CN113105758B - 一种具有扁平化结构的高振实密度的改性气相二氧化硅及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有扁平化结构的高振实密度的改性气相二氧化硅及其制备方法和用途。本发明利用回转真空反应釜，在结构化改性助剂的作用下，以及利用回转过程中气相二氧化硅自身重力作用，使得气相二氧化硅定向聚集，形成扁平化结构，提高了改性气相二氧化硅的振实密度，赋予气相二氧化硅良好的低增稠特性，降低其与橡胶的混炼胶中的粘度；同时本发明可以保持气相二氧化硅的多孔结构，确保气相二氧化硅具有高的比表面积，实现气相二氧化硅在橡胶中的高补强特性。
Description
技术领域
本发明属于二氧化硅改性技术领域，具体涉及一种具有扁平化结构的高振实密度的改性气相二氧化硅及其制备方法和用途。
背景技术
气相二氧化硅作为重要的填料助剂，在橡胶、涂料、造纸、食品、饲料以及日化产品等领域有着广阔的应用。气相二氧化硅的振实密度与它的分散性、流变性能息息相关，特别是在其添加到橡胶中对加工工艺性能有着重要的影响。
目前常规的气相二氧化硅的振实密度较低，操作时易造成粉尘飞扬，且添加到橡胶中极易增加体系粘度，造成气相二氧化硅在橡胶中的添加量较低。通过疏水改性的方法可以增加填料和橡胶的相容性，一定程度地改善了填料的分散性，但仍无法从根本上解决高添加量和降低体系粘度的难题。
国内外报道了一些改性方法可以在一定程度上提高气相二氧化硅的振实密度，但由于方法的限制，高振实密度且振实密度精准调控仍无法实现。而且，现有的振实密度的提高和疏水改性通常分为两步实现，提高振实密度时往往易引起颗粒的团聚，使气相二氧化硅的疏水改性和分散效果不佳，表面改性基团亦难以控制。
另外，通过物理压缩的方法也可以提高气相二氧化硅的振实密度，有些疏水改性的同时也可以适当提高气相二氧化硅的振实密度，但这些方法仅仅提高了颗粒的堆积密度，由于聚集体结构没有变化，添加到填料中之后仍无法降低体系粘度。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明提供一种具有扁平化结构的高振实密度的改性气相二氧化硅及其制备方法和用途。所述改性气相二氧化硅具有扁平化结构，同时其还具有高的振实密度、良好的疏水性能和分散性能。所述制备方法过程简单，疏水化和扁平化结构改性可以一步完成，且可实现振实密度的精准调控。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种改性气相二氧化硅，所述改性气相二氧化硅的原生粒子的粒径为5-30nm，所述原生粒子形成聚集体，所述聚集体的长度为60-500nm，且所述聚集体为扁平状结构，所述扁平状结构的厚度和长度比为1:8-1:20。
根据本发明，所述改性气相二氧化硅的原生粒子的粒径为5nm、10nm、15nm、20nm、25nm或30nm。
根据本发明，所述聚集体的长度为60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm、250nm、280nm、300nm、330nm、350nm、380nm、400nm、450nm、480nm或500nm。
根据本发明，所述扁平状结构的厚度和长度比为1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19或1:20。
根据本发明，所述改性气相二氧化硅的振实密度为100-500g/L，偏差≤20g/L，例如为100g/L、120g/L、150g/L、180g/L、200g/L、220g/L、250g/L、280g/L、300g/L、320g/L、350g/L、380g/L、400g/L、420g/L、440g/L、450g/L、480g/L、500g/L。
根据本发明，所述改性气相二氧化硅的比表面积为110-300m2/g。
本发明还提供上述改性气相二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
1)配制硅前驱体溶液；
2)在回转真空反应釜中加入气相二氧化硅和步骤1)的硅前驱体溶液，开启回转真空反应釜并加热，制备得到所述改性气相二氧化硅。
根据本发明，步骤1)中，将硅前驱体加入到反应溶剂中，配制成浓度为0.5wt％-30wt％的硅前驱体溶液。其中，所述配制过程例如是将硅前驱体加入到反应溶剂中，搅拌10-30分钟，使硅前驱体充分溶于反应溶剂中。
