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KR102536950B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR102536950B1
KR102536950B1 KR1020210130196A KR20210130196A KR102536950B1 KR 102536950 B1 KR102536950 B1 KR 102536950B1 KR 1020210130196 A KR1020210130196 A KR 1020210130196A KR 20210130196 A KR20210130196 A KR 20210130196A KR 102536950 B1 KR102536950 B1 KR 102536950B1
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Abstract

본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 1차 입자들이 응집된 2차 입자 구조를 갖는 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자를 포함한다. 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자는 B, Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Mo 및 W으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 제1 원소, 및 이온 반경이 80pm 이상이고, 니켈 및 상기 제1 원소와 상이한 제2 원소를 함유한다. 제2 원소는 2차 입자의 외표면, 1차 입자들 사이의 입계 및 1차 입자들의 내부에 존재한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬 및 니켈을 함유하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드늄 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 연구 개발이 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)를 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지의 적용 범위가 하이브리드 차량 등의 대형 기기로 확장되면서 리튬 이차 전지의 고용량 확보를 위한 양극 활물질로서 니켈의 함량을 높인, 고 니켈(High-Ni)계 리튬 산화물이 알려져 있다.
그러나, 상기 고 니켈계 리튬 산화물은 전해액과의 부반응, 니켈 이온이 리튬 이온 위치에 존재하는 양이온 결함(cation disorder) 등에 의해 리튬 이차 전지의 수명 및 동작 안정성이 열화될 수 있다.
예를 들면, 한국등록특허공보 제10-0821523호는 고 니켈계 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질을 개시하고 있으나, 상술한 바와 같이 충분한 수명 및 동작 안정성이 제공되기는 어렵다.
한국등록특허공보 제10-0821523호
본 발명의 일 과제는 동작 안정성 및 전기적 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 동작 안정성 및 전기적 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 1차 입자들이 응집된 2차 입자 구조를 갖는 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자를 포함한다. 상기 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자는 B, Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Mo 및 W으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 제1 원소; 및 이온 반경이 80pm 이상이고, 니켈 및 상기 제1 원소와 상이한 제2 원소를 함유한다. 상기 제2 원소는 상기 2차 입자의 외표면, 상기 1차 입자들 사이의 입계 및 상기 1차 입자들의 내부에 존재한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 원소는 Na, K, Ca, Cr, Mn, Rb, Sr, Y, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Cs, Ba, Pt, Au 및 Ce으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자는 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNiyM11-yM2zOw
(화학식 1 중, M1은 상기 제1 원소를 나타내며, M2는 상기 제2 원소를 나타내며, 0<x≤1.1, 0.8≤y≤0.98, 0.001≤z≤0.02, 1.8≤w≤2.02임).
일부 실시예들에 있어서, 0.85≤y≤0.95일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 0.001≤z≤0.01일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 원소의 총 함량 중, 상기 2차 입자의 외표면 및 상기 1차 입자들 사이의 입계에 존재하는 양은 상기 1차 입자들의 내부에 존재하는 양보다 많을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 원소의 총 함량 중, 상기 1차 입자들 사이의 입계에 존재하는 양은 상기 1차 입자들의 내부에 존재하는 양보다 많을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 원소의 총 중량 중 상기 1차 입자들의 내부에 존재하는 제2 원소의 비율은 5중량% 내지 20중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 원소의 총 중량 중 상기 1차 입자들의 내부에 존재하는 제2 원소의 비율은 7중량% 내지 20중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 원소를 함유하는 황화물, 황산화물, 불산화물, 수화물, 수산화물, 탄산화물 및 산화물 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 원소를 함유하는 황화물, 황산화물, 불산화물, 수화물, 수산화물, 탄산화물 또는 산화물은 상기 1차 입자들 사이의 입계에 존재할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극; 및 상기 양극과 대향하는 음극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
예시적인 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 있어서, 니켈을 포함하는 활물질 전구체를 준비한다. 상기 활물질 전구체, 이온 반경 80pm 이상인 이종 원소 소스 및 리튬 화합물을 반응시켜 예비 양극 활물질을 형성한다. 상기 예비 양극 활물질을 50부피% 이상의 산소 분위기에서 열처리한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 열처리는 70 내지 90부피%의 산소 분위기에서 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 열처리 온도는 600 내지 850℃일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 이종 원소는 Na, K, Ca, Cr, Mn, Rb, Sr, Y, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Cs, Ba, Pt, Au 및 Ce으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 양극 활물질은 1차 입자들이 응집된 2차 입자 구조를 가질 수 있다. 상기 열처리를 통해 상기 이종 원소의 일부가 상기 1차 입자들의 내부로 도핑될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 고- 니켈 조성을 가지면, 소정의 크기 이상의 이온 반경을 갖는 이종 원소를 포함할 수 있다.
