JP2014520359A - サイズ依存性の組成を有する正極材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、サイズ依存性組成を有するＬｉイオン電池用カソード材料に関する。本発明のリチウム金属酸化物粉末は、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ’_ｍＯ_２±ｅＡ_ｆ（式中、０．９＜ａ＜１．１、０．２≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．７、０≦ｍ≦０．３５、ｅ＜０．０２、０≦ｆ≦０．０５、および０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｆ）＜１．１であり；Ｍ’は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、およびＧａの群からのいずれか１種類以上の元素からなり；Ａは、Ｆ、Ｃ、ＣＩ、Ｓ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃａ、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、およびＺｎの群からのいずれか１種類以上の元素からなる）で表される。この粉末は、Ｄ１０およびＤ９０を画定する粒度分布を有し；ｘ１−ｘ２≧０．００５；またはｚ２−ｚ１≧０．００５；またはｘ１−ｘ２≧０．００５とｚ２−ｚ１≧０．００５との両方のいずれかであり；ｘ１およびｚ１は、粒度Ｄ９０を有する粒子のｘおよびｚの値であり；ｘ２およびｚ２は、粒度Ｄ１０を有する粒子のｘおよびｚの値である。

Description

本発明は、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣＯ_ｙＭｎ_ｚＭ’_ｍＯ_２±ｅＡ_ｆ（Ｍ’は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｇａのいずれか１種類以上であり；Ａは、Ｆ、Ｃ、Ｃｌ、Ｓ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃａ、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、およびＺｎのいずれか１種類以上である）で表され、粒子中で不均一なＮｉ／Ｍｎ比を有し、優れた容量、レート、およびフェードレート特性を有するＬｉイオン電池用カソード材料に関する。これらの材料の製造方法も開示される。

高いエネルギー密度のため、再充電可能なリチウム電池およびリチウムイオン電池は、携帯電話、ラップトップ型コンピュータ、デジタルカメラ、およびビデオカメラなどの種々の携帯型エレクトロニクス用途において使用できる。市販のリチウムイオン電池は、通常、黒鉛系アノードと、ＬｉＣｏＯ_２系カソード材料とからなる。しかし、ＬｉＣｏＯ_２系カソード材料は高価であり、通常は約１５０ｍＡｈ／ｇの比較的低い容量を有する。

ＬｉＣｏＯ_２系カソード材料の代替品としては、ＬＮＭＣＯ型カソード材料が挙げられる。ＬＮＭＣＯは、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト酸化物を意味する。その組成は、ＬｉＭＯ_２またはＬｉ_１＋ｘ’Ｍ_１−ｘ’Ｏ_２（ここでＭ＝Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ’_ｍ）である。ＬＮＭＣＯは、ＬｉＣｏＯ_２と類似の層状結晶構造を有する（空間群ｒ−３ｍ）。ＬＮＭＣＯカソードの利点は、組成物Ｍの原材料の価格がＣｏよりもはるかに安いことである。Ｎｉを加えることで、放電容量が増加するが、Ｎｉ含有量が増加すると熱安定性が低下することで制限される。この問題を補償するために、構造中に安定化元素としてＭｎが加えられるが、同時にある程度容量が低下する。

ＬＮＭＣＯの調製は、ほとんどの場合でＬｉＣｏＯ_２よりも複雑となるが、その理由は、特殊な前駆体が必要となるからであり、それによって遷移金属陽イオンが十分に混合される。典型的な前駆体は、混合遷移金属水酸化物、オキシ水酸化物、または炭酸塩である。典型的なカソード材料としては、式ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２、またはＬｉ_１．０５Ｍ_０．９５Ｏ_２（ここでＭ＝Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）で表される組成物が挙げられる。ＬｉＣｏＯ_２と比較すると、ＬＮＭＣＯは、リチウムのバルク拡散速度が遅くなる傾向にあり、そのため所定の組成で可能となる最大粒度が制限されうる。組成に依存して、実際のセル中で充電されたカソードの安全性が問題となる場合がある。安全性の事象は、最終的には酸化した表面と還元性の電解質との間の反応によって生じる。したがって、安全性の問題は、通常、粒子が大きな表面積である場合により重大となり、これは粒度が小さい場合に生じる。ＬＮＭＣＯの性能が低いために、小さな粒度が必要となり、それによって安全性が低下することが結論となる。その結果、所定の量のＮｉおよびＭｎの存在が、出力挙動の改善と構造の安定化の両方で注目される場合の「ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２」系では、小さい粒子および大きい粒子の両方の均一な組成物で、粒度の不可避の拡散による出力と安全性能との間で妥協が生じる。実際、安全性挙動がＭｎ含有量に直接関連する小さな粒子の場合、大きな粒子と同じ安全性挙動を実現するためにより高いＭｎ濃度が必要となる。他方、大きな粒子でニッケル含有量が増加すると、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２系の性能が向上しうる。本発明は、この問題の解決法を提供する。

