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CN101796144B - 经环状物处理的金属氧化物 - Google Patents

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CN101796144B CN2008801058515A CN200880105851A CN101796144B CN 101796144 B CN101796144 B CN 101796144B CN 2008801058515 A CN2008801058515 A CN 2008801058515A CN 200880105851 A CN200880105851 A CN 200880105851A CN 101796144 B CN101796144 B CN 101796144B
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Abstract

本发明提供使用环状硅氮烷和疏水性赋予剂进行表面处理的金属氧化物颗粒、其制备方法、以及包含其的调色剂组合物。

Description

经环状物处理的金属氧化物
背景技术
疏水的金属氧化物颗粒具有可用于需要高度分散性的许多应用中的物理性质。一些疏水的金属氧化物颗粒具有对于调色剂组合物中的使用而言所期望的物理性质。
未经处理的金属氧化物颗粒是亲水的，这是由于存在极性基团，例如存在于未经处理的二氧化硅颗粒表面上的羟基(-OH)。通过对亲水的金属氧化物颗粒进行处理，可降低该颗粒的亲水性质，从而为该颗粒赋予不同程度的疏水性。已知用于处理金属氧化物颗粒的表面的许多不同的方法。然而，金属氧化物颗粒的含水分散体的直接处理通常是无效的或难以实现。因此，仍然需要另外的经处理的金属氧化物颗粒，尤其是可用于改变调色剂颗粒的电荷的那些，并且仍然需要用于制备这样的疏水的金属氧化物颗粒的其它方法，尤其是可用于直接从金属氧化物颗粒的含水分散体制备疏水的金属氧化物颗粒的方法。
发明内容
本发明提供颗粒组合物，其包含用环状硅氮烷和疏水性赋予剂(hydrophobicity imparting agent)进行表面处理的金属氧化物颗粒，所述金属氧化物颗粒是疏水的和非聚集的。根据本发明的一个方面，所述金属氧化物颗粒具有小于约100nm的颗粒尺寸。根据本发明的另一方面，所述金属氧化物颗粒用选自烷基硅烷和烷氧基硅烷的疏水性赋予剂进行处理。
本发明还提供包含调色剂颗粒和本发明的金属氧化物颗粒的调色剂组合物。
本发明进一步提供制备疏水的金属氧化物颗粒的方法，包括(a)提供金属氧化物颗粒的含水分散体，其中所述含水分散体是酸性或碱性的，(b)将所述分散体与环状硅氮烷和疏水性赋予剂组合以提供反应混合物，和(c)对所述反应混合物进行干燥以提供疏水的、非聚集的金属氧化物颗粒。根据本发明的一个方面，所述疏水的、非聚集的金属氧化物颗粒具有小于100nm的平均颗粒尺寸。根据本发明的另一方面，(a)的金属氧化物颗粒的分散体是酸性的。根据本发明的又一方面，所述疏水性赋予剂选自烷基硅烷和烷氧基硅烷。
附图说明
图1是对用环状硅氮烷和疏水性赋予剂进行处理的金属氧化物颗粒所施用的环状硅氮烷的处理量(μmol/m2)对包含所述经处理的金属氧化物颗粒的调色剂组合物的摩擦电荷(μC/g)的图。
图2是仅用环状硅氮烷进行处理的金属氧化物颗粒、以及用环状硅氮烷和疏水性赋予剂进行处理的金属氧化物颗粒的1H MAS NMR谱。
图3是用环状硅氮烷和疏水性赋予剂进行处理的金属氧化物颗粒的13CCP/MAS NMR谱。
图4是用环状硅氮烷和疏水性赋予剂进行处理的金属氧化物颗粒的计算表面积(m2/g)对包含所述经处理的金属氧化物颗粒的调色剂组合物的摩擦电荷的图。
图5是用环状硅氮烷和疏水性赋予剂进行处理的金属氧化物颗粒的计算表面积(m2/g)对包含所述经处理的金属氧化物颗粒的调色剂组合物的摩擦电荷的图。
具体实施方式
本发明提供颗粒组合物，其包含用环状硅氮烷和疏水性赋予剂进行表面处理的金属氧化物颗粒，所述金属氧化物颗粒是疏水的和非聚集的。
所述经处理的金属氧化物颗粒可包括任何合适类型的金属氧化物。例如，所述金属氧化物颗粒可包括二氧化硅、氧化铝、二氧化铈或二氧化钛。优选地，所述金属氧化物颗粒为胶态金属氧化物颗粒，例如胶态二氧化硅颗粒。胶态金属氧化物颗粒是非聚集的、单独离散的颗粒，其通常为球形或接近球形，但是可具有其它形状(例如具有通常为椭圆形、正方形、或矩形横截面的形状)。这样的颗粒在结构上不同于热解颗粒或火成法制备(pyrogenically prepared)的颗粒，所述热解颗粒或火成法制备的颗粒为聚集的初级颗粒的链状结构。
可进行处理以提供根据本发明的经处理的金属氧化物的非聚集的金属氧化物(例如胶态金属氧化物)是可商购得到的，或者可通过已知方法由各种起始材料(例如湿法型金属氧化物)进行制备。通常，胶态金属氧化物起始材料可作为溶胶得到，该溶胶为胶态金属氧化物在合适溶剂中的分散体，其中，所述合适的溶剂最常用的为单独的水或水和助溶剂和/或稳定剂。参见，例如Akitoshi Yoshida在Colloidal Silica Fundamentals and Applications 47-56(H.E.Bergna & W.O.Roberts，eds.，2006)中的Silica Nucleation，Polymerization，andGrowth Preparation of Monodispersed Sols。适合用于本发明中的可商购得到的胶态二氧化硅的非限制性实例包括来自Nissan Chemical的
Figure GPA00001045612700031
产品，可得自Nyacol Nanotechnologies，Inc.的NexSilTM和NexSil ATM系列产品，以及可得自H.C.Starck的
Figure GPA00001045612700032
产品。
用于制备经处理的金属氧化物颗粒的非聚集的金属氧化物颗粒通常包含碱金属阳离子，这是由在分散体中制造或稳定所述非聚集的金属氧化物的方法引起的。所述碱金属阳离子可存在于颗粒的内部，以及所述颗粒的表面上。“游离的碱金属阳离子”是指溶解在胶态二氧化硅分散体的含水相中或者存在于金属氧化物颗粒表面处的碱金属阳离子，而不是指可能被约束或俘获在金属氧化物颗粒内部并且由此无法进入含水相的碱金属阳离子。
所述经处理的金属氧化物颗粒可包含任意合适量的游离碱金属阳离子。例如，所述经处理的金属氧化物颗粒可包含约0.01重量％～约0.5重量％(例如，约0.01重量％～约0.2重量％、约0.03重量％～约0.1重量％、约0.1重量％～约0.4重量％)的游离碱金属阳离子。然而，理想地，所述金属氧化物颗粒基本上不含游离的碱金属阳离子，例如具有约0.2重量％或更低(例如约0.15重量％或更低、约0.1重量％或更低、约0.05重量％或更低、约0.03重量％或更低、或者约0.01重量％或更低)的游离碱金属阳离子含量。就本发明的其它方面而言，在本文中讨论了可减少所述经处理的金属氧化物颗粒的游离碱金属阳离子含量的方法。
使用环状硅氮烷和疏水性赋予剂对金属氧化物颗粒进行处理。所述环状硅氮烷可为任意合适的环状硅氮烷。例如，所述环状硅氮烷可具有下式：
Figure GPA00001045612700033
其中R1和R2独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C10芳基、和C1-C10芳氧基；R3选自氢、其中n为0～3的整数的(CH2)nCH3、其中n为0～3的整数的C(O)(CH2)nCH3、C(O)NH2、其中n为0～3的整数的C(O)NH(CH2)nCH3、和其中n和m独立地为0～3的整数的C(O)N[(CH2)nCH3](CH2)mCH3；且R4为[(CH2)a(CHX)b(CYZ)c]，其中X、Y和Z独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C10芳基、和C1-C10芳氧基，且a、b、和c独立地为0～6的整数并且满足(a+b+c)等于2～6的整数的条件。在美国专利5,989,768中描述了合适的环状硅氮烷、和制备环状硅氮烷的方法。优选地，所述环状硅氮烷为根据上式的这样的环状硅氮烷：其中R1和R2为甲氧基，R3为丁基(CH3CH2CH2CH2)，且R4为(CH2)a，其中a为1～3的整数。另一合适的环状硅氮烷具有下式：
Figure GPA00001045612700041