상기 이종 원소는 예를 들면, 1차 입자들의 입계에 존재하여 니켈 및 전해액과의 부반응을 차단하는 배리어로 작용할 수 있다. 또한, 상기 이종 원소는 1차 입자들의 바인더 역할을 수행할 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질의 화학적, 구조적 안정성이 향상되어 리튬 이차 전지의 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 이종 원소는 상기 1차 입자 내부에도 분포할 수 있다. 상기 이종 원소는 니켈 이온이 리튬 이온 위치에 존재하는 양이온 결함(cation disorder)을 감소시켜 잔류 리튬에 의한 안정성 하락과 성능 저감을 억제할 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있고 리튬 이차 전지의 초기 용량 및 전지 효율 특성이 개선될 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 3은 제2 원소의 총량을 측정할 때의 실시예 1에 따른 양극 활물질 입자의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 용매 침지 후 표면으로부터 제2 원소가 용해된 상태의 실시예 1에 따른 양극 활물질 입자의 SEM 이미지이다.
본 발명의 실시예들은 고-니켈 조성을 가지며, 니켈 외의 이종 원소를 함유한 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
본 출원에 사용된 용어 "과량"은 상기 리튬을 제외한 금속들 중 가장 큰 함량 또는 몰비로 포함됨을 지칭한다. 본 출원에 사용된 용어 "함량" 또는 "농도"는 리튬 금속 산화물에서의 몰비를 의미할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 리튬 이차 전지용 양극 활물질(이하, 양극 활물질로 약칭한다)은 리튬 및 니켈을 함유할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 니켈 외에 제1 원소를 더 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극 활물질은 니켈, 상기 제1 원소에 추가하여 제2 원소를 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극 활물질은 리튬 이외의 원소중 니켈을 가장 많은 함량으로 함유할 수 있다. 예를 들면, 니켈 및 상기 제1 원소의 총 몰수 중 니켈의 몰비는 0.8 이상일 수 있다. 바람직하게는, 니켈의 몰비는 0.8 내지 0.98, 보다 바람직하게는 0.85 내지 0.98일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 니켈의 몰비는 0.88 내지 0.95일 수 있다.
상기 제1 원소는 B, Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Mo 및 W으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 원소는 Co 및/또는 Mn을 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 제1 원소는 Al을 더 포함할 수 있다.
예를 들면, Ni은 리튬 이차 전지의 용량과 연관된 금속으로 제공될 수 있다. 따라서, 상술한 바와 같이 Ni을 고함량으로 포함하는 조성을 상기 양극 활물질 또는 상기 양극 활물로서 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자에 채용함에 따라, 고용량 양극 및 리튬 이차 전지가 제공되며, 출력 역시 증가될 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 원소로서 Co를 사용하여 상기 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자의 전도도가 향상되어 출력이 향상될 수 있다. 상기 제1 원소로서 Mn을 포함시켜, 상기 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자의 화학적, 열적 안정성을 증진시킬 수 있다.
상기 제2 원소는 상기 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자의 이종 원소로 포함될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 원소는 이온 반경이 80pm 이상인 원소를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 원소는 Na, K, Ca, Cr, Mn, Rb, Sr, Y, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Cs, Ba, Pt, Au 및 Ce으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극 활물질은 1차 입자들이 응집 또는 집합된 2차 입자 구조를 갖는 리튬 니켈-복합 산화물 입자를 포함할 수 있다. 상기 제2 원소는 80pm 이상의 이온 반경을 가지며, 리튬 이온 반경(약 76pm)보다 큰 이온 반경을 가질 수 있다.
