JP7539793B2

JP7539793B2 - 中空シリカ粒子の製造方法

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Publication number: JP7539793B2
Application number: JP2020102506A
Authority: JP
Inventors: 洋平大久保
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2020-06-12
Filing date: 2020-06-12
Publication date: 2024-08-26
Anticipated expiration: 2040-06-12
Also published as: JP2021195275A

Description

本発明は、中空シリカ粒子の製造方法に関する。

シリカ粒子は、樹脂や樹脂原料等と混合することで、樹脂の成形性や透明性等を損なうことなく強度や硬度、耐熱性、絶縁性等の特性を向上できるため、接着材料、歯科用材料、光学部材、コーティング材料、ナノコンポジット材料等の用途に有用である。中でも、中空シリカ粒子は、低屈折率材や断熱材、低比重顔料、薬剤封入カプセルなどをはじめとして種々の分野への応用が期待されている。

中空シリカ粒子の製造方法として、例えば特許文献１には、ポリマー粒子又は疎水性有機化合物とシリカ源から、シリカで構成される外殻を有し、かつ核にポリマー粒子又は疎水性有機化合物を有するプロトコアシェル型シリカ粒子を製造した後に、高温で焼成することで核を消失させて中空シリカ粒子を製造する方法が開示されている。また、特許文献２には、核粒子分散液にシリカ源を添加して、核粒子にシリカ被覆層を形成した後、分散液に酸を加えることで核粒子を構成する元素の一部又は全部を除去することで中空球状のシリカ系微粒子を製造する方法が開示されている。これらの中空シリカ粒子の製造方法では、２層構造のシリカ粒子を製造した後に高温で焼成したり酸を添加したりする工程が必要であり、製造に要する電力量が大きく環境に与える負荷も大きい等の課題があった。

非特許文献１には、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）の加水分解において、所定量の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を定期的に添加することによって、径方向に縮合度の異なるシリカ粒子を形成し、これを沸騰水中でエッチングすることにより低縮合度を有する部分を除去して複層殻を有するシリカ粒子を製造する方法が開示されている。

特開２００１－２３３６１１号公報特開２００７－１５３７３２号公報

ＹａｎｄｏｎｇＨａｎ，ｅｔａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１９，３１，７４７０－７４７７

非特許文献１に記載されている方法では、高温での焼成や酸を要することなく沸騰水を用いることで中空粒子を製造することができるが、非特許文献１にはＴＭＡＨの量で殻厚みや複層殻の間隔を調整できることが記載されているものの、原料であるＴＥＯＳの加水分解及び縮合反応における反応率や、原料ＴＥＯＳに対して得られるシリカ粒子の収率は考慮されておらず、工業的な生産にあたっては生産性の向上が課題となる。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、アルコキシシラン原料の反応率を向上し、アルコキシシラン原料に対して中空シリカ粒子を高収率で得られる製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アルコキシシランを加水分解及び縮合するゾルゲル法によってシリカ粒子を製造するときに、所定量以上の第４級アンモニウム化合物の存在下で加水分解及び縮合することにより、得られる中空シリカ粒子の収率が向上して前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。本発明は以下の通りである。

［１］水及びアルコールを含む溶媒中で第４級アンモニウム化合物の存在下アルコキシシランを加水分解及び縮合してシリカ粒子の分散液を得る第１ステップと、
前記シリカ粒子を水熱処理して中空シリカ粒子を得る第２ステップとを有し、
前記第４級アンモニウム化合物が、前記アルコキシシラン１００ｍｏｌ％に対して７ｍｏｌ％以上である中空シリカ粒子の製造方法。
［２］前記アルコールの平均炭素数が１．０以上３．０以下であり、アルコールの量が、アルコールと水の合計１００質量％に対して５０質量％以上９５質量％以下である［１］に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［３］第１ステップで得られる分散液を固液分離し、得られたシリカ粒子に水を加えて前記第２ステップの水熱処理を行う［１］又は［２］に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［４］前記第４級アンモニウム化合物が、テトラＣ_1-6アルキルアンモニウムとアニオンとからなる化合物である［１］～［３］のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。

本発明によれば、所定量以上の第４級アンモニウム化合物の存在下でアルコキシシランを加水分解及び縮合することにより、原料アルコキシシランの反応率を向上し、中空シリカ粒子を高収率で製造することができる。