也可使用不同环状硅氮烷的混合物。
所述疏水性赋予剂使该金属氧化物颗粒的表面完全或部分疏水。不希望受任何特定理论的制约，认为疏水性赋予剂与所述金属氧化物颗粒的表面上的表面羟基反应，从而有效地用其它的疏水的化学基团代替所述亲水基团。
本文中使用的术语“疏水的”金属氧化物颗粒涵盖各种水平或程度的疏水性。赋予金属氧化物颗粒的疏水性程度将根据所用处理剂的类型和用量而变化。根据本发明的疏水的金属氧化物颗粒优选，但非必须地有约25％或更多(例如约35％或更多、约45％或更多、或者约50％或更多)的可用的金属氧化物表面羟基发生了反应。通常，根据本发明的疏水的金属氧化物颗粒有约85％或更少(例如约75％或更少、或者约65％或更少)的可用的金属氧化物表面羟基发生了反应。
所述疏水性赋予剂可为任何合适的疏水性赋予剂，优选能够与所述金属氧化物颗粒表面上的硅烷醇基反应和/或用疏水的化学基团代替所述金属氧化物颗粒表面上的硅烷醇基的疏水性赋予剂。合适的疏水性赋予剂包括例如有机聚硅氧烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷、有机硅烷、卤代有机聚硅氧烷、卤代有机硅氧烷、卤代有机硅氮烷、和卤代有机硅烷。
优选地，所述疏水性赋予剂为六甲基二硅氮烷、烷基硅烷、或烷氧基硅烷化合物。根据本发明的一个方面，所述疏水性赋予剂为烷基硅烷或烷氧基硅烷。烷氧基硅烷包括具有如下通式的化合物：R1 xSi(OR2)4-x，其中R1选自C1-C30支化和直链烷基、氨基烷基、链烯基、和氨基链烯基，C3-C10环烷基，和C6-C10芳基；R2为C1-C10支化或直链烷基，且x为1～3的整数。合适的烷氧基硅烷化合物的实例包括但不限于三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等。
优选地，所述烷氧基硅烷化合物为三烷氧基硅烷化合物。所述三烷氧基硅烷化合物可为任何合适的三烷氧基硅烷。例如，所述三烷氧基硅烷化合物可具有式R1Si(OR2)3，其中R1选自C1-C30支化和直链烷基、氨基烷基、链烯基、和氨基链烯基，以及C3-C10环烷基；且R2为C1-C10支化或直链烷基。优选地，所述三烷氧基硅烷化合物选自甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、硬脂基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、硬脂基三乙氧基硅烷、及其组合。更优选地，所述三烷氧基硅烷化合物选自丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、硬脂基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、硬脂基三乙氧基硅烷、及其组合。最优选地，所述三烷氧基硅烷化合物为丙基三甲氧基硅烷(PTMS)。也可使用两种或更多种疏水性赋予剂的混合物。
所述经处理的金属氧化物颗粒可具有任意合适的振实密度。所述经处理的金属氧化物颗粒的振实密度可使用振实体积计(3000次振敲)以及如下方程确定：
振实密度(g/L)＝(经处理的金属氧化物颗粒的重量(g))×(1000/(经处理的金属氧化物颗粒的体积(ml)))。
所述经处理的金属氧化物颗粒的振实密度典型地为约420g/L或更低(例如，约400g/L或更低、约350g/L或更低、约300g/L或更低、约250g/L或更低、约200g/L或更低、或者约150g/L或更低)。所述经处理的金属氧化物颗粒的振实密度典型地为约75g/L或更高(例如，约85g/L或更高、约95g/L或更高、约100g/L或更高、约125g/L或更高、或者约135g/L或更高)。因此，所述经处理的金属氧化物颗粒的振实密度为约75g/L～约420g/L(例如，约110g/L～约420g/L、或者约200g/L～约300g/L)。
所述经处理的金属氧化物颗粒优选地具有约200m2/g或更低的BET表面积(通过S.Brunauer，P.H.Emmet和I.Teller，J Am.Chemical Society，60，309(1938)的方法测定，该方法通常被称作BET法)。通常，所述经处理的金属氧化物颗粒具有约15m2/g或更高(例如约20m2/g或更高、约25m2/g或更高、约30m2/g或更高、约40m2/g或更高、约50m2/g或更高、或者约60m2/g或更高)的BET表面积。所述经处理的金属氧化物颗粒的BET表面积典型地为约200m2/g或更低，更典型地为约180m2/g或更低(例如，约160m2/g或更低、约140m2/g或更低、约130m2/g或更低、约120m2/g或更低、约100m2/g或更低、约80m2/g或更低、约60m2/g或更低、约50m2/g或更低、或者约40m2/g或更低)的BET表面积。优选地，所述经处理的金属氧化物颗粒的BET表面积为约15m2/g～约200m2/g，且更优选为约20m2/g～约180m2/g(例如，约20m2/g～约160m2/g、约20m2/g～约140m2/g、约20m2/g～约130m2/g、约20m2/g～约120m2/g、或者约20m2/g～约100m2/g)。
经处理的金属氧化物颗粒可具有任何合适的平均非附聚颗粒尺寸。颗粒尺寸是指包围所述非附聚颗粒的最小球的直径。附聚颗粒(附聚物)由彼此松散附着(通常通过范德华力而彼此松散附着)的若干初级颗粒组成。这与聚集颗粒(聚集体)相反，在所述聚集颗粒中，初级颗粒之间的键更强，在颗粒烧结时情况如此。因此，对于附聚物可容易地实现解附聚。例如，使用高速搅拌或超声用调色剂颗粒将经处理的金属氧化物颗粒分散(干法分散)或者将其分散在合适的液体(例如四氢呋喃(THF))中可用于使附聚反转。然而，明显更加困难或者甚至不可能的是，将聚集反转至任何显著程度。通常，所述金属氧化物颗粒具有约5nm或更大(例如，约10nm或更大、约15nm或更大、约20nm或更大、或者约30nm或更大)并且通常为约300nm或更小(例如约250nm或更小、约200nm或更小、约150nm或更小、或者约130nm或更小)的非附聚平均颗粒尺寸。根据本发明的一个方面，所述金属氧化物颗粒的非附聚平均颗粒尺寸低于约100nm(例如约90nm或更小、约75nm或更小、约50nm或更小、或者约30nm或更小)。因此，非附聚金属氧化物颗粒的平均颗粒尺寸可为约5nm～约300nm(例如，约10nm～约100nm、约20nm～约80nm、约30nm～约70nm、或约40nm～约60nm)。
所述金属氧化物颗粒(例如亲水颗粒)可具有任意合适的真实密度。通常，所述金属氧化物颗粒具有约1.5g/cm3或更高(例如约1.7g/cm3或更高、约2.0g/cm3或更高、或约2.2g/cm3或更高)的真实密度。所述金属氧化物颗粒的真实密度典型地为约5g/cm3或更低，更典型地为约4g/cm3或更低(例如约3.5g/cm3或更低、约3g/cm3或更低、约2.8g/cm3或更低、约2.5g/cm3或更低、或者约2.3g/cm3或更低)。优选地，所述金属氧化物颗粒的真实密度为约1.5g/cm3～约5g/cm3，且更优选为约1.5g/cm3～约4g/cm3(例如约1.5g/cm3～约3.5g/cm3、约1.5g/cm3～约3g/cm3、约1.8g/cm3～约2.8g/cm3、约2g/cm3～约2.5g/cm3、或约2.2g/cm3～约2.4g/cm3)。更优选地，所述金属氧化物颗粒的真实密度为约1.7g/cm3～约2.0g/cm3，或约2.0g/cm3～约2.3g/cm3。
所述经处理的金属氧化物颗粒的碳含量可用作所述经处理的金属氧化物颗粒的处理水平的指标，并因此作为疏水程度的指标。所述经处理的颗粒的碳含量可使用可商购得到的分析仪(例如Leco C-200)确定。根据本发明制备的经处理的金属氧化物颗粒合意地具有约0.1重量％或更高(例如约0.15重量％或更高、约0.2重量％或更高、约0.25重量％或更高、约0.3重量％或更高、约0.4重量％或更高、或者约0.5重量％或更高)的碳含量。所述经处理的金属氧化物颗粒的碳含量通常包括少于约8重量％(例如约7重量％或更低、约6重量％或更低、约5重量％或更低、约4重量％或更低、或者约3重量％或更低)。因此，所述经处理的金属氧化物颗粒的碳含量可为例如约0.1重量％～约8重量％(例如约0.15重量％～约6重量％、约0.15重量％～约4重量％、约0.15重量％～约2重量％、约1重量％～约4重量％、约2重量％～约5重量％、约3重量％～约6重量％、或约4重量％～约8重量％)。