따라서, 상기 제2 원소는 리튬 이온이 1차 입자 또는 2차 입자의 외표면으로 석출되는 것을 방지하는 배리어 역할을 수행할 수 있으며, 상기 제2 원소가 상기 1차 입자들 사이에 존재하는 양이 상대적으로 증가할 수 있다. 따라서, 입자 표면에 리튬 수산화물 또는 리튬 카보네이트와 같은 불순물이 잔류하는 것을 감소 또는 억제할 수 있다.
또한, 상기 제2 원소는 상기 2차 입자 또는 상기 리튬 니켈-복합 산화물 입자의 내부 영역에서 상기 1차 입자들 사이에 존재하여 입자 표면 또는 입계에서 발생하는 니켈 및 전해액과 부반응을 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 제2 원소를 함유하는 성분이 상기 1차 입자들 사이에서 바인더 혹은 응집제로 기능할 수 있다. 이에 따라, 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자의 양극 활물질의 구조적, 화학적 안정성을 보다 향상시킬 수 있으며, 리튬 이차 전지의 안정적인 용량 특성이 효과적으로 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, Ni의 함량이 높을수록 리튬 이차 전지의 용량이 향상될 수 있으나, 수명 특성 및 기계적, 전기적 안정성 측면에서 불리할 수 있다. 예를 들면, Ni의 함량이 증가하는 경우(예를 들면, 니켈 몰비가 0.8 이상으로) 외부 물체에 의한 관통 발생시 발화, 단락 등의 불량이 충분히 억제되지 않을 수 있다.
또한, 1차 입자들의 계면 혹은 입계에서 발생하는 니켈 및 전해액의 부반응이 발생할 수 있으며, 고온 충/방전 시 가스 발생에 의한 수명 특성이 저하될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 원소를 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자에 함께 분포시킴으로써 Ni에 의한 화학적, 기계적 불안정성을 보완할 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 원소가 상기 입계 또는 1차 입자의 표면에 분포하여 니켈 및 전해액의 부반응을 감소 혹은 차단할 수 있다.
따라서, 고온에서의 용량 유지 및 수명 특성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 가스 발생에 의한 폭발, 발화 역시 방지할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixNiyM11-yM2zOw
화학식 1 중, M1은 상기 제1 원소를 나타내며 B, Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Mo 및 W으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. M2는 상기 제2 원소를 나타내며 Na, K, Ca, Cr, Mn, Rb, Sr, Y, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Cs, Ba, Pt, Au 및 Ce으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
화학식 1 중, 0<x≤1.1, 0.8≤y≤0.98, 0.001≤z≤0.02, 1.8≤w≤2.02일 수 있다.
일 실시예에 있어서, y는 Ni의 몰비를 나타내며, 0.8≤y≤0.98, 0.85≤y≤0.95, 또는 0.85≤y≤0.95일 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 화학식 1 중, 0.001≤z≤0.01, 보다 바람직하게는 0.003≤z≤0.01일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 제2 원소는 리튬-니켈 복합 산화물 입자의 1차 입자들의 표면 상에 분포할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 원소는 리튬-니켈 복합 산화물 입자의 내부 영역에서 1차 입자들 사이 혹은 입계에 분포할 수 있다. 상기 제2 원소는 2차 입자의 외표면 상에도 분포할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 원소는 리튬-니켈 복합 산화물 입자의 상기 1차 입자 내부에도 분포할 수 있다. 이에 따라, 상기 제2 원소는 양이온 결함(cation disorder)을 억제하는 원소로 기능할 수 있다.
상술한 바와 같이, Ni의 함량이 높아질수록 Ni 이온이 Li 이온 위치에 존재 또는 전이되는 양이온 결함(cation disorder)의 발생 가능성이 높아지고 이에 따라 리튬 이차 전지의 수명 및 동작 안정성이 열화될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 원소의 일부가 상기 리튬-니켈 복합 산화물 입자의 1차 입자 내부로 확산되어 리튬 사이트에 치환될 수 있다. 이에 따라, Ni의 리튬 사이트로의 전이 또는 치환을 억제할 수 있으며, 양이온 결함을 억제할 수 있다.
상기 제2 원소의 함량은 고-Ni 조성을 통한 고용량 구현을 저해하지 않으면서 Ni에 의한 전해액 부반응/양이온 결함을 억제할 수 있도록 조절될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 양극 활물질 중 상기 제2 원소의 함량은 Ni 중량 대비 0중량%를 초과하며, 2.5 중량% 이하로 조절될 수 있다.