図１は、本発明の実施例１に係る中空シリカ粒子の透過型電子顕微鏡画像である。図２は、本発明の実施例２に係る中空シリカ粒子の透過型電子顕微鏡画像である。図３は、本発明の実施例５に係る中空シリカ粒子の透過型電子顕微鏡画像である。

本発明は中空シリカ粒子、好ましくは単殻の中空シリカ粒子の製造方法に関する。本発明の中空シリカ粒子の製造方法は、水及びアルコールを含む溶媒中で第４級アンモニウム化合物の存在下アルコキシシランを加水分解及び縮合（以下、「加水分解縮合」と称することがある。）してシリカ粒子の分散液を得る第１ステップと、前記シリカ粒子を水熱処理して中空シリカ粒子にする第２ステップとから構成される。

前記第１ステップのアルコキシシランの加水分解縮合を第４級アンモニウム化合物の存在下で行うと、該第４級アンモニウム化合物の塩基性が高いために、加水分解縮合反応初期の核形成段階でのｐＨが高くなって縮合度が低くなる一方、加水分解反応終期の殻形成段階ではｐＨが低くなって縮合度が高くなる。そして得られたシリカ粒子を第２ステップで水熱処理すると、縮合度が低い核を除去でき、縮合度の高い殻部分のみが残存する中空シリカ粒子が製造できる。

前記第１ステップで使用する前記第４級アンモニウム化合物としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウムなどのテトラＣ_1-6アルキルアンモニウムとアニオンとからなる化合物が挙げられる。前記アニオンとしては、水酸化物イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、ケイ酸イオンなどが挙げられ、水酸化物イオンが好ましい。第４級アンモニウム化合物としては、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどが好ましく、加水分解縮合反応の初期に高いｐＨとする観点から、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）が好ましく、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）がより好ましい。

前記第４級アンモニウム化合物の量は、前記アルコキシシラン１００ｍｏｌ％に対して７ｍｏｌ％以上である。所定量以上の第４級アンモニウム化合物を使用することで、仕込んだアルコキシシランの反応率が向上し、仕込んだアルコキシシランに対して得られる中空シリカ粒子の収率を向上することができる。第４級アンモニウム化合物の含有量は、アルコキシシラン１００ｍｏｌ％に対して７ｍｏｌ％以上である。第４級アンモニウム化合物の含有量は、アルコキシシラン１００ｍｏｌ％に対して１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１３ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、１５ｍｏｌ％以上が特に好ましい。第４級アンモニウム化合物の含有量の上限は溶媒に溶解する限り特に限定されないが、２５ｍｏｌ％以下が好ましく、２０ｍｏｌ％以下がより好ましく、１８ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。第４級アンモニウム化合物の含有量が上記範囲であれば、生成するシリカ粒子が凝集するなどの不具合を防止することができる。

なお第１ステップでは必要に応じて、アンモニアを第４級アンモニウム化合物と併用してもよい。アンモニアと第４級アンモニウム化合物を併用することで塩基性を調整でき、反応速度や殻厚みなどを制御できる。アンモニアは、第４級アンモニウム化合物１００質量部に対して、例えば、０質量部以上であり、５０質量部以上でもよく、例えば、１０００質量部以下であり、３００質量部以下であってもよい。

第１ステップで使用する前記アルコキシシランは、ケイ素原子の置換基としてアルコキシ基を有する化合物であり、ケイ素原子の置換基として、アルコキシ基の他に、炭素数２～６のアルキル基、又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を有していてもよい。また、上記アルキル基の水素原子は、ハロゲン原子、ビニル基、グリシジル基、メルカプト基、アミノ基等で置換されていてもよい。

上記ケイ素原子の置換基としてアルコキシ基のみを有する４官能性アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等の炭素数が１～４程度のアルコキシ基を４つ有するシランが挙げられる。また、ケイ素原子の置換基として、アルコキシ基と無置換のアルキル基を有するアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の３官能性アルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等の２官能性アルコキシシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等の１官能性アルコキシシラン；等が挙げられる。さらに、ケイ素原子の置換基として、アルコキシ基と置換アルキル基を有するアルコキシシランとしては、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロアルキル基含有アルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有アルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等の芳香族基含有アルコキシシラン；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジル基含有アルコキシシラン；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシラン；３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン；等が挙げられる。

