JP2810389B2 - 正帯電性現像剤 - Google Patents
正帯電性現像剤Info
- Publication number
- JP2810389B2 JP2810389B2 JP63290475A JP29047588A JP2810389B2 JP 2810389 B2 JP2810389 B2 JP 2810389B2 JP 63290475 A JP63290475 A JP 63290475A JP 29047588 A JP29047588 A JP 29047588A JP 2810389 B2 JP2810389 B2 JP 2810389B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- silica
- group
- image
- positively chargeable
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/087—Binders for toner particles
- G03G9/08702—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- G03G9/08713—Polyvinylhalogenides
- G03G9/0872—Polyvinylhalogenides containing fluorine
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
- G03G9/09708—Inorganic compounds
- G03G9/09716—Inorganic compounds treated with organic compounds
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は電子写真，静電記録，静電印刷等に於ける静
電荷像を現像するための現像剤に関する。更に詳しくは
直接又は間接電子写真現像方法に於いて、均一に強く正
に帯電し、負静電荷像を可視化して、又は正静電荷像を
反転現像により可視化して高品質な画像を与える正帯電
性現像剤に関する。
電荷像を現像するための現像剤に関する。更に詳しくは
直接又は間接電子写真現像方法に於いて、均一に強く正
に帯電し、負静電荷像を可視化して、又は正静電荷像を
反転現像により可視化して高品質な画像を与える正帯電
性現像剤に関する。
従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明
細書、特公昭42−23910号公報（米国特許第3,666,363号
明細書）、特公昭43−24748号公報（米国特許第4,071,3
61号明細書）等、多数の方法が知られているが、一般に
は光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に
電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像剤（以下トナ
ーと称する）を用いて現像し、必要に応じて紙等の転写
材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加圧熱定ロ
ーラあるいは溶剤蒸気などにより定着して複写物を得る
ものである。またトナー画像を転写する工程を有する場
合には、通常、感光体上の残余のトナーを除去するため
の工程が設けられる。
細書、特公昭42−23910号公報（米国特許第3,666,363号
明細書）、特公昭43−24748号公報（米国特許第4,071,3
61号明細書）等、多数の方法が知られているが、一般に
は光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に
電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像剤（以下トナ
ーと称する）を用いて現像し、必要に応じて紙等の転写
材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加圧熱定ロ
ーラあるいは溶剤蒸気などにより定着して複写物を得る
ものである。またトナー画像を転写する工程を有する場
合には、通常、感光体上の残余のトナーを除去するため
の工程が設けられる。
電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、
例えば米国特許第2,874,063号明細書に記載されている
磁気ブラシ法、同2,618,552号明細書に記載されている
カスケード現像法及び同2,221,776号明細書に記載され
ている粉末雲法、米国特許第3,909,258号明細書に記載
されている導電性の磁性トナーを用いる方法などが知ら
れている。
例えば米国特許第2,874,063号明細書に記載されている
磁気ブラシ法、同2,618,552号明細書に記載されている
カスケード現像法及び同2,221,776号明細書に記載され
ている粉末雲法、米国特許第3,909,258号明細書に記載
されている導電性の磁性トナーを用いる方法などが知ら
れている。
これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天
然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末
が使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹
脂中に着色剤を分散させたものを１〜30μ程度に微粉砕
した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナーと
してはマグネタイトなどの磁性体粒子を含有せしめたも
のが用いられている。いわゆる二成分現像剤を用いる方
式の場合には、トナーは通常、ガラスビーズ、鉄粉など
のキヤリアー粒子と混合して用いる。
然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末
が使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹
脂中に着色剤を分散させたものを１〜30μ程度に微粉砕
した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナーと
してはマグネタイトなどの磁性体粒子を含有せしめたも
のが用いられている。いわゆる二成分現像剤を用いる方
式の場合には、トナーは通常、ガラスビーズ、鉄粉など
のキヤリアー粒子と混合して用いる。
又、正荷電制御性の現像剤を得る方法として、特公昭
53−22447号公報の提案がある。これは、現像剤の構成
成分として、アミノシランで処理した金属酸化物粉末を
トナー粒子中に内添させる方法であるが、この方法を詳
細に検討した所、種々のアミノシラン化合物を用いて、
例えばコロイドシリカ，アルミナ，二酸化チタン，酸化
亜鉛，酸化鉄，γ−フエライト，酸化マグネシウムなど
に処理をし、該明細書に記載されている実施例に従って
現像剤を得た場合，いずれの組み合せにおいても、実用
上充分な特性を示す現像剤は得られず、いくつかの欠点
がある事が明らかになった。
53−22447号公報の提案がある。これは、現像剤の構成
成分として、アミノシランで処理した金属酸化物粉末を
トナー粒子中に内添させる方法であるが、この方法を詳
細に検討した所、種々のアミノシラン化合物を用いて、
例えばコロイドシリカ，アルミナ，二酸化チタン，酸化
亜鉛，酸化鉄，γ−フエライト，酸化マグネシウムなど
に処理をし、該明細書に記載されている実施例に従って
現像剤を得た場合，いずれの組み合せにおいても、実用
上充分な特性を示す現像剤は得られず、いくつかの欠点
がある事が明らかになった。
即ち、多くの現像剤は、潜像を忠実に再現するのに好
ましい特性を保持しえない。初めは望ましい性能を示す
ものも、長期間の連続使用で初期の特性を保持せず、使
用に耐えないものになってしまう。即ち、カブリを生
じ、線画の複写においてエツジ周辺のトナーの飛び散り
を生じ、又、画像濃度も低下する。他の欠点としては、
高温高湿度の環境条件下で、現像，転写を行う際に、画
像濃度の低下，線画の飛び散り，白ヌケ，カブリなどを
生ずる。
ましい特性を保持しえない。初めは望ましい性能を示す
ものも、長期間の連続使用で初期の特性を保持せず、使
用に耐えないものになってしまう。即ち、カブリを生
じ、線画の複写においてエツジ周辺のトナーの飛び散り
を生じ、又、画像濃度も低下する。他の欠点としては、
高温高湿度の環境条件下で、現像，転写を行う際に、画
像濃度の低下，線画の飛び散り，白ヌケ，カブリなどを
生ずる。
従来使用されているアミノシランカツプリング剤とし
ては、例えば下記のものがある。
ては、例えば下記のものがある。
これらのアミノシランカツプリング剤で処理されたシ
リカは、トナーに使用されて、高温、高湿等の条件下で
複写されると、吸水または吸湿を引き起こし、その結果
画像濃度の低下をもたらす。あるいはトナーの長期保存
において経時的変化を起こし、地カブリ，反転カブリ等
の画質劣化の原因となる。そこで、通常、上記の如くの
アミノシランカツプリング剤を使用する際は、耐環境性
及びトリボ安定性をもつように疎水化剤を併用する。
リカは、トナーに使用されて、高温、高湿等の条件下で
複写されると、吸水または吸湿を引き起こし、その結果
画像濃度の低下をもたらす。あるいはトナーの長期保存
において経時的変化を起こし、地カブリ，反転カブリ等
の画質劣化の原因となる。そこで、通常、上記の如くの
アミノシランカツプリング剤を使用する際は、耐環境性
及びトリボ安定性をもつように疎水化剤を併用する。
すなわち、正帯電性トナーの構成成分として疎水性を
一定の範囲内に規定した正帯電性シリカを用いる方法が
特開昭59−34539号公報で提案されている。しかしなが
ら、疎水化処理を行った正帯電性シリカはその疎水性の
増大に伴い反転カブリが悪くなるなどの問題がある。す
なわち、一般に疎水化剤は鉄粉と摩擦帯電させた場合、
負に帯電する特性を有し、疎水性の増加に従い、負帯電
を強く帯びる傾向がある。従って、複写初期の如く、ト
ナーに十分な帯電が付与されない状態において反転カブ
リを生じさせる原因となる。
一定の範囲内に規定した正帯電性シリカを用いる方法が
特開昭59−34539号公報で提案されている。しかしなが
ら、疎水化処理を行った正帯電性シリカはその疎水性の
増大に伴い反転カブリが悪くなるなどの問題がある。す
なわち、一般に疎水化剤は鉄粉と摩擦帯電させた場合、
負に帯電する特性を有し、疎水性の増加に従い、負帯電
を強く帯びる傾向がある。従って、複写初期の如く、ト
ナーに十分な帯電が付与されない状態において反転カブ
リを生じさせる原因となる。
尚、従来の疎水化剤としては、例えば、下記のものが
例示される。
例示される。
ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメ
チルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチ
ルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジ
メチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、
ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチル
クロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β
−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチ
ルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、ト
リメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアク
リレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、更に、ジ
メチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
フエニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサ
ン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3−ジ
フエニルテトラメチルジシロキサン、および１分子当り
２から12個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位