상기 제2 원소의 함량이 2.5 중량%를 초과하는 경우, Ni 이온이 리튬 이온 위치에 존재하여 발생하는 결함에 해당하는 양을 초과함에 따라, 오히려 리튬 이차 전지의 초기저항이 증가하고 방전 용량을 감소시킬 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 제2 원소의 함량은 Ni 중량 대비 0.01중량% 내지 1.4중량%, 보다 바람직하게는 0.01중량% 내지 1중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 원소의 함량은 상기 양극 활물질 중 약 400 내지 5,000ppm일 수 있다. 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 제2 원소의 함량은 약 400 내지 3,000 ppm, 약 450 내지 2,000 ppm일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 제2 원소는 2차 입자의 외표면 및 상기 1차 입자들의 입계에 분포하며, 상기 1차 입자 내부에도 존재할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 원소의 총 중량 중, 상기 2차 입자의 외표면 및 1차 입자들의 입계에 분포하는 양이 상기 1차 입자 내부에 존재하는 양보다 클 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 원소의 총 중량 중, 1차 입자들의 입계에 분포하는 양이 상기 1차 입자 내부에 존재하는 양보다 클 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 원소의 총 중량 중 상기 1차 입자 내부에 존재하는 제2 원소의 비율은 5 중량% 내지 20중량%일 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
0.05≤M2a/M2t≤0.2
식 1 중, M2t는 양극 활물질에 포함된 제2 원소(M2)의 총 중량을 나타내며, M2a는 양극 활물질에 포함된 제2 원소(M2) 중 1차 입자의 내부에 존재하는 중량을 나타낸다.
상기 범위 내에서 상기 제2 원소를 통한 충분한 입자 바인더 효과를 구현하면서, 입자 내부 도핑을 통한 활물질의 결정 구조 안정성 및 양이온 결함 방지 효과를 함께 구현할 수 있다. 따라서, 고온 충/방전 반복시에도 향상된 용량 유지율을 확보할 수 있다.
바람직하게는, M2a/M2t로 표시된 제2 원소의 비율은 0.07 내지 0.2, 보다 바람직하게는 0.09 내지 0.2일 수 있다.
M2a/M2t로 표시된 제2 원소의 분포 비율은 유도 결합 플라즈마(ICP)를 통해 측정될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 용매를 사용하여 양극 활물질을 충분히 침지 또는 세정하여 양극 활물질의 표면 코팅을 용출시켜 용매 내에 용해시킬 수 있다.
상기 용매 내에 포함된 제2 원소의 양을 ICP를 통해 측정하고, 측정된 양은 양극 활물질의 입자 표면(2차 입자의 외표면 및 1차 입자들의 입계)에 존재하는 양으로 평가될 수 있다.
상기 용매는 니켈 또는 제1 원소의 용출을 방지하기 위해 탈이온수, 에탄올, 메탄올과 같은 비산성계 용매를 사용할 수 있다.
표면 코팅이 제거된 후의 ICP를 통해 측정된 제2 원소의 양은 1차 입자 내부에 도핑 또는 존재하는 양(M2a)으로 평가될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 원소는 1차 입자들 사이에서 황화물, 황산화물, 불산화물, 수화물, 수산화물, 탄산화물 및/또는 산화물 형태로 존재할 수도 있다. 이 경우, 1차 입자들의 상기 제2 원소를 통한 바인딩, 응집 효과가 보다 증진될 수 있다. 따라서, 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자의 양극 활물질의 구조적, 화학적 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 안정적인 용량 특성이 효과적으로 제공될 수 있다.
이하에서는, 상술한 본 발명의 실시예들에 따른 양극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
예시적인 실시예들에 따르면, 활물질 금속염들을 준비할 수 있다. 상기 활물질 금속 염들은 니켈염, 망간염 및 코발트염을 포함할 수 있다. 이 경우, 화학식 1 중 제1 원소(M1)는 Co 및 Mn을 포함할 수 있다.
