任意的其它溶剂)中分散高表面积的前体(例如混合的氢氧化物)，以形成高粘度的糊。在剧烈搅拌期间，缓慢地添加溶解的钙盐如CaCl2或Ca(NO3)2，直至达到所需的浓度。在添加期间，以及在随后的干燥期间，钙沉淀并良好地分散在混合氢氧化物的表面上。 
或者，能够在前体制备过程期间，添加钙。通过向用于溶解金属盐(例如MSO4)前体或碱(NaOH)前体的水中，添加低浓度的钙(典型地小于100ppm)，这是可能的。或者，在完成沉淀之后，能够向用于洗涤前体的水中添加较高浓度的Ca。 
用钙进行表面改性，可能是活性表面位点的催化失活，因为(a)钙具有大得多的离子半径且不能掺杂入本体结构中并且(b)高达1500ppm的Ca完全不足以形成涂层，如下所述。此处，以常规的含义使用词语“涂层”，作为由至少10～100个原子层构成的层，其对应于几个nm～约100nm厚度。本发明人推断，失活的机理与由催化剂技术所已知的现象相关，称作催化剂中毒。在催化剂(例如，在含痕量硫物种的气体中的铂)工作期间，痕量能够通过覆盖催化活性位点而使得催化剂失活。 
络合的层状锂过渡金属氧化物为在三元体系LiNiO2-LiCoO2-LiNi1/2Mn1/2O2-Li[Li1/3Mn2/3]O2内的固溶体，另外包括缺乏锂的阴极{Li1-xMx}MO2的可能，且不排除阳离子混合{Li1-xMx}[M(1-y)Liy]O2的可能。 
本发明人发现，最佳的Li∶M比取决于金属组成。本发明人通过测量作为Li∶M比的函数的试样的电化学性能和碱含量而研究了几种金属 组成M＝Ni(1-a-b)MnaCob。典型地，获得了“⌒”形曲线(类似于日本专利申请10-109746中的图2)。容量典型地为相对平坦的最大值，随着较低的Li∶M而快速劣化，随着较高的Li∶M而更缓慢地劣化。本发明人发现，在不同的Li∶M比下呈现了这些“⌒”形曲线的最大值(最佳值)，其中所述最佳Li∶M比取决于金属组成。特别地，所述最佳值取决于Ni组成和Ni∶Mn化学计量比。本发明人发现，最佳区域与如下所述的二价镍的含量相关： 
M″O2是M″＝Li1+kM1-k的层状有序的岩盐化合物，其中M包含锰、钴和镍的混合物，-0.03＜k＜0.06。如果k＞0，则所述化学式与三元体系LiNiO2-LiCoO2-LiNi1/2Mn1/2O2-Li[Li1/3Mn2/3]O2的固溶体相对应且能够重写为Li[Lix/3Mn2x/3Mny/2Niy/2CozNi1-x-y-z]O2。在该式中，所有的Mn为四价，所有的钴为三价，且y/2的Ni为二价，而1-x-y-z的Ni为三价。如果k＜0，此外假定二价镍取代锂位点，则所述化学式能够重写为{Li1-x/3Nix/3}[Mny/2-2x/3Niy/2-x/3CozNi1-x-y-z]O2。在该式中，所有的Mn为四价，所有的钴为三价，且y/2的Ni为二价，而1-x-y-z的Ni为三价。 
本发明人发现，最佳的Li∶M比(＝(1+x/3)/(1-x/3))敏感地取决于过渡金属组成，并与NiII的非常窄的化学计量范围相对应，其再次导致了最佳的电化学性能。优选的是，选择Li∶M使得二价镍占全部金属M″(＝Li-M)的10％～15％。更优选地，二价镍占全部金属的11.5～13.5at.％。 
这种要求对于一定过渡金属化学计量范围内的层状Li-M-O2是非常有效的。如果试样为“高Ni”即1-x-y＞0.6的Ni1-x-yCoxMny，特别是y＜0.3，则这种要求变得不准确。如果试样为“低Ni且低Co”即Ni∶Mn＜1.3且x＜0.2的Ni1-x-yCoxMny，则这种要求也缺乏效力。这种要求对于不含足够镍的试样即1-x-y＜0.2的Ni1-x-yCoxMny当然没有意义。在第一种情况下(高Ni)，存在需要更多的Ni2+以获得良好的电化学性能的趋势。在后一种情况下(低Ni和Co)，存在需要较少Ni2+的趋势。 在中等化学计量范围Ni1-x-yCoxMny(即0.1＜x＜0.4且1.0≤1-x-y/y≤1.3)内，如果Ni2+占全部金属M″的10～15at％、更优选11.5～13.5at％，则获得了最好的电化学性质。 
溶解的碱的量(可溶性碱含量)直接与阴极的表面性质相关。由于阴极的表面性质支配稳定性(即真实电池的安全性和过充电/高温储存性质)，所以在碱含量和稳定性之间存在相关性。本发明显示，在碱含量和Ca含量(ppm范围)与硫含量(0.1％范围)之间存在令人惊奇的相关性。当然，为了获得极其稳定的阴极，Ca和硫含量的最优化是重要的。 
溶解的碱的量是BET表面积、本体的组成和表面上的掺杂剂、特别是Ca的函数。由于某种原因，Ca使得表面区域中的锂稳定且引起较少的锂溶解。在表面上的锂的稳定性的提高引起电池中阴极的有利性质，例如提高的储存性质和更好的安全性。 