根据本发明，步骤1)中，所述硅前驱体选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸钠、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、七甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、二甲基二氧基硅烷、三乙烯基三甲基环三硅氮烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氮烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、二乙氧基苯基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
根据本发明，步骤1)中，所述反应溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的一种或多种。
根据本发明，步骤1)中，所述硅前驱体溶液的浓度为0.5wt％-30wt％，例如为0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、25wt％、28wt％或30wt％。
根据本发明，步骤2)中，所述硅前驱体溶液和气相二氧化硅的体积质量比为(2-15L):1kg。
根据本发明，步骤2)中，先将气相二氧化硅加入到回转真空反应釜中，再将步骤1)的硅前驱体溶液喷洒到气相二氧化硅上，开启回转真空反应釜，加热。
根据本发明，步骤2)中，所述加热的过程为：
第一段加热温度为70-90℃，反应1-3小时，第二段加热温度为100-120℃，反应1-5小时，第三段加热温度为150-200℃，反应1-5小时。
优选地，第一段加热温度为80-90℃，反应1-3小时，第二段加热温度为100-120℃，反应2-3小时，第三段加热温度为150-200℃，反应2-5小时。
根据本发明，步骤2)中，所述回转真空反应釜是本领域常用的回转真空反应釜。所述回转真空反应釜的操作过程例如是开启回转真空反应釜，开启回转，打开真空泵，开启加热。
根据本发明，步骤2)中，所述加热过程中，回转真空反应釜的回转速率为4-10rpm，回转真空反应釜的真空度为103-104Pa。
根据本发明，步骤2)中，所述气相二氧化硅为本领域常规的气相二氧化硅，又称为气相法白炭黑。所述气相二氧化硅为粉末，其可以通过商业途径购买获得；示例性地，所述气相二氧化硅的振实密度为50-70g/L，所述气相二氧化硅为亲水型气相二氧化硅或为疏水型气相二氧化硅，所述气相二氧化硅的比表面积为120-380m2/g。
根据本发明，步骤2)中，所述改性气相二氧化硅的振实密度为100-500g/L，偏差≤20g/L。所述改性气相二氧化硅的比表面积为110-300m2/g。
本发明还提供上述改性气相二氧化硅的用途，其用于填料。
优选地，用于橡胶中的填料。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种具有扁平化结构的高振实密度的改性气相二氧化硅及其制备方法和用途。本发明利用回转真空反应釜，在结构化改性助剂的作用下，以及利用回转过程中气相二氧化硅自身重力作用，使得气相二氧化硅定向聚集，形成扁平化结构，提高了改性气相二氧化硅的振实密度，赋予气相二氧化硅良好的低增稠特性，降低其与橡胶的混炼胶中的粘度；同时本发明可以保持气相二氧化硅的多孔结构，确保气相二氧化硅具有高的比表面积，实现气相二氧化硅在橡胶中的高补强特性。因此，利用本发明所述的改性气相二氧化硅解决了目前具有高比表面积的气相二氧化硅在混炼胶中粘度较大的难题，同时实现了高补强和低增稠这一相互矛盾的特性，提高了气相二氧化硅补强的橡胶的力学性能和加工性能。这种气相二氧化硅在对加工精度要求高、物料流动性好的橡胶领域有着广阔的应用。此外，通过选择具有疏水改性基团的结构化改性助剂，可将亲水型气相二氧化硅改性成为具有扁平化结构的疏水型气相二氧化硅，一步完成气相二氧化硅的结构化与疏水化改性。
本发明所述的改性气相二氧化硅可以通过传统共混工艺如开炼、密炼等添加到橡胶基体中，加入必要的加工助剂，在一定的温度下热处理可得到混炼胶，然后常规硫化即可。
附图说明
图1示出实施例1制备得到的改性气相二氧化硅的透射电镜图。
图2示出实施例1制备得到的改性气相二氧化硅的原子力显微镜照片。