中でも、１～４官能性アルコキシシランが好ましく、より好ましくは３～４官能性アルコキシシランであり、さらに好ましくは４官能性アルコキシシランである。アルコキシシランの官能数（アルコキシ基の数）が多いほど、得られる中空シリカ粒子中に不純物が混入しにくくなる。第１ステップで用いられるアルコキシシランのうち、４官能性アルコキシシラン（好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン）が９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上であり、上限は１００質量％である。また、反応性の観点から、アルコキシ基の炭素数は１～５であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、１～２であることがさらに好ましい。すなわち、本発明の中空シリカ粒子の製造に特に好ましく用いられるアルコキシシランは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の炭素数が１～４程度のアルコキシ基を４つ有するシランである。工業的には、加水分解縮合した後に副生成物として生成されるアルコールのアルコキシシラン１モル当たりの重量が小さいテトラメトキシシランが好ましい。

第１ステップでアルコキシシランを加水分解縮合する反応液中、アルコキシシランの濃度は、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、上限は特に限定されないが、例えば３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。反応液中、アルコキシシランの濃度がこの範囲にあると、反応速度の制御が容易となり、粒子径を均一にすることができる。

第１ステップのアルコキシシランの加水分解縮合反応は、上述したように、水及びアルコールを含む溶媒中で行われる。アルコールを用いることによって、疎水性のアルコキシシランと水とが混合しやすくなり、反応液中でアルコキシシランの加水分解縮合の進行度合いを均一にできるとともに、得られるシリカ粒子の分散性を向上できる。なお、水及びアルコールは、アルコキシシランや第４級アンモニウム化合物などの試薬とは別に添加されるものであってもよく、前記試薬を予め水及び／又はアルコールを含む溶媒に溶解又は分散したときの該溶媒に由来するものであってもよい。

上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ペンチルアルコール等のモノオール類（好ましくは炭素数１～１０程度のアルカンモノオール類）；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等のジオール類（好ましくは炭素数１～１０程度のアルカンジオール類）；等が挙げられ、モノオール類が好ましい。上記アルコールは、１種でもよいし、任意に選ばれる２種以上を用いてもよい。例えば、メタノールやイソプロピルアルコールを含むエタノール（変性エタノールと称することがある）を２種以上のアルコールの混合物として使用してもよい。

また上記アルコールは、平均炭素数が１．０以上３．０以下となる様に、１種を使用するかまたは２種以上を組み合わせることが好ましい。アルコールの平均炭素数を所定の範囲にすることで、中空シリカ粒子の収率をさらに高めることができる。アルコールの平均炭素数とは、溶媒として用いられるアルコールの存在比を炭素数に応じて質量基準での百分率で整理し、炭素数と百分率の積を全ての炭素数で加算した値を意味し、いわゆる加重平均値を意味する。例えば合計１００質量％のアルコールが、炭素数１のメタノール２０質量％、炭素数２のエタノール３０質量％、及び炭素数３のプロパノール５０質量％から構成される場合の平均炭素数は、１×２０％＋２×３０％＋３×５０％＝２．３となる。

平均炭素数を上記範囲となるようにアルコールを組み合わせるときのアルコールの種類は、１～３種類であることが好ましく、１～２種類であることがさらに好ましい。また、組み合わせる各アルコールは、炭素数１～６のアルコールであることが好ましく、１～３のアルコールであることがさらに好ましいい。組み合わせるアルコールの種類、及び各アルコールの炭素数が上記範囲であれば、得られるシリカ粒子の安定性を確保することができる。

アルコールと水の合計１００質量％に対するアルコールの量（以下、「アルコール比」と称する場合がある）は、例えば、５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、例えば９５質量％以下、好ましくは９３質量％以下である。ここで、アルコールの量とは、アルコキシシランの加水分解縮合によりアルコールの量は変化するため、仕込み時（加水分解縮合の開始前）のアルコールの量とする。

アルコール比の下限が上記範囲であれば、反応液中でアルコキシシランの加水分解縮合の進行度合いを均一にできるとともに、得られるシリカ粒子の分散性を向上することができる。また、アルコール比の上限が上記範囲であれば、加水分解の反応速度を高めることができ、７ｍｏｌ％以上の第４級アンモニウム化合物の溶解が容易となりシリカ粒子をさらに高収率で得ることができる。

