JPH01145317A - 真球状シリカ微粒子の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はシリカ微粒子の製法に関する。詳しくは特定し
た組成、物性等を有し、真比重が制御された高純喰な真
球状シリカ微粒子の製法に関する。

該微粒子は各種樹脂成形品用フィラー、表面処理剤、塗
料、インキ等の添加剤として工業的に価値のあるもので
ある。

（従来の技術） シリカ微粒子は従来より、ハロゲン化ケイ素の熱分解法
による平均−次微粒子径０，０２〜０．１μｍのヒユー
ムドシリカ、ケイ酸ナトリウム湿式法による　１〜５μ
ｍの凝集塊の粉砕シリカ、天然シリカの破砕体を溶融球
状化したシリカなどがあるが、いずれも粒子形状が不定
形であったり、仮に球形に近いものでも粒径分布が非常
に広いものである。

粒子が真球状で粒度分布がシャープであるシリカ微粒子
としては、ケイ酸ナトリウム水溶液よりイオン交換法等
により製造される平均粒子径が０．１μｍ程度までのシ
リカ、テトラアルコキシシランを含水アンモニア性アル
コール溶液中で加水分解して製造される平均粒子径が１
０μｍまでのシリカ（ＳＴＯＢＥＲ他　ジャーナル　オ
ブ　コロイド　インターフェイス　サイエンス２６巻、
６２〜６９　（１９６８）　、特開昭６２−７２５１４
号公報など）等がある。　しかし本来、ＳｉＯ２として
表わされるシリカ微粒子の真比重は、微粒子の製法や粒
子径によって影響を受けるが、粒子径が０．０５μｍ以
上のような粒子の場合、種々の製法により製造される上
述した従来公知のシリカ微粒子の真比重は、少なくとも
２．０５以上、多くの場合２．１０より大きく、真比重
が２，１０以下の任意な値を有するシリカ微粒子を得る
ことができなかった。

従来より任意な平均粒子径を有し、粒度分布がシャープ
であって真比重が任意にコントロールされた高純度の真
球状シリカ微粒子の具体的な製法例は知られていない。

ところで、特開昭６１−２４３８２８号公報に有機基を
含有する平均粒子径が１μｍ以下の有機酸化ケイ素粉体
の製法として、有機基と加水分解性基とを有するシラン
化合物と、加水分解性基のみを有するシラン化合物とを
有機溶液中で加水分解する方法が開示されている。

しかし、該公報は生成粒子中にシラノール基量を少なく
して疎水化された微粒子の製造を目的として、加水分解
性基がハロゲンであるハロゲン化シラン化合物を原料と
した製造が具体的に開示されているのみであり、粒子の
形状、粒度分布に関して明らかではない。更に粒子の真
比重の制御の可能性についても明らかではなく、具体例
から推察すると不可能であると思われる。

本発明者らは上記公知文献記載の方法について詳細に検
討したところ、上述した具体的方法では任意な粒径の粒
度分布のシャープなしかも任意な真比重値を有する真球
状微粒子が得られず微粒子中に原料由来のハロゲンが残
存し高純度な微粒子が得難く、ハロゲン化物使用による
装置上の問題がある等の問題点が見出された。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、シリカ微粒子の形状、粒度分布、真比重等を
特定した範囲内で任意に制御された高純度な該微粒子の
工業的に有利な製法を提供するものである。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明は、
平均の組成式がＲ１ｎ　Ｓｉ　Ｏ４−ｎ（但し、Ｒ１は
直接ケイ素原子に結合する炭素原子を有する有機基の平
均組成を示し、ｎは０．００５〜１の範囲の数をそれぞ
れ表わす。）で表わされるシリカ微粒子の製造法であっ
て、加水分解、縮合可能な一般式ＳｉＸ４で表わされる
シラン化合物（Ａ）、および一般式Ｒ２ｍ　３１　Ｘ４
−ｌで表わされるシラン化合物（Ｂ）［但し、一般式中
Ｘはアルコキシ基、アシロキシ基、水酸基および水素原
子からなる群から選ばれる少なくとも一種の基、Ｒ２は
置換基があってもよいアルキル基、アリール基および不
飽和脂肪族残基からなる群から選ばれる少なくとも一種
の基、ｍは１〜３の範囲の整数をそれぞれ表わす。］ま
たはそれらの誘導体を、シラン化合物（Ｂ）および／ま
たはその誘導体の全シラン化合物に対する比をケイ素原
子の当量数の比で表わして０．００１７〜１の範囲に混
合して、少なくとも触媒としてのアンモニウムイオンと
加水分解当（至）を越える水を含む有機性溶液中で加水
分解、縮合することを特徴とする平均粒子径が０．０５
〜２０μｍ、粒子径の標準偏差値が１，０〜１．５の範
囲にあって粒子の真比重が１．２０〜２．１０の範囲で
制御された高純度な真球状シリカ微粒子の製法に関する
ものである。

