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KR101304110B1 - 고결정성 리튬 전이금속 산화물 - Google Patents

고결정성 리튬 전이금속 산화물 Download PDF

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KR101304110B1 KR1020117003788A KR20117003788A KR101304110B1 KR 101304110 B1 KR101304110 B1 KR 101304110B1 KR 1020117003788 A KR1020117003788 A KR 1020117003788A KR 20117003788 A KR20117003788 A KR 20117003788A KR 101304110 B1 KR101304110 B1 KR 101304110B1
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홍현표
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Abstract

층상 결정 구조 Li1+aM1-aO2±bM'kSm [여기서, -0.03 < a < 0.06, b
Figure 112013004449683-pct00018
0, 0 ≤ m ≤ 0.6, m은 몰%(mol%)로 표시되며, M은 그룹 Ni, Mn, Co 및 Ti 중에서 하나 또는 그 이상을 적어도 95% 구성하는 전이금속 화합물이고; M'은 분말형 산화물의 표면에 존재하며, 그룹 Ca, Sr, Y, La, Ce 및 Zr 중에서 하나 또는 그 이상으로 구성되며, k = 0이고 M = Ni1-c-dMncCod(여기서, 0<c<1, 0<d<1)이거나; 또는 0.015 < k < 0.15(k는 상기 리튬 전이금속 산화물의 중량%로 표시함)임]을 갖는 분말형 리튬 전이금속 산화물로서,
상기 분말형 산화물에 있어서, K 알파 방사선으로 측정되며, 지수 104를 갖는 44.5°± 0.3°에서 X-선 회절 피크는 ≤ 0.1°의 FWHM 값을 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 금속 산화물의 소결 온도를 최적화함으로써 FWHM 값이 최소화될 수 있다.

Description

고결정성 리튬 전이금속 산화물{HIGHLY CRYSTALLINE LITHIUM TRANSITION METAL OXIDES}
본 발명은 2차 리튬 전지(rechargeable lithium batteries)에서 활성 캐소드 물질로 사용되는 분말형 리튬 전이금속 산화물에 관한 것이다. 특히, Li(Mn-Ni-Co)O2 타입 화합물에서, 소결 온도의 최적 선택을 통해 더 높은 결정성이 수득된다.
LiCoO2는 2차 전지용 캐소드 물질로서 가장 널리 사용되고 있다. 그러나, 특별한 이유로 이를 다른 물질로 대체하고자 하는 강한 압력이 존재한다. 현재, 희귀 자원인 코발트 및 높은 가격에 대한 공포가 이러한 추세를 가속하였다. 매우 낮은 에너지 밀도의 문제를 가지고 있는 LiFePO4 및 Li-Mn-스피넬 이외에도, LiNiO2계 층상 캐소드 물질(layered cathode materials) 및 Li(Mn-Ni-Co)O2계 층상 캐소드 물질이 상업용 전지 용도에서 LiCoO2를 대체하기 위한 가장 바람직한 후보 물질이다. 오늘날, 4원 시스템 Li[Li1/3Mn2/3]O2 - LiCoO2 - LiNiO2 - LiNi0.5Mn0.5O2내에 조성 Li[LixM1-x]O2(여기서, M = Mn, Ni, Co임)가 층상(layered phase)으로 존재하고, 대부분의 경우에 전기화학적 활성인 것이 기본적으로 알려져 있다.
1990년대 중반에 종래 기술은 추가의 도펀트(예컨대, Al)를 포함하는 LiCoO2 - LiMn1/2Ni1/202 - {Li1-xNix}NiO2 사이의 고상(solid state) 용액의 Ni-풍부 코너내에 조성물이 있다고 요약될 수 있다. 다른 코너 LiCoO2 및 LiNi1/2Mn1/2O2가 또한 공지되어 있다.
1990년대에는, Li 화학양론(stoichiometry)에 거의 집중하지 않았다. 그러므로, 상기 특허는 LiMO2, 또는 Li 화학양론의 범위를 청구하였으며, Li:M 비율은 최적화를 요구하는 중요한 변수라고 이해되지 않았다. Li1M1은 전형적으로 소량의 과잉 리튬(small lithium excess)이 사용된다면 수득 가능한 바람직한 화학양론으로 보았다.
1990년대 말, 초과 리튬의 역할의 이해가 천천히 발전되었다.
추가의 리튬이 LiMO2에 도핑될 수 있다는 것을 결정적으로 보여준 첫번째 문헌은 JP2000-200607이며, 이는 Li[Co1-xMx]O2 및 Li[Ni1-xMx]O2(여기서, M은 3의 평균 원자가 상태를 갖는 적어도 2개의 금속임)를 청구하였다. 금속 M은 리튬, Mn, Co, Ni를 포함한다. 놀랍지도 않게, 몇 년안에 리튬 풍부(=Li[LixM1-x]O2) 캐소드 물질과 관련한 수개의 공보가 공개되었다. 우리가 아는 한, LiMO2(M=Mn, Ni, Co)의 결정 구조에 도핑된 초과 리튬의 가능성에 대한 첫번째 기술은 JP11-307097이며, 이는 Li(1-a)Ni1-b-c-dMnbCocMd02(여기서, -0.15 < a < 0.1, 0.02 < b < 0.45, 0 < c < 0.5 및 0 ≤ d < 0.2)를 청구하였다. 일견하여서는 청구항 1의 LixMO2(x=1.05이면, Li1.05MO2) 화학식은 오늘날의 더 좋은 Li1.025M0.97502와는 상반되며, 예를 들면 산소 화학양론 사이에 약간의 차이가 있고, 첫번째 화학식은 약간 더 낮은 (Li+M):O 비율을 갖는다. 상기 2개의 화학식은 동일한 물질을 기술하며, 또한 어느 것도 완전히 정확하게 상기 재료를 기술하고 있지 않은데, 이는 "실제" 물질은 일정 수의 다른 불규칙한 파라미터, 예컨대 산소 또는 양이온 공극(cationic vacancy) 또는 간극(interstitial), 표면에서 상이한 조성 등을 갖기 때문이다.
그러므로, 1998년의 종래 기술은 3원 시스템(ternary system) LiNiO2 - LiCoO2 - LiNi1/2Mn1/2O2 - Li[Li1/3Mn2/3]O2 내의 모든 고용체(solid solution)로 정의될 수 있다.
최근 수백개의 대부분의 공보는 조성물 Li[LixM1-x]O2 (여기서, M=Mn-Ni-Co이고, 거의 전적으로 Ni:Mn 비율은 1임)에 집중되었으며, 많은 경우에 상기 조성물은 M=Mn1/3Ni1/3Co1/3 또는 (Mn1/2Ni1/2)1-xCox (여기서, 0.1 < x < 0.2)이다. 높은 레이트(high rate)를 수득하기 위해 과량의 리튬(Li:M>1)이 바람직하다는 공통의 동의가 있다고 논의될 수 있다.