第１ステップでは、使用するアルコールの平均炭素数に応じて、アルコール比を制御してもよい。例えば、以下の組み合わせとなる様に平均炭素数とアルコール比とを組み合わせることで、シリカ粒子を高収率で得ることができるだけでなく、シリカ粒子の凝集を防止することもできる。
１）アルコールの平均炭素数を１．０以上１．５以下とし、アルコール比を、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上とし、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９３質量％以下とする。
２）アルコールの平均炭素数を１．５超２．５以下とし、アルコール比を、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上とし、また好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下とする。

また以下の組み合わせとなる様に平均炭素数とアルコール比とを組み合わせることで、シリカ粒子を高収率で得ることができ、シリカ粒子の凝集を防止することができ、さらには得られるシリカ粒子が粒径５０ｎｍ未満の超微粒子となることを防止できる。
３）アルコールの平均炭素数を１．２以上１．５以下とし、アルコール比を、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上とし、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９３質量％以下とする。
４）アルコールの平均炭素数を１．５超１．９以下とし、アルコール比を、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７８質量％以上とし、また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下とする。

５）アルコールの平均炭素数を１．９超２．５以下とし、アルコール比を、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上とし、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下とする。

溶媒として使用される前記アルコールと水の合計量は、アルコキシシラン１００質量部に対して、例えば、３００質量部以上、好ましくは５００質量部以上、より好ましくは１０００質量部以上であり、例えば、７０００質量部以下、好ましくは６０００質量部以下、より好ましくは５５００質量部以下である。

第１ステップで仕込む全原料に対するアルコキシシランの仕込み量の割合は、全原料１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。全原料に対するアルコキシシランの仕込み量の割合が1質量部以上であれば、シリカ粒子の生産性を高めることができ、全原料に対するアルコキシシランの仕込み量の割合が２０質量部以下であれば、得られるシリカ粒子の安定性を確保することができる。

４級アンモニウム化合物などの塩基、アルコキシシラン、及び溶媒としての水及びアルコールなどの上記各成分は、適当な順で混合してもよいが、例えば、水及びアルコールを予め混合した予備混合液を調整した後、アルコキシシランと混合してもよいし、アルコキシシランを予めアルコールと混合した後、残りの成分である４級アンモニウム化合物及び水と混合してもよい。

アルコキシシランの加水分解縮合は、水、アルコール、第４級アンモニウム化合物、及びアルコキシシランを含む液を所定の温度、例えば、０～１００℃、好ましくは２０～７０℃、より好ましくは２０～５５℃で攪拌することで行うことができる。反応温度は例えば室温であってよい。また、加水分解縮合反応の継続時間は、３０分～１００時間であることが好ましく、１～２０時間がより好ましく、２～１０時間がさらに好ましい。

第１ステップによってシリカ粒子の分散液を得ることができる。このシリカ粒子は、上述した様に核の縮合度が低く、殻の縮合度が高い疎密構造を有している。そのため第２ステップで熱処理することで核部分を中空化することができ、中空粒子にすることができる。

本発明の製造方法によれば、第１ステップにおいて、仕込んだアルコキシシランの反応率は７０％以上とすることができ、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上であり、反応率の上限は好ましくは１００％である。反応率の決定方法の詳細については後述する。

また本発明の製造方法によれば、加水分解縮合反応で得られたシリカ粒子の収率を、仕込んだアルコキシシランに対して７０％以上とすることができ、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは１００％以上であり、例えば、１３０％以下である。ここで、シリカ粒子の収率とは、得られたシリカの乾燥重量を仕込んだアルコキシシランの重量と加水分解縮合による重量減少率の積で除することで算出したものであり、全てのアルコキシシランが加水分解縮合したと仮定した場合の値である。収率が１００％を超えるのは、得られたシリカ粒子に加水分解縮合することなく残ったアルコキシ基又はシラノール基が残存していること、或いは第４級アンモニウム化合物などが取り込まれていることなどを理由とするが、十分に洗浄した後での中空シリカ粒子の乾燥重量を基準にしている限り、数値が大きいほど、真の収率が高いことを意味する。

第１ステップで得られた前記疎密構造のシリカ粒子は、分散液から固液分離した後、水を加えて第２ステップの水熱処理をすることが好ましい。固液分離をすることで、分散液（反応液）中に含まれる触媒や不純物、特に第４級アンモニウム化合物を除去でき、第２ステップでの中空化の効率が向上する。