第１の態様から見ると、本発明は、蓄電池中のカソード材料として使用するためのリチウム金属酸化物粉末であって、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ’_ｍＯ_２±ｅＡ_ｆ（式中、０．９＜ａ＜１．１、０．２≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．７、０≦ｍ≦０．３５、ｅ＜０．０２、０≦ｆ≦０．０５、および０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｆ）＜１．１であり；
Ｍ’は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、およびＧａの群からのいずれか１種類以上の元素からなり；Ａは、Ｆ、Ｃ、Ｃｌ、Ｓ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃａ、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、およびＺｎの群からのいずれか１種類以上の元素からなる）で表される粉末を提供することができ；この粉末は、Ｄ１０、Ｄ５０、およびＤ９０を画定する粒度分布を有し；ｘおよびｚは、粉末の粒度とともに変動するパラメータであって、ｘ１−ｘ２≧０．００５およびｚ２−ｚ１≧０．００５のいずれか一方または両方となり；
ｘ１、ｙ１、およびｚ１は、粒度Ｄ９０を有する粒子に対応するパラメータであり；ｘ２、ｙ２、およびｚ２は、粒度Ｄ１０を有する粒子に対応するパラメータである。一実施形態においては、粉末のＮｉ含有量は粒度の増加とともに増加し、粉末のＭｎ含有量は粒度の増加とともに減少する。Ｎｉ含有量は連続的に増加することができ、Ｍｎ含有量は連続的に減少することができ、結果として、粒度とともに連続的に変動するＮｉ／Ｍｎ比が得られる。別の一実施形態においては、粒度の関数としてのＣｏ含有量の変動は、より高い安全性を実現するためには不要であるので、−０．００５≦ｙ１−ｙ２≦０．００５である。

ある実施形態においては、ｍ＝０およびｆ＝０であり；その結果得られるＬｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２化合物は、以下のいずれか１つが有効となる組成を有する：
ａ）０．３０≦ｘ≦０．４０、０．３０≦ｙ≦０．３５、および０．２５≦ｚ≦０．３５；
ｂ）０．４５≦ｘ≦０．５５、０．１５≦ｙ≦０．２５、および０．２５≦ｚ≦０．３５；
ｃ）０．６０≦ｘ≦０．７０、０．１０≦ｙ≦０．２０、および０．２０≦ｚ≦０．３０；および
ｄ）０．２０≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ｙ≦０．１５、および０．６０≦ｚ≦０．７０。

国際公開第２００５／０６４７１５号パンフレットには、リチウム遷移金属酸化物Ｌｉ_ａＭ_ｂＯ_２（式中、Ｍ＝Ａ_ｚＡ’_ｚ’Ｍ’_{１−ｚ−ｚ’}であり、Ｍ’はＭｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{１−ｘ−ｙ}であり、Ａ＝Ａｌ、Ｍｇ、またはＴｉであり、Ａ’はさらに別のドーパントであり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ＋ｚ’＜１、ｚ’＜０．０２である）を含むカソード活物質が記載されていることに言及すべきである。この生成物の組成Ｍは、粒子の大きさとともに変動する。特に、より小さい粒子は、より大きな粒子よりも、少ないコバルトおよび多いマンガンを含有する。しかし、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＴｉの含有量は変動しない。国際公開２０１０／０９４３９４号パンフレットには、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２±ｅＡ_ｆ（式中、０．９＜ａ＜１．１、０．３≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．３５、ｅ＜０．０２、０≦ｆ≦０．０５、および０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｆ）＜１．１であり；Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、およびＴｉの群からのいずれか１種類以上の元素からなり；Ａは、ＳおよびＣのいずれか一方または両方からなる）で表されるカソード活物質が開示されている。ＮｉおよびＭの含有量は、粉末の粒度とともに変動し：粒度が大きい場合は、粒度が小さい場合よりもＮｉ含有量が多くなり、粒度が大きい場合は、粒度が小さい場合よりもＭの含有量が少なくなる。これら２つの教示を組み合わせられるかどうかは明らかではなく、その理由は、前者の場合ＣｏおよびＭｎの両方の含有量が変動し、一方、後者の場合Ｎｉ含有量およびＭ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉの含有量が変動し、Ｍｎは存在しないからである。