또 다른 과제는 X-선 회절 피크의 형상이다. 좁은 FWHM(full width at half maximum)(반치폭)을 갖는 샤프(sharp)한 피크 형상은 높은 결정성과 관련이 있다. JP3653409(Sanyo)에서는 Cu - K 알파 방사선을 사용하여 2 세타(2θ)의 0.15°-0.22°의 003에서 주요 피크의 FWHM을 갖는 도핑된 LiNiO2를 청구하였다.
JP3301931(Sanyo)에서는 도핑된(> 1%) LiNi-Mn-Co 산화물을 청구하였고, 여기서 주요 003 피크(18.71 ± 0.25에서)는 FWHM < 0.22°를 갖는다.
EP1391950 A1에서는 복합 산화물 LiaMn0.5-xNi0.5-yMx+y02가 기술되어 있으며, 여기서 M은 고용체 내의 원소이며, Mn 및 Ni를 대체할 수 있다. M의 예로는 B, Be, V, C, Si, P, Sc, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Sr, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ba, Ta, W, Pb, Bi, Fe, Cr, Ti, Zr, Nb, Mg, Y, Al, Na, K, Mg, Ca, Co, Cs, La, Ce, Nd, Sm, Eu 및 Tb가 있다. 바람직하게, 상기 산화물은 0.05°내지 0.20°의 반폭을 갖는 18.6 ± 1°의 2θ에서 회절 피크 및 0.10°내지 0.20°의 반폭을 갖는 44.1 ± 1°에서 피크를 갖는다. 상기 상세한 설명은 44.1°에서 0.1°이하의 피크의 반폭을 갖는 고결정성 비도핑 LiMnNi 산화물의 2가지 예를 제공한다. LiNiMnCo 및 LiMnNiMg 산화물과 같은 모든 다른 산화물은 결정성이 떨어지며, 0.1° 초과의 반폭값을 갖는다.
종래 기술의 인상적인 개수에도 불구하고, 3원 트라이앵글 LiNiO2 - LiCoO2 - LiNi1/2Mn1/2O2 - Li[Li1/3Mn2/3]O2내 조성물은 용량(capacity) 및 레이트 성능(rate performance)의 관점에서 최상의 성능을 제공하는지 아직은 완전히 명확하지 않다.
캐소드 물질의 최종 개발은 전지에 관련된 파라미터를 개선하는 것을 포함한다. 일부의 파라미터는 상대적으로 측정이 용이하며, 예컨대 용량, 전압 프로파일 및 레이트 성능은 코인셀(coin cell)을 제조하고 시험함으로써 측정될 수 있다. 다른 파라미터는 덜 명백하다. 그러므로 (예컨대, 고온에서 저장하는 동안 충전된 폴리머 전지의) 안전성 또는 팽윤성은 실제 전지들을 조립하지 않고 측정될 수 있는 방법이 완전히 명확하지 않다. 상기 안전성 및 저장 파라미터는 캐소드의 화학적 조성 뿐만 아니라 표면 특성에 의해 측정된다는 강한 증거가 존재한다. 그러나, 이 기술 분야에서 신뢰할 수 있는 종래 기술은 드물다.
이러한 측면에서, 본 발명자들은 전지에서 전해질(electrolyte)과 활성 리튬 전이금속 산화물 캐소드 물질의 표면의 반응에서 존재하는 문제를 관찰하였고, 이는 전지의 저장 특성을 떨어뜨리고 안전성을 감소시킬 수 있다. 본 발명자들은 표면에 가깝게 위치한 리튬은 열역학적으로 안정성이 떨어지고 용해되지만, 벌크(bulk) 내의 리튬은 열역학적으로 안정하고 용해될 수 없다고 주장하였다. 그러므로, Li 안정성의 그라디언트(gradient)는 표면에서의 더 낮은 안정성과 벌크에서의 더 높은 안정성 사이에 존재한다. 이온 교환 반응(LiMO2 + δH+ ←→ Li1-δHδMO2 + δLi+)에 근거하여 "가용성 염기(soluble base)" 함량을 측정함으로써, Li 그라디언트가 설정될 수 있다. 상기 반응의 정도는 표면 특성이다.
안전성을 향상시키기 위해, LiNiO2계 캐소드의 알루미늄 도핑 뿐만 아니라 LiCoO2의 Al, Mg-Ti 또는 Ni-Ti 도핑에 대해서는 자주 개시되었으며, 예를 들면 JP2002-151154 (Al+Co 도핑된 LiNiO2) 또는 JP2000-200607 (도핑된 LiCoO2)에 개시되어 있다. 도핑에 있어서 전형적으로 고려하여야 할 것은 도핑된 원소가 모체 결정 구조(host crystal structure)에 적합하여야 한다는 것이고, 이것이 LiMO2의 도핑을 대체로 전이금속, Li, Mg, Ti, Al 및 아마도 B로 제한시킨 것이다. 몇개의 참고문헌에서는 불소 도핑, 인 도핑 또는 황 도핑과 같은 음이온성 도핑을 나타낸다. 그러나, 상기 음이온이 산소를 치환한다면 상기 음이온들은 크기 또는 원자가에서 상당한 차이를 갖기 때문에 매우 의문의 여지가 있다. 대신에 상기 음이온은 리튬염으로 표면 및 입계(grain boundary)에 존재할 수 있다. 리튬염 LiF, Li3PO4 및 Li2SO4 모두는 높은 열안정성을 가지므로 LiMO2 상과의 공존을 열역학적으로 촉진한다.
대개, 도핑은 벌크 구조의 개질(modification)이며, 반면에 안전성 및 저장 특성을 위해서는, 표면 화학이 더 중요하다. 그러므로, 많은 경우에, 표면 특성의 개선이 벌크 특성의 열화(deterioration)에 의한 것보다 더 중요하다. 대표적인 예로는 알루미늄에 의한 도핑이며, 더 좋은 열안정성은 종종 파워(레이트 성능)의 현저한 저하를 수반한다.
문헌에 널리 기술된 대안적인 접근법은 코팅(coating)이다. 코팅된 캐소드의 초기 기술은 KR20010002784이며, 여기서 LiMO2 캐소드(M=Ni1-xCox) (또는 황 또는 불소 "도핑된" LiMO2 캐소드)는 금속 산화물로 코팅되며, 여기서 금속은 Al, Al, Mg, Sr, La, Ce, V 및 Ti로부터 선택되며, 금속의 화학양론적 양은 적어도 1%이다.
대안적인 접근법은 코어-쉘(core-shell) 캐소드 물질 또는 그라디언트 타입(gradient type) 캐소드 물질의 형성이다. 여기서, 더 강한 캐소드 물질의 두껍고 밀집된 쉘은 더 민감한 캐소드 물질의 코어를 보호한다. 소결 온도 및 화학적 조성에 따라, 최종 캐소드는 코어-쉘 형상(morphology) 또는 그라디언트 형상을 갖는다. 전형적으로 쉘 및 코어 둘다는 전기화학적 활성을 갖는다[가역 용량(reversible capacity)을 가짐].