固液分離は、例えば濾過（限外濾過など）、遠心分離、溶媒留去など、必要に応じて任意の方法で行うことができる。

第１ステップで得られた前記疎密構造のシリカ粒子は、必要に応じて前記した固液分離をした後、水熱処理する。水熱処理することによって疎密構造のシリカ粒子の疎部が空洞化して中空シリカ粒子を製造できる。水熱処理は、シリカ粒子と水との共存下で行う熱処理であり、疎密構造のシリカ粒子１質量部に対する水の量は、例えば、１質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。水量の上限は特に限定されないが、生産効率の観点から、疎密構造のシリカ粒子１質量部に対して、例えば、１０００質量部以下、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下である。

水熱処理の温度は、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１４０℃以上がさらに好ましい。温度が高いほど、水熱処理によるシリカ粒子の中空化が容易になる。水熱処理の温度の上限は特に限定されず、例えば１８０℃であってもよく、１６０℃であってもよい。水熱処理の時間は３０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、２時間以上がさらに好ましい。水熱処理の時間の上限は特に限定されないが、生産効率の観点から、例えば１０時間であってもよく、８時間であってもよく、６時間であってもよい。水熱処理は、例えば０．１ＭＰａＧ（ゲージ圧）～２ＭＰａＧで行うことが好ましい。

得られた中空シリカ粒子は、表面処理剤で表面処理されていることも好ましく、その場合、アルコキシシランの加水分解縮合後の反応混合物を得た後、表面処理することができる。

表面処理剤としては、シランカップリング剤、ジシラザン化合物などの有機ケイ素化合物；有機酸；及びチタンカップリング剤などが含まれ、これらは単独でも、２種以上組み合わせてもよい。前記シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記ジシラザン化合物は、分子中に、Ｓｉ－Ｎ－Ｓｉ結合を有する化合物を意味し、例えば、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３－テトラメチルジシラザン等が挙げられる。前記有機酸としては、（メタ）アクリル酸類（例えば、アクリル酸、メタクリル酸）、（メタ）アクリロキシＣ_1-6アルキルカルボン酸等（例えば、３－アクリロキシプロピオン酸等）；酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸等が挙げられる。前記チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート等が挙げられる。

表面処理剤の量は、中空シリカ粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下である。

得られた中空シリカ粒子を乾燥したり、また必要に応じて焼成したりすることも好ましい。乾燥は、例えば中空シリカ粒子を含む液を１００～２００℃程度で４～１０時間程度加熱することで行うことができる。また、真空乾燥機を用いてもよく、空気中で行ってもよいし、窒素等の不活化ガス雰囲気下で行ってもよい。

未焼成の中空シリカ粒子を焼成すると、中空シリカ粒子の表面に存在するシラノール基を低減できるため、吸湿性を低くできる。焼成の温度は、例えば８００～１２００℃が好ましい。焼成温度が８００℃以上であれば、シラノール基を低減して中空シリカ粒子の吸湿性を低くすることができる。上記焼成温度は、９００℃以上がより好ましく、１０００℃以上がさらに好ましい。焼成温度が１２００℃以下であれば、シリカ粒子同士の融着が起こりにくいため凝集して粗大化することを防止できる。上記焼成温度は、１１５０℃以下がより好ましく、１１００℃以下がさらに好ましい。焼成時間は、焼成温度や未焼成の中空シリカ粒子の粒子径等に応じて設定すればよいが、例えば３０分以上１０時間以下が好ましい。上記焼成は、例えば空気中で行うことができる。

本発明の製造方法により得られる中空シリカ粒子は、第１ステップにより得られた疎密構造のシリカ粒子を、第２ステップにおいて水熱処理することで疎な核部を除去して中空とし、殻部分のみを残留させた中空シリカ粒子である。中空シリカ粒子の外径、すなわち殻部分の外径は、透過型電子顕微鏡画像に基づいて求まる算術平均粒子径（以下、「外径ＯＤ」と称する）で例えば１０００ｎｍ以下とすることができ、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下であってもよく、例えば２０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上であってもよい。

外径ＯＤの変動係数（以下、「ＣＶ値」と称する）は、例えば１５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下であり、例えば２％以上、さらには４％以上であることも許容される。