加入到所述金属氧化物颗粒中的环状硅氮烷的量可为任何合适的量。基于所述金属氧化物颗粒的BET表面积，所述环状硅氮烷的量典型地少于约6μmol/m2(例如，少于约5.5μmol/m2、少于约5μmol/m2、少于约4.5μmol/m2、少于约4μmol/m2、少于约3.5μmol/m2、或者少于约3μmol/m2)。基于所述金属氧化物颗粒的BET表面积，所述环状硅氮烷的量通常大于约0.5μmol/m2(例如，大于约1.0μmol/m2、大于约1.5μmol/m2、大于约2μmol/m2、或者大于约2.5μmol/m2)。因此，基于所述金属氧化物颗粒的BET表面积，所述环状硅氮烷的量可为例如约0.5μmol/m2～约6μmol/m2(例如，约0.5μmol/m2～约5.5μmol/m2、约0.5μmol/m2～约5μmol/m2、约0.5μmol/m2～约4.5μmol/m2、约0.5μmol/m2～约4μmol/m2、约0.5μmol/m2～约3.5μmol/m2、约0.5μmol/m2～约3μmol/m2、约1μmol/m2～约6μmol/m2、约1.5μmol/m2～约6μmol/m2、约2μmol/m2～约6μmol/m2、或者约2.5μmol/m2～约6μmol/m2)。
加入到所述金属氧化物颗粒中的疏水性赋予剂的量可为任何合适的量。基于所述金属氧化物颗粒的BET表面积，所述疏水性赋予剂的量典型地少于约20μmol/m2(例如，少于约18μmol/m2、少于约15μmol/m2、少于约12μmol/m2、少于约10μmol/m2、少于约8μmol/m2、或者少于约5μmol/m2)。基于所述金属氧化物颗粒的BET表面积，所述疏水性赋予剂的量通常大于约0.1μmol/m2(例如，大于约0.25μmol/m2、大于约0.5μmol/m2、大于约1μmol/m2、大于约1.5μmol/m2、大于约2μmol/m2、大于约2.5μmol/m2、大于约3μmol/m2、或者大于约3.5μmol/m2)。因此，基于所述金属氧化物颗粒的BET表面积，所述疏水性赋予剂的量可例如为约1μmol/m2～约20μmol/m2(例如，约1μmol/m2～约18μmol/m2、约3μmol/m2～约15μmol/m2、约5μmol/m2～约12μmol/m2、约8μmol/m2～约10μmol/m2、约10μmol/m2～约18μmol/m2、约12μmol/m2～约15μmol/m2、或者约15μmol/m2～约18μmol/m2)。
用环状硅氮烷和疏水性赋予剂对金属氧化物颗粒进行表面处理可产生与金属氧化物颗粒的表面连接或者间接地与金属氧化物颗粒的表面连接的被取代硅原子的各种模式。这些取代模式在文献中被称作M中心(site)、D中心、T中心、和Q中心。参见例如Sindorf，Dean William，“Silicon-29andCarbon-13CP/MAS NMR Studies of Silica Gel and Bonded Silane Phases，”Department of Chemistry，Colorado State University，Fort Collins，Colorado，1982。在例如Maciel，G.，Sindorf，D.W.，J.Am.Chem.Soc.，102：7607-7608(1980)；Sindorf，D.W.，Maciel，G.，J.Phys.Chem.，86：5208-5219(1982)；和Sindorf，D.W.，Maciel，G.，J.Am.Chem.Soc.，105：3767-3776(1983)中也讨论了M中心、D中心、T中心、和Q中心与CP/MAS 29Si NMR谱中共振信号的关联性。
根据本发明的一个实施方式，用环状硅氮烷和疏水性赋予剂对金属氧化物颗粒进行表面处理提供了具有称作T2、T3和M中心的主要取代模式的金属氧化物颗粒。本文中使用的T2中心对应于源自疏水性赋予剂的如下硅原子，所述硅原子具有：两个与氧原子所成的键，所述氧原子进一步键合至硅原子，所述硅原子的至少一个在所述金属氧化物颗粒的表面上；一个与构成硅醇(Si-OH)基团的氧原子所成的键；和一个与碳原子所成的键。T2中心由式(I)：R-Si(OH)-(OSi-P1)(OSiP2)表示，其中R如本文对疏水性赋予剂所定义的那样，且P1和P2独立地表示与颗粒表面上的硅原子和/或另一含有硅烷的分子的硅原子所成的键。已经将对应于T2中心的Si原子与CP/MAS 29SiNMR谱中化学位移在-56.5ppm至-58.5ppm范围中的共振信号关联，其中单位为ppm的化学位移是相对于标准物四甲基硅烷测量的。
本文使用的T3中心对应于源自疏水性赋予剂的如下硅原子，所述硅原子具有三个与氧原子所成的键，所述氧原子进一步键合至硅原子。所述硅原子的至少一个为颗粒上的硅原子。该中心由式(II)：R-Si(OSi-P1)(OSi-P2)(OSi-P3)表示，其中R如本文对疏水性赋予剂所定义的那样，且P1、P2和P3独立地表示与颗粒表面上的硅原子和/或另一含有硅烷的分子的硅原子所成的键。已经将对应于T3中心的Si原子与CP/MAS 29SiNMR谱中化学位移在-66.0ppm至-68.0ppm范围中的共振信号关联，其中单位为ppm的化学位移是相对于标准物四甲基硅烷测量的。
本文使用的M中心对应于在与二氧化硅颗粒的表面反应后源自硅氮烷化合物的如下硅原子，所述硅原子具有三个与碳原子所成的键和一个与氧原子所成的键，所述氧原子进一步键合至硅原子，该硅原子又与二氧化硅颗粒的表面官能团成键。M中心由式(III)：R1R2R3-Si-OP表示，其中R1、R2、和R3为与硅氮烷化合物中的硅原子键合的C1-C10基团，且P为Si原子。已经将对应于M中心的Si原子与CP/MAS 29Si NMR谱中化学位移在+7ppm至+18ppm范围中的共振信号关联，其中单位为ppm的化学位移是相对于标准物四甲基硅烷测量的。
本发明的经处理的金属氧化物颗粒优选地具有这样的取代参数：该取代参数导致T2、T3、和M的CP/MAS 29Si NMR峰强度满足式：(T2+T3)/M≤0.005，其中T2为在CP/MAS 29Si NMR谱中具有集中(center)在-56ppm～-59ppm范围内的化学位移的峰的积分强度，T3为在CP/MAS 29Si NMR谱中具有集中在-65ppm～-69ppm范围内的化学位移的峰的积分强度，和M为在CP/MAS 29Si NMR谱中具有集中在+7ppm～+18ppm范围内的化学位移的峰的强度。峰强度是指在该近似位置处的信号的最大峰高或者在所述范围内出现的峰的面积，其使用本领域技术人员所公知的标准计算方法计算。
根据本发明的另一方面，本发明的经处理的金属氧化物颗粒优选地具有这样的取代参数：该取代参数导致T2、T3、和M的CP/MAS 29Si NMR峰强度满足式：T3/T2≥2，其中T2和T3表示如上定义的峰的强度。
可将颗粒组合物配制为包含所述经处理的金属氧化物颗粒的干燥的颗粒组合物(例如，干燥粉末)或分散体。所述分散体可包含：任何合适的分散剂，优选单独的水或者水与助溶剂；处理剂；或通常用于经处理的金属氧化物颗粒的分散体中的任意类型的添加剂。
所述经处理的金属氧化物颗粒可用于许多不同的应用，包括但不限于调色剂组合物、防粘连剂(antiblocking agent)、粘合调节剂、聚合物添加剂(例如用于弹性体和橡胶，例如硅橡胶)、耐磨涂层和膜、消光(delustering)涂层和膜、流变调节剂(例如，用于环氧或液体聚合物)、和力学/光学控制剂(例如，用于复合材料和塑料)。所述经处理的金属氧化物颗粒在调色剂组合物中特别有用。在这方面，本发明提供包括调色剂颗粒和使用环状硅氮烷和疏水性赋予剂进行表面处理的金属氧化物颗粒的调色剂组合物，该金属氧化物颗粒是疏水的和非聚集的。经处理的金属氧化物颗粒的所有其它方面与本文中对于本发明的颗粒组合物所描述的一样。
含有所述经处理的金属氧化物颗粒的调色剂组合物可通过任何合适的方法配制和逐渐形成。例如，调色剂组合物可通过如下配制：在混合器中将适量的所述经处理的颗粒(例如基于所述调色剂总重量为约1～8重量％的经处理的颗粒)与粉碎的调色剂颗粒(例如苯乙烯丙烯酸酯)混合，其中，所述调色剂颗粒优选地不含任何外部添加剂并且具有合适的平均直径(例如约9μm)。然后，可通过在玻璃罐中滚动(例如以2/98重量％的调色剂/载体比率滚动30分钟)来逐渐形成含有所述经处理的颗粒的调色剂组合物。所述载体可为例如70μm的涂覆有有机硅树脂的Cu-Zn铁氧体。