설페이트는 층상 리튬 전이금속 산화물에서 관심 있는 불순물이다. 설페이트는 전형적으로 혼합된 히드록시드 전구물질로부터 유래된다. 이는 혼합된 히드록시드가 전이금속 설페이트 용액으로부터 바람직하게 침전되기 때문이며, 가장 저렴한 수용해성 전이금속 전구물질이다. 황의 완전한 제거는 어려우며 전구물질의 비용을 증가시킨다. 설페이트 불순물은 (a) 과충전 안정성을 떨어뜨리고, (b) 매우 바람직하지 않은 낮은 개방 회로 전압(Open Circuit Voltage, OCV) 현상에 기여하는 것으로 의심되므로, 전지의 특정 프랙션은 초기 충전 이후에 OCV의 완만한 열화를 보인다. 제조 공정에서 전이금속 설페이트 용액을 사용할 때 통상 측정되는 설페이트 불순물은 5 중량% 이하이다.
본 발명의 목적은 캐소드 물질의 결정성을 개선함으로써 향상된 전기화학적 특성, 예컨대 용량, 전압 프로파일 및 레이트 성능을 갖는 리튬 전이금속 산화물 캐소드 물질을 개발하는데 있다.
본 발명은 층상 결정 구조 Li1+aM1-aO2±bM'kSm [여기서, -0.03 < a < 0.06, b
Figure 112013004449683-pct00001
0, 0 ≤ m ≤ 0.6, m은 몰%(mol%)로 표시되며, M은 그룹 Ni, Mn, Co 및 Ti 중 하나 또는 그 이상의 원소를 적어도 95% 구성하는 전이금속 화합물이고; M'은 분말형 산화물의 표면에 존재하며, 그룹 Ca, Sr, Y, La, Ce 및 Zr의 하나 또는 그 이상의 원소로 구성되며, 여기서 k = 0이고 M = Ni1-c-dMncCod(여기서, 0<c<1, 0<d<1)이거나; 또는 0.015 < k < 0.15(k는 상기 리튬 전이금속 산화물의 중량%로 표시함)임]을 갖는 분말형 리튬 전이금속 산화물을 기술하고 있으며, 이는 K 알파 방사선으로 측정되며, 지수 104를 갖는 44.5°± 0.3°에서 X-선 회절 피크는 ≤ 0.1°의 FWHM 값을 갖는다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 0 < k < 0.15이고 M = Ni1-c-dMncCod(여기서, 0<c<1, 0<d<1, 더 바람직하게는 c=d=0.333)이다. (Li+M):0 비율은 본 발명과 관련하여 0.99 내지 1.01 범위내에 있는 것이 바람직하다.
바람직하게, 분말형 리튬 전이금속 산화물은 지수 003을 갖는 18.6°± 0.2°에서 X-선 회절 피크를 가지며, 또한 ≤0.1°의 FWHM 값을 갖는다.
또다른 실시양태에서, 0.15 < m ≤ 0.6이고, m은 몰%로 나타낸다. 또한 바람직하게 중량%로 0.0250 < k ≤ 0.1이다. 더 바람직한 실시양태에서, M'이 Ca일 때, 중량%로 0.0250 ≤ k < 0.0500, 바람직하게는 k ≤ 0.0400이며, 몰%로 0.25 ≤ m ≤ 0.6이고; M'이 Sr일 때, 0.0300 ≤ k < 0.1000이고 몰%로 0.25 ≤ m ≤ 0.6이다.
본 발명은 상기에 기술된 바와 같이 분말형 리튬 전이금속 산화물의 결정성을 개선시키는 방법을 기술하였고, 상기 금속 산화물은 1시간 내지 48시간의 시간(t)동안 적어도 900 ℃, 바람직하게는 적어도 950 ℃의 온도(T)에서 Li 전구물질, 바람직하게는 Li2CO3와 함께 M-히드록시드, -옥시히드록시드 또는 -카보네이트 전구물질을 소결시킴으로써 수득되며, (1+a)/(1-a)에 대한 값은 0.99 내지 1.1이고, K 알파 방사선으로 측정되며 지수 104를 갖는 44.5°± 0.3°에서 상기 리튬 전이금속 산화물의 X-선 회절 피크가 ≤ 0.1°또는 심지어 < 0.1°의 FWHM 값을 갖도록 소결 온도를 선택한다. 바람직하게, 상기 소결 온도는 지수 003을 갖는 18.6°± 0.2°에서 상기 리튬 전이금속 산화물의 X-선 회절 피크가 ≤ 0.1°, 더 바람직하게는 ≤ 0.08°의 FWHM 값을 갖도록 선택된다. 실시예에서, 상기 방법은 이의 범위를 충분히 제한하지 않고 더 정확하게 정의될 수 없고, 또한 실험에서 과도한 노력을 요구하지 않고 공정에서 표시된 결과가 달성될 때 알맞게 명시되는 시험 또는 절차에 의해서 직접적이고 명백하게 입증될 수 있음이 명확하다.
본 발명은 또한 실제 전지에서 캐소드의 안전성 및 안정성을 결정하는 표면 특성(상기 표면 특성은 pH 적정에 의해 염기 함량으로서 측정됨)이 황 및 그룹 Ca, Sr, Y, La, Ce 및 Zr, 바람직하게 Ca 또는 Sr의 부가 원소의 함량에 의해서 크게 결정된다는 것을 입증하였다. 0.15-0.6 몰%의 황 및 150-1500 ppm의 칼슘 및 스트론튬을 함유하는 리튬 전이금속 산화물은 미세 입자의 부재에 의해 특징화된 개선된 형태 및 가용성 염기의 감소된 함량을 보여준다. 결과적으로, 2차 리튬 전지에서 성능이 향상되었다.
리튬 전이금속 산화물은 공기 중에서 적당한 전구물질과 리튬 카보네이트의 혼합물을 단일 연소시키는 저렴한 방법에 의해서 제조될 수 있다. 바람직하게, 상기 전구물질은 이미 적당한 양의 황과 칼슘을 포함하는, 혼합 금속 전구물질, 예컨대 혼합 히드록시드, 옥시히드록시드 또는 카보네이트이다.
표면 개질된 캐소드 물질은 단일 단계로 제조된다. 바람직한 조성에 있어서, 상기 전구물질은 Ca가 풍부해져서 바람직하게 200-500 ppm의 Ca 농도에 도달할 수 있다. 상기 전구물질은 단일 가열에 의해 표면 개질된 LiMO를 제조하는데 사용된다. 상기 전구물질의 Ca 불순물 수준이 더 낮다면, 본 발명자들이 슬러리 도핑(slurry doping)이라 부르는 기술에 의해서 Ca가 바람직하게는 액체 형태로 상기 전구물질에 첨가될 수 있다. 높은 표면적을 갖는 전구물질(예를 들면, 혼합 히드록시드)이 가능한 적은 물(또는 다른 용매)에 분산되어 고점도의 페이스트를 형성한다. 정밀하게 교반하는 동안 CaCl2 또는 Ca(NO3)2와 같은 용해된 칼슘염을 목적하는 농도에 도달할 때까지 천천히 첨가한다. 첨가하는 동안 및 이후 건조하는 동안, 칼슘 침전물이 혼합 히드록시드의 표면에 잘 분산된다. 다른 바람직한 원소에 의한 도핑이 유사한 방식으로 실시된다.