此外，硫有助于比碱(specific base)(每单位表面的碱)的量。发明人相信，这主要是因为Li-M-氧化物的孔被硫盐所封闭，使得测得低的BET表面积。在硫存在下，Li-M-氧化物的“真实表面积”远大于由BET测得的表面积，所以碱含量增加。因此，本发明教导了，如果存在硫，则必须也存在如Ca的元素以有效地将碱含量降至可接受的含量。 
通过下列实施例和附图对本发明作进一步说明。附图概述如下： 
图1：Ca浓度与可溶性碱含量之间的相关性； 
图2：Ca浓度与不可逆容量和速率性能之间的相关性； 
图3：Ca和S浓度与可溶性碱含量之间的相关性； 
图4：Ca和S浓度与第一循环的放电容量之间的相关性； 
图5：Ca处理的LiMO2的沉降动力学； 
图6：不含Ca的LiMO2对Ca处理的LiMO2的沉降动力学。 
实施例1：含Ca阴极的提高的安全性和较低的碱含量 
由混合的过渡金属氢氧化物，大规模(几吨)制造具有Li1+aM1-aO2±bCakSm组成的2种阴极材料MP1和MP2，其包含不同含量的Ca和硫。在两种情况下，化学计量非常接近(a＝0.05，M＝Mn1/3Ni1/3Co1/3，m≈0.4mol％)，但Ca的含量不同：MP1具有393ppm的Ca，而MP2具有120ppm的Ca的正常杂质含量(通常在未掺杂阴极材料中发现超过50但少于150ppm)。其它性质(锂化学计量、粒度、BET表面积、X射线衍射图案)基本相似。 
按如下测量了可溶性碱的含量：向7.5g阴极中添加100ml的去离子水，然后搅拌8分钟。典型地沉降3分钟，然后除去溶液并使其通过1μm的注射过滤器，从而得到＞90g的清澈溶液，其包含可溶性碱。 
通过记录在搅拌下以0.5ml/分钟的速率添加0.1M的HCl直至pH达到3期间的pH曲线，对可溶性碱的含量进行滴定。通过滴定以低浓度溶解在去离子水中的LiOH和Li2CO3的合适混合物，获得了参考电压曲线。在几乎所有情况下，观察到两个明显的平台。上平台为OH-/H2O，然后为CO3 2-/HCO3 -，下平台为HCO3 -/H2CO3。 
从pH曲线的导数dpH/dVol的相应最小值，得到了第一和第二平台之间的拐点以及第二平台之后的拐点。所述第二拐点通常接近于pH4.7。将结果作为每克阴极的微摩尔的碱列出。 
进入溶液中的碱的量是非常可复制的，且直接涉及阴极的表面性质。由于这些对稳定性(即最终电池的安全性和过充电/高温储存性质)具有明显影响，所以在碱含量和稳定性之间存在相关性。 
表1A和1B总结了结果： 
表1A：试样MP1和MP2的性质 
Figure GPA00001026450700131
TapD：振实密度；0.087和0.148wt％的S对应约0.3和0.5mol％的S。 
表1B：试样MP1和MP2的性质 
Figure GPA00001026450700132
所述试样非常相似，但有一个例外：试样MP1(Ca的含量高)的可溶性碱含量明显比MP2的低。其它性质非常相似，且尽管MP2(Ca的含量低)显示了稍微更高的容量、稍微更低的不可逆容量和稍微更高的速率性能，但是MP1的结果仍然可以接受。更重要的是，将试样MP1和MP2送至电池制造商进行安全性试验。尽管MP1通过了安全性试验，但是MP2未通过。 
本文中所使用的“安全性过充电试验”是安全性试验，其中以非常高的速率(例如利用1C的充电速率)对电池进行充电，直至达到远比正常工作电压(例如20V)高的电压。在许多情况下，在这种试验期间，从阴极脱出的锂比能够插入阳极的多，因此出现了锂镀敷的危险后果。同时，高度脱锂的阴极处于高度反应性状态，且产生欧姆(电阻)热。所述热能够引发剧烈的热失控反应，最终导致电池爆炸。电池通过这种试验(即未爆炸)与否，主要取决于阴极材料的选择、其形态、杂质含量 及其表面化学性质。存在极少的基础科学理解，但是细粒的存在肯定会使得安全性差。(另外参见下面) 
结论：较高的Ca含量导致较低的可溶性碱含量和较高的安全性。 
实施例1表明，大约250～400ppm的Ca含量有效降低了碱含量并提高了阴极的安全性。如果我们现在评价在阴极表面顶部上的原子层数，假设 
a)所有的钙位于阴极粒子的表面处； 
b)通过5点BET测量法使用氮气可靠地得到阴极表面积； 
c)钙均匀分布在表面上； 
d)Ca原子之间的平均距离与CaO中的相同， 
则能够得出结论，Ca的效果更确切地为催化效果(不是几个，而是一个原子层)且不是由常规涂布效果(许多原子层)引起的。这显示于如下。 
实施例2：计算Ca表面层的“厚度” 
根据实施例1的数据，按如下进行评价： 
CaO具有晶格常数为4.8108 
Figure GPA00001026450700141
的fcc晶体结构；因而最近的邻居形成侧边长度为3.401 
Figure GPA00001026450700142
的四面体。因而，Ca的一个原子的单层(具有六边形的2维晶格，晶格常数为3.401 
Figure GPA00001026450700143