本发明的经处理的金属氧化物颗粒可用于任意合适的调色剂组合物中，包括带正电或带负电的调色剂组合物。不希望受特定理论的制约，认为所述经处理的金属氧化物颗粒的存在稳定并提高了含有所述金属氧化物颗粒的调色剂组合物的绝对摩擦电荷值。
含有所述经处理的金属氧化物颗粒的调色剂组合物的摩擦电荷可为正的或负的。摩擦电荷测量可使用合适的技术和本领域中已知的设备(例如Vertex T-150摩擦电荷仪(tribocharger))进行。可在使所述调色剂颗粒在标准湿度箱中在30℃和80％相对湿度(HH)下和在18℃和15％相对湿度(LL)下过夜进行条件适应(condition)之后进行测量。所述调色剂颗粒(例如包含约4重量％的经处理的金属氧化物颗粒的调色剂组合物的调色剂颗粒)优选地在HH条件下具有约-10μC/g～约+15μC/g(例如，约-10μC/g～约0μC/g、约-5μC/g～约+10μC/g、约0μC/g～约+5μC/g、或者约+5μC/g～约+10μC/g)的摩擦电荷。所述调色剂颗粒优选地在LL条件下具有约0μC/g～约+45μC/g(例如约+5μC/g～约+35μC/g、或约+10μC/g～约+25μC/g)的摩擦电荷。
在本发明的优选方面中，所述经处理的金属氧化物颗粒可用于改善调色剂组合物的自由流动(free flow)特性。不希望受特定理论的制约，认为所述经处理的金属氧化物颗粒(尤其是已经进行气流粉碎(jet mill)的颗粒)的存在改善了含有所述金属氧化物颗粒的调色剂组合物的自由流动，这是由于所述经处理的颗粒的较低的振实密度和倾倒(pour)密度造成的。在本发明的内容中，自由流动是从如下的接地金属管(grounded metal role tube)中排出的调色剂的百分比：所述管直径为25mm、长度为350mm并且具有七个0.5mm的排出孔，所述管含有40g的调色剂组合物并且在30rpm下旋转1分钟，共旋转30次。
包含所述经处理的金属氧化物颗粒的调色剂组合物优选地具有约1重量％损失或更高(例如，约1.5重量％损失或更高、约2重量％损失或更高、约2.5重量％损失或更高、约3重量％损失或更高、或者约3.5重量％损失或更高)的自由流动。该调色剂组合物的自由流动通常为约10重量％损失或更低(例如，约8重量％损失或更低、约7重量％损失或更低、约6重量％损失或更低、约5重量％损失或更低、或者约4重量％损失或更低)。优选地，该调色剂组合物的自由流动为约1重量％损失～约10重量％损失(例如，约1重量％损失～约8重量％损失、约1重量％损失～约7重量％损失、约1重量％损失～约6重量％损失、约1重量％损失～约5重量％损失、约1重量％损失～约4重量％损失、约1.5重量％损失～约8重量％损失、约2重量％损失～约8重量％损失、约2.5重量％损失～约8重量％损失、约3重量％损失～约8重量％损失、或者约3.5重量％损失～约8重量％损失)。
还提供制备疏水的非聚集的金属氧化物颗粒的方法，该方法包括(a)提供金属氧化物颗粒的含水分散体，其中该反应混合物是酸性或碱性的，(b)将该分散体与环状硅氮烷和疏水性赋予剂组合以提供反应混合物，和(c)对所述反应混合物进行干燥以提供疏水的、非聚集的金属氧化物颗粒。所述环状硅氮烷和疏水性赋予剂与本文中对于本发明的金属氧化物颗粒所描述的一样。
金属氧化物颗粒的含水分散体优选为胶态稳定的。该分散体的胶体稳定性防止所述颗粒的任何使之部分不可逆地附聚或胶凝，或者在使用期间从该分散体中沉降出来。结合本发明而使用的金属氧化物颗粒的含水分散体优选地具有这样的胶体稳定性程度，所述胶体稳定性程度使得分散体中所述金属氧化物的平均总体颗粒尺寸在1小时或更长(例如，约8小时或更长，或者约24小时或更长)、更优选2星期或更长(例如，约4星期或更长、或者约6星期或更长)、最优选8星期或更长(例如，约10星期或更长、或者约12星期或更长)、或者甚至约16星期或更长的时间内不变化，其中所述平均总体颗粒尺寸通过动态光散射测量。
在将金属氧化物颗粒的含水分散体与环状硅氮烷和疏水性赋予剂组合之前，金属氧化物颗粒的含水分散体可为酸性的或者碱性的。该分散体可具有任意的酸性或碱性pH。金属氧化物的酸性含水分散体典型地特征在于约2至小于约7的pH。碱性含水分散体通常特征在于大于约7至约12的pH。可通过向该分散体中加入酸或碱而将该分散体的pH调节至期望的水平。根据本发明的一个方面，所述分散体是酸性的。
金属氧化物颗粒的含水分散体可通过可商购得到的金属氧化物颗粒分散体(例如可商购得到的胶态金属氧化物)而提供，所述金属氧化物颗粒分散体的若干实例在上文中涉及本发明的颗粒组合物时进行了公开。或者，金属氧化物颗粒的含水分散体可通过任何合适的方法制备。例如，金属氧化物颗粒的含水分散体可通过使用高剪切混合器将金属氧化物颗粒分散在水(单独的水或者水和助溶剂)中来制备。或者，金属氧化物颗粒的含水分散体可在溶液中由金属氧化物前体制备。例如，二氧化硅颗粒的含水分散体可通过将碱性硅酸盐溶液的pH调节为约9～约11而制备，其中由碱性硅酸盐提供的硅酸根阴离子经历聚合，从而产生含水分散体形式的具有期望平均颗粒尺寸的离散的二氧化硅颗粒。用于以这种方式制备金属氧化物的含水分散体并控制这种分散体的颗粒尺寸(例如通过调节温度、浓度、和pH)的具体方案和技术在本领域中通常是可获得的。而且，本领域中已知用于提供金属氧化物颗粒的含水分散体的其它合适方法，其中的任意方法可与本发明组合使用。优选地，金属氧化物颗粒的含水分散体为胶态金属氧化物颗粒(尤其是胶态二氧化硅颗粒)的含水分散体。
不论是通过可商购得到的产品提供还是以某一其它方式提供，所述金属氧化物颗粒的含水分散体都可由于该分散体的制造或稳定化而可能含有碱金属阳离子。所述碱金属阳离子可为钠、钾、或任意其它第I族金属阳离子。根据本发明的优选方面，所述金属氧化物分散体的游离碱金属阳离子含量可例如通过使用酸性离子交换树脂对所述分散体进行处理而降低。替换地或另外，用碱稳定的分散体中的游离碱金属阳离子含量可通过使用超滤例如渗滤而降低。游离的碱金属阳离子含量的降低还可使分散体的pH降低。如果需要，可通过添加胺或者氢氧化铵(NH4OH)来调节pH而不增加游碱金属含量。就此而言，根据本发明的该优选方面，还可通过使用金属氧化物的用铵稳定的含水分散体作为起始材料来避免降低该分散体的碱金属阳离子含量的需要。
将金属氧化物的含水分散体的游离的碱金属阳离子含量降低到所需程度可在向所述金属氧化物的含水分散体中加入环状硅氮烷和/或疏水性赋予剂之前或之后的任意时间进行。例如，所述减少游离碱金属阳离子的处理(例如离子交换、超滤等)可作为金属氧化物分散体的制造过程的一部分而进行，或者可在将可商购得到的金属氧化物含水分散体用于本发明之前(例如使用前约1小时或更短、或者使用前约1天或更短、或者使用前约1星期或更短)对其进行所述减少游离碱金属阳离子的处理(例如离子交换、超滤等)。或者，可在将环状硅氮烷和疏水性赋予剂之一或全部两者与金属氧化物颗粒的分散体组合之后采用所述减少游离碱金属阳离子的处理。替代地，或者另外，也可在稍后的时间使用所述减少游离碱金属阳离子的处理以减少经处理的金属氧化物颗粒的碱金属含量，例如通过如下进行：将经干燥的、经处理的金属氧化物颗粒分散在水或者可接受的溶剂中并且减少该分散体的碱金属含量，此后该经处理的金属氧化物颗粒可通过任何合适的方法进行分离和/或干燥。
当将所述分散体与环状硅氮烷和疏水性赋予剂组合时，理想地，该分散体无需与有机溶剂组合。更具体地说，在没有有机溶剂的情况下，在水中用环状硅氮烷和疏水性赋予剂对金属氧化物颗粒进行处理是有效的。例如，当所述疏水性赋予剂含有6个或更少碳原子时，所述疏水性赋予剂可充分溶解在水中，从而在不加入有机溶剂的情况下实施对所述金属氧化物颗粒的处理。
或者，当将所述分散体与环状硅氮烷和疏水性赋予剂组合时，可将该分散体与有机溶剂组合。该有机溶剂可为任何合适的有机溶剂。优选地，所述有机溶剂是水溶性的或与水混溶的。更优选地，所述有机溶剂是水溶性的。所述水溶性有机溶剂可为任何合适的水溶性有机溶剂，例如醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正丙醇、乙二醇、和丙二醇)、酮(例如丙酮和2-丁酮)、醚(例如四氢呋喃和1，2-二甲氧基乙烷)、及其组合。可以任何次序加入水和水溶性有机溶剂。例如，水可在水溶性有机溶剂之前加入，或者相反。理想地，首先加入水，以在加入水溶性有机溶剂之前将固体物浓度降低至合适的量，在使用以碱稳定的分散体时尤其如此。虽然不希望受特定理论的制约，但是认为在水溶性有机溶剂之前加入水防止所述分散体胶凝。通常，所述反应混合物包含不超过约50重量％的有机溶剂，并优选包含不超过约40重量％的有机溶剂。