선택적으로, 상기 칼슘이 전구물질 제조 공정 중에 첨가될 수 있다. 상기는 금속염(예를들면 MSO4) 전구물질 또는 염기(NaOH) 전구물질을 용해하기 위해 사용된 물에 저농도의 칼슘(전형적으로 100 ppm 이하)을 첨가함으로써 가능하다. 선택적으로 Ca는 최종 침전 이후에 상기 전구물질을 세척하기 위해 사용된 물에 더 높은 농도로 첨가될 수 있다.
소량의 칼슘, 스트론튬 또는 다른 M' 금속이 MSO4와 같은 금속염에 첨가될 때, 일부는 침전된 히드록시드내에 트래핑(trapping)된다. Li2CO3에 의한 소결 단계 동안, 리튬 전이금속 산화물은 결정을 형성한다. 예를들면 Ca(2+) 또는 Sr(2+)가 너무 커서 결정 구조로 맞출 수 없기 때문에 소결하는 동안 이들을 밀어내는 경향이 있다. 이들 크기에 의해, Ca 또는 Sr은 산화물 표면을 안정화시키고, 결과적으로 M'의 단일층 또는 서브-단일층(sub-monolayer) 형태가 형성된다. 사실상, M', 예컨대 Ca가 결정 표면에 존재하는 경우 입자들 사이에서 일종의 아교(glue)로 작용한다.
칼슘에 의한 표면 개질은 가능하게 활성 표면 자리의 촉매적 불활성화(catalytic de-activation)이고, 이는 (a) 칼슘(또는 다른 바람직한 원소들 중 하나)이 훨씬 큰 이온 반경을 가지며 벌크 구조로 도핑될 수 없고, (b) 1500 ppm 미만의 Ca(또는 다른 바람직한 원소들 중 하나)가 코팅층을 형성하기에 충분하지 않기 때문이다. [여기서, 용어 코팅(coating)은 종래 의미로 수 nm 내지 약 100 nm 두께에 해당하는 적어도 10-100 원자층(atomic layers)으로 구성되는 층으로 사용된다.] 본 발명자들은 불활성화 기작이 촉매 피독 현상(catalyst poisoning)과 같이 촉매 기술에 알려진 현상에 관련된다고 추측하였다. 촉매(예를 들면, 미량의 황 종을 포함하는 기체내 백금) 작업 중에 미량(trace amount)으로 촉매적 활성 부위를 커버시킴으로써 촉매를 불활성화시킬 수 있다.
적어도 150 ppm의 원소, 예컨대 Ca, Sr, Y, La, Ce 및 Zr이 유익한 효과를 달성하기 위해 요구되며, 상기 수준보다 더 높으면, 특히 > 1500 ppm이면 전기화학적 특성이 열화되며, 특히 레이트 성능이 감소되고 비가역 용량이 증가된다.
현재 특허 출원의 발명자들은 0.2-0.6 중량%의 황 수준은 적어도 150 ppm의 원소들, 예컨대 Ca, Sr, Y, La, Ce 및 Zr이 존재한다면 허용될 수 있고, 0.2-0.6 중량%의 설페이트는 칼슘 불순물이 더 낮다면 캐소드 성능에 유해하다는 것을 발견하였다.
본 발명은 하기 실시예 및 도면에 의해서 추가로 설명된다. 도면은 하기와 같이 요약된다:
도 1은 상이한 소결 온도에서 X-선 회절 패턴이며,
도 2는 산란각의 함수로서 FWHM이고,
도 3은 상세한 피크 분리를 갖는 X-선 회절 패턴이다.
실시예 1: 고결정성
a) Li1 + aM1 - aO2 ± bM'kSm(여기서, k, m = 0이고, M = Ni1 -c- dMncCod임)에 있어서,
히드록시드 MOOH(여기서, M=Ni0 .53Mn0 .263Co0 .2)가 전구물질로서 사용된다.
시료들이 92O ℃, 94O ℃, 96O ℃ 및 967 ℃에서 제조된다. 예상했던 바와 같이, BET 표면적은 온도가 증가하면 감소된다. Li:M은 기본적으로 동일하다(모든 시료들은 동일한 단위셀 부피를 가짐). 전기화학적 성능은 온도에 의해 향상되며, 최대 성능은 대략 960-970 ℃의 소결 온도에서 달성된다.
도 1은 4개 시료의 X-선 회절 패턴을 나타낸다: 시료 A-D의 소결 온도는 하기 표 1에서 볼 수 있다. FWHM(full width at half maximum) 대 산란각(scattering angle, °)은 (단일) 피크들 101, 006, 102, 104, 105, 110, 108, 113에 대해 보여주며, 상기 FWHM 값은 하기에 설명하는 바와 같이 측정된다. 003 피크는 잘 피팅(fitting)되지 않는 전형적으로 비대칭성을 보여주기 때문에 제외된다. 70°초과에서 피크들은 더 작은 해상도 때문에 피팅되지 않는다.
도 2는 표 1로부터 상이한 온도에서 제조된 시료들에 있어서 산란각(°)의 함수로서 FWHM(왼쪽 및 오른쪽)의 전개(evolution)를 보여준다. 분명하게, FWHM은 소결 온도가 증가하면 감소한다. 실험 결과는 표 1에 요약하였다.
도 3은 Li-M-산화물(여기서, M=Ni0.53Mn0.263Co0.2)의 2개의 X-선 회절 패턴의 부가의 예를 제공한다: 시료 E는 본 발명에 관한 것이고, 시료 F는 본 발명에 관한 것은 아니다. 도면은 필터링(filtering) 이전에 X-선 회절 패턴을 보여주며, 즉 두개의 Cu Kα1 및 Kα2는 FWHD의 적절한 측정과 관련하여 하기에 설명되는 바와 같이 반응한다는 것에 주목해야 한다.
Figure 112011011770024-pct00002
상기 표 1에서, "부피"는 고해상도 X-선 회절 패턴의 리트벨트 구조검증법(Rietveld refinement)에 의해 수득된 화학식 단위당 단위 셀 부피를 나타낸다(2θ의 15°- 135°, 6시간의 측정 시간). 단위 셀 부피는 Li:M 비율의 매우 민감한 척도이다. 구조검증법은 또한 "스트레인"과 함께 "크기"에 대한 파라미터를 제시하고, 이는 시료의 결정성의 척도이다. 크기가 더 커지고 스트레인이 더 작아질수록, 결정성이 더 좋아진다. 파라미터 "Q"는 0.1 C의 레이트(rate)에서 4.3V 내지 3.0V 사이에서 측정되는, 코인셀을 사용하는 물질의 비용량(specific capacity)에 해당한다. "Qirr"은 (Q충전-Q방전)/Q충전으로 정의되는 비가역 용량이다.