상기 니켈염의 예로서 니켈설페이트(NiSO4), 니켈하이드록사이드(Ni(OH)2), 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2), 니켈아세테이트(Ni(CH3CO2)2, 이들의 수화물 등을 들 수 있다.
상기 망간염의 예로서 망간설페이트(MnSO4), 망간하이드록사이드(Mn(OH)2), 망간나이트레이트(Mn(NO3)2), 망간아세테이트(Mn(CH3CO2)2, 이들의 수화물 등을 들 수 있다.
상기 코발트 염의 예로서 코발트설페이트(CoSO4), 코발트하이드록사이드(Co(OH)2), 코발트나이트레이트(Co(NO3)2), 코발트카보네이트(CoCO3), 이들의 수화물 등을 들 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 니켈염, 망간염 및 코발트염으로서 각각 니켈 설페이트, 망간 설페이트 및 코발트 설페이트를 사용할 수 있다. 이 경우, 활물질 전구체 제조 후 잔류하는 설페이트 성분과 상기 제2 원소가 반응하여 상술한 금속 설페이트 성분을 용이하게 생성할 수 있다.
그러나, 상기 제2 원소가 금속 설페이트 또는 금속 카보네이트로 지나치게 변환되는 경우 1차 입자 내부에서 양이온 결함 억제, Ni의 전해액 부반응 차단 효과가 감소될 수도 있다. 따라서, 활물질 전구체 제조 이후 잔류하는 설페이트 혹은 카보네이트 적절량이 유지되도록 세정 공정을 수행할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, B, Al, Si, Ti, V, Fe, Cu, Zn, Zr, Mo 및 W의 염(예를 들면, 수산화물) 또는 산화물이 함께 사용될 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 원소의 소스로서 예를 들어, 소듐 하이드록사이드(NaOH), 칼륨 하이드록사이드(KOH), 루비듐 하이드록사이드(RbOH), 세슘 하이드록사이드(CsOH), 칼슘 하이드록사이드(Ca(OH)2), 스트론튬 하이드록사이드(Sr(OH)2), 바륨 하이드록사이드(Ba(OH)2) 등과 같은 Na, K, Ca, Cr, Mn, Rb, Sr, Y, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Cs, Ba, Pt, Au 및/또는 Ce의 수산화물 또는 이들의 수화물이 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 소듐 카보네이트(Na2CO3), 칼륨 카보네이트(K2CO3), 루비듐 카보네이트(Rb2CO3), 세슘 카보네이트(Cs2CO3), 칼슘 카보네이트(CaCO3), 스트론튬 카보네이트(SrCO3), 바륨 카보네이트(BaCO3) 등과 같은 탄산염이 사용될 수도 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상술한 활물질 금속염들을 혼합하여 예를 들면, 공침법을 통해 반응시켜 활물질 전구체를 수득할 수 있다. 예를 들면, 상기 활물질 전구체는 니켈-망간-코발트 수산화물 형태로 제조될 수 있다.
상기 공침 반응 촉진을 위해 침전제 및/또는 킬레이팅 제가 사용될 수 있다, 상기 침전제는 수산화 나트륨(NaOH), 탄산 나트륨(Na2CO3) 등과 같은 알칼리성 화합물을 포함할 수 있다. 상기 킬레이팅제는 예를 들면, 암모니아수(예를 들면, NH3H2O), 탄산 암모늄(예를 들면, NH3HCO3) 등을 포함할 수 있다.
상기 활물질 전구체를 상술한 제2 원소 소스 및 리튬염 화합물과 혼합/반응시켜 예비 양극 활물질을 형성할 수 있다. 상기 예비 양극 활물질을 열처리하여 양극 활물질로서 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자를 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 열처리 온도는 약 600 내지 850oC일 수 있다.
상기 리튬염 화합물은 예를 들면, 리튬카보네이트(Li2CO3), 리튬나이트레이트(LiNO3), 리튬아세테이트(CH3COOLi), 리튬옥사이드(Li2O), 리튬수산화물(LiOH) 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 바람직하게는, 리튬염 화합물로서 리튬 수산화물이 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 제2 원소가 충분히 1차 입자들 사이에 분포할 수 있도록 열처리 조건을 조절할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 열처리는 50부피% 이상의 산소(O2) 분위기에서 약 600 내지 850oC 범위의 온도에서 10시간 이상 수행될 수 있다.