)对应的密度为0.664mg/m2。实施例1的阴极材料MP1(MP2)的BET面积为0.42m2/g(0.44m2/g)。覆盖该BET面积的单层对应280ppm(292ppm)的Ca。因此，试样MP1的表面覆盖了大约1.4个单层的钙且MP2覆盖了仅0.41个单层的钙。这远薄于常规的涂层。 
能够得出结论，观察到的钙的效果，不是用涂层来进行保护而是催化效果(活性表面位点的失活)。 
实施例3：理论背景：碱含量/Ca化学性质 
可能会争论Ca可能的溶解由于某种原因干扰锂或碱的溶解，由此观察到具有较高Ca的试样的碱含量较低。这种争论是错误的。 
首先，锂化合物的溶解度比相应钙化合物的溶解度高。其次，这个实施例表明，钙的量是可以忽略的，因而在pH滴定测量期间，其不会改变Li或碱的溶解度。 
我们使用实施例1的试样MP1和MP2来完成下列评价： 
对于试样MP1，滴定出每克阴极有25.9μmol的碱。 
对于较低Ca的试样MP2，滴定出51.2μmol。 
因而，可溶性碱的含量相差25.2μmol/g。 
MP1具有393ppm的Ca，MP2具有120ppm的Ca。Ca含量相差271ppm。 
Ca的摩尔重量为40.1g/mol。 
简单的计算得到，钙的差为271/40.1＝6.76μmol/g。 
我们得出结论，通过仅增加6.76μmol/g的Ca，导致碱更大的降低了25.2μmol。只有我们认为Ca使得表面稳定，使得较少的Li进入溶液中，才能够解释所述大的降低。 
实施例4：作为Ca含量的函数的碱含量-不同的前体 
实施例1表明，低Ca试样MP2的碱含量比高Ca试样MP1的高。这在实施例4中通过检测具有相似形态和组成(Li、Mn、Co、Ni、S)的较大量的系列试样的较低碱含量和较高Ca含量之间的良好相关性，得到确认。 
接收来自大批量生产批次的十种过渡金属氢氧化物前体，以MOOH1～10来命名。所述氢氧化物的金属组成为M＝Ni1/3Mn1/3Co1/3。在空气中于960℃的温度下，以Li∶M＝1.1共混比(根据前体的化学分析) 来制备十种试样-锂过渡金属氧化物试样S1a～S10a(各约250g)。检查锂含量(通过比较单元电池体积)并测量BET表面积。所有试样具有非常相似的形态(粒度分布、振实密度、粒子形状、SEM显微照片、微晶大小)。 
通过化学分析得到所有前体的Ca含量。在最终产物中的Ca含量与前体中的相同。坩埚不含Ca，未观察到蒸发，且Ca实际上不会扩散入坩埚内。通过pH滴定测量了Li-M-氧化物试样的可溶性碱含量。 
表2A和图1总结了结果。 
表2A：由过渡金属氢氧化物前体制备的试样S1a～S10a的性质 
Figure GPA00001026450700161
然后，制备第二系列的试样S1b～S10b(各约700g)。稍微调整温度和Li∶M共混比，以便获得具有更窄的BET分布和相同的最终Li∶M比的试样。表2B和图1总结了结果。图1包含表2A的数据(A：着重号O)和表示为星号(B：☆)的一些其它试样(大批量生产的试样)的数据。 
表2B：由过渡金属氢氧化物前体制备的试样S1b～S10b的性质 
Figure GPA00001026450700171
明显地，在增加的Ca含量与较低的可溶性碱含量之间存在明确的相关性。所述实例证明，少量的Ca明显降低了可溶性碱的量，而没有更多劣化电化学性能：观察到不可逆容量稍微增加和速率性能稍微劣化。如所预期的那样，Ca的正常杂质含量(＜150ppm)提供了碱含量的最差结果。图2总结了作为钙含量函数而测得的电化学性质，所述数据源自表2A和B(用着重号O表示)。左图绘制了不可逆容量(％)与Ca含量的相关性，右图绘制了在2C下的速率性能(％)与Ca含量之间的相关性。将一些其它试样(大批量生产试样)的不可逆容量数据以星号(☆)添加至所述图中。 
实际上，如果可使得明显降低碱含量，由此实现了真实电池的提高的高温稳定性和安全性，值得接受速率性能的稍微劣化。 
实施例5：作为有效S-Ca含量函数的可溶性碱含量和电化学性能 
实施例4的大部分试样具有相似的硫含量。实施例5将显示，对 于较大量的系列的大批量生产试样而言(＞500kg试样大小)，Ca的含量和硫的含量完全决定可溶性碱含量以及其它性质(电化学性能)。所述试样具有相同的组成(Li、Mn、Ni、Co)，但是Ca和硫含量不同。 
数据分析表明，Ca相对于可溶性碱含量具有负的回归系数，而SO4含量具有正的回归系数。这使得通过k＝0.84*S-Ca定义作为“有效S-Ca”含量的统计学变量k，其中S和Ca是对于S和Ca的ICP分析的ppm结果。能够将所述式子解释为统计学证据，通过添加Ca能够中和较高的硫含量。 
图3显示，有效S-Ca含量和可溶性碱含量之间存在非常好的相关性。Ca和硫两者与碱含量很合理地相关。上左图提供了可溶性碱含量(μmol/g)与Ca含量的相关性，下左图提供了相对于SO4含量的可溶性碱含量(μmol/g)。统计变量k(0.84*S(ppm)-Ca(ppm)的线性组合)显示了几乎完美的正相关。相关系数为+0.95。将其示于右图上。 