殻部分の厚さは、上記外径ＯＤと、透過型電子顕微鏡画像に基づいて求まる中空部分の算術平均粒子径（以下、「内径ＩＤ」と称する）との差を２で除して求めることができる。殻部分の厚さは、例えば７０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは６５ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下、また例えば２０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは２５ｎｍ以上、さらに好ましくは３０ｎｍ以上である。

中空シリカ粒子の中空率は、例えば５０％以下、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下であり、例えば１５％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上であってもよい。

本発明の製造方法によれば、大きな電力や環境への負荷を要さずにシリカ粒子を中空化して中空シリカ粒子を得ることができ、所望の粒径、殻厚み、中空率を有する中空シリカ粒子を、凝集を防止しつつ高い収率で得ることが可能である。本発明で得られた中空シリカ粒子は、低屈折率材や断熱材、低比重顔料、薬剤封入カプセルなどの材料として利用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではなく、前記及び後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

各実施例における測定方法及び評価方法は以下の通りである。

＜外径ＯＤ、内径ＩＤ、及び外殻の厚さの測定＞
外径ＯＤは、水又は溶剤に分散させたシリカ粒子分散液を採取し、１視野に含まれる粒子の数が１００～３００個となる測定倍率で透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ－２１００Ｆ）を用いて観察し、得られた５視野の透過型電子顕微鏡画像において、含まれる任意の１００個の粒子径（一次粒子径）の粒子について、各粒子の長径（長軸方向の長さ）を測定し、個数基準の算術平均値として求めた。中空部分の径を内径ＩＤとし、外径ＯＤと同様の方法で算術平均値を求めた。外殻については、下記式に基づいて厚さを算出した。

外殻の厚さ（ｎｍ）＝（外径ＯＤ（ｎｍ）－内径ＩＤ（ｎｍ））／２

＜外径ＯＤの変動係数（ＣＶ値）の測定＞
外径ＯＤの変動係数（ＣＶ値）は、上記で求めた外径ＯＤとその標準偏差を用いて、下記式に基づいて算出した。

外径ＯＤのＣＶ値（％）＝（外径ＯＤの標準偏差／外径ＯＤ）×１００

＜中空率の測定＞
中空率は、外径ＯＤと内径ＩＤを用いて、下記式に基づいて算出した。

中空率（％）＝（内径ＩＤ）³／（外径ＯＤ）³×１００

＜収率の測定＞
加水分解縮合反応後、得られたシリカ粒子を真空乾燥機にて窒素雰囲気下１００℃で１時間処理することで乾燥粉体とし、その重量を測定し、下記式に基づいて収率を算出した。

収率（％）＝［粒子重量（ｇ）／（仕込みアルコキシシラン重量（ｇ）×α）］×１００
α＝ＳｉＯ₂分子量（６０．０８４）／仕込みアルコキシシラン分子量

αは、原料として仕込んだアルコキシシランの全てが加水分解縮合したと仮定したときの重量減少率である。上記収率を算出する式において分母を仕込みアルコキシシラン重量とαの積とすることで、全てのアルコキシシランが加水分解縮合したと仮定したときに仕込みアルコキシシランの重量に対して得られた中空粒子の重量の割合を求めることができる。従って、シリカ粒子に加水分解縮合することなく残ったアルコキシ基又はシラノール基が残存していたり、或いは第４級アンモニウム化合物などが取り込まれていたりするなどの場合は算出した収率が１００％を超えることがある。

＜反応率の測定＞
加水分解縮合反応後の反応液に残存しているアルコキシシランの量を測定することで、原料として仕込んだアルコキシシランの何％が反応してシリカ粒子を生成したかの反応率を決定した。具体的には、加水分解縮合反応後の反応液約０．１ｇと内部標準物質としてビス（２－エトキシエチル）エーテル０．０１８ｇをアセトン５ｇと混合した。混合液をフィルターで濾過し、濾液中のテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）又はテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の量を、ガスクロマトグラフィーを用いて検量線法（内部標準）によって決定した。ガスクロマトグラフィーの条件は以下の通りとした。
装置：株式会社島津製作所製「ＧＣ－２０１４」
カラム：ＤＢ－ＷＡＸ（アジレント・テクノロジー製）長さ３０ｍ、カラム径０．２５ｍｍ、液相の膜厚０．２５μｍ
気化室温度：２８０℃
検出器温度：３２０℃
注入量：１．０μＬ
キャリアガス（ヘリウム）：全流量６７ｍＬ／ｍｉｎ、パージ流量３．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度プログラム：５０℃保持（開始から５分間）
１０℃／ｍｉｎで昇温（２４０℃まで）
２４０℃保持（６分間）
ＴＭＯＳ保持時間：約５．８分
ＴＥＯＳ保持時間：約８．１分