바람직하게는 상기 열처리는 70 내지 90 부피% 범위의 산소 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 제2 원소의 1차 입자들의 입계로의 분포/확산이 촉진되면서 지나친 산화에 의한 입자 구조 손상을 억제할 수 있다.
상기 열처리 온도는 700 내지 850oC, 바람직하게는 700 내지 800oC 일 수 있다. 바람직하게는, 상기 소성 시간은 10 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.
상기 열처리를 통해 제2 원소들이 1차 입자들의 입계 사이에 고정되며, 제2 원소의 일부가 1차 입자들의 내부로 흡수 또는 도핑될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자 표면에 LiOH 및 Li2CO3과 같은 불순물이 잔류할 수 있다. 상기 불순물은 수계 또는 유기계 솔벤트로 세척하여 제거할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 원소 소스 중 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자로 혼입된 제2 원소들을 제외한 나머지 제2 원소들 중 적어도 일부는 LiO, Li2CO3 등과 같은 불순물을 포획하여 금속 산화물 성분 또는 금속 카보네이트 성분을 생성할 수 있다. 이에 따라, 잔류 불순물의 양을 감소시키면서 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자 내부의 응집력을 증진할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 상술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극(100) 및 상기 양극과 대향하는 음극(130)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 상술한 양극 활물질을 양극 집전체(105)에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(110)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(105)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층(110) 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 활물질을 음극 집전체(125)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
음극 집전체(125)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 상기 음극 집전체에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(130)을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 상기 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 상기 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
상기 전극 조립체가 외장 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체로(125)부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 외장 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 니켈을 고함량으로 포함하고 리튬, 니켈, 전이금속 및 +2의 산화수를 갖는 1종 이상의 원소가 소정의 조성을 갖는 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자를 포함함으로써, 양극 활물질의 화학적 안정성이 향상되어 용량 및 평균 전압 감소를 억제하면서, 수명 및 장기 안정성이 향상된 리튬 이차 전지가 구현될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
(1) 양극 활물질의 제조
1) 실시예들 및 비교예들
N2로 24시간동안 버블링하여 내부 용존산소를 제거한 증류수를 이용하여 NiSO4, CoSO4, MnSO4 및 Al(OH)2를 표 1의 조성(Ni, Co, Mn 및 Al의 몰비)이 되도록 혼합하였다. 50℃의 반응기에 상기 용액을 투입하고 NaOH와 NH3H2O를 각 침전제 및 킬레이팅제로 활용하여 48시간 동안 공침 반응을 진행시켜 활물질 전구체를 제조하였다.
제2 원소(M2)의 소스로서 Ba, Sr 및/또는 Y의 수산화물을 하기 표 1의 조성이 되도록 추가 혼합하고 소성로에서 700oC 내지 730oC의 온도 범위에서 70부피% 내지 90부피%의 산소 분위기로 10시간 동안 수행되었다. 상기 소성 후 수세 및 건조 공정을 거쳐 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질을 얻었다. 상기 양극 활물질의 조성은 하기 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 제2 원소(M2)의 총량을 ICP(Inductively Coupled Plasma)를 이용하여 분석하였다.
실시예들 및 비교예들에 있어서, 표 1에 기재된 바와 같이, 금속 원소들의 함량, 몰비를 변경시키면서 제2 원소의 1차 입자들 내부로의 도핑 정도를 조절하였다.
예를 들면, 소성 온도, 소성 시간 및 산소 농도를 증가시키는 경우 제2 원소의 내부 도핑량이 증가하였으며, 이에 따라 소성 온도, 소성 시간 및 산소 농도 조절을 통해 제2 원소의 내부 도핑량을 조절하였다.
(2) 이차 전지의 제조
표 1에 기재된 실시예 및 비교예의 양극 활물질을 사용하여 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로, 상기 양극 활물질, 도전재로 Denka Black 및 바인더로 PVDF를 각각 94:3:3의 질량비 조성으로 혼합하여 양극 합제를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅 후, 건조 및 프레스를 통해 양극을 제조하였다. 상기 프레스 후 양극의 전극 밀도는 3.5g/cc 이상으로 조절되었다.