图3示出实施例1中改性前后的气相二氧化硅填充硅橡胶的门尼粘度值。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
1)制备前驱体溶液
将硅前驱体正硅酸乙酯和四甲基二乙烯基二硅氮烷加入到乙醇中，配制成正硅酸乙酯浓度为0.5wt％，四甲基二乙烯基二硅氮烷浓度为5wt％的溶液，搅拌20分钟，使硅前驱体充分溶于溶剂中。
2)结构扁平化改性
称量1kg的振实密度为55g/L，比表面积为205m2/g的气相二氧化硅粉末，将其添加到回转真空反应釜中；
取12L步骤1)得到的前驱体溶液均匀喷洒到上述气相二氧化硅粉末上，使粉末充分浸润；
开启回转真空反应釜，开启回转，打开真空泵，开启加热；
第一段加热温度为80℃，反应3小时，第二段加热温度为110℃，反应2小时，第三段加热温度为180℃，反应5小时。
回转速率为8rpm，真空度为104Pa。
图1是实施例1得到的改性气相二氧化硅的透射电镜图。图2是实施例1得到的改性气相二氧化硅的原子力显微镜图。可以看出，聚集体尺寸为80nm，为扁平状结构，厚度和长度比为1:16。
实施例2
1)制备前驱体溶液
将硅前驱体正硅酸乙酯和四甲基二乙烯基二硅氮烷加入到乙醇中，配制成正硅酸乙酯浓度为1wt％，四甲基二乙烯基二硅氮烷浓度为10wt％的溶液，搅拌20分钟，使硅前驱体充分溶于溶剂中。
2)结构扁平化改性
称量1kg的振实密度为50g/L，比表面积为300m2/g的气相二氧化硅粉末，将其添加到回转真空反应釜中；
取10L步骤1)得到的前驱体溶液均匀喷洒到上述气相二氧化硅粉末上，使粉末充分浸润；
开启回转真空反应釜，开启回转，打开真空泵，开启加热；
第一段加热温度为80℃，反应3小时，第二段加热温度为110℃，反应2小时，第三段加热温度为180℃，反应5小时。
回转速率为10rpm，真空度为103Pa。
本实施例得到的聚集体尺寸为70nm，为扁平状结构，厚度和长度比为1:18。
实施例3
1)制备前驱体溶液
将硅前驱体硅酸钠和六甲基二硅氮烷加入到乙醇中，配制成硅酸钠浓度为20wt％，六甲基二硅氮烷浓度为8wt％的溶液，搅拌30分钟，使硅前驱体充分溶于溶剂中。
2)结构扁平化改性
称量1kg的振实密度为60g/L，比表面积为300m2/g的气相二氧化硅粉末，将其添加到回转真空反应釜中；
取15L步骤1)得到的前驱体溶液均匀喷洒到上述气相二氧化硅粉末上，使粉末充分浸润；
开启回转真空反应釜，开启回转，打开真空泵，开启加热；
第一段加热温度为90℃，反应1小时，第二段加热温度为120℃，反应5小时，第三段加热温度为200℃，反应5小时。
回转速率为4rpm，真空度为104Pa。
本实施例得到的聚集体尺寸为420nm，为扁平状结构，厚度和长度比为1:8。
实施例4
1)制备前驱体溶液
将硅前驱体六甲基二硅氮烷和二甲氧基甲基苯基硅烷分别加入到乙醇中，配制成六甲基二硅氮烷浓度为18wt％，二甲氧基甲基苯基硅烷浓度为12wt％的溶液，搅拌30分钟，使硅前驱体充分溶于溶剂中。
2)结构扁平化改性
称量1kg的振实密度为55g/L，比表面积为200m2/g的气相二氧化硅粉末，将其添加到回转真空反应釜中；
取12L步骤1)得到的前驱体溶液均匀喷洒到上述气相二氧化硅粉末上，使粉末充分浸润；
开启回转真空反应釜，开启回转，打开真空泵，开启加热；
第一段加热温度为90℃，反应3小时，第二段加热温度为120℃，反应2小时，第三段加热温度为200℃，反应5小时。
回转速率为6rpm，真空度为104Pa。
本实施例得到的聚集体尺寸为150nm，为扁平状结构，厚度和长度比为1:10。
实施例5
1)制备前驱体溶液
将硅前驱体正硅酸乙酯和三乙烯基三甲基环三硅氮烷分别加入到乙醇中，配制成正硅酸乙酯浓度为12wt％，三乙烯基三甲基环三硅氮烷浓度为12wt％的溶液，搅拌20分钟，使硅前驱体充分溶于溶剂中。
2)结构扁平化改性
称量1kg的振实密度为55g/L，比表面积为150m2/g的气相二氧化硅粉末，将其添加到回转真空反应釜中；
取12L步骤1)得到的前驱体溶液均匀喷洒到上述气相二氧化硅粉末上，使粉末充分浸润；
开启回转真空反应釜，开启回转，打开真空泵，开启加热；
第一段加热温度为90℃，反应3小时，第二段加热温度为120℃，反应2小时，第三段加热温度为180℃，反应5小时。
回转速率为4rpm，真空度为104Pa。
本实施例得到的聚集体尺寸为360nm，为扁平状结构，厚度和长度比为1:8。