令人惊奇地，在可溶性碱含量(μmol/g)和电化学性能之间也存在非常良好的相关性，如图4中所示。此处，由第一个循环的放电容量(第一循环的DC Q-以mAh/g计)提供了电化学性能。相关因子为0.94。 
图3和图4是重要的实例，其显示了很好地控制Ca含量和S含量的需要。应当注意，碱含量变化几乎100％，放电容量变化5％，考虑到Ca含量变化低于600ppm且硫含量变化约0.25mol％，这些就是大数了。 
实施例6：Ca和硫添加的优化 
该实施例用于说明本发明的2个方面： 
(1)证实了实施例5的观察结果，Ca“中和”了含硫阴极的高可溶性碱含量的负面效应，且 
(2)证明，仅有本发明包含硫和钙两者的试样显示了良好的总体性 能。 
所述实施例使用金属组成为M＝Mn1/3Ni1/3Co1/3的混合的过渡金属氢氧化物前体。自然地，所述前体的Ca量低，但包含一定量的硫。在制备初步的Li-M-氧化物试样(Li∶M＝1.1)之后，通过洗涤来除去所述硫。然后，使用所述初步试样作为前体，并准备下列材料基体： 
(6a)：不添加硫或钙； 
(6b)：添加400ppm的钙； 
(6c)：添加0.5wt％的SO4； 
(6d)：添加400ppm的Ca和0.5wt％的SO4两者。 
然后，进行重新烧结。获得具有相同的形态但是不同Ca、S组成的最终试样。通过对Li-M-氧化物初步试样进行浆体掺杂来实施Ca和S的添加(在下面实施例7中也将进行描述)。浆体掺杂是在对高粘度的初步试样粉末在水中的浆体进行搅拌期间Li2SO4溶液或Ca(NO3)2溶液的逐滴添加，然后在空气中干燥。添加共计400ppm的Ca和/或5000ppm的(SO4)硫。应当注意，1000ppm的硫酸盐通常对应大约0.1mol％的硫，更精确地，对于Li1.04M0.96O2来说，1000ppm的硫酸盐对应0.105mol％的硫。 
对于具有M＝Ni0.53Mn0.27Co0.2组成的前体重复实验，其中使用Li∶M＝1.02的共混比来准备初步试样-浆体掺杂期间的前体。验证了实施例5的结论(用Ca来中和硫)：如果试样含硫，则添加Ca中和因硫而产生的高可溶性碱含量。 
对电化学性能进行试验，并测量了沉降动力学(更多的细节也参见实施例8)。未添加Ca的试样显示了极其不期望的细粒，所述细粒不发生沉降。具有Ca的所有试样非常快速地发生沉降。在所有试样中，仅有含Ca和硫的试样显示了总体良好的性能，这从表3A和3B中能够看出。 
位于所要求的浓度之外(太高或太低)的试样显示了下列缺点： 
低Ca和低SO4→不合格的细粒含量 
低Ca和高SO4→高可溶性碱含量，细粒 
高Ca和低SO4→相对差的电化学性能。 
(也可参见下表4A)。 
表3A：浆体掺杂的LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2
  浆体掺杂：Li-M-O2   M＝Mn1/3Ni1/3Co1/3   添加   BET   m2/g   Ca   ppm   SO4   (wt％)   碱   μmol/g   QDC   3.0～4.3V   mAh/g   Q不可逆   (％)   2C时的   速率   (％)
  (6a)无   0.41   150   0.180   26.9   157.5   10.95   89.08
  (6b)400ppm的Ca   0.41   500   0.182   20.8   156.3   11.53   88.24
  (6c)0.5wt％的SO4   0.44   150   0.620   31.0   157.8   10.65   88.84
  (6d)400ppm的Ca，0.5wt％   的SO4   0.45   510   0.630   23.3   156.4   11.02   88.80
表3B：浆体掺杂的LiNi0.53Mn0.27Co0.2O2
  浆体掺杂：Li-M-O2   M＝Ni0.53Mn0.27Co0.2   添加   BET   m2/g   Ca   ppm   SO4   (wt％)   碱   μmol/g   QDC   3.0～4.3V   mAh/g   Q不可逆   (％)   2C时的   速率   (％)
  (6a)无   0.3   120   0.095   37.8   169.1   12.76   87.10
  (6b)400ppm的Ca   0.32   430   0.087   27.0   166.6   13.79   86.83
  (6c)0.5wt％的SO4   0.36   110   0.25   58.1   169.6   11.84   87.39
  (6d)400ppm的Ca，0.5wt％   的SO4   0.33   440   0.28   49.4   168.1   12.75   87.82