当将所述分散体与水溶性有机溶剂组合时，所述水溶性有机溶剂与水的体积比可为任何合适的比率。该比率通常小于约10(例如，约8或更低、约6或更低、约5或更低、约3或更低、约2或更低、或者约1或更低)。该比率可为约0.05或更高(例如约0.1或更高、约0.5或更高)。因此，该比率可为约0.05～约10(例如，约0.1～约5、或约0.2～约2)。优选地，该比率为约1或更低(例如，0.7或更低)。
含有所述金属氧化物颗粒的含水分散体可含有任意合适量的金属氧化物颗粒。该含水分散体通常包括约45重量％或更少(例如，约35重量％或更少、约25重量％或更少、约15重量％或更少、约10重量％或更少、或者约5重量％或更少)的金属氧化物颗粒。该含水分散体可包括约5重量％或更高(例如约10重量％或更高、约15重量％或更高、约20重量％或更高、约25重量％或更高、或者约30重量％或更高)的金属氧化物颗粒。因此，该含水分散体可包括例如约5重量％～约45重量％(例如，约10重量％～约45重量％、或约15重量％～约35重量％)的金属氧化物颗粒。
在处理之前，金属氧化物颗粒的含水分散体可为酸性的(即pH小于约7)，或者碱性的(即pH大于约7)。该分散体的pH可例如小于约12(例如，约11或更低、约10或更低、约9或更低、约8或更低、或者约7或更低)。通常，所述反应混合物的pH为约1或更高(例如，约2或更高、约3或更高、约4或更高、约5或更高、或者约6或更高)。因此，所述反应混合物的pH可为例如约1～约12(例如，约1～约5、约1～约3.5、约1～约2.5、约7～约12、约8～约11、约9～约10.5、或者约9.5～约10.5)。
可将反应混合物保持在任意温度下任意容许所述环状硅氮烷和/或疏水性赋予剂与所述金属氧化物颗粒的含水分散体完全反应，或者反应至任何期望的程度(例如，与二氧化硅颗粒表面上的硅烷醇基反应)的时间。通常，将反应混合物保持在约20℃～约100℃(例如，约20℃～约80℃、约30℃～约55℃、或约55℃～约70℃)的温度下约5分钟或更长时间(例如，约10分钟或更长时间、或者约30分钟或更长时间)、或者甚至约60分钟或更长时间(例如，约120分钟或更长时间、约180分钟或更长时间、或者约240分钟或更长时间)。根据具体的反应条件(例如温度和反应物的浓度)，可需要较长的反应时间(例如约5小时或更长时间、约7小时或更长时间、约10小时或更长时间、或者约20小时或更长时间)。
可将反应混合物容纳于开放或封闭的反应器中。虽然可将反应混合物保持在空气气氛中，但是可从反应气氛中除去氧气，在这种情况下可将该反应混合物保持在基本上由氮气、氩气、或其混合物组成的气氛下。
可将所述环状硅氮烷和/或疏水性赋予剂以任意合适的方式与所述含水分散体组合。可将所述金属氧化物颗粒的含水分散体与所述环状硅氮烷组合以提供第一反应混合物，并且可将该第一反应混合物保持在任意温度下充足的时间，以便如本文中所述的那样使所述环状硅氮烷与所述金属氧化物颗粒的含水分散体反应。通常，将该第一反应混合物保持在约20℃～约70℃(例如约30℃～约55℃、或约40℃～约55℃)的温度下最高达约1小时(例如约5分钟、约20分钟、约30分钟、或者约45分钟)。在加入所述环状硅氮烷时，所述第一反应混合物的pH典型地大于约7(例如，约7.5或更高、或者约8或更高)。更优选地，所述第一反应混合物的pH为约9～约11。
然后可将所述疏水性赋予剂加入到所述第一反应混合物中以提供第二反应混合物，然后将该第二反应混合物保持在一定温度下充足的时间，以便使所述疏水性赋予剂与所述金属氧化物颗粒上的表面羟基反应。通常，将该第二反应混合物保持在约20℃～约70℃(例如，约30℃～约55℃、或约40℃～约55℃)的温度下约1小时～约7小时(例如，约2小时～约6小时、或约3小时～约5小时)。
或者，在加入所述环状硅氮烷之前，将该含水分散体与疏水性赋予剂组合以提供第一反应混合物。根据起始分散体的pH和所使用的具体的疏水性赋予剂，该第一反应混合物的pH为酸性或碱性的。通常，将该第一反应混合物保持在约45℃～约55℃(例如，约45℃～约50℃、或约50℃～约55℃)的温度下约3小时或更长时间(例如，约4小时或更长时间，约5小时或更长时间，或者约6小时或更长时间)。
根据该实施方式，随后将所述环状硅氮烷加入到所述第一反应混合物中以提供第二反应混合物。在加入所述环状硅氮烷时，所述第二反应混合物的pH典型地大于约7(例如，约7.5或更高、或者约8或更高)。更优选地，所述第二反应混合物的pH为约9～约11。通常，将该第二反应混合物保持在约20℃～约70℃(例如，约20℃～约25℃、或约25℃～约30℃)的温度下约1小时或更长时间(例如，约1.5小时或更长时间、约2小时或更长时间、约3小时或更长时间、或者约4小时或更长时间)。理想地，所述反应可在室温(例如，约20℃～约30℃)下进行。
在又一替代方案中，所述环状硅氮烷和疏水性赋予剂与该含水分散体同时或者基本上同时组合以提供反应混合物。例如，可将各组分同时或分步地合并到含有所述金属氧化物颗粒的含水分散体的反应容器中，使得在这两种组分的添加之间所流逝的时间不超过5分钟(例如不超过10分钟、或不超过30分钟)。在加入所述环状硅氮烷时，该反应混合物的pH典型地大于约7(例如，约8或更高、或者约9或更高)。通常，将该反应混合物保持在约20℃～约80℃(例如，约30℃～约55℃、或约40℃～约55℃)的温度下约1小时～约8小时(例如，约2小时～约7小时、约3小时～约6小时、或者约4小时～约5小时)。
在使用环状硅氮烷和疏水性赋予剂处理之后，金属氧化物颗粒优选从反应混合物中分离并干燥。该所述经处理的金属氧化物颗粒可在从反应混合物中分离之后进行干燥，或者通过将反应混合物的挥发性组分从所述经处理的金属氧化物颗粒蒸发而直接由该反应混合物进行干燥。反应混合物的挥发性组分的蒸发可使用任何合适的技术(例如热量和/或降低的气氛压力)完成。当利用热量时，可例如通过使用烘箱或其它类似设备，或者通过喷雾干燥将所述经处理的金属氧化物颗粒加热至任何合适的干燥温度。
喷雾干燥涉及将包含疏水的金属氧化物颗粒的反应混合物或其某一部分作为细雾喷射到干燥室中，在所述干燥室中该细雾与热空气接触，从而导致该反应混合物的挥发性组分蒸发。
所选择的干燥温度将取决于(至少部分取决于)需要蒸发的反应混合物的具体组分。通常，干燥温度为约40℃或更高(例如约50℃或更高)，例如约70℃或更高(例如约80℃或更高)或者甚至约120℃或更高(例如约130℃或更高)。因此，干燥温度通常落入约40℃至约250℃(例如约50℃～约200℃)，例如约60℃～约200℃(例如约70℃～约175℃)、或约80℃～约150℃(例如约90℃～约130℃)的范围内。
所述疏水的非聚集的金属氧化物颗粒可在任何提供有利的蒸发速率的压力下进行干燥。当使用约120℃和更高(例如约120℃～约150℃)的干燥温度时，约125kPa或更低(例如约75kPa～约125kPa)的干燥压力是合适的。在低于约120℃的干燥温度(例如约40℃～约120℃)下，约100kPa或更低(例如约75kPa或更低)的干燥压力是有利的。当然，可使用降低的压力(例如约100kPa或更低、75kPa或更低、或者甚至50kPa或更低的压力)作为用于使反应混合物的挥发性组分蒸发的唯一方法。
或者，疏水的、非聚集的金属氧化物颗粒可通过冷冻干燥法进行干燥，其中将反应混合物的液体组分转化为固相(即冻结)然后通过应用真空而转化为气相。例如，可使包含疏水的非聚集的金属氧化物颗粒的反应混合物达到合适的温度(例如约-20℃或更低、或者约-10℃或更低、或者甚至-5℃或更低)以使反应混合物的液体组分冻结，和可施加真空以使反应混合物的那些组分蒸发以提供干燥的疏水的非聚集的金属氧化物颗粒。
所述疏水的、非聚集的金属氧化物颗粒可在从反应混合物中分离和/或干燥之前或之后进行洗涤。所述疏水的非聚集金属氧化物颗粒的洗涤可使用合适的洗涤溶剂例如水、与水混溶的有机溶剂、不与水混溶的溶剂、或其混合物进行。可将洗涤溶剂加入到反应混合物中并且适当地混合所得混合物，随后进行过滤、离心、或干燥以分离经洗涤的疏水的金属氧化物颗粒。或者，所述疏水的、非聚集金属氧化物颗粒可在洗涤之前从反应混合物中分离。经洗涤的疏水的、非聚集的金属氧化物颗粒可进一步使用额外的洗涤步骤进行洗涤，随后进行额外的过滤、离心、和/或干燥步骤。