实施例6
1)制备前驱体溶液
将硅前驱体正硅酸乙酯和苯基三甲氧基硅烷分别加入到乙醇中，配制成正硅酸乙酯浓度为12wt％，苯基三甲氧基硅烷浓度为12wt％的溶液，搅拌30分钟，使硅前驱体充分溶于溶剂中。
2)结构扁平化改性
称量1kg的振实密度为50g/L，比表面积为120m2/g的气相二氧化硅粉末，将其添加到回转真空反应釜中；
取10L步骤1)得到的前驱体溶液均匀喷洒到上述气相二氧化硅粉末上，使粉末充分浸润；
开启回转真空反应釜，开启回转，打开真空泵，开启加热；
第一段加热温度为80℃，反应2小时，第二段加热温度为120℃，反应2小时，第三段加热温度为160℃，反应5小时。
回转速率为5rpm，真空度为104Pa。
本实施例得到的聚集体尺寸为280nm，为扁平状结构，厚度和长度比为1:10。
实施例7
1)制备前驱体溶液
将硅前驱体六甲基环三硅氮烷和N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺分别加入到乙醇中，配制成六甲基环三硅氮烷浓度为5wt％，N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺浓度为10wt％的溶液，搅拌30分钟，使硅前驱体充分溶于溶剂中。
2)结构扁平化改性
称量1kg的振实密度为60g/L，比表面积为250m2/g的气相二氧化硅粉末，将其添加到回转真空反应釜中；
取5L步骤1)得到的前驱体溶液均匀喷洒到上述气相二氧化硅粉末上，使粉末充分浸润；
开启回转真空反应釜，开启回转，打开真空泵，开启加热；
第一段加热温度为70℃，反应2小时，第二段加热温度为110℃，反应2小时，第三段加热温度为190℃，反应5小时。
回转速率为7rpm，真空度为104Pa。
本实施例得到的聚集体尺寸为125nm，为扁平状结构，厚度和长度比为1:11。
实施例8
1)制备前驱体溶液
将硅前驱体正硅酸乙酯和双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物分别加入到乙醇中，配制成正硅酸乙酯浓度为20wt％，双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物浓度为5wt％的溶液，搅拌30分钟，使硅前驱体充分溶于溶剂中。
2)结构扁平化改性
称量1kg的振实密度为50g/L，比表面积为180m2/g的气相二氧化硅粉末，将其添加到回转真空反应釜中；
取12L步骤1)得到的前驱体溶液均匀喷洒到上述气相二氧化硅粉末上，使粉末充分浸润；
开启回转真空反应釜，开启回转，打开真空泵，开启加热；
第一段加热温度为80℃，反应3小时，第二段加热温度为120℃，反应2小时，第三段加热温度为200℃，反应5小时。
回转速率为9rpm，真空度为103Pa。
本实施例得到的聚集体尺寸为75nm，为扁平状结构，厚度和长度比为1:17。
实施例9
1)制备前驱体溶液
将硅前驱体正硅酸甲酯和四甲基二乙烯基二硅氮烷分别加入到乙醇中，配制成正硅酸甲酯浓度为8wt％，四甲基二乙烯基二硅氮烷浓度为8wt％的溶液，搅拌30分钟，使硅前驱体充分溶于溶剂中。
2)结构扁平化改性
称量1kg的振实密度为55g/L，比表面积为160m2/g的气相二氧化硅粉末，将其添加到回转真空反应釜中；
取15L步骤1)得到的前驱体溶液均匀喷洒到上述气相二氧化硅粉末上，使粉末充分浸润；
开启回转真空反应釜，开启回转，打开真空泵，开启加热；
第一段加热温度为80℃，反应3小时，第二段加热温度为120℃，反应5小时，第三段加热温度为180℃，反应5小时。
回转速率为4rpm，真空度为104Pa。
本实施例得到的聚集体尺寸为480nm，为扁平状结构，厚度和长度比为1:8。
对比例1
使用市售疏水型气相二氧化硅粉末，其比表面积为198m2/g，振实密度为55g/L。
对比例2
使用市售疏水型气相二氧化硅粉末，其比表面积为305m2/g，振实密度为50g/L。
分别将实施例的改性气相二氧化硅和对比例的气相二氧化硅通过常规的密炼机添加到硅橡胶中，其中硅橡胶生胶的门尼粘度为8.1，份数为100质量份，气相二氧化硅的份数为40质量份，得到气相二氧化硅填料与硅橡胶的混炼胶，测试混炼胶的门尼粘度如表1所示。混炼胶在加入硫化剂过氧化苯甲酰后经常规硫化(压力13MPa，温度120℃)，测得的硅橡胶力学性能如表1所示。
其中，力学性能测试按照国家标准进行，具体标准如下：