음극 활물질로 천연 흑연 93중량%, 도전재로 플레이크 타입(flake type) 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔러버(SBR) 1중량% 및 증점제로 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC) 1중량%를 포함하는 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된, 양극 및 음극을 각각 소정의 Notching하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭 부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조합체를 파우치 안에 넣고 전해액 주액부 면을 제외한 3면을 실링하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링부에 포함시켰다. 실링부를 제외한 나머지 면을 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간이상 함침시켰다.
전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에1M LiPF6을 용해시킨 후, 비닐렌카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
실험예
(1) 표면 코팅량 측정
실시예 및 제조예들의 양극 활물질 입자를 탈이온수에 외표면 코팅 및 1차 입자들 내부의 코팅이 모두 용출되는 충분한 시간 동안 침지시켰다. 구체적으로, 수세 용액의 ICP 분석을 통해 각 원소의 양이 실질적으로 변하지 않는 시간 동안 침지시켰다.
상기 코팅 또는 1차 입자 grain boundary 에 위치한 원소가 충분히 제거된 후 용해된 용매에 대해 ICP를 이용하여 제2 원소의 양을 측정하였다.
도 3은 제2 원소의 총량을 측정할 때의 실시예 1에 따른 양극 활물질 입자의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 용매 침지 후 표면으로부터 제2 원소가 용해된 상태의 실시예 1에 따른 양극 활물질 입자의 SEM 이미지이다.
(2) 제2 원소 분포 비율 측정
ICP를 통해 측정된 제2 원소의 총량(M2t)에서 (1)에서 측정된 코팅량을 차감하여 1차 입자 내부에 존재하는 제2 원소의 양(M2a)을 계산하였다.
이어서, (M2a/M2t)*100으로 정의되는 제2 원소 분포 비율을 계산하였다.
(3) 초기 방전 용량 측정
실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 25℃ 챔버에서 충전(CC-CV 0.1 C 4.3V 0.005C CUT-OFF)한 후 전지 용량(초기 충전 용량)을 측정하고, 다시 방전(CC 0.1C 3.0V CUT-OFF)시킨 후 전지 용량(초기 방전 용량)을 측정하였다.
(4) 반복 충전/방전 시 용량 유지율(수명 특성) 측정
실시예 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지에 대해 45℃에서 충전(CC/CV 0.5C 4.3V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 1.0C 3.0V CUT-OFF)을 500 사이클 반복하여 500 사이클에서의 방전용량을 1회에서의 방전용량으로 나눈 값의 백분율로 방전 용량 유지율을 평가하였다.
평가 결과는 하기 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
　 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
제1 원소(M1)
몰비		 Li/M 1.002 1.002 1.002 0.991 1.002
Ni/mol 0.883 0.883 0.883 0.883 0.883
Co/mol 0.091 0.091 0.091 0.091 0.091
Mn/mol 0.026 0.026 0.026 0.026 0.026
Al/mol - - - - -
ICP 측정
제2 원소 총량(M2t)
(ppm)		 Ba 782 2032 3011 - -
Sr - - - 473 2000
Y - - - - -
표면 코팅 제거된
용매로부터
ICP 측정
제2 원소양(ppm)		 Ba 727 1730 2399 432 1640
Sr - - - - -
Y - - - - -
입자 내부
제2 원소 양(M2a)
(ppm)		 Ba 55 302 612 - -
Sr - - - 41 360
Y - - - - -
M2a/M2t (%) 7% 15% 20% 9% 18%
초기 방전 용량 mAh/g 214 213 213 213 213
용량 유지율
(500 cycle)		 % 88 89 88 89 89
　 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
제1 원소(M1)
몰비		 Li/M 0.999 1.002 1.002 1.002 1.002
Ni/mol 0.883 0.834 0.973 0.883 0.883
Co/mol 0.091 0.129 0.021 0.090 0.090
Mn/mol 0.026 0.037 0.006 0.027 0.027
Al/mol - - - 0.010 0.010
ICP 측정
제2 원소 총량(M2t)
(ppm)		 Ba - - - - 503
Sr - 487 476 479 1023
Y 891 - - - -
표면 코팅 제거된
용매로부터
ICP 측정
제2 원소양(ppm)		 Ba - - - - 471
Sr - 442 433 435 922
Y 722 - - - -
입자 내부
제2 원소 양(M2a)
(ppm)		 Ba - - - - 32
Sr - 45 43 44 101