所述疏水的、非聚集的金属氧化物颗粒的颗粒尺寸取决于(至少部分取决于)初始分散体中金属氧化物颗粒的颗粒尺寸。根据本发明的方法制备的疏水的、非聚集的金属氧化物颗粒的优选平均颗粒尺寸与对于本发明的颗粒组合物所描述的一样。理想地，根据本发明的方法制备的疏水的、非聚集的颗粒的平均颗粒尺寸在起始分散体的金属氧化物颗粒平均颗粒尺寸的约50％以内、优选在约30％以内(例如在约20％以内、约15％以内、约10％以内、或者甚至约5％以内)。
优选地，在干燥之后，使所述疏水的金属氧化物颗粒的颗粒尺寸进一步减小。减小所述疏水的金属氧化物颗粒的颗粒尺寸的合适方法包括但不限于湿法或干法研磨、锤磨研磨、和气流粉碎。
本发明的制备疏水的、非聚集的金属氧化物颗粒的方法以及所得产物的所有其它方面与本文中对于本发明的颗粒组合物所讨论的一样。
以下实施例进一步说明本发明，但当然不应该解释为以任何方式限制本发明的范围。
实施例
在如下各个实施例中，通过使用环状硅氮烷和疏水性赋予剂对可商购得到的胶态二氧化硅颗粒的含水分散体进行处理而制备疏水的、非聚集的金属氧化物颗粒。实施例采用六甲基二硅氮烷(HMDZ)或丙基三甲氧基硅烷(PTMS)作为规定的疏水性赋予剂。实施例中提及的环状硅氮烷为下式的化合物：
Figure GPA00001045612700181
用于实施例中的可商购得到的胶态二氧化硅颗粒总结于表1中。除非另有说明，胶态二氧化硅颗粒的处理在装有高架的搅拌电机、热电偶、和冷凝器的合适尺寸的3颈圆底烧瓶中进行。
表1
  分散体   分散体中二氧化硅的重量％   pH   干燥后的表面积(m2/g)   颗粒尺寸(nm)
  Nissan MP 1040   40   9.6   25   101
  SNOWTEX YL   40   9.6   34   83
  SNOWTEX OYL   20   2   34   70
  SNOWTEX XL   40   9.6   45   52
  SNOWTEX OL-20   20   2   60   45
  SNOWTEX OL-40   40   2   60   45
*OYL和OL是胶态二氧化硅的经离子交换的含水分散体。
在以下实施例中提及的调色剂组合物通过如下制备：将4重量％的经处理的二氧化硅颗粒在实验室混合器中与不含任何外部添加剂的粉碎的苯乙烯丙烯酸酯黑色调色剂(平均直径9μm)混合，随后以2/98重量％的调色剂/载体比率在玻璃罐中滚动30分钟。载体为70μm的涂覆有有机硅树脂的Cu-Zn铁氧体。样品在标准湿度箱中在高湿度和高温(30℃和80％相对湿度)(“HH”)下或者在低湿度和低温(18℃和15％相对湿度)(“LL”)下过夜进行条件适应。使用Vertex T-150摩擦电荷仪进行摩擦电荷测量。
实施例1
本实施例展现了经处理的金属氧化物颗粒的表面上所吸收的环状硅氮烷的量与包含所述经处理的金属氧化物颗粒的调色剂组合物的摩擦电荷的关联。
如下制备三种胶态二氧化硅组合物(组合物1A-1C)：将166mL去离子水加入到100g SNOWTEX OL-40胶态二氧化硅分散体中，将二氧化硅的浓度降低至约15重量％。在持续搅拌下将环状硅氮烷以表2中所示的量加入到该分散体中，并使其与胶态二氧化硅分散体在剧烈搅拌条件下在室温下反应约2小时。然后将PTMS以表2中所示的量加入到该混合物中，并使其反应约3小时。将该分散体在烘箱中在约120℃下干燥并且使用食品加工机对所得白色固体产物进行研磨。所得经处理颗粒的碳含量示于表2中。
使用经处理的颗粒以前述方式制备调色剂组合物。所得调色剂组合物的摩擦电荷值示于表2中。如图1中所示，将摩擦电荷值相对用于处理金属氧化物颗粒的环状硅氮烷的量进行作图。
表2
  组合物   环状硅氮烷(μmol/m2)   PTMS(μmol/m2)   碳含量(重量％)   摩擦电荷(HH)(μC/g)  摩擦电荷(LL)(μC/g)
  1A   1.7   4.8   1.5   -8.8  +1.1
  1B   2.5   4.8   1.9   +0.7  +15.7
  1C   3.3   4.8   1.8   +4.1  +35.1
结果表明，调色剂的摩擦电荷随着用于处理金属氧化物颗粒的环状硅氮烷的量的增加而增加(例如，将组合物1A与组合物1B对比)。这些结果表明，调色剂的摩擦电荷可通过用于处理金属氧化物颗粒的环状硅氮烷的量来进行控制。
实施例2
本实施例展现了用环状硅氮烷和疏水性赋予剂两者处理金属氧化物颗粒对包含该经处理的金属氧化物颗粒的调色剂组合物的摩擦电荷和自由流动性质的影响。
如下制备两种胶态二氧化硅颗粒组合物(组合物2A-2B)：将去离子水加入到100g SNOWTEX YL胶态二氧化硅分散体中，其中，所述去离子水的添加量足以将胶态二氧化硅的浓度降低至约20重量％。在连续搅拌下将环状硅氮烷以表3中所示的量加入到该分散体中，并使其在剧烈的搅拌条件下在室温下反应约2小时。然后将PTMS以表3中所示的量加入到该混合物中，并使其在室温下反应约3小时。将该分散体在烘箱中在约130℃下干燥并且使用食品加工机对所得白色固体产物进行研磨。所得颗粒的碳含量示于表3中，且该颗粒的1H MAS NMR谱示于图2中。
使用所述经处理的颗粒以前述方式制备调色剂组合物。该调色剂组合物的摩擦电荷值提供于表3中。
表3
  组合物   环状硅氮烷(μmol/m2)   PTMS(μmol/m2) 碳含量(重量％)  摩擦电荷(HH)(μC/g)   摩擦电荷(LL)(μC/g)   自由流动(重量％)
  2A   2.66   - 0.85  -9   -13   1.33
  2B   2.66   6.4 1.49  -2   +11   2.4
在图2中，约5ppm处的峰(在该图左角将其放大)表示颗粒组合物中存在的本体(bulk)水的量。组合物2A和2B的峰的对比说明，使用环状硅氮烷和疏水性赋予剂两者进行处理的颗粒(组合物2B)与只用环状硅氮烷进行处理的颗粒(组合物2A)相比含有明显较少的主体水。
使用经处理的颗粒组合物制备的调色剂组合物的摩擦电荷和自由流动特性的对比表明，与只使用环状硅氮烷进行处理的金属氧化物颗粒(组合物2A)相比，使用环状硅氮烷和疏水性赋予剂两者进行处理的金属氧化物颗粒(组合物2B)将调色剂颗粒的正摩擦电荷和自由流动特性提高至较高的程度。
这些结果表明，经处理颗粒的本体水含量，以及使用所述经处理颗粒制备的调色剂组合物的摩擦电荷和自由流动特性可通过所采用的处理的类型进行控制。
实施例3
本实施例展现了用环状硅氮烷和疏水性赋予剂处理金属氧化物颗粒对包含该经处理的金属氧化物颗粒的调色剂组合物的摩擦电荷的影响。
如下制备三种经处理的二氧化硅颗粒组合物(组合物3A-3C)：将去离子水加入到表4中所示的胶态二氧化硅分散体中，其中，所述去离子水的添加量足以将二氧化硅的浓度降低至约15重量％。将环状硅氮烷以表4中所示的量加入到该分散体中，并使该混合物在剧烈的搅拌条件下在室温下反应约1小时。然后将PTMS(6.4μmol/m2)加入到该混合物中，并使其在室温下反应约2小时。将该分散体在烘箱中在约120℃下干燥并使用食品加工机对所得白色固体进行研磨。
经干燥的颗粒在用有机溶剂提取前后的碳含量示于表4中。提取为使用0.5-2g二氧化硅和约100ml甲苯的索氏提取。经处理的颗粒组合物的13CCP/MAS NMR谱示于图3中。使用各经处理的二氧化硅组合物以前述方式制备调色剂组合物。调色剂组合物的摩擦电荷值示于表4中。
表4
  组合物   二氧化硅   环状硅氮烷(μmol/m2)   碳含量(重量％)   提取后的碳含量(重量％)   摩擦电荷(HH)(μC/g)   摩擦电荷(LL)(μC/g)
  3A   SNOWTEXYL   1.5   1.03   -   -12   -30
  3B   SNOWTEXYL   2.9   1.4   1.4   -8   +1
  3C   SNOWTEXOYL   4.4   1.9   1.8   +1   +12
图3说明颗粒的处理水平随着环状硅氮烷的量的增加而增加。而且，调色剂组合物的摩擦电荷值的对比表明，摩擦电荷的绝对值随着用于处理金属氧化物颗粒的环状硅氮烷的量的增加而增加。
实施例4
本实施例展现了经处理的金属氧化物颗粒的表面积对包含该经处理金属氧化物颗粒的调色剂组合物的摩擦电荷和自由流动性质的影响。
如下制备五种胶态二氧化硅颗粒组合物(组合物4A-4E)：将去离子水加入到示于表5中的胶态二氧化硅分散体中，其中，所述去离子水的添加量足以将胶态二氧化硅的浓度降低至约18～20重量％。将环状硅氮烷以表5中所示的量加入到该混合物中，并且使其在剧烈的搅拌条件下在室温下反应约1～3小时。然后将HMDZ以表5中所示的量加入并且使其在50℃下反应约3～5小时。将该分散体在烘箱中在约120℃下干燥并且使用食品加工机对所得白色固体产物进行研磨。经处理颗粒的碳含量和表面积示于表6中。