本発明でいうシリカとは、シリコン原子が主に酸素原子
との結合を介して３次元のネッワークを構成したシリコ
ンの酸素化合物と定義され、平均の組成式がＲ１ｎ　Ｓ
ｉ　Ｏと表わされ０は±土 ０、００５〜１の範囲である。但し、本発明のシリカ微
粒子の製法においてはシリコン原子に炭化水素基の他に
ヒドロキシル基、原料由来のＷ（Ｘ）等が結合している
事もあるが、これらの基は組成式の中には含めないもの
とする。

微粒子原料の一つである一般式５ｉＸａで表わされるシ
ラン化合物（Ａ）のＸはアルコキシ基、アシロキシ基、
水酸基および水素原子からなる群から選ばれる少なくと
も一種の基で４個のＸは異なっていてもよい。シラン化
合物（Ａ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、
テトラブトキシシラン、テトラペントキシシラン、ジメ
トキシジェトキシシラン、テトラアセトキシシラン、ト
リメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジェトキシシ
ラン等が掲げられる。又、もう一つの微粒子原料は一般
式Ｒ２ｍ　３ｉ　Ｘ４−Ｉｌｌで表わされるシラン化合
物（Ｂ）であって一般式中Ｒ２は置換基があってもよい
、アルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基からなる
群から選ばれる少なくとも一種の基で必ずしも疎水性基
である必要はない。Ｘはシラン化合物（Ａ）におけると
同様の基、ｍは１〜３の範囲の整数を表わしｍ個のＲ２
及び（４−ｍ）個のＸはそれぞれ異っていてもよい。

シラン化合物（Ｂ）の具体例としては、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプ
ロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、オク
チルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン
、トリメトキシビニルシラン、クロロメチルトリメトキ
シシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、３．
３．３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３
−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキ
シプロビルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシ
ラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
、３−（２−アミノエチルアミノプロビル〉トリメトキ
シシラン、ジメトキシメチルシラン、ジェトキシメチル
シラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセ
トキシシラン、トリアセトキシビニルシラン、ジアセト
キシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメト
キシジメチルシラン、ジェトキシジメチルシラン、ジェ
トキシジエチルシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジ
メトキシジフェニルシラン、クロロメチルジェトキシシ
ラン、ジェトキシメチルビニルシラン、ジェトキシメチ
ルフェニルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−１
−リフルオロプロピルシラン、ジメチルエトキシシラン
、ジエチルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジア
セトキシジフェニルシラン、ジアセトキシメチルビニル
シラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチ
ルシラン、アセトキシトリメチルシラン、アセトキシト
リエチルシラン、トリメチルシラノール等が挙げられる
。シラン化合物（Ａ）及び（Ｂ）は例示されたものに限
定されるものではない。工業的製造における原料の入手
し易さを考慮すればＸとしてアルコキシ基を含むシラン
化合物が好ましい。