第２の態様から見ると、本発明は、前述の粉末状リチウム遷移金属酸化物の調製方法であって：
Ｍ＝Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ’_ｍＡ_ｆであり、Ｄ１０およびＤ９０を画定する粒度分布を有するＭ前駆体粉末を提供するステップであって；ｘ１−ｘ２≧０．００５；またはｚ２−ｚ１≧０．００５；またはｘ１−ｘ２≧０．００５とｚ２−ｚ１≧０．００５との両方のいずれかであり；ｘ１およびｚ１は、粒度Ｄ９０を有する粒子のｘおよびｚの値であり；ｘ２およびｚ２は、粒度Ｄ１０を有する粒子のｘおよびｚの値であるステップと、
Ｍ前駆体粉末をリチウム前駆体、好ましくは炭酸リチウムと混合するステップと、
混合物を少なくとも８００℃の温度で加熱するステップと、
を含む方法を提供することができる。

一実施形態においては、より小さいＤ１０およびＤ９０値を有するＭ前駆体粉末のＣｏ含有量と、より大きいＤ１０およびＤ９０値を有するＭ前駆体粉末のＣｏ含有量との間の差は、Ｍ前駆体粉末のＮｉおよびＭｎの含有量の間の差のそれぞれよりも小さい。Ｍ前駆体粉末は、これらの粉末がＬｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ’_ｍＯ_２±ｅＡ_ｆリチウム遷移金属酸化物の前駆体であると理解することができ、たとえばある実施形態においては、アルカリ水酸化物およびキレート剤、好ましくはアンモニアの存在下で、金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物、または炭酸塩を沈殿させることによって得られる水酸化物またはオキシ水酸化物の組成物である。

第３の態様から見ると、本発明は、第１の態様による粉末のＬｉ二次電池における使用を提供することができる。その使用において、粉末状リチウム遷移金属酸化物をバインダー材料および溶媒と混合してスラリーにすることができ、そのスラリーをＡｌ箔上にコーティングすることで、Ｌｉ二次電池の正極のカソードが形成される。カソードをアノードと組み合わせ、電解質を加えることによって、二次電池が製造される。

サイズ依存性組成を有するサンプルＭＸ０１５０のＳＥＭ顕微鏡写真である。 本発明の一実施形態のサンプルにおける粒度（Ｄ５０）の関数としてのＮｉおよびＭｎの含有量（単位ｍｏｌ％）の変化である。 サイズ依存性組成を有するＮＭＣ水酸化物前駆体から９５０℃において調製したサンプルＭＸ０１５０のコインセル試験の詳細である。 サイズ依存性組成を有しないサンプルＭＸ０１５３のＳＥＭ顕微鏡写真である。 サイズ依存性組成を有しないサンプルＭＸ０１５３における粒度（Ｄ５０）の関数としてのＮｉおよびＭｎの含有量（単位ｍｏｌ％）の変化である。

本発明の一実施形態においては、サイズ依存性組成を有する最終生成物の調製は：
Ａ）異なる大きさの粒子を有する少なくとも２種類の異なる遷移金属前駆体であって、より小さな粒度の前駆体がより小さなＮｉ：Ｍｎ比を有する前駆体を提供し、続いて別々にリチオ化焼成を行い、次にリチオ化した生成物を混合し、続いてリチオ化焼成を行う方法、または
Ｂ）より小さな粒子がより小さなＮｉ：Ｍｎ比を有する異なる大きさの粒子を含有する１つの（混合された）前駆体を提供し、続いてリチオ化焼成を行う方法の、
いずれか１つによって行うことができ、
ここでＡ）およびＢ）の両方において、リチオ化焼成は、前駆体を炭酸リチウムまたは水酸化リチウムなどの好適なリチウム源と、適切なＬｉ：Ｍブレンド比（たとえば１．０４：１．０）を使用して混合し、続いて空気または酸素の気流中高温で焼成して、最終生成物を得ることを含む。最終生成物は、サイズ依存性の組成の変化が維持され、すなわち、小さな粒子は、より大きなサイズの粒子よりもＮｉ：Ｍｎが小さい。