FWHM(full width at half maximum) 값은 하기와 같이 측정된다.
X선 분말 회절 패턴은 θ-2θ 배치(geometry) 및 Cu 방사선을 구비한 Rigaku D/Max 2000 회절계를 사용하여 수집된다. 상대적으로 좁은 수용 슬릿(receiving slit)(0.15 mm)이 선택되어 기기에 의한 피크 브로딩 기여(peak broadening contribution)를 제한한다. 분기 슬릿(divergence slit)은 1°이다. 분말의 고유 FWHM, 즉 시료 자체의 결정성에 의한 피크폭(peak width)은 측정된 폭보다 약간 적으며, 이것은 또한 상기 기기로부터의 약간의 기여를 항상 포함한다. 본원 명세서에 보고되고 청구된 FWHM 값은 종래 기술의 장치로 측정되는 값에 해당한다.
X선 회절 패턴은 2개의 기여를 포함하며, 주된 기여는 Kα1 방사선에 의한 것이며, 더 낮은 강도를 갖는 두번째 기여는 Kα2 방사선에 의한 것이다. 신뢰할 수 있는 FWHM을 수득하는 것은 회절 패턴으로부터 Kα2 부분을 제거하는 것을 요구한다. 이것은 순수한 Kα1 X선 분말 회절 패턴을 수득하는 소프트웨어 "Jade"를 사용하여 달성된다.
결정성을 평가하기 위해서, 양호한 강도를 갖지만 다른 피크와 오버랩되지 않는 2개의 단일 피크가 선택된다. 상기 피크들은 약 44.5°에서 104 피크 및 약 68°에서 113 피크이다. 이에 의해 본 발명자들은 명명 규칙(naming convention)에서 마름모 공간군(rhombohedral space group) R-3m의 육방 표시법(hexagonal notation)을 사용한다. 피크들은 로렌쯔(Lorentz) 함수를 사용하는 Origin 8 소프트웨어에 의해 피팅된다. 상기 로렌쯔(Lorentz) FWHM은 표에 기재되었다.
상기 결과는 결정성이 증가할수록(더 큰 크기 및 더 작은 스트레인, 더 적은 FWHM) 전기화학적 성능은 330 nm의 크기에서 포화될 때까지 향상되는 것을 보여준다. 충분한 결정도를 갖는 시료는 0.1°이하의 104 피크의 FWHM(003 피크외에도, 최고 강도를 갖는 피크임)을 갖는다. 003 피크는 0.08°미만의 FWHM을 갖는다.
b) Li1 + aM1 - aO2 ±bM'kSm(여기서, 0.015 < k < 0.15, 0.15 < m ≤ 0.6)에 있어서,
도핑되지 않은 MOOH 히드록시드 전구물질의 2개의 배치(batch)가 제조되며, 둘다 M=Ni0.5Mn0.3Co0.2에 따른 조성을 갖는다. 상기 전구물질은 각각 1.63 g/cm3 및 2.03 g/cm3의 탭 밀도(tap density) 및 약 10 μm의 입자 크기 분포의 D50을 갖는다. 불순물은 설페이트이고, 각각 0.15 중량% 및 0.5 중량%이며, 모든 다른 불순물(Na, Ca)은 150 ppm 이하이다. 상기 2개의 배치로부터 유래된 시료는 표 1' 및 표 1"에서 시리즈 A 및 시리즈 B로 명명하였다.
그후 상기 두 배치들은 하기 방법에 따라 Sr로 도핑된다. 스트론튬 니트레이트는 0.2몰 용액을 수득하기 위해 물에 용해된다. 약 1.5 kg의 전구물질이 교반 반응기로 침지되고 적당량의 에탄올이 첨가되어 비교적 점성을 갖는 슬러리가 수득된다. 계속되는 교반 중에, 68.5 ml의 스트론튬 용액이 천천히 첨가된다. 상기 반응기를 닫고 상기 슬러리를 60 ℃로 가열한다. 증발하는 에탄올은 다이아프램 펌프(diaphragm pump)를 사용하여 반응기로부터 제거한다. 상기 슬러리가 너무 건조되어 교반할 수 없을 때까지 교반을 계속한다. 그후 건식 케이크(dry cake)는 53 μm 메시(mesh)를 사용하여 체로 거른다. 이와 같이 수득된 Sr 개질된 전구물질은 800 ppm의 Sr을 포함한다.
상기 처리 이후에 처리되지 않은 시료와 비교하여, SEM 또는 입자 크기 분석에 의해서 형태의 명백한 변화를 입증할 수 없었다. 특히, 더 큰 Sr-염 결정을 포함하는 응집체가 검출되지 않았다.
그후, 최종 생성물은 Li2CO3와 혼합하고 소결함으로써 제조된다. 상기를 실시하기 위해서, Li2CO3 및 Sr 함유 MOOH의 1 kg 혼합물이 Turbula 혼합기를 사용하여 제조된다. Li:M의 비율은 대략 1.03이다. 시험 시료는 950 ℃에서 소결되고, X선 분석에 의해 확인된다. 상기는 바람직한 영역 내인 33.95 Å3의 단위 셀 부피에 해당하는 격자 상수(lattice constants)를 나타낸다.
각각의 실제 시료는 혼합된 분말의 약 200g으로부터 제조된다. 소성(firing)은 공기 흐름하에서 가열 시간과 냉각 시간을 포함하여 약 24 시간 동안 880 ℃ 내지 960 ℃에서 실시된다. 소결 이후에, 시료는 53 μm 메시를 사용하여 체로 거른다. 최종의 Sr 함유 Li-M-O2 생성물은 X선 분석, 리트벨트 구조검증법, pH 적정, 코인셀 시험, 화학적 분석 및 SEM을 실시한다.
표 1' 및 표 1"은 소결 온도의 함수로서 시리즈 A 및 시리즈 B로부터 스트론튬 함유 시료로 수득된 결과를 요약하였다. "Q" 및 "레이트" 파라미터는 코인셀을 사용하여 측정된다. "Q"는 0.1C의 방전율에서 측정된 비용량이고, "레이트"는 높은 레이트 방전 거동의 척도이며, 0.1C 용량에 대한 2C 용량의 비율로 보고된다. FWHM 값은 실시예 1a의 절차에 따라 측정된다. 염기 함량 및 BET 표면적은 소결 온도를 증가시킴으로써 감소된다. 낮은 염기 함량 및 낮은 BET가 요구되기 때문에, 좁은 FWHM이 바람직하다. 실제로 높은 BET는 전해질과 충전된 캐소드 사이의 원하지 않는 반응이 일어날 수 있는 영역을 증가시킴으로써 안전성 성능을 열화시키고, 반면에 높은 염기 함량은 고온 저장 특성을 더 낮추는 것으로 알려져 있다.