また、微粒子原料として使用しうるシラン化合物として
、上記シラン化合物の誘導体がある。−例としてシラン
化合物（Ａ）及び（Ｂ）の一部の加水分解性基（Ｘ）が
カルボキシル基、β−ジカルボニル基など、キレート化
合物を形成しうる基で置換された化合物、あるいはこれ
らシラン化合物またはキレート化合物を部分的に加水分
解して得られる低縮合物である。

上記した原料シラン化合物（Ａ）及び／又はその誘導体
（以下、シラン化合物（Ａ）類とよぶ）及び（Ｂ）及び
／又はその誘導体（以下、シラン化合物（Ｂ）類とよぶ
。）は少なくとも触媒としてのアンモニウムイオンと加
水分解当量を超える水を含む有機性溶液に添加して加水
分解、縮合して真球状シリカ微粒子とする。

シラン化合物（Ａ）類とシラン化合物（Ｂ　’）　ｊｌ
の使用割合は、シラン化合物（Ｂ）類の全シラン化合物
に対する比をケイ素原子１個当りのモル比で表わした添
加比（以下、添加比と略称する）を０．００１７〜１の
範囲とする必要がある。０．００１７未満の場合は微粒
子の真比重を下げる効果が弱く１を超える場合は真球状
微粒子が生成しない。−方、有機性溶液中で加水分解、
縮合して生成する微粒子は凝集粒子が無く単分散してい
ることが好ましいが、上記添加比が大きくなれば凝集が
起り易いこともあり、添加比は０．００１７〜０．２と
するのが好ましい。又、その範囲において生成微粒子の
真比重は大きく変化する。

シラン化合物（Ａ）類及び（Ｂ）類を有機性溶液に添加
するに際し、両者を混合して均一溶液として添加するの
が好ましいが、シラン化合物（Ｂ）類の添加比が０，０
５以上のように多い場合にはシン化合物（Ａ）類及び（
Ｂ）類を間けつ的に添加してもよい。しかし、添加比が
０．０５未満の場合、シラン化合物（Ａ）類のみを原料
として加水分解、縮合して真球状シリカ微粒子とした後
シラン化合物（Ｂ）類を添加する、いわゆる（Ｂ）類を
カップリング剤的に用いる方法では真比重を制御するこ
とはできない。少なくとも微粒子内部にもシラン化合物
（Ｂ）類に由来する有機基を存在させる必要がある。

シラン化合物（Ａ）類及びシラン化合物（Ｂ）類の添加
絶命は有機性溶液中の最終濃度として２モル／ｌ以下と
した方が生成粒子の凝集が防止できるので好ましい。

有機性溶液とは、原料シラン化合物を溶解しうる有機溶
剤と水及びアンモニウムイオンが完全に溶解しているか
、又は水及びアンモニウムイオンがミセルとして有機溶
剤中に均一に分散した溶液をいう。有機溶剤の具体例と
しては、メタノール、エタノール、イソプロパツール、
ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１．４−ブタ
ンジオール等のアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、イソ
オクタン、シクロヘキサン等の（シクロ）パラフィン類
、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ベン
ゼン、トルエン等の芳香族化合物等が単一で又は混合物
で用いられる。水及びアンモニアと相溶しない有機溶剤
の場合はそれらに界面活性剤を添加して均一なミセルに
してもよい。

有機性溶液中に存在させる水は原料シラン化合物の加水
分解に必要な当量を超えるｍである。ここで当世の水と
はシラン化合物（Ａ＞の場合、Ｓｉ　Ｘ４　＋２Ｈ２０
→Ｓｉ　０２　＋４ＨＸ、シラン化合物（Ｂ）の場合、 −ｍ Ｒ２ｍＳｉＸ　　　＋　　２　８２０ −ｍ →Ｒ２ｍ　Ｓ　ｉ　Ｏ４−ｍ　”　（４ｍ　）　ＨＸと
して計算した理論水にそれぞれの添加量（モル）を掛け
て加えた借と定義する。当量を超えない場合は均一な粒
子とはならない。好ましい水の量はシラン化合物の総量
に対しモル比で１，５〜５０の範囲でしかも当量を超え
る量とする。