混合遷移金属前駆体は、通常、沈殿反応によって得られる。サイズ依存性組成は、沈殿パラメータ、ならびに異なるニッケル、コバルト、およびマンガンの硫酸塩（あるいは硝酸塩、塩化物、または炭酸塩）とアルカリ水酸化物との水性混合物の量を調製することによって得られる。

この方法を使用することによって、Ｄ５０が約１０μｍであり平均Ｎｉ／Ｍｎ比が約１である最終的なサイズ依存性Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２粉末の場合、１つはＤ５０が約６μｍでありＮｉ／Ｍｎ比が約０．９５であり；１つはＤ５０が約１０μｍでありＮｉ／Ｍｎ比が約１であり；１つはＤ５０が約１４μｍでありＮｉ／Ｍｎ比が約１．０５である３種類のＮＭＣ水酸化物前駆体から出発することが可能である。これら３種類の前駆体を同量で混合し、８００〜１０００℃の通常温度で混合物を焼成することによって、Ｄ５０が約１０μｍでありＮｉ／Ｍｎ比が約１である前駆体を単純に焼成して得られる同等の非サイズ依存性粉末よりも電気化学的性能が優れたサイズ依存性Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２粉末が得られる。

サイズ依存性リチウム遷移金属酸化物粉末は、サイズ依存性組成を有しない酸化物粉末（ｐｗｄｅｒｓ）と比較して、改善された性能を有する。たとえばＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝３３：３３：３３の典型的なＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２粉末の場合、約２ｍＡｈ／ｇ少ない可逆容量と、約１．５％のレート性能と、約３％少ない容量損失のサイクル安定性との向上を得ることができる。

最終的に得られる粉末のＤ１０およびＤ９０の分画の間でＮｉおよびＭｎのいずれかの含有量の差が０．５ｍｏｌ％未満である場合は、たとえば異なるＰＳＤおよび組成を有する２種類以上の前駆体を得る必要性よりも重要な利点を得るのに十分なサイズ依存性組成の変化が生じない。少なくとも１ｍｏｌ％の差によって、結果的に得られる電気化学的性能の利点がより顕著となる。

ニッケルおよびマンガンの含有量を変化させることは、コバルトを含有するリチウム酸化物化合物の容量および安全性を高める安価な方法となるので、コバルト含有量をも変化させることによる利点は存在しない。ほぼ同じＣｏ含有量を有する前駆体化合物を選択することによって、最終生成物中のＣｏ含有量は、ＮｉおよびＭｎの含有量よりもサイズに依存した変動が少なくなる。

サイズ依存性粉末が有益となるＬｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ’_ｍＯ_２±ｅＡ_ｆ組成物は、たとえば（リストは限定的なものではない）：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝３３：３３：３３、５０：３０：２０、３８：２９：３３、４０：４０：２０、５０：４０：１０、６０：２０：２０、５３：２７：２０、２２：６７：１１などのドープされていないＮＭＣ組成物、およびＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ａｌ＝４２：３６：１４：８などのＭ’＝Ａｌのドープされた組成物であってよい。別の実施形態においては、Ａは、最大０．６ｍｏｌ％の硫黄であってよく、Ｍ’は最大０．１５重量％のＣａであってよい。さらに別の実施形態においては、Ｍ’は、０．１〜０．２５ｍｏｌ％のＴｉおよび０．１〜２ｍｏｌ％のＭｇの一方または両方であってよい。

以下の実施例において本発明をさらに説明する。

実施例１
第１のステップにおいて、ＮａＯＨおよびアンモニアの存在下でＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏの硫酸塩から、モル組成が３２．８：３４．６：３２．６である複合Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ（すなわちＮＭＣ）水酸化物前駆体を沈殿させる。得られたＮＭＣ水酸化物は、球形であり、レーザー粒度分析で測定される平均粒度はＤ５０＝６．５μｍ付近が中心となる（Ｄ１０＝４．１μｍ、Ｄ９０＝１０．２μｍ）。

第２のステップにおいて、ＮａＯＨおよびアンモニアの存在下でＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏの硫酸塩から、モル組成が３３．４：３４．１：３２．５であるＮＭＣ水酸化物前駆体を沈殿させる。得られたＮＭＣ水酸化物は、球形を示し、レーザー粒度分析で測定される平均粒度はＤ５０＝１０．５μｍ付近が中心となる（Ｄ１０＝７．５μｍ、Ｄ９０＝１４．７μｍ）。