应当注意，在该试验(3B)中，添加的SO4的一部分因结晶而损失。 
实施例7：利用相同前体材料对Ca和Mg进行比较 
该实施例显示了由一种单一氢氧化物前体制备的不同试样的数 据，其中通过在制备期间向所述前体中添加不同量的Ca而改变Ca浓度。作为参照，添加Mg以证实Ca的作用。收到了具有低Ca含量(60ppm)的氢氧化物。过渡金属组成大约为Ni0.37Co0.32Mn0.31。硫含量大约为0.4wt％的SO4。将氢氧化物分成较小的试样(各约500g)。利用各种试样制备高粘度的水基浆体。用于使得所述前体成为浆体的水包含适当添加的溶解的CaCl2。持续搅拌所述浆体。由此，获得了掺杂Ca的浆体，在对流炉内对掺杂Ca的浆体进行干燥而不进行过滤，从而制成Ca处理的混合氢氧化物。以同样方式，由相同前体制备了掺杂Mg(向水中添加溶解的Mg(NO3)2)和掺杂Mg+Ca的混合氢氧化物。 
通过与Li2CO3进行混合，由掺杂Ca的混合氢氧化物制备了六个试样(CaAdd1～CaAdd6)，Li∶M共混比为1.07，然后在960℃下进行加热。表4给出了制备的试样的概述。未掺杂试样的Ca浓度稍微高于预期(120ppm)，这可能是由在浆体制备期间所使用的烧杯中溶解少量Ca而引起的。所述表显示，(a)碱含量随着Ca含量的增加而降低，和(b)添加Mg根本不会改变碱含量，(c)BET表面积随着钙含量的增加而降低。(c)表示，随着更高的Ca(或Cl污染物)含量，烧结动力学加速。 
碱含量降低33％，而BET面积仅降低18％，从而证明碱含量的部分降低是由不同的表面化学性质，而不是如同假设的那样由表面积自身降低所引起的。应当注意，碱的减少稍微低于预期，这可能是由在浆体掺杂期间前体表面上Ca的分散不够完美而引起的。 
表4也表明，镁根本不会影响碱含量。然而，碱含量取决于Ca含量，而与添加多少Mg无关。可溶性碱随着钙含量的增加而降低。据信，Mg的离子半径与Ca(0.99埃)相比太小(0.66埃)，后者的尺寸非常适合Li-M-氧化物的表面-参见下面的实施例11。 
表4：由通过添加Ca和/或Mg而改性的单一MOOH制备的试样性能 
Figure GPA00001026450700221
实施例8：Ca含量和细粒 
如上所述，极其不期望存在非常精细的粒子，因为在最终的电池中，非常精细的粒子可能发生电迁移而越过隔膜，从而沉积在阳极上并引起所谓的“软短路”，进而导致电池的现场故障。这些粒子通常细于1μm。拒信，这些细粒的减少有助于实现更好的安全性。 
实施例8显示，添加钙消除细粒，尽管发明人并不完全理解引起这种有利效果的机理。 
在沉降实验中，对试样CaAdd1、CaAdd2、CaAdd3和CaAdd4(实施例7的)进行了研究。在将阴极材料布置在水中之后，期望粒子快速沉降，并在顶部保持清澈的溶液。缓慢沉降表明存在细粒。 
图5显示了沉降实验的照片。Ca含量：从左到右：(1)120ppm、(2)190ppm、(3)420ppm、(4)900ppm。在将5g悬浮粒子在50ml量筒中沉降1分钟之后，在清澈溶液和粒子悬浮层之间的分界线的高度位于：(1)50、(2)30、(3)22和(4)13ml处，在5分钟之后：(1)49、(2) 11、(3)9和(4)8ml。明显地，Ca杂质的增多引起沉降动力学的剧烈增加-证明Ca添加消除了细粒的存在。 
作为实施例4～8的结果，下表4A提供了添加Ca和S的概述。 
表4A：概述 
    低硫   硫：0.15～0.6mol％   高硫
  低钙   太多的细粒   可溶性碱含量高-太   多的细粒   可溶性碱含量非常高   -太多的细粒
  钙：   150～1500ppm   电化学性能差   电化学性能良好-可   溶性碱含量低   可溶性碱含量高
  高钙   电化学性能非常差   电化学性能差   电化学性能差
实施例9：可溶性碱含量为热力学材料的性质 
该实施例讨论了碱含量是热力学平衡材料的性质。通过良好地设计钙和硫含量，能够改变所述碱含量。然而，在达到平衡充分之后，通过改变制备条件不能改变碱含量。 
使用几kg实施例1大批量生产试样MP2(“天然”Ca含量为120ppm)来研究是否能够降低可溶性碱含量，这取决于加热温度、气流或再加热之前在水中的洗涤。关于洗涤-限制水的量，并监测Li损失。损失的Li占试样中全部Li的大约0.1％，该数字是可忽略的。再加热温度比初始烧结温度低，因而在再加热期间，形态不会发生变化。 
通过热处理(平衡)，能够稍微降低初始收到的试样的可溶性碱含量，从而表示MP2试样的锂化未100％完成。然而，在再加热之后，与加热条件无关，始终获得相同的可溶性碱含量。这种碱含量为平衡含量，其取决于表面积、金属组成及Ca和硫含量。洗涤除去大部分的硫-作为可溶性Li2SO4-但不会除去Ca(这通过ICP检查)，从而导致低硫-低钙试样。低硫-低钙试样具有较低的可溶性碱含量。在洗涤之后，已经在低干燥温度(150℃)下，重新建立了相同的平衡值，这是在洗涤并在750℃下再加热后获得的。将所有这些观察结果总结于表5中。 