にそれぞれ１個宛のSiに結合した水酸基を含有するジメ
チルポリシロキサン。これらは１種あるいは２種以上の
混合物で用いられる。
チルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチ
ルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジ
メチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、
ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチル
クロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β
−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチ
ルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、ト
リメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアク
リレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、更に、ジ
メチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
フエニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサ
ン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3−ジ
フエニルテトラメチルジシロキサン、および１分子当り
２から12個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位
にそれぞれ１個宛のSiに結合した水酸基を含有するジメ
チルポリシロキサン。これらは１種あるいは２種以上の
混合物で用いられる。
又、正帯電性トナーを得る方法として特開昭59−2010
63号公報の方法がある。これは側鎖にアミンを含有する
シリコンオイルで処理したシリカ微粉末を含有させる方
法である。
63号公報の方法がある。これは側鎖にアミンを含有する
シリコンオイルで処理したシリカ微粉末を含有させる方
法である。
この方法を詳細に検討したところ、多数枚の複写にお
いても一般的な複写機において画質，濃度，カブリとも
に良好であった。しかし、高速複写機（プロセススピー
ド300mm/s以上）、多重多色現像が可能な複写機及び潜
像の電位コントラストが低いデジタル複写機に上記トナ
ーを投入すると、長時間の連続使用で初期の特性を保持
せず反転カブリ等の問題が発生する傾向がある。
いても一般的な複写機において画質，濃度，カブリとも
に良好であった。しかし、高速複写機（プロセススピー
ド300mm/s以上）、多重多色現像が可能な複写機及び潜
像の電位コントラストが低いデジタル複写機に上記トナ
ーを投入すると、長時間の連続使用で初期の特性を保持
せず反転カブリ等の問題が発生する傾向がある。
また、負帯電性微粒子を添加してクリーニング性を向
上させる方法としては、特開昭61−160760号公報のポリ
フツ化ビニリデン微粒子をトナーに外部添加する方法が
ある。しかし、この方法を詳細に検討したところ、特に
クリーニング性に関しては良好な結果が得られた。しか
し、高速複写機に投入して長時間耐久試験を行うと画像
の濃度低下が観察される場合がある。
上させる方法としては、特開昭61−160760号公報のポリ
フツ化ビニリデン微粒子をトナーに外部添加する方法が
ある。しかし、この方法を詳細に検討したところ、特に
クリーニング性に関しては良好な結果が得られた。しか
し、高速複写機に投入して長時間耐久試験を行うと画像
の濃度低下が観察される場合がある。
一方、摩擦減少物質として、いわゆるポリフツ化ビニ
リデン粉のようなものを用いることは、例えば、特公昭
48−8136号公報、特公昭48−8141号公報、特公昭51−11
30号公報等において知られている。しかし、この方法を
詳細に検討したところ、耐クリーニング不良及びトナー
のドラム融着の防止に有効であることが認められたが、
反面画像の鮮明さが著しく低下する、高温高湿下で感光
体上の潜像が乱されやすい、耐久時の安定性に乏しいな
どの問題点があることが明らかになった。
リデン粉のようなものを用いることは、例えば、特公昭
48−8136号公報、特公昭48−8141号公報、特公昭51−11
30号公報等において知られている。しかし、この方法を
詳細に検討したところ、耐クリーニング不良及びトナー
のドラム融着の防止に有効であることが認められたが、
反面画像の鮮明さが著しく低下する、高温高湿下で感光
体上の潜像が乱されやすい、耐久時の安定性に乏しいな
どの問題点があることが明らかになった。
本発明の目的は充分な摩擦帯電能を有し、地カブリ，
反転カブリの無い良好な画像を得ることのできる正帯電
性現像剤を提供することにある。
反転カブリの無い良好な画像を得ることのできる正帯電
性現像剤を提供することにある。
さらに他の目的は、現像剤を長期にわたり連続使用し
た際も良好な画質を維持し得る正帯電性現像剤を提供す
ることにある。
た際も良好な画質を維持し得る正帯電性現像剤を提供す
ることにある。
さらに他の目的は、温度，湿度の変化に影響を受けな
い安定した画像を再現する正帯電性現像剤を提供するこ
とにある。
い安定した画像を再現する正帯電性現像剤を提供するこ
とにある。
さらに他の目的は常に良好なクリーニング性を保持し
得る正帯電性現像剤を提供することにある。
得る正帯電性現像剤を提供することにある。
［発明の概要］ 具体的には、本発明は、 （ａ）他の疎水化剤を併用することなく、下記式 （式中、R1はアルコキシ基を示し、R2及びR3は同一また
は異なる基であり、アルコキシ基を示し、R4はアルキレ
ン基またはフェニレン基を示し、R5及びR6は同一または
異なる基であり、アルキル基またはアリール基を示し、
R5及びR6の炭素数の合計が８以上である。但し、アルキ
レン基またはフェニレン基はアミノ基を有していても良
い。） で示される、酸化電位が800mV以下である第三級アミノ
トリアルコキシシランカップリング剤で処理された水濡