第３のステップにおいて、ＮａＯＨおよびアンモニアの存在下でＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏの硫酸塩から、モル組成が３４．１：３３．４：３２．５であるＮＭＣ水酸化物前駆体を沈殿させる。得られたＮＭＣ水酸化物は、球形を示し、レーザー粒度分析で測定される平均粒度はＤ５０＝１５．２μｍ付近が中心となる（０１０＝１０．８μｍ、Ｄ９０＝２１．３μｍ）。

最後のステップにおいて、上記のように合成した３種類の水酸化物前駆体粉末をそれぞれ０．３：０．４：０．３の比率で混合して、サイズ依存性組成を有し、ＩＣＰから推定されるＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏの全体的な組成が３３．２：３４．４：３２．６であるＮＭＣ水酸化物前駆体が得られる。この混合ＮＭＣ材料の粒度分布をレーザー回折粒度分析によって測定すると、Ｄ１０＝５．７μｍ、Ｄ５０＝１０．０μｍ、Ｄ９０＝１７．３μｍ．のＰＳＤが示される。

サイズ依存性組成を有する上記前駆体を使用して、３つの異なる焼成温度において一連のリチウム遷移金属酸化物を調製する（表２参照）リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物化合物では、一般にリチウムの非化学量論の範囲Ｌｉ_１＋１Ｍ_１−ｘＯ_２が可能となる。本発明者らは、わずかにＬｉに富む組成物（ｘ＝０．０１．．．０．０２）を選択し、これはあるブレンド比（Ｌｉ_２ＣＯ_３中のＬｉ対Ｍ（ＯＨ）_２中のＭが１．０４）を使用することで実現される。混合金属前駆体およびＬｉ_２ＣＯ_３を適切な比率で混合した後、空気中で１０時間焼成する。

サンプルＭＸ０１５０（９５０℃で焼成）をＳＥＭ（図１参照）、ｐＨ滴定、およびＢＥＴ表面分析によってさらに調べる。ｐＨ滴定（１００ｍｌのＨ_２Ｏ中に７．５ｇのサンプルを使用し、１０分間撹拌、次に濾過）を行うと、ｐＨ４．５にするためにサンプル１ｇ当たり１９．３μｍｏｌのＨＣｌが必要なことが分かる。表面積を測定すると０．４１５ｍ^２／ｇとなる。

得られたＬｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２粉末（ＭＸ０１５０）のＩＣＰから推定される金属組成はＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏが３３．３：３４．１：３２．６である。焼成後の生成物の粒度分布をレーザー回折粒度分析によって測定すると、Ｄ１０＝５．５μｍ、Ｄ５０＝１０．４μｍ、Ｄ９０＝１９．３μｍのＰＳＤが示される。サイズ対組成の分析を前述により作製したＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２材料に対して行う（図２参照）。

以下の実験は、最終的な粉末において、前駆体中に導入されたサイズ依存性組成が維持されることを裏付けており：最終的な粉末の異なる分画の組成はＩＣＰによって測定され、異なる分画（異なる粒度を有する）はエルトリエーションによって得られる。エルトリエーション実験においては、液体の低速の上昇流中で沈降させることによって、粉末が分離される。それによって小さな粒子は早くオーバーフローに達し、大きな粒子の到達は遅くなる。レーザー回折粒度分析を使用して、異なる分画の粒度を測定する。これは、最終生成物の化学組成（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ）がその粒度の関数として変化することを明確に示している（図２参照）。図は、粒度とともに連続的に変化することを明確に示している。

図２から、Ｄ１０およびＤ９０の値は表１のようになると結論づけることができる。

図２から推定できるように、ＮｉおよびＭｎの含有量（ｍｏｌ％）と、レーザー粒度分析から測定される粒度（Ｄ）との間には非常に良い相関が存在する。本発明の一実施形態においては、ＮｉおよびＭｎと粒度Ｄとの依存性（単位％ｍｏｌ）は：％ｍｏｌＮｉ＝ｓ×Ｄ＋ｔ１、および％ｍｏｌＭｎ＝ｕ×Ｄ＋ｔ２の線形傾向に従い、ここでｓ＞０またはＡｂｓ（ｓ）≧０．０５、好ましくは≧０．１；および／またはｕ＜０またはＡｂｓ（ｕ）≧０．０５、好ましくは≧０．１である。

実施例１の場合、線形傾向（ｍｏｌ％Ｎｉ＝ｓ・Ｄ＋ｔ１およびｍｏｌ％Ｍｎ＝ｕ・Ｄ＋ｔ２）は：
Ｎｉの場合：Ｎｉ（ｍｏｌ％）＝０．１５４３×Ｄ＋３１．７５８
Ｍｎの場合：Ｍｎ（ｍｏｌ％）＝−０．１４２８×Ｄ＋３５．６４８
となる。