이와 같은 성능은 0.1°이하의 FWHM을 갖는 104 피크를 나타내는 시료에 있어서 우수한 것으로 보인다. 또한, 0.08 이상의 FWHM은 상기 피크에 대해서 바람직한 것으로 보인다. 이것은 도핑되지 않은(실시예 1a) 및 Sr-도핑된 (실시예 1b) 시료 모두에 대해서 유효하다.
Figure 112011011770024-pct00003
Figure 112011011770024-pct00004
실시예 2: Ca 함유 캐소드의 개선된 안전성 및 더 적은 염기
조성 Li1+aM1-aO2±bCakSm을 갖는 2개의 캐소드 물질 MP1 및 MP2는 상이한 양의 Ca 및 황을 함유하는 혼합된 전이금속 히드록시드로부터 대규모(수 톤)로 제조된다. 두가지 경우에, 화학양론(stoichiometry)은 매우 유사하지만(a=0.05, M=Mn1/3Ni1/3Co1/3, m
Figure 112013058400083-pct00005
0.4 몰%), Ca의 수준(level)은 다르다: MP1은 393 ppm의 Ca를 함유하고, MP2는 정상 불순물 수준인 120 ppm의 Ca(통상, 50 ppm 이상 150 ppm 이하로 발견됨)을 함유한다. 다른 특성(리튬 화학양론, 입자 크기, BET 표면적, X-선 회절 패턴)이 기본적으로 유사하다.
가용성 염기(soluble base)의 함량은 하기와 같이 측정된다: 100 ml의 탈이온수가 7.5 g의 캐소드에 첨가되고, 그 후 8분 동안 교반된다. 침강(settling-down)이 전형적으로 3분 동안 실시된 후, 용액을 제거하고 1 μm의 시린지 필터(syringe filter)를 통과시킴으로써 가용성 염기를 포함하는 맑은 용액의 >90 g을 수득한다.
가용성 염기의 함량은 교반하에서 pH가 3에 도달할 때까지 0.5 ml/분의 속도로 0.1M HCl의 첨가 중에 pH 프로파일을 기입(logging)함으로써 적정된다. 기준 pH 프로파일은 탈이온수(DI water)에 저농도로 용해된 LiOH 및 Li2CO3의 적당한 혼합물을 적정함으로써 수득된다. 거의 모든 경우에, 2개의 구별되는 수평역(plateaus)이 관찰된다. 상부 수평역은 OH-/H2O 이후에 CO3 2-/HCO3 -이고, 하부 수평역은 HCO3 -/H2CO3이다. 제1 수평역과 제2 수평역 사이의 변곡점(inflection point) 뿐만 아니라 제2 수평역 이후의 변곡점은 pH 프로파일의 미분계수 d pH / d Vol의 해당하는 최소값으로부터 수득된다. 제2 변곡점은 통상 pH 4.7 부근이다. 결과는 캐소드 1g 당 마이크로몰(micromole)의 염기로 기재된다.
용해되는 염기의 양은 매우 재현가능하고, 캐소드의 표면 특성과 직접 관련이 있다. 이것은 안정성(예컨대, 최종 전지의 안전성 및 과충전/고온 저장 특성)에 큰 영향을 주기 때문에, 염기 함량과 안정성 사이에 상관관계가 있다.
표 1A 및 표 1B는 결과를 요약하였다.
Figure 112011011770024-pct00006
Figure 112013058400083-pct00023
상기 시료들은 한가지를 제외하고 매우 유사하며; 시료 MP1(높은 Ca 함유)의 가용성 염기 함량은 MP2보다는 상당히 낮다. 다른 특성은 매우 유사하며, 비록 MP2(낮은 Ca 함유)가 약간 더 높은 용량, 약간 더 낮은 비가역 용량 및 약간 더 높은 레이트 성능을 보이지만, MP1에 대한 결과가 여전히 허용가능하다. 더 중요하게는, 시료 MP1 및 MP2는 안전성 시험을 위해 전지 제조자에게 보낸다. MP1은 안전성 시험에서 통과하였지만, MP2는 통과하지 못했다.
본원 명세서에서 사용된 "과충전 안전성 시험(safety overcharge test)"은 정상 동작 전압보다 훨씬 높은 전압(예를 들면, 20V)에 도달될 때까지 매우 높은 레이트(예를 들면 1C 충전율)에서 전지가 충전되는 안전성 시험이다. 많은 경우에, 상기 시험 중에 애노드로 삽입될 수 있는 것보다 더 많은 리튬이 캐소드로부터 추출되어, 리튬 도금의 위험한 효과가 발생하였다. 동시에 높은 리튬결핍(delithiated) 캐소드가 높은 반응성 상태에 있으며, 옴(저항) 열이 발생된다. 상기 열은 극적인 열 폭주 반응(thermal run-away reaction)을 개시하여, 최종적으로 전지를 폭발시킬 수 있다. 전지가 상기 시험을 통과했는지의 여부(예컨대, 폭발하지 않음)는 캐소드 물질의 선택, 이의 형태, 불순물 수준 및 이의 표면 화학에 강하게 의존한다. 기본적인 과학적 이해가 거의 존재하지 않지만, 미세 입자의 존재는 안전성을 떨어뜨리는데 결정적으로 기여한다.
결론: Ca의 함량이 높을수록 가용성 염기 함량을 낮추고 안전성은 더 높아지게 한다.
실시예 2는 대략 250-400 ppm의 Ca 함량이 효과적으로 염기 함량을 낮추고 캐소드의 안전성을 향상시키는 것을 보여준다. 본 발명자들은 캐소드의 표면의 상부에서 원자 층의 수를 평가한다면, 하기를 가정하였고:
(a) 모든 칼슘이 캐소드 입자의 표면에 위치하고;
(b) 캐소드의 표면적이 질소를 사용하여 5 포인트 BET 측정에 의해서 신뢰할 수 있게 수득되며;
(c) 칼슘이 상기 표면에 균일하게 분포하고;
(d) Ca 원자들 사이에 평균 거리는 CaO에서와 동일함;
그러면 Ca의 효과는 촉매적 효과이고(몇개의 1 원자 층보다 적음) 종래의 코팅 효과(원자들의 다수의 층)에 기인하지 않는다고 결론낼 수 있다.
실시예 3: Ca 및 황 첨가의 최적화
본 실시예는 본 발명의 2가지 측면을 입증하기 위해 제공되었다:
(1) Ca는 황 함유 캐소드의 높은 가용성 염기 함량의 부정적 효과를 "상쇄"시킨다는 실시예 2의 관찰을 확인하였고, 그리고
(2) 본 발명에 따른 황과 칼슘 모두를 함유하는 시료만이 양호한 전체 성능을 보이는 것을 입증하였다.