Y 169 - - - -
M2a/M2t (%) 19% 9% 9% 9% 8.7%
초기 방전 용량 mAh/g 213 213 213 213 213
용량 유지율
(500 cycle)		 % 89 89 89 89 90
　 실시예 11 실시예 12 비교예 1 비교예 2
제1 원소(M1)
몰비		 Li/M 1.003 1.003 1.002 1.003
Ni/mol 0.884 0.884 0.883 0.884
Co/mol 0.091 0.091 0.091 0.090
Mn/mol 0.026 0.026 0.026 0.026
Al/mol - - - 0.010
ICP 측정
제2 원소 총량(M2t)
(ppm)		 Ba - - - -
Sr 1512 1432 - -
Y - - -
표면 코팅 제거된
용매로부터
ICP 측정
제2 원소양(ppm)		 Ba - - - -
Sr 504 1401 - -
Y - - - -
입자 내부
제2 원소 양(M2a)
(ppm)		 Ba - - - -
Sr 1008 31 - -
Y - - - -
M2a/M2t (%) 67% 2% - -
초기 방전 용량 mAh/g 208 213 214 214
용량 유지율
(500 cycle)		 % 81 65 60 61
표 1 내지 표 3을 참조하면, 제2 원소의 코팅/도핑이 도입된 실시예들에서 향상된 초기 방전 용량 및 고온에서의 용량 유지율이 확보되었다.
실시예 11의 경우, 제2 원소가 1차 입자 내부로 지나치게 흡수됨에 따라, 초기 방전 용량이 저하되었다. 실시예 12의 경우, 제2 원소의 1차 입자 내부로의 도핑량이 지나치게 감소하면서 전지 수명 또는 용량 유지율이 다소 열화되었다.
100: 양극 105: 양극 집전체
107: 양극 리드 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질 층 125: 음극 집전체
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (17)

1차 입자들이 응집된 2차 입자 구조를 갖는 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자를 포함하며, 상기 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자는,
B, Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Mo 및 W으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 제1 원소; 및
이온 반경이 80pm 이상이고, 니켈 및 상기 제1 원소와 상이한 제2 원소를 함유하고,
상기 제2 원소는 상기 2차 입자의 외표면, 상기 1차 입자들 사이의 입계 및 상기 1차 입자들의 내부에 존재하고,
상기 제2 원소의 총 중량 중 상기 1차 입자들의 내부에 존재하는 제2 원소의 비율은 5 중량% 내지 20중량%인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
청구항 1에 있어서, 상기 제2 원소는 Na, K, Ca, Cr, Mn, Rb, Sr, Y, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Cs, Ba, Pt, Au 및 Ce으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
청구항 1에 있어서, 상기 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자는 화학식 1로 표시되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
[화학식 1]
LixNiyM11-yM2zOw
(화학식 1 중, M1은 상기 제1 원소를 나타내며, M2는 상기 제2 원소를 나타내며, 0<x≤1.1, 0.8≤y≤0.98, 0.001≤z≤0.02, 1.8≤w≤2.02임).
청구항 3에 있어서, 화학식 1 중, 0.85≤y≤0.95인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
청구항 3에 있어서, 화학식 1 중, 0.001≤z≤0.01인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
삭제
청구항 1에 있어서, 상기 제2 원소의 총 함량 중, 상기 1차 입자들 사이의 입계에 존재하는 양은 상기 1차 입자들의 내부에 존재하는 양보다 많은, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
삭제
청구항 1에 있어서, 상기 제2 원소의 총 중량 중 상기 1차 입자들의 내부에 존재하는 제2 원소의 비율은 7중량% 내지 20중량%인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
청구항 1에 있어서, 상기 제2 원소를 함유하는 황화물, 황산화물, 불산화물, 수화물, 수산화물, 탄산화물 및 산화물 중 적어도 하나를 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
청구항 10에 있어서, 상기 제2 원소를 함유하는 황화물, 황산화물, 불산화물, 수화물, 수산화물, 탄산화물 또는 산화물은 상기 1차 입자들 사이의 입계에 존재하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
청구항 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극; 및
상기 양극과 대향하는 음극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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