さらに実施例において、サイズ依存性組成を有するＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２粉末を５重量％のカーボンブラックおよび５％のＰＶＤＦとともにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合してスラリーを調製し、集電体としてのＡｌ箔上に堆積する。得られた９０重量％活物質を有する電極を使用して、約１４ｍｇ／ｃｍ^２の活物質を有するコインセルを製造する。電解質としてはＬｉＰＦ_６系電解質を使用する。負極は、金属Ｌｉでできている。コインセルの容量およびレート性能を、Ｌｉ＋／Ｌｉに対して３．０〜４．３Ｖの間で試験し、続いて安定性試験を４．５〜３．０Ｖ（サイクル７として、１Ｃにおいて）で行う。安定性試験の前後に、低レート（Ｃ／１０）および高レート（１Ｃ）で容量を測定する。４．５〜３．０Ｖの間のサイクルでの２３サイクル後にフェードレートを求め、その値を１００サイクルまで外挿する。

表２は、種々の焼成温度で得られた一連のリチウム遷移金属酸化物について得られた電気化学的性質を示している。表示されるそれぞれの値は２つのコインセルの平均である。再現性は優れている。３つすべての焼成温度で良好な性能が実現される。明確にするため、サンプルＭＸ０１５０のみのコインセル試験をさらに詳細に議論し、図３に示している。

図３は、Ｃ／１０の放電率（サイクル１：１０時間で完全放電）において１５８．５ｍＡｈ／ｇの可逆容量でのサイクルで高い可逆容量が得られることを示している。図中、６回の連続するサイクル中のカソード容量に対する電圧が示されており、サイクルの放電容量が、右から左にサイクル１からサイクル６まで示されている。８６．１％の容量が２Ｃの放電率（サイクル５：１／２時間で完全放電）において維持され１３６．７ｍＡｈ／ｇである。

完全を期すため、サイクルの放電率をここに列挙する：サイクル１：Ｃ／１０（図３の一番右側）、サイクル２：Ｃ／５、サイクル３：Ｃ／２、サイクル４：１Ｃ、サイクル５：２Ｃ、およびサイクル６：３Ｃ（図３の一番左側）。

比較例２
第１のステップにおいて、ＮａＯＨおよびアンモニアの存在下でＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏの硫酸塩から、モル組成が３３．１：３３．６：３３．３（サイズ依存性組成を有しない）であるＮＭＣ水酸化物材料を沈殿させる。平均粒度をレーザー粒度分析で測定すると、Ｄ１０＝５．１μｍ、Ｄ５０＝９．１μｍ、Ｄ９０＝１６．４μｍのＰＳＤが示される。

サイズ依存性組成を有しない上記前駆体を使用して、３つの異なる焼成温度において一連のリチウム遷移金属酸化物を調製する（表３参照）。前述のように、本発明者らは、わずかにＬｉに富む組成物（ｘ＝０．０１．．．０．０２）を選択し、これはあるブレンド比（Ｌｉ_２ＣＯ_３中のＬｉ対Ｍ（ＯＨ）_２中のＭが１．０４）を使用することで実現される。表３に調製をまとめている。混合金属前駆体およびＬｉ_２ＣＯ_３を適切な比率で混合した後、空気中で１０時間焼成する。

サンプルＭＸ０１５３（９５０℃で焼成）をＳＥＭ（図４参照）、ｐＨ滴定、およびＢＥＴ表面分析によってさらに調べる。ｐＨ滴定（１００ｍｌのＨ_２Ｏ中に７．５ｇのサンプルを使用し、１０分間撹拌、次に濾過）を行うと、ｐＨ４．５にするためにサンプル１ｇ当たり２１．６３μｍｏｌのＨＣｌが必要なことが分かる。表面積を測定すると０．４４２ｍ^２／ｇとなる。全体的に、形態は実施例１のサンプルＭＸ０１５０と非常に類似している。

得られたＬｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２粉末（ＭＸ０１５３）のＩＣＰから推定される全体的な組成はＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏが３３．１：３３．７：３３．２である。焼成後の生成物の粒度分布をレーザー回折粒度分析によって測定すると、Ｄ１０＝５．２μｍ、Ｄ５０＝９．５μｍ、Ｄ９０＝１７．６μｍのＰＳＤが示される（実施例１とほぼ同じである）。ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２材料に対するサイズ対組成の分析を行うが、これは実施例１に記載の方法と類似の方法であり、それによって最終粉末がサイズ依存性組成を有しないことを調べる（図５参照）。