触媒となるアンモニウムイオンの分はシラン化合物の総
量に対しモル比で１〜３０の範囲とするのが好ましい。

アンモニウムイオンはアンモニアガス又はアンモニア水
として添加することができるが、それ以外にも有機性溶
液中でアンモニウムイオンを発生しうる化合物を添加す
ることができる。

有機性溶液中に存在させる水、アンモニウムイオン量は
粒子の形状や粒子径、分散状態に影響を及ぼすので上記
範囲内で好ましい量に制御する必要があるが、原料シラ
ン化合物の種類、濃、度等によって変化する。

加水分解、縮合は、例えば上記した原料シラン化合物ま
たはその有機溶剤溶液を上記有機性溶液に添加し、０〜
１００℃の範囲、好ましくは０〜７０℃の範囲で３０分
〜１００時間１拌することによって行なわれる。

加水分解、縮合の際に、原料シラン化合物の添加を分割
又は連続して行なってもよく、水及びアンモニウムイオ
ンについても同様である。更にそれらの添加口の数及び
位置や攪拌、混合方法等、具体的製法についても何ら制
限されるものではない。

このようにして原料シラン化合物を有機性溶液中で適切
な条件の元で加水分解、縮合すれば、球形でしかも粒径
分布の非常にシャープな平均組成がＲ１ｎ　Ｓｉ　Ｏと
表わされ、真比重が任意±」 に変化しうるシリカ微粒子を製造することができる。

更に好ましい条件を選定することにより、凝集の少ない
微粒子を製造することができる。但し、上記平均組成式
中Ｒ１は直接ケイ素原子に結合する炭素原子を有する有
機基の平均組成を示し、シラン化合物（Ｂ）の少くとも
一種以上の有機基（Ｒ２）に由来するものであり、ｎは
Ｏ，［５〜１の範囲の数を表わすものである。

（発明の効果） 上述した如く、特定した原料を用い、特定した条件のも
とて加水分解、縮合することを特徴とする本発明の有機
基を含むシリカ微粒子の製法によって、初めて平均粒子
径が０．０５〜２０μｍ１粒子径の標準偏差値が１．０
〜１．５の範囲にあって、粒子の真比重が１．２０〜２
．１０の範囲で任意に制御された高純度な真球状シリカ
微粒子を製造することができた。粒子径分布のシャープ
な任意の粒径の高純度な真球状微粒子はそれを充填剤、
表面処理剤、成形体等として用いるポリマー、塗料、イ
ンク、トナー、吸着剤、触媒、セラミック等の機能を高
めることができ、その上に真比重の任意な制御は微粒子
の硬さの制御を可能としたり、該微粒子を溶剤、ポリマ
ー等に分散して使用する際の分散性、沈降防止性等に効
果を発揮することができる。更に本発明の製法によれば
微粒子中の有機基とシラノール基量のバランスが任意に
選択された微粒子を製造しうるので、各種の溶剤との親
和性に適合させることが可能であり、有機基として反応
性のあるものを使用すれば微粒子化した後反応性有機基
と結合しうる物質をグラフトさせることができる。

（実施例） 以下、実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが実
施例によって本発明の範囲が制限されることはない。

なお、シリカ微粒子の形状、平均粒子径、標準偏差値、
結晶性、結合有機基量、真比重、比表面積は下記の方法
により分析した。

・粒子形状 ５万倍の電子顕微鏡観察により判定した。

・平均粒子径及び標準偏差値 ５万倍の電子顕微鏡撮影像の任意の粒子３００個の粒子
径を実測して下記の式より求めた。

Σ　Ｘ・ ｉ＝１ 平均粒子径（Ｘ）＝ ・微粒子の結晶性 加水分解、縮合して得られたシリカ微粒子の有機性溶液
懸濁体の一部を１００℃で一昼夜真空乾燥し、溶剤、水
等の揮発成分を完全に除去して微粒子の粉体試料を得る
。該粉体試料をＸ線回折分析により微粒子の結晶性を評
価した。又、懸濁体より粒子を分離した後乾燥又は焼成
して製造された粉体についても同様に評価した。