表5： 
  试样  再加热处理   再加热期间的气流   碱   μmol/g
  MP2  刚接收的     51.0
  MP2A  加热至600℃，5小时   是   45.5
  MP2B  加热至750℃，5小时   是   45.4
  MP2C  加热至750℃，5小时   否   46.5
  MP2G  加热至750℃，5小时  极其低的床深度   是   46.0
  MP2E  洗涤，在150℃下干燥   是   25.8
  MP2F  洗涤，在150℃下干燥，加热  至750℃   是   27.3
实施例10：具有高/低Ca含量的相同形态的比较 
通过将前体与Li2CO3混合(共混比为1.1)、然后加热至960℃，由金属组成为Mn1/3Ni1/3Co1/3的大批量生产前体混合氢氧化物制备试样EX10A(1kg大小)。以相同方式制备了EX10B，所不同的是，通过前面所述的浆体掺杂对所述前体进行改性：以Ca(NO3)2的形式向前体的水基浆体中慢慢(逐滴)添加总计400ppm的Ca，然后干燥(不过滤)。 
表6A和6B总结了所述结果。 
表6A： 
Figure GPA00001026450700241
表6B： 
Figure GPA00001026450700251
如表6A和6B中所示，除了Ca杂质含量之外，如在相似条件下由相同前体制备的试样所期望的，所有3个试样都非常相似。通过激光衍射而得到的PSD相同。与前面实施例中观察的相似，添加Ca的试样显示了最小的可溶性碱含量。 
尽管试样EX10A和EX10B的粒度分布相同-但是在将阴极分散在水中之后沉降动力学明显不同。图6显示了Ca处理的LiMO2的沉降实验的照片：添加Ca：(1：左)0ppm，(2：右)400ppm：在将5g悬浮粒子在50ml量筒中沉降1分钟之后，“清澈”溶液和粒子悬浮层之间的分界线的高度位于：(1)27、(2)18ml处，仅在5分钟之后，在两个量筒中的悬浮粒子几乎都沉降下来。明显地，Ca杂质的增大导致细粒急剧减少-结果，富集Ca的阴极更快速地沉降。 
实施例11：除了Ca之外的替代元素 
该实施例使用金属组成为M1＝Mn0.33Ni0.38Co0.29的混合过渡金属氢氧化物前体作为前体。所述前体的Ca低，但是如所预期的，包含一些硫。利用具有M2＝Ni0.53Mn0.27Co0.2组成的混合氢氧化物前体完成了相似的实验。 
通过浆体掺杂对所述前体进行掺杂：分别添加1000ppm的Ca、Y、Sr、La、Ba、Fe的硝酸盐溶液。对参照物进行浆体掺杂，但不添加金属。在浆体掺杂之后，将所述前体与Li2CO3进行混合并烹煮。除了掺 杂之外，最终的组成(Li、Mn、N、Co)非常相似。 
为了比较降低碱含量的效率，考虑了下列参数： 
(a)可溶性碱含量(＝可溶性碱/阴极的质量) 
(b)比表面的碱(＝可溶性碱含量/阴极的表面积) 
(c)掺杂剂的摩尔效率(μmol)与掺杂剂的重量效率(ppm)之间的相关性。 
将结果总结于下面的表7A(M1)和7B(M2)。 
表7A：其中M＝Mn0.33Ni0.38Co0.29的Li-M-氧化物中Ca、Y、Ba、Sr、La的效率 
  Mn0.33Ni0.38Co0.29   浆体掺杂   BET   m2/g   碱   μmol/g   比表面的   碱   μmol/m2   Rel％   比碱   单元电池   X射线
  LNMnCD0548   参照物，0ppm   0.52   51.3   98.7   100   33.702
  LNMnCD0549   Ba，1000ppm   0.45   44.1   98.0   99.3   33.705
  LNMnCD0550   Ca，1000ppm   0.50   30.5   61.0   61.8   33.718
  LNMnCD0551   La，1000ppm   0.54   50.5   93.5   94.8   33.703
  LNMnCD0552   Sr，1000ppm   0.42   35.1   83.6   84.7   33.713
  LNMnCD0553   Y，1000ppm   0.54   41.8   77.4   78.5   33.713
表7B：其中M＝Ni0.53Mn0.27Co0.2的Li-M-氧化物中Ca、Y、Ba、Sr、La的效率的比较 
 Ni0.53Mn0.27Co0.2   浆体掺杂   BET   m2/g   碱   μmol/g   比表面的   碱   μmol/m2   Rel％   比碱   单元电池   X射线
 MLMOx0132   参照物，0ppm   0.38   74.7   196.6   100.0   33.889