このグラフは、Ｎｉ／Ｍｎ比が粒度とともに変化しないことを明確に示している。図５から推定できるように、ＮｉおよびＭｎの含有量（ｍｏｌ％）と、レーザー粒度分析から測定される粒度（Ｄ）との間には相関は存在しない。実際、計算される傾向は：
Ｎｉの場合：Ｎｉ（ｍｏｌ％）＝０．０３５×Ｄ＋３３．００２
Ｍｎの場合：Ｍｎ（ｍｏｌ％）＝０．０２４５×Ｄ＋３３．４７８
となる。式中の係数ｓおよびｕ（ｍｏｌ％＝ｓ（またはｕ）×Ｄ＋ｔ１（またはｔ２））が０に近いことは、粉末中のＮｉおよびＭｎの含有量が一定であることを裏付けている。

さらに実験において、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２粉末（サイズ依存性組成を有しない）を５重量％のカーボンブラックおよび５％のＰＶＤＦとともにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合してスラリーを調製し、集電体としてのＡｌ箔上に堆積する。得られた９０重量％活物質を有する電極を使用して、約１４ｍｇ／ｃｍ^２の活物質を有するコインセルを製造する。電解質としてはＬｉＰＦ_６系電解質を使用する。負極は、金属Ｌｉでできている。コインセルの容量およびレート性能を、Ｌｉ＋／Ｌｉに対して３．０〜４．３Ｖの間で試験し、続いて安定性試験を４．５〜３．０Ｖ（１Ｃにおいて）で行う。安定性試験の前後に、低レート（Ｃ／１０）および高レート（１Ｃ）で容量を測定する。４．５〜３．０Ｖの間のサイクルでの２３サイクル後にフェードレートを求め、その値を１００サイクルまで外挿する。

表３は、種々の焼成温度で得られた一連のリチウム遷移金属酸化物について得られた電気化学的性質を示している。表示される値は２つのコインセルの平均である。再現性は優れている。３つすべての場合で、コインセル性能は実施例１よりも劣っている。可逆容量は約２ｍＡｈ／ｇ低く、レート性能は約１．５％低く、サイクル安定性も約３％低く、したがって、サイズ依存性組成を有することの利点が明確に示されている。

本発明の原理の応用を示すために、本発明の特定の実施形態および／または詳細を以上に示し説明してきたが、請求項においてより十分に説明されるか、または当業者によって知られるそのような原理から逸脱しない他のもの（あらゆる同等物を含む）として、本発明を具体化できることを理解されたい。

サイズ依存性リチウム遷移金属酸化物粉末は、サイズ依存性組成を有しない酸化物粉末と比較して、改善された性能を有する。たとえばＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝３３：３３：３３の典型的なＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２粉末の場合、約２ｍＡｈ／ｇ少ない可逆容量と、約１．５％のレート性能と、約３％少ない容量損失のサイクル安定性との向上を得ることができる。

Claims (14)