・比表面積 上述した方法により得た粉体試料をＢＥＴ法により比表
面積を測定した。

・真比重 上述した方法により得た粉体試料を島津製オートビクツ
メーター１３２０を使用して真比重を測定した。

・結合有機基量（ｎの測定） 上述した方法により得た粉体試料的５ｇを精秤し０．０
５　ＮのＮａ　ＯＨ水溶液２５０−に添加し、室温で１
０時間攪拌を続ける。これにより微粒子中の加水分解性
基は全て加水分解されて水溶液に抽出される。該懸濁液
中の微粒子を超遠心分離により分離、水洗をくり返し行
なった竣２００℃で５時間乾燥した微粒子粉末試料につ
いて、元素分析により全炭素含量を測定し、原料に用い
たＲ２ｍ　ＳｉＸ４−ｍのＲ２の平均炭素数よりＲ１を
求め微粒子の平均組成をＲ１ｎ　Ｓｉ　Ｏと表わした時
のｎ■ 求めた。また、一方でＦＴ−ＩＲにより粒子中の嘩 一８ｉ　−Ｃの結合についても確認した。

実施例１ 度拌磯、滴下口、温度計を備えた３０ノのガラス製反応
器にメタノール１４１及び２８％アンモニア水溶液１．
５Ｋｇを添加した後更にアンモニアガスを吹き込み０．
２６　Ｋｙを吸収させて混合しアンモニア濃度を調整し
た。該混合液を１０℃±０．５℃に調整し、撹拌しなか
らシラン化合物（Ａ）としてテトラメトキシシラン１．
２２Ｋｆｆ及びシラン化合物（８）としてフェニルトリ
メトキシシラン０、７９　Ｋｙの混合物をメタノール２
Ｊｌに希釈した溶液を滴下口より７時間かけて滴下し、
滴下後内温を５０℃まで上げて５時間撹拌を続は熟成し
て加水分解を行ない、シリカ微粒子（ａ）の有機（メタ
ノール）性溶液懸濁体を製造した。この時の最終溶液全
量に対する各原料の濃度は、テトラメトキシシラン０．
４０モル／ｉ、フェニルトリメトキシシラン０．２０モ
ル／ｉ、水３．０モル／１、アンモニア２．０モル／ｉ
であった。なお、反発後懸濁体より粒子を分離した清澄
な有機性溶液中に残存するケイ素を原子吸光分析により
測定した所１０ｐｐｍ以下で、原料シラン化合物はほぼ
完全に粒子になっていることを確認した。反応条件及び
微粒子の分析結果を表−１に示す。更に該微粒子を２５
０℃で焼成した後も、粒子の形状、平均粒子径、標準偏
差値、結晶性、等に変化はなかった。

焼成後の表面積、真比重、結合有機基量を表−２に示す
。

実施例２ 実施例１と同じ装置を用い、有機溶剤をメタノールより
エタノールに替えて以下の反応を行６つだ。

まず、１段目としてシラン化合物（Ａ＞としてテトラエ
トキシシラン１，１３０（］及びシラン化合物（Ｂ）と
して３−アミノプロピルトリエトキシシラン６３ｇをエ
タノール２．７１に希釈した溶液を２８％アンモニア水
２．３１０ｇ及びエタノール１４７の混合液中に２０℃
に濡度調面しながら添加して加水分解を行ない平均粒子
径１．５３μｍシリカ微粒子（ｂｌ）の懸濁体を得た。

次いで２段目として該懸濁体のうち３．４１を１段目と
同岳のアンモニア水エタノール混合液に希釈した懸濁液
中に１段目と同量のシラン化合物（Ａ＞及び（Ｂ）を添
加し１段目と同様に加水分解を行ない平均粒子径２．９
３μｍのシリカ微粒子（ｂ２）の懸濁体を得た。以下同
様にして平均粒子径５．６２μｍのシリカ微粒子（ｂ３
）の懸濁体を得た。それぞれの微粒子の分析結果を表−
１及び表−２に示す。