拉伸强度测试标准为GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定。
门尼粘度测试参照国家标准GB/T 1232.1-2000未硫化橡胶用圆盘剪切粘度计进行测定第1部分：门尼粘度的测定。其中，测试温度为30℃。
表1对比例和实施例的气相二氧化硅和硅橡胶性能测试结果
从上述实施例和对比例的性能测试结果中可以看出，本申请实施例制备得到的改性气相二氧化硅的振实密度相比于对比例的气相二氧化硅得到大幅度的提升；本申请实施例制备得到的混炼胶的门尼粘度相比于对比例制备得到的混炼胶的门尼粘度大幅度降低；此外，本申请的实施例中低比表面积的改性气相二氧化硅制备的混炼胶的拉伸强度和对比例中高比表面积的气相二氧化硅制备的混炼胶的拉伸强度相当，由此可以说明，利用本发明所述的改性气相二氧化硅解决了目前具有高比表面积的气相二氧化硅在混炼胶中粘度较大的难题，同时实现了高补强和低增稠这一相互矛盾的特性，提高了气相二氧化硅补强的橡胶的力学性能和加工性能。
具体地，对比例2与对比例1相比，振实密度相似，填充的混炼胶的门尼粘度也相近，而对比例2的比表面积较大，因此拉伸强度较大。实施例1与对比例1相比，比表面积相似，但由于实施例1具有较大的振实密度，门尼粘度大大降低，拉伸强度亦显著增加。实施例2与对比例2相比具有同样的结论。通常情况下，比表面积大的白炭黑填充的硅橡胶的拉伸强度要大于比表面积小的白炭黑，通过实施例5与对比例1相比可知，虽然实施例5的比表面积小于对比例1，但由于实施例5的振实密度较大，混炼胶的门尼粘度较小，白炭黑更易分散于硅橡胶中，提高了白炭黑与硅橡胶的相互作用，得到了与对比例1相近的拉伸强度。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种改性气相二氧化硅，其中，所述改性气相二氧化硅的原生粒子的粒径为5-30nm，所述原生粒子形成聚集体，所述聚集体的长度为60-500 nm，且所述聚集体为扁平状结构，所述扁平状结构的厚度和长度比为1:8-1:20；改性气相二氧化硅的比表面积为110-300m2/g；
所述改性气相二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
1）配制硅前驱体溶液；
2）在回转真空反应釜中加入气相二氧化硅和步骤1）的硅前驱体溶液，开启回转真空反应釜并加热，制备得到所述改性气相二氧化硅；
所述改性气相二氧化硅的振实密度为100-500 g/L，偏差≤20 g/L。
2.根据权利要求1所述的改性气相二氧化硅，其中，步骤1）中，将硅前驱体加入到反应溶剂中，配制成浓度为0.5 wt%-30 wt%的硅前驱体溶液。
3.根据权利要求1所述的改性气相二氧化硅，其中，步骤1）中，所述硅前驱体选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸钠、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、七甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、二甲基二氧基硅烷、三乙烯基三甲基环三硅氮烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氮烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、二乙氧基苯基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的改性气相二氧化硅，其中，步骤2）中，所述硅前驱体溶液和气相二氧化硅的体积质量比为（2-15 L）:1kg。
5.根据权利要求1所述的改性气相二氧化硅，其中，步骤2）中，所述加热的过程为：
第一段加热温度为70-90℃，反应1-3小时，第二段加热温度为100-120℃，反应1-5小时，第三段加热温度为150-200℃，反应1-5小时。
6.根据权利要求1所述的改性气相二氧化硅，其中，步骤2）中，所述加热过程中，回转真空反应釜的回转速率为4-10 rpm，回转真空反应釜的真空度为103-104Pa。
7.权利要求1-6任一项所述的改性气相二氧化硅的用途，其用于填料。
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