使用所述经处理的颗粒以前述方式制备调色剂组合物。所述调色剂组合物的摩擦电荷和自由流动值示于表6中。如图4中所示，将经处理的颗粒的表面积对含有所述颗粒的调色剂组合物的摩擦电荷作图。
表5
  组合物   二氧化硅 二氧化硅量(g) 环状硅氮烷(μmol/m2)   HMDZ(μmol/m2)
  4A   SNOWTEX OL-40 400   3.3   11
  4B   SNOWTEX XL 400   4.4   15
  4C   SNOWTEX OYL 800   4.4   15
  4D   SNOWTEX XL 400   4.4   15
  4E   MP-1040 400   6.0   20
表6
  组合物   表面积(m2/g)   碳含量(重量％)  摩擦电荷(HH)(μC/g)   摩擦电荷(LL)μC/g)   自由流动(重量％)
  4A   60   1.6  7.6   39.3   2.0
  4B   45   2.3  1.4   15.7   2.0
  4C   34   1.0  -2.1   14.1   2.9
  4D   34   1.0  -1.9   9.9   2.6
  4E   25   0.7  -7.1   0.3   1.4
结果表明，随着经处理的金属氧化物颗粒的表面积的增加和由其导致的碳含量(处理水平)的增加，摩擦电荷增加。
实施例5
本实施例展现了经处理的金属氧化物颗粒的表面积对包含该经处理的金属氧化物颗粒的调色剂组合物的摩擦电荷和自由流动性质的影响。
如下制备三种胶态二氧化硅组合物(组合物5A-5C)：将去离子水加入到示于表7中的胶态二氧化硅分散体中，其中，所述去离子水的添加量足以将胶态二氧化硅的浓度降低至约18～20重量％。将环状硅氮烷以表7中所示的量加入到该混合物中，并使其在剧烈的搅拌条件下在室温下反应约2～3小时。然后将PTMS以表7中所示的量加入并且使其在室温下反应约2～3小时。将该分散体在烘箱中在约120℃下干燥并且使用食品加工机对所得白色固体产物进行研磨。经处理的颗粒的碳含量和表面积示于表8中。
使用经处理的颗粒以前述方式制备调色剂组合物。所述调色剂组合物的摩擦电荷和自由流动值示于表8中。如图5中所示，将经处理的颗粒的表面积对含有所述颗粒的调色剂组合物的摩擦电荷作图。
表7
  组合物   二氧化硅   二氧化硅量(g)   环状硅氮烷(μmol/m2)   PTMS(μmol/m2)
  5A   SNOWTEXOL-40   400   3.3   4.8
  5B   SNOWTEXXL   400   4.4   6.4
  5C   SNOWTEXOYL   400   2.66   6.4
表8
  组合物   表面积(m2/g)   碳含量(重量％)   摩擦电荷(HH)(μC/g)   摩擦电荷(LL)(μC/g)   自由流动(重量％)
  5A   60   2.1   8   37   1.9
  5B   45   2.1   2   19   2.0
  5C   34   1.5   -2   11   2.9
结果表明，随着经处理的金属氧化物颗粒的表面积的增加和由其导致的碳含量(处理水平)的增加，摩擦电荷增加。
实施例6
本实施例展现了通过用环状硅氮烷和疏水性赋予剂对胶态二氧化硅颗粒进行处理来制备疏水的金属氧化物颗粒。
将39kg SNOWTEX XL胶态二氧化硅分散体进料到反应容器中。在用搅拌器持续搅拌该分散体并且通过均化器进行再循环(recirculate)的同时，将52kg去离子水加入到该分散体中以将胶态二氧化硅的浓度降低至约17重量％。然后在持续搅拌情况下将0.48kg环状硅氮烷加入到该分散体中。将反应混合物保持在室温下并使其反应3小时，在该时间之后在持续搅拌和再循环的情况下将2.1kg六甲基二硅氮烷(HMDZ)加入到该混合物中。将该混合物的温度提高到58℃下6小时。
6小时之后停止向所述反应器的热量输入，但搅拌和再循环再继续进行12小时。第二天在约122℃的温度(干燥器出口温度)下对该浆料进行喷雾干燥。干燥器的入口温度为235℃。由旋风收集器和袋滤器两者收集粉末。在干燥之后，对粉末进行气流粉碎。
所得颗粒组合物在提取之前具有1.42重量％的碳含量。在使用甲苯提取之后，所述颗粒组合物具有1.23重量％的碳含量。通过索氏提取技术使用0.5-2g二氧化硅和约100ml甲苯进行提取。测得所述颗粒的振实密度为：267g/L(0次振敲)、347g/L(300次振敲)、376g/L(600次振敲)、397g/L(1250次振敲)、417g/L(3000次振敲)。使用所述颗粒组合物以前述方式制备调色剂组合物。所得调色剂组合物具有-2μC/g的摩擦电荷(HH)、+9μC/g的摩擦电荷(LL)、和2.01重量％损失的自由流动。
实施例7
本实施例展现了通过用环状硅氮烷和疏水性赋予剂对胶态二氧化硅颗粒进行处理来制备疏水的金属氧化物颗粒。
将59kg SNOWTEX OL胶态二氧化硅分散体进料到反应容器中。在用搅拌器持续搅拌该分散体并且通过均化器进行再循环的同时，将7kg去离子水加入到该分散体中以将胶态二氧化硅的浓度降低至约19重量％。然后在持续搅拌情况下将0.42kg环状硅氮烷加入到该持续搅拌的分散体中。将反应混合物保持在室温下并使其反应0.3小时，在该时间之后在持续搅拌和再循环的同时将2.1kg六甲基二硅氮烷(HMDZ)加入到该混合物中。将该混合物的温度提高到58℃下5小时。
6小时之后停止向所述反应器的热量输入，但搅拌和再循环再继续进行16小时。第二天在约125℃的温度(干燥器出口温度)下对该浆料进行喷雾干燥。干燥器的入口温度为235℃。由旋风收集器和袋滤器两者收集粉末。在干燥之后，对粉末进行气流粉碎。
所得颗粒组合物具有1.38重量％的碳含量。在使用甲苯提取之后，所述颗粒组合物具有1.17重量％的碳含量。通过索氏提取技术使用0.5-2g二氧化硅和约100ml甲苯进行提取。测得所述颗粒的振实密度为：241g/L(0次振敲)、328g/L(300次振敲)、350g/L(600次振敲)、373g/L(1250次振敲)、385g/L(3000次振敲)。使用所述颗粒组合物以前述方式制备调色剂组合物。所得调色剂组合物具有+3μC/g的摩擦电荷(HH)、+31μC/g的摩擦电荷(LL)、和6.83重量％损失的自由流动。
本文中引用的所有参考文献(包括出版物、专利申请、和专利)在此引入作为参考，其参考程度如同引入作为参考的各参考文献被单独并具体地说明并且各参考文献在本文中完全阐述一般。
在描述本发明的范围(特别是权利要求的范围)中使用术语“一个(a)”、“一个(an)”和“该(the)”以及类似的指示物应理解为包括单数和复数，除非本文中另有说明或与上下文明显矛盾。术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应该理解为开放式的术语(即意味着“包括，但不限于”)，除非另有说明。本文中数值范围的列举仅意图用作单独提及落入该范围内的各个独立值的简写方法，除非本文中另有说明，并且在说明书中引入每个独立数值，就如同其在本文中被单独列举。本文所述的所有方法可以任意合适的次序进行，除非本文中另有说明或者与上下文明显矛盾。本文中提供的任何和所有实施例、或者示例性语言(如，“例如”)的使用仅旨在更好地说明本发明，而不是对本发明的范围加以限制，除非另有说明。本说明书中没有语言应被解释为指出对本发明的实践所必要的任何非要求保护的要素。
本文中描述了本发明的优选实施方式，包括本发明人已知的用于实施本发明的最佳模式。在阅读上述说明后，那些优选实施方式的变型对于本领域普通技术人员来说可以变得明晰。本发明人期望本领域技术人员适当地采用这种变型，并且本发明人希望本发明以不同于本文中所具体描述的方式进行实施。因此，本发明包括适用法律所允许的所附权利要求中列举的主题的所有修改和等价物。此外，在其所有可能变型中的上述要素的任意组合也涵盖在本发明中，除非本文中另有说明或者与上下文明显矛盾。

Claims (36)

1.颗粒组合物，其包含用环状硅氮烷和疏水性赋予剂进行表面处理的二氧化硅颗粒，所述二氧化硅颗粒是疏水的、非聚集的，具有100nm或更小的平均颗粒尺寸、并且具有75g/L～420g/L的振实密度，且其中所述疏水性赋予剂选自有机聚硅氧烷、有机硅氧烷、卤代有机聚硅氧烷、卤代有机硅氧烷、和烷氧基硅烷。