実施例３〜６ 実施例１において、有は溶剤をエタノールとしシラン化
合物（Ｂ）にメチルトリメトキシシランを用いた他、シ
ラン化合物（Ａ）及び（Ｂ）の添加量を表−１に示す通
りとする以外は実施例１と同様に行ない、真比重の異な
るシリカ微粒子（Ｃ）〜（ｆ＞の懸濁体を製造した。結
果を表−１及び表−２に示す。

比較例１ 実施例３においてメチルトリメトキシシランを用いない
他は実施例２と同様に行ない、粒子内部に有機基を含ま
ないシリカ微粒子（ｇｌ）の懸濁体を製造した。更に該
懸濁体にメチルトリメトキシシランをテトラメトキシシ
ランに対して５モル％添加してシリカ微粒子（ｑｌ）に
カップリング処理を施したシリカ微粒子（ｇ２）の懸濁
体を製造した。結果を表−１及び表−２に示す。

実施例７ 実施例１においてシラン化合物（Ａ＞の誘導体であるテ
トラエトキシシランの四８体（平均）とシラン化合物（
Ｂ）としてジメトキシジメチルシランを用いた伯は実施
例１と同様に行ないシリカ微粒子（ｈ）の懸濁体を製造
した。結果を表−１及び表−２に示す。

実施例８ 実施例１と同様の反応器を用い、シクロヘキサン２２１
、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル（エ
チレンオキサイド平均付加モル数６；以後ＮＰと称する
。＞０．９７Ｋｇ、２８％アンモニア水０．４９　Ｋｇ
及び水０．３７　Ｋｙを混合し、シクロヘキサン中に均
一なアンモニア水のマイクロエマルションを形成させた
。該エマルションを３５℃に調整し撹拌しながらテトラ
エトキシシラン１．２５７（ｇ及びジアセトキシジメチ
ルシラン０．１６Ｋｙの混合物を２時間かけて添加した
後同温で７０時間撹拌を続は反応を完結させ、シリカ微
粒子（ｉ）の有機（シクロヘキサン）性溶液懸濁体を製
造した。結果を表−１及び表−２に示す。

実施例９ 実施例８においてジアセトキシジメチルシランに替えて
ジェトキシメチルシランを用いた他は実施例８と同様に
行ないシリカ微粒子（ｊ）の懸濁体を製造した。結果を
表−１及び表−２に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均の組成式がＲ＾１ｎＳｉＯ＿４＿−＿ｎ（但
   し、Ｒ＾１は直接ケイ素原子に結合する炭素原子を有す
   る有機基の平均組成を示し、ｎは０．００５〜１の範囲
   の数をそれぞれ表わす。）で表わされるシリカ微粒子の
   製造法であつて、加水分解、縮合可能な一般式ＳｉＸ＿
   ４で表わされるシラン化合物（Ａ）、および一般式Ｒ＾
   ２ｍＳｉＸ＿４＿−＿ｍで表わされるシラン化合物（Ｂ
   ）［但し、一般式中Ｘはアルコキシ基、アシロキシ基、
   水酸基および水素原子からなる群から選ばれる少なくと
   も一種の基、Ｒ＾２は置換基があつてもよいアルキル基
   、アリール基および不飽和脂肪族残基からなる群から選
   ばれる少なくとも一種の基、ｍは１〜３の範囲の整数を
   それぞれ表わす。］またはそれらの誘導体を、シラン化
   合物（Ｂ）および／またはその誘導体の全シラン化合物
   に対する比をケイ素原子の当量数の比で表わして０．０
   ０１７〜１の範囲に混合して、少なくとも触媒としての
   アンモニウムイオンと加水分解当量を超える水を含む有
   機性溶液中で加水分解、縮合することを特徴とする平均
   粒子径が０．０５〜２０μｍ、粒子径の標準偏差値が１
   ．０〜１．５の範囲にあつて、粒子の真比重が１．２０
   〜２．１０の範囲で制御された高純度な真球状シリカ微
   粒子の製法。