れ度試験において50以上の疎水化度を有するシリカ微粉
体と、 （ｂ）結晶化度60％以上のフッ素系樹脂微粒子と、 （ｃ）トナーと を有することを特徴とする正帯電性現像剤に関する。
は異なる基であり、アルコキシ基を示し、R4はアルキレ
ン基またはフェニレン基を示し、R5及びR6は同一または
異なる基であり、アルキル基またはアリール基を示し、
R5及びR6の炭素数の合計が８以上である。但し、アルキ
レン基またはフェニレン基はアミノ基を有していても良
い。） で示される、酸化電位が800mV以下である第三級アミノ
トリアルコキシシランカップリング剤で処理された水濡
れ度試験において50以上の疎水化度を有するシリカ微粉
体と、 （ｂ）結晶化度60％以上のフッ素系樹脂微粒子と、 （ｃ）トナーと を有することを特徴とする正帯電性現像剤に関する。
また、R4が有する水素原子は処理されたシリカ微粉体
の正帯電性に悪影響をあたえない程度に、ハロゲンで置
換されていても良い。R1，R2及びR3は炭素数１〜４個の
基が好ましく、R4は２〜10個の基が好ましく、R5及びR6
は炭素数２〜12個の基が好ましい。
の正帯電性に悪影響をあたえない程度に、ハロゲンで置
換されていても良い。R1，R2及びR3は炭素数１〜４個の
基が好ましく、R4は２〜10個の基が好ましく、R5及びR6
は炭素数２〜12個の基が好ましい。
具体的には、下記第三級アミノトリアルコキシシラン
カップリング剤が例示される。
カップリング剤が例示される。
本発明の現像剤に含有されるシリカ微粉体は酸化電位
が800mV以下（好ましくは700mV以下）のアミノシランカ
ツプリング剤によって処理されている。酸化電位が800m
Vを越える場合、処理されたシリカの帯電性が不十分で
あり、特に高温高湿下においては十分な画像濃度が得ら
れない。
が800mV以下（好ましくは700mV以下）のアミノシランカ
ツプリング剤によって処理されている。酸化電位が800m
Vを越える場合、処理されたシリカの帯電性が不十分で
あり、特に高温高湿下においては十分な画像濃度が得ら
れない。
また、本発明の現像剤に含有されるシリカ微粉体は、
水濡れ度試験で50以上の疎水化度を有していることが好
ましい。50未満ではシリカの吸湿により高温高湿下で十
分な画像濃度が得られず、20以下の場合では常温常湿下
においても画像濃度を低くする。
水濡れ度試験で50以上の疎水化度を有していることが好
ましい。50未満ではシリカの吸湿により高温高湿下で十
分な画像濃度が得られず、20以下の場合では常温常湿下
においても画像濃度を低くする。
したがって、本発明における酸化電位が800mV以下で
かつアミノシランカツプリング剤の末端のアミノ基が第
三級アミンであり、第三級アミノ置換基のうち、ケイ素
を含まない基の炭素数の合計が８以上のアミノシランで
処理したシリカを用いた場合、疎水性及び帯電性におい
て十分に満足でき、かつトナーと混合されて使用された
際に良好な画質及び耐久性を得ることができる。
かつアミノシランカツプリング剤の末端のアミノ基が第
三級アミンであり、第三級アミノ置換基のうち、ケイ素
を含まない基の炭素数の合計が８以上のアミノシランで
処理したシリカを用いた場合、疎水性及び帯電性におい
て十分に満足でき、かつトナーと混合されて使用された
際に良好な画質及び耐久性を得ることができる。
上記シリカ微粉体の処理は例えば次のようにして行い
うる。必要に応じて加熱しながらシリカ微粉体を激しく
撹乱しながら、これに処理剤或いはその溶液をスプレー
もしくは気化して吹きつけるか、又はシリカ微粉体をス
ラリー状にしておき、これを撹拌しつつ処理剤或いはそ
の溶液を滴下することによって、表面処理できる。さら
にその後およそ50〜350℃の温度で加熱処理することが
好ましい。
うる。必要に応じて加熱しながらシリカ微粉体を激しく
撹乱しながら、これに処理剤或いはその溶液をスプレー
もしくは気化して吹きつけるか、又はシリカ微粉体をス
ラリー状にしておき、これを撹拌しつつ処理剤或いはそ
の溶液を滴下することによって、表面処理できる。さら
にその後およそ50〜350℃の温度で加熱処理することが
好ましい。
本発明において現像剤の一構成成分をなすシリカ微粉
体としては、乾式法及び湿式法で製造したケイ酸微粉体
が使用できる。乾式法で生成されたシリカ微粉体のほう
が、湿式法で生成されたシリカよりも細く、流動性が高
いので好ましい。
体としては、乾式法及び湿式法で製造したケイ酸微粉体
が使用できる。乾式法で生成されたシリカ微粉体のほう
が、湿式法で生成されたシリカよりも細く、流動性が高
いので好ましい。
ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気
相酸化により生成するシリカ微粉帯の製造法である。例
えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸
化反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様な
ものである。
相酸化により生成するシリカ微粉帯の製造法である。例
えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸
化反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様な
ものである。
SiCl4＋2H2＋O2→SiO2＋4HCl 又、この製造工程において、例えば塩化アルミニウ
ム、又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ
素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の
金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それら
も包含する。
ム、又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ
素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の
金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それら
も包含する。
本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸
化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例え
ば、以下の様な商品名で市販されているものがある。
化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例え
ば、以下の様な商品名で市販されているものがある。
AEROSIL 130 （日本アエロジル社） 200 300 380 OX50 TT600 MOX80 MOX170 COK84 Ca−Ｏ−SiL Ｍ−5 （CABOT Co.社） MS−7 MS−75 HS−5 EH−5 Wacker HDK N 20 Ｖ−15 （WACKER−CHEMIE GMBH社） N20E T30 T40 Ｄ−C Fine Silica （ダウコーニングCo.社） Fransol （Fransil社） 一方、本発明に用いられるケイ酸微粉体を湿式法で製
造する方法は、従来公知である種々の方法が適用でき
る。たとえば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解であ
り、以下に反応式を示す。
造する方法は、従来公知である種々の方法が適用でき
る。たとえば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解であ
り、以下に反応式を示す。
Na2O・XSiO2＋HCl＋H2O→SiO2・nH2O＋NaCl その他、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩類またはア
ルカリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ
土類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解しケイ酸
とする方法、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂に
よりケイ酸とする方法、天然ケイ酸またはケイ酸塩を利
用する方法などがある。
ルカリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ
土類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解しケイ酸
とする方法、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂に
よりケイ酸とする方法、天然ケイ酸またはケイ酸塩を利
用する方法などがある。
ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シ
リカ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛
などのケイ酸塩をいずれも適用できる。
リカ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛
などのケイ酸塩をいずれも適用できる。
湿式法で合成された市販のケイ酸微粉体としては、例
えば、以下のような商品名で市販されているものがあ
る。
えば、以下のような商品名で市販されているものがあ
る。
カープレツクス 塩野義製薬 ニツプシール 日本シリカ トクシール，フアインシール徳山曹達 ビタシール 多木製肥 シルトン、シルネツクス 水沢化学 スターシル 神島化学 ヒメジール 愛媛薬品 サイロイド 富士デビソン化学 Hi−Sil（ハイシール） Pittsburgh Plate Glass Co. （ピツツバーグプレートグラス） Durosil（ドウロシール） Fiillstoff−Gesellechaft Marquart Ultrasil （フユールストツフ・ゲゼールシヤフト （ウラトラシール） マルクオルト） Manosil（マノシール） Hardman and Holden （ハードマン アンド ホールデン） Hoesch（ヘツシユ） Chemische Fabrik Hoesch K−Ｇ （ヒエミツシエ フアブリーク ヘツシユ） Sil−Stone Stone Rubber Co. （シルーストーン） （ストーナー ラバー） Nalco（ナルコ） Nalco Chem Co. （ナルコ ケミカル） Quso（クソ） Philadelphia QuaetzCo. （フライデルフイア クオーツ） Imsil（イムシル） Illinois Minerals Co. （イソノイス ミネラル） Calcium Silikat Chemische Fabrik Hoesch K−Ｇ （カルシウム ジリカート）（ヒエミツシエ フアブリーク ヘツシユ） Calsil（カルジル） Fiillstoff−Gesellschaft Marquart （フユールストツフ−ゲゼルシヤフト マルクオルト） Fortafil Imperial Chemical （フオルタフイル） Industries,Ltd. （インペリアル ケミカル インダスト リーズ） Microcal（ミクロカル） Joseph Crosfield ＆ Sons,Ltd. （ジエセフ クロスフイールド アンド サンズ） Manosil（マノシール） Hardman and Holden （ハードマン アンド ホ−ルデン） Vulkasil（ブルカジール） Farbenfabiken Bryer,A.−G. （フアルベンフアリーケン バーヤー） Tufknit（タフニツト） Durham Chemicals,Ltd. （ドウルハム カミカルズ） シルモス 白石工業 スターレツクス 神島化学 フリコシル 多木製肥 上記ケイ酸微粉体のうちで、BET法で測定した窒素吸
着による比表面積が30m2/g以上（特に50〜400m2/g）の
範囲内のものが良好な結果を与える。
着による比表面積が30m2/g以上（特に50〜400m2/g）の
範囲内のものが良好な結果を与える。
尚、本発明に係る明細書において規定される“酸化電
位”とは次のようにして測定される。
位”とは次のようにして測定される。
すなわち、試料極および対極は白金、参照極は飽和カ
ロメロル電極、支持電解質としては、0.1Nのｎ−テトラ
ブチルアンモニウムパークロライドを用いて行う。もち
ろん、本発明における測定法を参照しながら他の測定方
法の適用も可能である。溶媒としては各試料化合物を溶