2.权利要求1的组合物，其中所述环状硅氮烷由下式表示：
Figure FSB00000928134000011
其中R1和R2独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C10芳基、和C1-C10芳氧基；R3选自氢、其中n为0～3的整数的(CH2)nCH3、其中n为0～3的整数的C(O)(CH2)nCH3、C(O)NH2、其中n为0～3的整数的C(O)NH(CH2)nCH3、和其中n和m独立地为0～3的整数的C(O)N[(CH2)nCH3](CH2)mCH3；且R4为[(CH2)a(CHX)b(CYZ)c]，其中X、Y和Z独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C10芳基、和C1-C10芳氧基，且a、b、和c独立地为0～6的整数并且满足(a+b+c)等于2～6的整数的条件。
3.权利要求2的组合物，其中R1和R2为甲氧基，R3为丁基(CH3CH2CH2CH2)，且R4为(CH2)a，其中a为1～3的整数。
4.权利要求1的组合物，其中所述环状硅氮烷由下式表示：
5.权利要求1的组合物，其中所述疏水性赋予剂选自烷氧基硅烷。
6.权利要求5的组合物，其中所述疏水性赋予剂为三烷氧基硅烷化合物。
7.权利要求6的组合物，其中所述三烷氧基硅烷化合物为丙基三甲氧基硅烷。
8.权利要求1的组合物，其中所述二氧化硅颗粒具有200m2/g或更低的BET表面积。
9.权利要求8的组合物，其中所述二氧化硅颗粒具有40m2/g或更低的BET表面积。
10.权利要求1的组合物，其中所述二氧化硅颗粒具有1.7g/cm3～2.0g/cm3的真实密度。
11.权利要求1的组合物，其中所述二氧化硅颗粒具有2.0g/cm3～2.3g/cm3的真实密度。
12.权利要求1的组合物，其中所述二氧化硅颗粒具有0.1重量％～8重量％的碳含量。
13.权利要求1的组合物，其中基于所述二氧化硅颗粒的BET表面积，所述二氧化硅颗粒用0.5～6μmol/m2的所述环状硅氮烷进行处理。
14.权利要求1的组合物，其中基于所述二氧化硅颗粒的BET表面积，所述二氧化硅颗粒用1～20μmol/m2的所述疏水性赋予剂进行处理。
15.颗粒组合物，其包含用环状硅氮烷和疏水性赋予剂进行表面处理的金属氧化物颗粒，所述金属氧化物颗粒是疏水的、非聚集的，具有100nm或更小的平均颗粒尺寸、并且具有75g/L～420g/L的振实密度，其中所述疏水性赋予剂选自有机聚硅氧烷、有机硅氧烷、卤代有机聚硅氧烷、卤代有机硅氧烷、和烷氧基硅烷，且其中所述金属氧化物颗粒的固态Si核磁共振谱呈现出0.005或更小的(T2+T3)/M比，其中M为在CP/MAS 29Si NMR谱中具有集中在+7ppm～+18ppm范围内的化学位移的峰的积分强度，其中T2为在CP/MAS 29Si NMR谱中具有集中在-56ppm～-59ppm范围内的化学位移的峰的积分强度，且其中T3为在CP/MAS 29Si NMR谱中具有集中在-65ppm～-69ppm范围内的化学位移的峰的积分强度。
16.颗粒组合物，其包含用环状硅氮烷和疏水性赋予剂进行表面处理的金属氧化物颗粒，所述金属氧化物颗粒是疏水的、非聚集的，具有100nm或更小的平均颗粒尺寸、并且具有75g/L～420g/L的振实密度，其中所述疏水性赋予剂选自有机聚硅氧烷、有机硅氧烷、卤代有机聚硅氧烷、卤代有机硅氧烷、和烷氧基硅烷，且其中所述金属氧化物颗粒的固态Si核磁共振谱呈现出2～10的T3/T2比，其中T2为在CP/MAS 29Si NMR谱中具有集中在-56ppm～-59ppm范围内的化学位移的峰的积分强度，且其中T3为在CP/MAS 29Si NMR谱中具有集中在-65ppm～-69ppm范围内的化学位移的峰的积分强度。
17.权利要求1的组合物，其中所述二氧化硅颗粒为胶态二氧化硅颗粒。
18.调色剂组合物，其包含调色剂颗粒和权利要求1～17中任一项的颗粒组合物。
19.权利要求18的调色剂组合物，其中所述调色剂组合物为带正电的调色剂组合物。
20.权利要求18的调色剂组合物，其中所述调色剂在标准湿度箱中在高湿度和高温(30℃和80％相对湿度)下具有-10μC/g～+15μC/g的摩擦电荷，和在低湿度和低温(18℃和15％相对湿度)下具有0μC/g～+45μC/g的摩擦电荷。
21.权利要求18的调色剂组合物，其中所述调色剂具有1重量％损失～10重量％损失的自由流动。
22.制备疏水的、非聚集的二氧化硅颗粒的方法，包括：
(a)提供二氧化硅颗粒的含水分散体，其中所述含水分散体是碱性的，
(b)将所述分散体与环状硅氮烷和疏水性赋予剂组合以提供反应混合物，其中所述疏水性赋予剂选自有机聚硅氧烷、有机硅氧烷、卤代有机聚硅氧烷、卤代有机硅氧烷、和烷氧基硅烷，和
(c)对所述反应混合物进行干燥以提供具有100nm或更小的颗粒尺寸和75g/L～420g/L的振实密度的疏水的、非聚集的二氧化硅颗粒。
23.权利要求22的方法，其中所述环状硅氮烷由下式表示：
Figure FSB00000928134000031
其中R1和R2独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C10芳基、和C1-C10芳氧基；R3选自氢、其中n为0～3的整数的(CH2)nCH3、其中n为0～3的整数的C(O)(CH2)nCH3、C(O)NH2、其中n为0～3的整数的C(O)NH(CH2)nCH3、和其中n和m独立地为0～3的整数的C(O)N[(CH2)nCH3](CH2)mCH3；且R4为[(CH2)a(CHX)b(CYZ)c]，其中X、Y和Z独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C10芳基、和C1-C10芳氧基，且a、b、和c独立地为0～6的整数并且满足(a+b+c)等于2～6的整数的条件。
24.权利要求22的方法，其中所述环状硅氮烷由下式表示：
Figure FSB00000928134000041
25.制备疏水的、非聚集的二氧化硅颗粒的方法，包括：
(a)提供二氧化硅颗粒的含水分散体，其中所述含水分散体是酸性的，
(b)将所述分散体与环状硅氮烷和疏水性赋予剂组合以提供反应混合物，其中所述环状硅氮烷由下式表示：
Figure FSB00000928134000042
且其中所述疏水性赋予剂选自有机聚硅氧烷、有机硅氧烷、卤代有机聚硅氧烷、卤代有机硅氧烷、和烷氧基硅烷，和
(c)对所述反应混合物进行干燥以提供具有100nm或更小的颗粒尺寸和110g/L～420g/L的振实密度的疏水的、非聚集的二氧化硅颗粒。
26.权利要求22-25中任一项的方法，其中所述疏水性赋予剂选自烷氧基硅烷。
27.权利要求26的方法，其中所述疏水性赋予剂为三烷氧基硅烷化合物。
28.权利要求27的方法，其中所述三烷氧基硅烷化合物为丙基三甲氧基硅烷。
29.权利要求22～25中任一项的方法，其中步骤(b)进一步包括：
(b1)将所述分散体与环状硅氮烷组合以提供第一反应混合物，其中将所述第一反应混合物保持在20℃～70℃的温度下最高达1小时；
(b2)将疏水性赋予剂加入到所述第一反应混合物中以提供第二反应混合物，其中将所述第二反应混合物保持在20℃～70℃的温度下1小时～7小时。
30.权利要求22～25中任一项的方法，其中步骤(b)的所述环状硅氮烷和疏水性赋予剂基本上同时与所述分散体组合以提供反应混合物，且其中将所述反应混合物保持在20℃～70℃的温度下1小时～8小时。
31.权利要求22～25中任一项的方法，其中步骤(b)进一步包括：
(b1)将所述分散体与疏水性赋予剂组合以提供第一反应混合物，其中将所述第一反应混合物保持在45℃～55℃的温度下3小时或更长时间；
(b2)将环状硅氮烷加入到所述第一反应混合物中以提供第二反应混合物，其中将所述第二反应混合物保持在20℃～30℃的温度下1小时或更长时间。
32.权利要求22～25中任一项的方法，其中所述反应混合物含有与水混溶的有机溶剂。
33.权利要求22～25中任一项的方法，其中所述反应混合物不含有机溶剂。
34.权利要求22～25中任一项的方法，其中所述反应混合物不含有机表面活性剂。
35.权利要求22～25中任一项的方法，其中在干燥所述分散体之后使所述二氧化硅颗粒的附聚颗粒尺寸减小。
36.权利要求22～25中任一项的方法，其中所述二氧化硅颗粒为胶态二氧化硅颗粒。
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