 MLMOx0127   Ca，1000ppm   0.34   51.0   150.0   76.3   33.880
 MLMOx0128   Sr，1000ppm   0.27   47.9   177.4   90.2   33.869
 MLMOx0129   Ba，1000ppm   0.32   64.1   200.3   101.9   33.861
 MLMOx0130   La，1000ppm   0.37   70.4   190.3   96.8   33.862
 MLMOx0131   Y，1000ppm   0.38   64.5   169.7   86.3   33.874
[0187] 结论如下： 
(a)碱含量：Sr和Ca以及较小程度的Y和Ba对降低可溶性碱含量是最有效的。 
(b)最终试样具有不同的BET面积，因此，观察了“比表面的碱含量”：Ca、Sr和Y以及较小程度的La降低了阴极的比表面的碱含量。 
(c)重量效率：Sr和Ca是最有效的。摩尔效率：考虑Y的高分子量(超过Ca分子量的两倍)，我们得出结论Ca和Y两者对于中和由硫引起的高碱是最有效的。Sr效率稍低且La显示了值得注意的、但却小的效率。Ba没有效果，这在“比表面的碱含量”中能够看到。Fe是惰性的(未报道)。 
发明人推断，有效元素的离子半径为0.7～1.2埃。特别是几乎具有相似和非常小的离子半径(在6个配位中Ca：0.99，Y：0.893 
Figure GPA00001026450700271
)的Ca和Y具有非常适合Li-M-氧化物的表面的尺寸。离子半径的更优选范围为0.85～1.15埃。 
实施例12：锶与钙的对比 
实施例11比较了Ca、Sr、La、Ba和Y对降低可溶性碱含量的效率。 
然而，实施例11未考虑烧结动力学随不同添加剂变化-从而得到了非常不同的BET值。实施例12更仔细地比较了Ca和Sr的效果。 
在980℃下，由混合过渡金属氢氧化物(M＝Ni0.38Mn0.33Co0.28)和Li2CO3的混合物制备了未添加添加剂(Ca或Sr)的参照物。此外，制备了添加400ppm和1000ppm的Sr及400ppm的Ca的试样。每种试样使用1kg的MOOH+Li2CO3。通过前面所述的“浆体掺杂”工艺来添加添加剂(Ca、Sr)。在剧烈搅拌期间，向前体氢氧化物的高粘度浆体中 添加合适量的Sr(NO3)2和Ca(NO3)2溶液。 
调节烧结温度以获得相似的烧结。测量碱含量，由X射线衍射获得了单元电池的体积和微晶大小，并通过硬币电池试验了电化学性能。表8A和8B总结了制备条件结果。 
表8A：添加了Sr、Ca的试样的制备和形态 
Figure GPA00001026450700281
表8B：添加了Sr、Ca的试样的电化学性能(容量、可逆容量和速率(相对于0.1C)) 
  Ni0.38Mn0.33Co0.28   Q可逆   4.3～3.0V   Q不可逆   ％   1C   ％   2C   ％   3C   ％
  LNMnCD0555   161.9   11.1   91.8   88.4   85.1
  MLMOx0149   161.5   11.3   92.7   89.1   86.4
  MLMOx0150   159.8   11.8   92.4   88.7   85.8
  MLMOx0151   159.3   12.1   92.2   88.4   85.5
所有试样的形态(BET，粒度)基本上相同。Ca添加对降低碱含量是最有效的。1000ppm的Sr降低的碱含量与400ppm的Ca约相同，但是比其低。然而，Sr是有益的，因为其降低了碱，同时电化学性能的劣化比添加400ppm的Ca的低。 
实施例13：什么是最佳的Li-Mn-Ni-Co组成？ 
到目前为止，本发明证实，硫和Ca(尤其)的含量有力地决定真实电池中阴极的表面性质，从而决定阴极的安全性和稳定性-以通过pH滴定而测定的碱含量的形式测量表面性质。发明人还分析了大量数据，以理解什么其它因素决定碱含量。所述分析清晰地表明，碱含量还取决于Li-M-O2的BET表面积，其也随着Li∶M比和Ni∶Mn比而剧烈变化。 
碱含量随着BET而线性增加，其随着Li∶M比的增加和Ni∶Mn比的增加而增加。表9显示了Li-M-氧化物的典型实例，其中M包含33％的Co。 
表9：关于不同温度下制备的试样的作为Ni∶Mn比和Li∶M比的函数的碱含量 
Figure GPA00001026450700291
发明人旨在优化BET和Li∶M以及Ni∶Mn组成，以实现对高的电化学性能的优化，但是保持碱含量低。表明，通过高的BET但较低的Li∶M，或较低的BET和较高的Li∶M，能够实现相似的电化学性能。通过努力优化组成、BET和结晶度，认识到，在有益的范围内，仅有具有一定含量的二价Ni、高结晶度的试样得以实现总体优化的阴极。 