解し得るものをその都度選択した。この様な測定法で酸
化電位が800mV以下のアミノシランカツプリング剤で処
理されたシリカ微粉体を使用した現像剤は、充分な帯電
能を有し、耐環境性及びトリボ安定性の点で優れてい
る。
ロメロル電極、支持電解質としては、0.1Nのｎ−テトラ
ブチルアンモニウムパークロライドを用いて行う。もち
ろん、本発明における測定法を参照しながら他の測定方
法の適用も可能である。溶媒としては各試料化合物を溶
解し得るものをその都度選択した。この様な測定法で酸
化電位が800mV以下のアミノシランカツプリング剤で処
理されたシリカ微粉体を使用した現像剤は、充分な帯電
能を有し、耐環境性及びトリボ安定性の点で優れてい
る。
また、本発明においては水濡れ度が50以上の疎水化度
を有するアミノシランカツプリング剤で処理されたシリ
カが好ましく使用できる。ここで言う“水濡れ度”は以
下の如くの試験により求められたものである。
を有するアミノシランカツプリング剤で処理されたシリ
カが好ましく使用できる。ここで言う“水濡れ度”は以
下の如くの試験により求められたものである。
すなわち、200mlの分液ロートに供試シリカ微粒子1.0
gを採取し、イオン交換水100mlをメスシリンダーにて加
える。次にターブラシエーカーミキサーTC2型に分液ロ
ートをセツトして、90r.p.mで10分間分散を行う。分液
ロートをターブラシエーカーミキサーT2C型から取外
し、10分間静置する。そして、分液ロートから20〜30ml
抜き出した後10mmセルに分取する。イオン交換水をブラ
ンク（100％）として比色計にて波長500nmにおける水層
の濁りを測定する。この時の読み値（透過率Ｔ％）を水
濡れ度とする。
gを採取し、イオン交換水100mlをメスシリンダーにて加
える。次にターブラシエーカーミキサーTC2型に分液ロ
ートをセツトして、90r.p.mで10分間分散を行う。分液
ロートをターブラシエーカーミキサーT2C型から取外
し、10分間静置する。そして、分液ロートから20〜30ml
抜き出した後10mmセルに分取する。イオン交換水をブラ
ンク（100％）として比色計にて波長500nmにおける水層
の濁りを測定する。この時の読み値（透過率Ｔ％）を水
濡れ度とする。
ただし、シリカがすべて水に濡れる場合は水濡れ度０
とする。
とする。
また、本発明に係るシリカ微粒子のトリボ値は次の方
法で測定される。すなわち、25℃、50〜60％RHの環境下
で１晩放置されたシリカ微粉体を200/300メツシユの粒
径を有する鉄粉キヤリアと2:98の割合で混合する。その
混合物の0.5〜1.5gを精秤し、エレクトロメーターと接
続された金属製400メツシユスクリーン上で25cmH2Oの圧
力により吸引し、その時の分離吸引されたシリカ微粒子
とその電荷量により、単位重量当たり、トリボ電荷量を
求める。
法で測定される。すなわち、25℃、50〜60％RHの環境下
で１晩放置されたシリカ微粉体を200/300メツシユの粒
径を有する鉄粉キヤリアと2:98の割合で混合する。その
混合物の0.5〜1.5gを精秤し、エレクトロメーターと接
続された金属製400メツシユスクリーン上で25cmH2Oの圧
力により吸引し、その時の分離吸引されたシリカ微粒子
とその電荷量により、単位重量当たり、トリボ電荷量を
求める。
本発明においては上記の方法により測定されたトリボ
電荷量が＋100μc/g〜＋300μc/gである表面処理された
シリカ微粒子が使用される。
電荷量が＋100μc/g〜＋300μc/gである表面処理された
シリカ微粒子が使用される。
また、これらのシリカ微粒子の適用量はトナー100重
量部に対して、0.05〜10重量部のときに効果を発揮し、
特に好ましくは0.1〜３重量部添加した際に優れた安定
性を有する正帯電性を示す現像剤を提供することができ
る。添加形態について好ましい態様を述べれば、現像剤
重量に対して0.01〜１重量部の処理されたシリカ微粉体
がトナー粒子表面に付着している状態にあるのがよい。
本発明において、好ましく使用される負帯電性フツ素系
樹脂微粒子は、スプレードライ法，懸濁重合法，乳化重
合法，シード重合法，機械粉砕法などによって製造され
る。本発明の樹脂微粒子としては、ポリ弗化ビニル（PV
F），ポリ四弗化エチレン（PTFE），ポリ弗化ビニリデ
ン（PVDF），ペルフルオロアルコキシ弗素樹脂（PFA）
等の中から任意に選択できる。中でも、ポロ弗化ビニリ
デン（PVDF）が正帯電性トナー粒子への正帯電性シリカ
の供給及び分散付与の点及びクリーニング助剤という点
で好ましい。
量部に対して、0.05〜10重量部のときに効果を発揮し、
特に好ましくは0.1〜３重量部添加した際に優れた安定
性を有する正帯電性を示す現像剤を提供することができ
る。添加形態について好ましい態様を述べれば、現像剤
重量に対して0.01〜１重量部の処理されたシリカ微粉体
がトナー粒子表面に付着している状態にあるのがよい。
本発明において、好ましく使用される負帯電性フツ素系
樹脂微粒子は、スプレードライ法，懸濁重合法，乳化重
合法，シード重合法，機械粉砕法などによって製造され
る。本発明の樹脂微粒子としては、ポリ弗化ビニル（PV
F），ポリ四弗化エチレン（PTFE），ポリ弗化ビニリデ
ン（PVDF），ペルフルオロアルコキシ弗素樹脂（PFA）
等の中から任意に選択できる。中でも、ポロ弗化ビニリ
デン（PVDF）が正帯電性トナー粒子への正帯電性シリカ
の供給及び分散付与の点及びクリーニング助剤という点
で好ましい。
負帯電性フツ素系樹脂微粒子のトリボ電荷量は、次の
様にして測定される。すなわち、25℃,50〜60％RHの環
境下に１晩放置された樹脂微粒子2gと200〜300メツシユ
に主体粒度を持つ、樹脂で被覆されていないキヤリアー
鉄粉（例えば、日本鉄粉社製EFV200/300）98gとを前記
環境下でおよそ200c.c.の容積を持つアルミニウム製ポ
ツト中で十分に（手に持って上下におよそ50回振とうす
る）混合し、400メツシユスクリーンを有するアルミニ
ウム製のセルを用いて通常のブローオフ法による、樹脂
微粒子のトリボ電荷量を測定する。
様にして測定される。すなわち、25℃,50〜60％RHの環
境下に１晩放置された樹脂微粒子2gと200〜300メツシユ
に主体粒度を持つ、樹脂で被覆されていないキヤリアー
鉄粉（例えば、日本鉄粉社製EFV200/300）98gとを前記