본 실시예는 금속 조성 M=Mn1/3Ni1/3Co1/3을 갖는 혼합된 전이금속 히드록시드 전구물질을 사용한다. 상기 전구물질은 자연적으로는 Ca가 낮지만 약간의 황을 함유한다. 상기 황은 예비 Li-M-산화물 시료(Li:M = 1.1)의 제조 이후에 세척에 의해 제거된다. 그후, 예비 시료가 전구물질로 사용되고, 하기 매트릭스가 제조되며, 이어서 재소결(re-sintering)된다:
(6a): 황도 칼슘도 첨가하지 않음
(6b): 400 ppm의 Ca 첨가
(6c): 0.5 중량%의 SO4의 첨가
(6d): 400 ppm의 Ca 및 0.5 중량%의 SO4 첨가
동일한 형태를 갖지만 상이한 Ca, S 조성을 갖는 최종 시료가 수득된다. Ca 및/또는 S의 첨가는 Li-M-산화물 예비 시료의 슬러리 도핑에 의해 실시된다. 슬러리 도핑은 고점도의 수성 슬러리내 예비 시료 분말(preliminary sample powder-in-water slurry)의 교반 중에 Ca(NO3)2 용액 또는 Li2SO4 용액을 적상 첨가(drop-wise addition)하고, 이어서 공기중에서 건조시킨다. 전체 400 ppm의 Ca 또는 5000 ppm의 (SO4) 황이 첨가된다. 1000 ppm의 설페이트는 통상 대략 0.1 몰%의 황에 해당하며, 더 정확하게는 Li1.04M0.96O2에 있어서, 1000 ppm은 0.105 몰%에 해당한다. 상기 실험은 M=Ni0.53Mn0.27Co0.2 조성을 갖는 전구물질에 대해 반복되며, 예비 시료(슬러리 도핑 중의 전구물질)가 Li:M=1.02 혼합비를 사용하여 제조된다.
전기화학적 특성이 시험되고, 침강 카이네틱스(settling down kinetics)가 측정된다. Ca가 첨가되지 않은 시료는 침강되지 않은 바람직하지 않은 매우 미세한 입자를 보인다. Ca를 함유하는 모든 시료는 매우 빠르게 침강되었다.
모든 시료들 중에서, Ca 및 S를 함유하는 시료만이 표 2A 및 표 2B에서 볼 수 있는 바와 같이 전체적으로 양호한 성능을 보인다.
청구된 농도 밖에 위치한 시료(너무 높거나 또는 너무 낮은)는 하기의 단점을 보인다:
낮은 Ca 및 낮은 SO4 → 허용가능하지 않은 수준의 미세 입자
낮은 Ca 및 높은 SO4 → 높은 가용성 염기 함량, 미세 입자
높은 Ca 및 낮은 SO4 → 상대적으로 불량한 전기화학적 성능
Figure 112013058400083-pct00024
Figure 112013058400083-pct00025
상기 시험(2B)에서 첨가된 SO4의 일부는 결정화에 의해 손실된다.
실시예 2 및 실시예 3의 결과로서 하기 표 2C는 Ca 및 S의 첨가의 개요를 제공한다.
Figure 112011011770024-pct00010
실시예 4: 높은/낮은 Ca 함량을 갖는 동일한 형태의 비교
시료 EX10A(1 kg 크기)는 전구물질을 Li2CO3와 혼합하고(혼합비 1.1) 이어서 960 ℃로 가열함으로써 금속 조성 Mn1/3Ni1/3Co1/3을 갖는 양산용 전구물질 혼합 히드록시드로부터 제조된다. EX10B는 동일한 방법으로 제조되며, 다만 상기 전구물질은 상기에 기술된 슬러리 도핑에 의해 개질된다: 전체 400 ppm의 Ca가 Ca(NO3)2의 형태로 상기 전구물질의 수계 슬러리에 천천히 (적상으로) 첨가된 후 건조된다(필터링 없음).
표 3A 및 표 3B는 상기 결과를 요약하였다.
Figure 112011011770024-pct00011
Figure 112013058400083-pct00026
표 3A 및 표 3B는 동일한 전구물질로부터 유사한 조건하에 제조된 시료에 있어서 기대되는 바와 같이 Ca 불순물 수준 이외에 모두 3개의 시료들은 매우 유사한 것을 보여준다. 레이저 회절에 의해 수득된 PSD는 동일하다. 이전의 실시예에서 관찰된 바와 유사하게- Ca 첨가된 시료는 최소 함량의 가용성 염기를 보여준다.
실시예 5: Ca 이외의 대체 원소
본 실시예는 전구물질로서 금속 조성 M1=Mn0 .33Ni0 .38Co0 .29를 갖는 혼합 전이금속 히드록시드 전구물질을 사용한다. 상기 전구물질은 Ca 함량은 낮지만 약간의 황을 포함한다. 유사한 실험이 M2=Ni0 .53Ni0 .27Co0 .2 조성을 갖는 혼합 히드록시드 전구물질로 실시된다.
상기 전구물질이 슬러리 도핑에 의해 도핑된다: Ca, Y, Sr, La, Ba, Fe의 니트레이트 용액들 1000 ppm이 각각 첨가된다. 기준물질은 슬러리 도핑되지만 금속이 첨가되지 않았다. 슬러리 도핑 이후에, 전구물질이 Li2CO3와 혼합되고 가열된다. 도핑 이외에, 최종 조성 (Li, Mn, Ni, Co)이 매우 유사하다.
염기 함량을 낮추기 위한 효율을 비교하기 위해, 하기 파라미터가 고려되었다:
(a) 가용성 염기 함량(= 가용성 염기/캐소드의 질량)
(b) 비표면 염기(= 가용성 염기 함량/캐소드의 표면적)
(C) 도펀트(dopant)의 몰 효율(molar efficiency, μmol) 대 도펀트의 중량 효율(gravimetric efficiency, ppm)
상기 결과가 하기 표 4A(M1) 및 표 4B(M2)에 요약되었다.
Figure 112011011770024-pct00013
Figure 112011011770024-pct00014
결론은 하기와 같다:
(a) 염기 함량: Sr 및 Ca, 그리고 더 적은 정도의 Y 및 Ba가 가용성 염기 함량을 낮추기 위해 가장 효과적이다.
(b) 최종 시료는 상이한 BET 면적을 가지므로, "비표면 염기 함량(Specific Surface Base Content)"이 관찰되며: Ca, Sr 및 Y와, 더 적은 정도의 La는 캐소드의 비표면 염기 함량을 낮춘다.
(c) 중량 효율(Gravimetric efficiency): Sr 및 Ca는 가장 효과적이다. 몰 효율(Molar efficiency): Y의 고분자량을 고려하여(Ca의 분자량의 2배 초과) 본 발명자들은 Ca 및 Y가 황에 의해 야기된 높은 염기를 중화하는데 가장 효과적이라는 결론에 이르렀다. Sr은 다소 덜 효과적이고, La는 인지할 수 있는 효과를 보이지만, 작은 효과이다. Ba는 "비표면 염기 함량"에서 볼 수 있는 바와 같이 효과적이지 않다. Fe는 비활성이다(보고되지 않음).