1. 一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ’_ｍＯ_２±ｅＡ_ｆ
   （式中、０．９＜ａ＜１．１、０．２≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．７、０≦ｍ≦０．３５、ｅ＜０．０２、０≦ｆ≦０．０５、および
   ０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｆ）＜１．１であり；
   Ｍ’は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、およびＧａの群からのいずれか１種類以上の元素からなり；Ａは、Ｆ、Ｃ、Ｃｌ、Ｓ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃａ、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、およびＺｎの群からのいずれか１種類以上の元素からなる）で表される、蓄電池中のカソード材料として使用するためのリチウム金属酸化物粉末であって；前記粉末は、Ｄ１０およびＤ９０を画定する粒度分布を有し；
   ｘ１−ｘ２≧０．００５；または
   ｚ２−ｚ１≧０．００５；または
   ｘ１−ｘ２≧０．００５とｚ２−ｚ１≧０．００５との両方のいずれかであり；
   ｘ１およびｚ１は、粒度Ｄ９０を有する粒子のｘおよびｚの値であり；
   ｘ２およびｚ２は、粒度Ｄ１０を有する粒子のｘおよびｚの値である、リチウム金属酸化物粉末。
2. −０．００５≦ｙ１−ｙ２≦０．００５であり、ｙ１は粒度Ｄ９０を有する粒子のｙの値であり；ｙ２は粒度Ｄ１０を有する粒子のｙの値である、請求項１に記載の酸化物粉末。
3. ｘ１−ｘ２≧０．０１０およびｚ２−ｚ１≧０．０１０の両方であり；好ましくはｘ１−ｘ２≧０．０２０およびｚ２−ｚ１≧０．０２０の両方である、請求項１または２に記載の酸化物粉末。
4. 前記粉末のＮｉ含有量が粒度の増加とともに増加し、前記粉末のＭｎ含有量が粒度の増加とともに減少する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化物粉末。
5. ＡはＳおよびＣからなり、ｆ≦０．０２であり、Ｍ’はＭｇおよび／またはＡｌからなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化物粉末。
6. ＡはＣからなり、ｆ≦０．０１であり、Ｍ’はＡｌからなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化物粉末。
7. ｍ＝０、ｆ＝０であって、
   ａ）０．３０≦ｘ≦０．４０、０．３０≦ｙ≦０．３５、および０．２５≦ｚ≦０．３５；
   ｂ）０．４５≦ｘ≦０．５５、０．１５≦ｙ≦０．２５、および０．２５≦ｚ≦０．３５；
   ｃ）０．６０≦ｘ≦０．７０、０．１０≦ｙ≦０．２０、および０．２０≦ｚ≦０．３０；ならびに
   ｄ）０．２０≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ｙ≦０．１５、および０．６０≦ｚ≦０．７０、
   のいずれか１つである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸化物粉末。
8. Ｌｉ二次電池における請求項１〜７のいずれか一項に記載の粉末の使用。
9. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の粉末の製造方法であって：
   Ｍ＝Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ’_ｍＡ_ｆであり、Ｄ１０およびＤ９０を画定する粒度分布を有し；ｘ１−ｘ２≧０．００５；またはｚ２−ｚ１≧０．００５；またはｘ１−ｘ２≧０．００５とｚ２−ｚ１≧０．００５との両方のいずれかであり；ｘ１およびｚ１は、粒度Ｄ９０を有する粒子のｘおよびｚの値であり；ｘ２およびｚ２は、粒度Ｄ１０を有する粒子のｘおよびｚの値である、Ｍ前駆体粉末を提供するステップと；
   前記Ｍ前駆体粉末を、リチウム前駆体、好ましくは炭酸リチウムと混合するステップと、
   前記混合物を少なくとも８００℃の温度で加熱するステップとを含む、方法。
10. Ｍ前駆体粉末を提供する前記ステップが：
    異なるＤ１０値およびＤ９０値を特徴とする異なる粒度分布を有する少なくとも２種類のＭ前駆体粉末を提供するステップであって、より小さいＤ１０値およびＤ９０値を有するＭ前駆体粉末が、より大きいＤ１０値およびＤ９０値を有するＭ前駆体粉末よりも、少ないＮｉ含有量および多いＭｎ含有量のいずれか１つまたは両方を有するステップと；
    前記少なくとも２種類のＭ前駆体粉末を混合するステップとを含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記少なくとも２種類のＭ前駆体粉末をリチウム前駆体と混合した後に、前記混合物を少なくとも８００℃の温度で加熱する、請求項１０に記載の方法。
12. 前記Ｍ前駆体粉末が、アルカリ水酸化物およびキレート剤、好ましくはアンモニアの存在下で金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物、または炭酸塩を沈殿させることによって得られた水酸化物またはオキシ水酸化物組成物である、請求項９に記載の方法。
13. 異なるＤ１０値およびＤ９０値を特徴とする異なる粒度分布を有する少なくとも２種類のＭ前駆体粉末を提供するステップにおいて、より小さいＤ１０値およびＤ９０値を有する前記粉末のＮｉ含有量が両方とも、より大きいＤ１０値およびＤ９０値を有する前記粉末のＮｉ含有量よりも少なく、より小さいＤ１０値およびＤ９０値を有する前記粉末のＭｎ含有量が、より大きいＤ１０値およびＤ９０値を有する前記粉末のＭｎ含有量よりも多い、請求項１０に記載の方法。
14. より小さいＤ１０値およびＤ９０値を有する前記Ｍ前駆体粉末のＣｏ含有量と、より大きいＤ１０値およびＤ９０値を有する前記Ｍ前駆体粉末のＣｏ含有量との間の差が、前記Ｍ前駆体粉末のＮｉおよびＭｎの含有量の間の差のそれぞれよりも小さい、請求項１３に記載の方法。

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