下表10列出了具有不同过渡金属组成的Li-M-O2的优选较高和较低的Li∶M化学计量范围。表中的所述列是指下列化学式： 
(a)具有Ni1-a-bMnaCob的Li1+kM1-kO2和(b)Li[Lix/3Mn2x/3Niy/2Mn2/yCozNi1-x-y-z]O2如下： 
Ni、Mn、Co为在过渡金属M中的摩尔份数1-a-b、a、b。 
“Ni∶Mn”为在过渡金属M中Ni与Mn的摩尔比(＝(1-a-b)/a)。 
“Li∶M”为Li∶M的摩尔比(＝(1+k)/(1-k)＝(1+x/3)/(1-x/3)。 
列“Ni2+”给出了二价镍的份数的两倍(＝2*y/4)。 
表10：具有不同过渡金属组成的Li-M-O2的优选较高和较低的Li∶M化学计量范围 
Figure GPA00001026450700301
对数据的分析表明： 
(1)如果Ni∶Mn＝1，则难以获得良好的总体性能。Ni∶Mn＞1使得电化学性能更好。 
(2)最佳的Li:M的化学计量范围取决于过渡金属组成。 
如果相对于每2mol金属(Li+M)，阴极Li1+aM1-aO2包含11.5～13.5％的二价镍，则实现最佳的Li:M。 
最佳Li:M随着Ni:M的增加而降低。 
(a)Ni:Mn＝0.95 ：Li:M＝1.07 
(b)Ni:Mn＝1.05 ：Li:M＝1.06 
(c)Ni:Mn＝1.2  ：Li:M＝1.05 
(d)Ni:Mn＝1.3  ：Li:M＝1.04 
关于不同的金属组成，重复了相似的实验，所述金属组成包括：M＝Mn0.45Ni0.45Co0.1、M＝Ni0.67Mn0.22Co0.11、M＝Ni0.53Mn0.26Co0.2、M＝Ni0.5Mn0.3Co0.2、M＝Ni0.55Mn0.3Co0.15、M＝Mn0.4Ni0.5Co0.1、Mn0.33Ni0.39Co0.28、Mn0.33Ni0.37Co0.3。 

Claims (11)

1.一种具有层状晶体结构的粉末状锂过渡金属氧化物Li1+aM1-aO2±bM'kSm，其中-0.03＜a＜0.06，b≈0，
M为由至少95%的选自组Ni、Mn、Co和Ti中的一种或多种元素组成的过渡金属化合物；
M'存在于所述粉末状氧化物的表面上，并由选自组Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr中的一种或多种元素组成，
其中0.0250＜k≤0.1，k以wt%计，且0.15＜m≤0.6，m以mol%计。
2.如权利要求1所述的粉末状锂过渡金属氧化物，其特征在于，M由至少99%的选自组Ni、Mn、Co、Al、Mg和Ti中的一种或多种元素组成。
3.如权利要求1或2所述的粉末状锂过渡金属氧化物，其特征在于，M'为Ca，其中0.0250＜k＜0.0500，k以wt%计。
4.如权利要求1或2所述的粉末状锂过渡金属氧化物，其特征在于，0.25≤m≤0.6，m以mol%计。
5.如权利要求1或2所述的粉末状锂过渡金属氧化物，其特征在于，M=NixMnyCoz，其中0.1≤x≤0.7，0.1≤y≤0.7，0.1≤z≤0.7，且x+y+z=l。
6.如权利要求5所述的粉末状锂过渡金属氧化物，其特征在于，1.0≤x/y≤1.3，0.1＜z＜0.4，并且相对于全部金属Li1+aM1-a，M包含10～15at.%的Ni2+。
7.如权利要求6所述的粉末状锂过渡金属氧化物，其特征在于，x=y=z=1/3。
8.一种含阴极的电化学电池，所述阴极包含权利要求1～7中任一项的粉末状锂过渡金属氧化物作为活性材料。
9.一种制备权利要求1～8中任一项的粉末状锂过渡金属氧化物的方法，所述方法包括如下步骤：
-提供M硫酸盐、沉淀剂和络合剂的混合物，所述沉淀剂为NaOH或Na2CO3，由此
-从具有给定硫含量的所述混合物中沉淀M氢氧化物、M羟基氧化物或M碳酸盐前体，
-在添加碱的同时使所述前体老化，从而获得一定的碱:前体比，然后用水洗涤，并干燥，
-将所述老化的M氢氧化物、M羟基氧化物或M碳酸盐前体与Li前体进行混合，
-在至少900℃的温度T下将含有Li前体的混合物烧结1～48小时的时间t，从而获得烧结产物；
其特征在于：
-向所述含M硫酸盐的混合物中添加M'的盐，或者
-在老化期间向所述碱中添加M'，或者
-向用于所述洗涤步骤的水中添加M'，或者
-向通过将所述烧结产物悬浮在水中而制备的浆体中添加M'盐溶液，然后干燥。
10.如权利要求9所述的制备粉末状锂过渡金属氧化物的方法，其中M'=Ca，且所述盐为Ca(NO3)2和CaCl2中的一种。
11.如权利要求9或10所述的制备粉末状锂过渡金属氧化物的方法，其中通过选择给定的碱:前体比，在所述老化步骤期间控制所述给定的硫含量。
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