본 발명자들은 유효 원소는 0.7-1.2 Å의 이온 반경을 갖는다고 추측하였다. 특히, 거의 유사하고 매우 작은 이온 반경(6배위에서 Ca: 0.99 Å, Y: 0.893 Å)을 갖는 Ca 및 Y는 Li-M-산화물의 표면에 매우 잘 맞는 크기를 갖는다. 이온 반경에 대한 더 바람직한 범위는 0.85-1.15 Å이다.
실시예 6: 스트론튬 대 칼슘
실시예 5는 가용성 염기의 함량을 낮추기 위해 Ca, Sr, La, Ba, Y의 효율을 비교하였다.
그러나, 실시예 5는 상이한 첨가제들에 의해 소결 카이네틱스가 변경되어 매우 상이한 BET 값을 산출하는 것을 고려하지 않았다. 실시예 6은 Ca 및 Sr의 효과를 더 조심스럽게 비교하였다.
첨가제(Ca 또는 Sr)를 첨가하지 않은 기준물질이 980 ℃에서 혼합 전이금속 히드록시드(M=Ni0.38Mn0.33Co0.28) 및 Li2CO3의 혼합물로부터 제조되었다. 또한, 400 ppm 및 1000 ppm의 Sr 및 400 ppm의 Ca가 첨가된 시료가 제조되었다. 각 시료는 1 kg의 MOOH + Li2CO3를 사용한다. 첨가제(Ca, Sr)가 이전에 기술된 "슬러리 도핑" 방법에 의해 첨가된다. Sr(NO3)2 및 Ca(NO3)2의 용액의 적당량이 정밀한 교반 중에 전구물질 히드록시드의 고점성 슬러리에 첨가된다.
소결 온도는 유사한 소결을 달성하기 위해 조절된다. 염기 함량이 측정되고, 단위 셀 부피 및 결정 크기가 X-선 회절로부터 수득되고, 전기화학적 특성이 코인셀에 의해 시험된다. 표 5A 및 표 5B는 제조 조건 결과를 요약하였다.
Figure 112013058400083-pct00027
Figure 112013058400083-pct00028
모든 시료의 형태(BET, 입자 크기)가 기본적으로 동일하다. Ca 첨가는 염기 함량을 낮추는데 가장 효과적이다. 1000 ppm의 Sr은 400 ppm의 Ca보다 염기 함량을 거의 동일하지만 더 적게 감소시킨다. 그러나, Sr은 염기를 감소시키고, 동시에 전기화학적 특성이 400 ppm의 Ca 첨가에 대해서보다 덜 떨어뜨리기 때문에 흥미롭다.
고결정성(실시예 1)을 나타내는 실시예들은 당분야에서 통상의 지식을 가진 사람이라면 Li:M 비율로 표시되는 주어진 조성에 있어서 수득된 산화물의 결정성을 결정하는 소결 온도인 것을 알 수 있는 것을 나타낸다. 44.5°, 또한 바람직하게는 18.6°에서 X-선 회절 피크를 가지며, 0.1°이하의 FWHM 값을 갖는 물질을 수득하기 위해 적은 수의 시험으로도 통상의 기술자가 정확한 온도를 선택할 수 있다. 통상의 기술자는 하기를 실시해야 한다:
- 최종 생성물의 조성을 선택하고 M- 및 Li-전구물질의 해당하는 정량을 제조하고,
- 최종 리튬 전이금속 산화물의 시료들을 제조하기 위해 900 ℃ 이상의 상이한 온도, 예를 들면 920 ℃ 내지 1000 ℃에서 20 ℃의 간격으로 다수의 소결 단계를 실시하며,
- 각각의 시료들에 대해 도(degrees)에 대한 X-선 회절 패턴의 피크들의 FWHM 값을 플로팅하고,
-44.5°, 그리고 또한 바람직하게는 18.6°에서 회절 피크에 대해 0.1°이하의 FWHM 값을 수득하는 소결 온도를 결정한다.

Claims (10)

  1. 층상 결정 구조 Li1+aM1-aO2±bM'kSm [여기서, -0.03 < a < 0.06, b
    Figure 112013058400083-pct00022
    0, 0.15 < m ≤ 0.6, m은 몰%(mol%)로 표시되며, M은 그룹 Ni, Mn, Co 및 Ti 중에서 하나 또는 그 이상의 원소를 적어도 95% 구성하는 전이금속 화합물이고; M'은 분말형 산화물의 표면에 존재하며, 그룹 Ca, Sr, Y, La, Ce 및 Zr 중에서 하나 또는 그 이상의 원소로 구성되며, k = 0이고 M = Ni1-c-dMncCod(여기서, 0<c<1, 0<d<1)이거나; 또는 0.015 < k < 0.15(k는 상기 리튬 전이금속 산화물의 중량%로 표시함)임]을 갖는 분말형 리튬 전이금속 산화물로서,
    상기 분말형 산화물에 있어서, K 알파 방사선으로 측정되며, 지수 104를 갖는 44.5°± 0.3°에서 X-선 회절 피크는 ≤ 0.1°의 FWHM(반치폭) 값을 갖는 것을 특징으로 하는 분말형 리튬 전이금속 산화물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    지수 003을 갖는 18.6°± 0.2°에서 X-선 회절 피크는 ≤ 0.1°의 FWHM 값을 갖는 것을 특징으로 하는 분말형 리튬 전이금속 산화물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    중량%로 0.0250 < k ≤ 0.1인 것을 특징으로 하는 분말형 리튬 전이금속 산화물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    M'은 Ca이고, 중량%로 0.0250 ≤ k < 0.0500이며, 몰%로 0.25 ≤ m ≤ 0.6인 것을 특징으로 하는 분말형 리튬 전이금속 산화물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    0 < k < 0.15(k는 상기 금속 산화물의 중량%로 표시함)이고, M = Ni1-c-dMncCod(여기서, 0<c<1, 0<d<1)인 것을 특징으로 하는 분말형 리튬 전이금속 산화물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    c = d = 0.333인 것을 특징으로 하는 분말형 리튬 전이금속 산화물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 분말형 리튬 전이금속 산화물의 결정성(crystallinity)을 개선시키는 방법으로서,
    상기 금속 산화물은 1시간 내지 48시간의 시간(t)동안 적어도 900 ℃의 온도(T)에서 Li 전구물질과 함께 M-히드록시드, -옥시히드록시드 또는 -카보네이트 전구물질을 소결시킴으로써 수득되며,
    0.99 내지 1.1의 (1+a)/(1-a)에 대한 값을 선택하고, K 알파 방사선으로 측정되며 지수 104를 갖는 44.5°± 0.3°에서 상기 리튬 전이금속 산화물의 X-선 회절 피크가 ≤ 0.1°의 FWHM 값을 갖도록 상기 소결 온도를 선택하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 결정성 개선 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    지수 003을 가지며 18.6°± 0.2°에서 상기 리튬 전이금속 산화물의 X-선 회절 피크가 ≤ 0.1°의 FWHM 값을 갖도록 상기 소결 온도를 선택하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 결정성 개선 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    Li 전구물질은 리튬 카보네이트인 것을 특징으로 하는 결정성 개선 방법.
  10. 삭제
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