＜安定性評価＞
シリカ粒子の作製において、以下の基準で安定性を評価した。
○：加水分解縮合反応後に得られた分散液中でシリカ粒子が凝集していなかった。
×：加水分解縮合反応後に得られた分散液中でシリカ粒子が凝集していた。

＜総合評価＞
得られた中空シリカ粒子を以下の基準で評価し、総合評価とした。
○：得られたシリカ粒子の、外径ＯＤのＣＶ値が１５％以下、反応率が７０％以上、及び収率が７０％以上であった。
×：得られたシリカ粒子が、上記○の基準を満たしていなかった。

＜中空シリカ粒子の作製＞
（比較例１）
室温下、反応容器に、エタノール２０．６３質量部と、イオン交換水０．５０質量部、１％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液１．００質量部を仕込み攪拌した。その混合液にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）０．５９質量部を添加し、３時間保持することでＴＥＯＳの加水分解縮合反応を行い、シリカ粒子を得た。得られたシリカ粒子を遠心分離（トミー精工社製、高速冷却遠心機ＧＲＸ－２２０、４０００ｒｐｍ、１０分間）にて固液分離し、イオン交換水２２．７０部に再分散させ、耐圧容器（耐圧硝子工業社製ＴＡＦ－ＳＲ型密閉容器）中において１４０℃で１時間水熱処理することで、中空シリカ粒子を得た。得られた中空シリカ粒子の物性を表１に示す。凝集は起こらず安定性は○であったものの、反応性が低く総合評価は×であった。

（実施例１）
仕込み原料の種類と量を表１に示す通りに変更した以外は、比較例１と同様にして中空シリカ粒子を製造した。得られたシリカ粒子の物性を表１に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を図１に示す。ＴＥＭ画像より、得られたシリカ粒子は単殻の中空シリカ粒子であり、安定性及び総合評価ともに○であった。

（実施例２～１１）
仕込み原料の種類と量を表１に示す通りに変更したこと以外は、比較例１と同様にして中空シリカ粒子を製造した。実施例２～１１で得られた中空シリカ粒子の物性を表１に、実施例２及び５で得られた中空シリカ粒子のＴＥＭ画像を図２及び図３に示す。実施例２～１１で得られた中空シリカ粒子は、安定性及び総合評価ともに○の中空シリカ粒子であった。

（比較例２～６）
仕込み原料の種類と量を表１に示す通りに変更したこと以外は、比較例１と同様にして中空シリカ粒子を製造したが、表１に示すように、安定性及び／又は総合評価が×の中空シリカ粒子しか得ることができなかった。

Claims

水及びアルコールを含む溶媒中で第４級アンモニウム化合物の存在下アルコキシシランを加水分解及び縮合してシリカ粒子の分散液を得る第１ステップと、
前記シリカ粒子を水熱処理して中空シリカ粒子を得る第２ステップとを有し、
前記アルコールの平均炭素数は１．０以上２．５以下であり、
前記アルコールの平均炭素数が１．０以上１．５以下である場合は、前記水及びアルコールの合計１００質量％に対する前記アルコールの量が５０質量％以上９５質量％以下であり、
前記アルコールの平均炭素数が１．５超２．５以下である場合は、前記水及びアルコールの合計１００質量％に対する前記アルコールの量が５０質量％以上９０質量％以下であり、
前記第４級アンモニウム化合物が、前記アルコキシシラン１００ｍｏｌ％に対して７ｍｏｌ％以上である中空シリカ粒子の製造方法。
第１ステップで得られる分散液を固液分離し、得られたシリカ粒子に水を加えて前記第２ステップの水熱処理を行う請求項１に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
前記第４級アンモニウム化合物が、テトラＣ_1-6アルキルアンモニウムとアニオンとか
らなる化合物である請求項１または２に記載の中空シリカ粒子の製造方法。