環境下でおよそ200c.c.の容積を持つアルミニウム製ポ
ツト中で十分に（手に持って上下におよそ50回振とうす
る）混合し、400メツシユスクリーンを有するアルミニ
ウム製のセルを用いて通常のブローオフ法による、樹脂
微粒子のトリボ電荷量を測定する。
負帯電性フツ素系樹脂微粒子の結晶化度の測定は本発
明においては、以下の測定方法によって測定によって導
れた値を結晶化度とする。示差走査熱量計（DSC）の融
解ピークから求まる融解熱より求める方法である。すな
わち約20mgのサンプルを用い、50〜200℃を昇温速度10
℃／分で測定し、この時の融解ピークの面積と基準のイ
ンジウムの融解ピークの面積の比から、このサンプルの
融解熱ΔＨ（cal/g）を算出する。完全結晶の融解熱を
ΔHc＝15cal/gとして、結晶化度＝ΔH/ΔHc×100（％）
から求めた値を用いた。
明においては、以下の測定方法によって測定によって導
れた値を結晶化度とする。示差走査熱量計（DSC）の融
解ピークから求まる融解熱より求める方法である。すな
わち約20mgのサンプルを用い、50〜200℃を昇温速度10
℃／分で測定し、この時の融解ピークの面積と基準のイ
ンジウムの融解ピークの面積の比から、このサンプルの
融解熱ΔＨ（cal/g）を算出する。完全結晶の融解熱を
ΔHc＝15cal/gとして、結晶化度＝ΔH/ΔHc×100（％）
から求めた値を用いた。
負帯電性フツ素系樹脂微粒子のトリボ電荷量は−10μ
c/g〜−40μc/gを有する必要がある。
c/g〜−40μc/gを有する必要がある。
また、本発明に使用される樹脂微粒子の結晶化度は60
％以上が良く、好ましくは、70％以上がよい。結晶化度
が60％を下まわる場合、潜像の現像コントラストが低い
場合や高速現像や場２合に、画像濃度の低下やかぶりの
問題が生じる傾向が高まる。
％以上が良く、好ましくは、70％以上がよい。結晶化度
が60％を下まわる場合、潜像の現像コントラストが低い
場合や高速現像や場２合に、画像濃度の低下やかぶりの
問題が生じる傾向が高まる。
又、上記樹脂微粒子は一次平均粒子径が0.01〜４μ
ｍ、好ましくは0.1〜３μｍに調整するのが良い。
ｍ、好ましくは0.1〜３μｍに調整するのが良い。
平均粒子径を調整するために、粉砕，解砕，分級等の
操作を行ってもよい。一次平均粒子径は、走査型電子顕
微鏡で20,000〜100,000倍で二次粒子像を写真にとり、
その写真から数十乃至数百の一次粒子の平均粒径を求め
る。
操作を行ってもよい。一次平均粒子径は、走査型電子顕
微鏡で20,000〜100,000倍で二次粒子像を写真にとり、
その写真から数十乃至数百の一次粒子の平均粒径を求め
る。
樹脂微粒子の１次平均粒子径は４μｍを越える場合、
カブリの原因となりやすく好ましくない。一方、一次平
均粒子径が0.01μｍ以下の場合、添加効果がほとんど現
われない。
カブリの原因となりやすく好ましくない。一方、一次平
均粒子径が0.01μｍ以下の場合、添加効果がほとんど現
われない。
上記樹脂微粒子はトナー粒子100重量部に対して0.01
〜5.0重量部、好ましくは0.05〜2.0重量部が良い。５重
量部を越える場合、トナー粒子に付着しない遊離物が存
在するためカブリの増大、低温低湿環境下において濃度
ムラを生じる。又0.01重量部以下の添加では効果がほと
んど現われない。
〜5.0重量部、好ましくは0.05〜2.0重量部が良い。５重
量部を越える場合、トナー粒子に付着しない遊離物が存
在するためカブリの増大、低温低湿環境下において濃度
ムラを生じる。又0.01重量部以下の添加では効果がほと
んど現われない。
上記負帯電性フツ素系樹脂微粒子は正帯電性トナー粒
子表面に均一に正帯電性シリカ粒子を付与するので安定
した正荷電を発生することが可能になる。又、潜像のコ
ントラストが低い現像や高速現像が長時間持続する厳し
い現像条件下においても、上記樹脂微粒子が緩衝材的働
きをするため、現像剤の劣化が生じにくく、初期から安
定した画質が長期にわたって得られる。
子表面に均一に正帯電性シリカ粒子を付与するので安定
した正荷電を発生することが可能になる。又、潜像のコ
ントラストが低い現像や高速現像が長時間持続する厳し
い現像条件下においても、上記樹脂微粒子が緩衝材的働
きをするため、現像剤の劣化が生じにくく、初期から安
定した画質が長期にわたって得られる。
本発明のトナーの結着樹脂としては、ポリスチレン，
ボリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単
重合体；スチレン−プロピレン共重合体，スチレン−ビ
ニルトルエン共重合体，スチレン−ビニルナフタリン共
重合体，スチレン−アクリル酸メチル共重合体，スチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体，スチレン−アクリル酸
ブチル共重合体，スチレン−アクリル酸オクチル共重合
体，スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル重合
体，スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体，スチレ
ン−メタアクリル酸エチル共重合体，スチレン−メタア
クリル酸ブチル共重合体，スチレン−メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル重合体，スチレン−ビニルメチルエー
テル共重合体，スチレン−ビニルエチルエーテル共重合
体，スチレン−ビニルメチルケトン共重合体，スチレン
−ブタジエン共重合体，スチレン−イソプレン共重合
体，スチレン−マレイン酸共重合体，スチレン−マレイ
ン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ
メチルメタクリレート，ポリブチルメタクリレート，ポ
リ酢酸ビニル，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリウ
レタン，ポリアミド，ポリビニルブチラール，ポリアマ
イド，ポリアクリル酸樹脂，ロジン，変性ロジン，テル
ペル樹脂，フエノール樹脂，脂肪族又は脂環族炭化水素
樹脂，芳香族系石油樹脂，パラフインワツクス，カルナ
バワツクスなどが単独或いは混合して使用できる。なか
でも、スチレン系重合体が好ましい。
ボリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単
重合体；スチレン−プロピレン共重合体，スチレン−ビ
ニルトルエン共重合体，スチレン−ビニルナフタリン共
重合体，スチレン−アクリル酸メチル共重合体，スチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体，スチレン−アクリル酸
ブチル共重合体，スチレン−アクリル酸オクチル共重合
体，スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル重合
体，スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体，スチレ
ン−メタアクリル酸エチル共重合体，スチレン−メタア
クリル酸ブチル共重合体，スチレン−メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル重合体，スチレン−ビニルメチルエー
テル共重合体，スチレン−ビニルエチルエーテル共重合
体，スチレン−ビニルメチルケトン共重合体，スチレン
−ブタジエン共重合体，スチレン−イソプレン共重合
体，スチレン−マレイン酸共重合体，スチレン−マレイ
ン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ
メチルメタクリレート，ポリブチルメタクリレート，ポ
リ酢酸ビニル，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリウ
レタン，ポリアミド，ポリビニルブチラール，ポリアマ
イド，ポリアクリル酸樹脂，ロジン，変性ロジン，テル
ペル樹脂，フエノール樹脂，脂肪族又は脂環族炭化水素
樹脂，芳香族系石油樹脂，パラフインワツクス，カルナ
バワツクスなどが単独或いは混合して使用できる。なか
でも、スチレン系重合体が好ましい。
また本発明の正帯電性トナーに添加し得る着色材料と
しては、従来公知のカーボンブラツク，銅フタロシアニ
ン，鉄黒などが使用できる。
しては、従来公知のカーボンブラツク，銅フタロシアニ
ン，鉄黒などが使用できる。
ニグロシン及び、第四級アンモニウム塩の如き正荷電
性制御剤が本発明のトナーに用いることができる。本発
明に使用される正帯電性トナーは、正荷電性制御剤また
は正帯電性樹脂を使用してトリボ電荷量が＋９μc/g乃
至＋20μc/gを有する必要がある。
性制御剤が本発明のトナーに用いることができる。本発
明に使用される正帯電性トナーは、正荷電性制御剤また
は正帯電性樹脂を使用してトリボ電荷量が＋９μc/g乃
至＋20μc/gを有する必要がある。
本発明のトナーに含有される磁性微粒子としては、磁
場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、鉄，コバ
ルト，ニツケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグネ
タイト，γ−Fe2O3，フエライトなどの合金や化合物が
使用できる。
場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、鉄，コバ
ルト，ニツケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグネ
タイト，γ−Fe2O3，フエライトなどの合金や化合物が
使用できる。
好ましくは磁性酸化鉄粒子表面から中心部にかけてケ
イ素元素が徐々に増大しながら存在するものが良い。
イ素元素が徐々に増大しながら存在するものが良い。
磁性酸化鉄に含有されるケイ素元素の量は、鉄元素を
基準にして0.1〜1.5重量％が耐湿性の点で好ましい。
基準にして0.1〜1.5重量％が耐湿性の点で好ましい。
磁性粉の含有量はトナー重量を基準にして10〜70重量
％がよい。好ましくは35〜60重量％、さらに好ましくは
37〜47重量％が反転現像時のカブリ防止の点で好まし
い。
％がよい。好ましくは35〜60重量％、さらに好ましくは
37〜47重量％が反転現像時のカブリ防止の点で好まし
い。
さらに本発明のトナーは体積固有抵抗が1010Ωcm以
上、特に1012Ωcm以上であるのがトリボ電荷及び静電転
写性の点で好ましい。ここで言う体積固有抵抗は、トナ
ーを100kg/cm2の圧で成型し、これに100V/cmの電界を印
加して、印加後１分を経た後の電流値から換算した値と
して定義される。
上、特に1012Ωcm以上であるのがトリボ電荷及び静電転
写性の点で好ましい。ここで言う体積固有抵抗は、トナ
ーを100kg/cm2の圧で成型し、これに100V/cmの電界を印
加して、印加後１分を経た後の電流値から換算した値と
して定義される。
本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロール、ニー
ダー、エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料
を良く混練した後、機械的な粉砕、分級によって得る方
法、あるいは結着樹脂溶液中に材料を分散した後、噴霧
乾燥することにより得る方法、あるいは、結着樹脂を構
成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした
後に重合させてトナーを得る重合法トナー製造法等、そ
れぞれの方法が応用出来る。
ダー、エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料
を良く混練した後、機械的な粉砕、分級によって得る方
法、あるいは結着樹脂溶液中に材料を分散した後、噴霧
乾燥することにより得る方法、あるいは、結着樹脂を構
成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした
後に重合させてトナーを得る重合法トナー製造法等、そ
れぞれの方法が応用出来る。
本発明の正帯電性トナー粒子とは、25℃50〜60％RHの
環境下に１晩放置されたトナー粒子を上記記載のシリカ
のトリボ電荷量測定法において、トナー粒子と鉄粉キヤ
リアを10:90の割合で混合した後に、同様にして測定し
たトリボ電荷量が正になるトナー粒子を正荷電性トナー
粒子とする。
環境下に１晩放置されたトナー粒子を上記記載のシリカ
のトリボ電荷量測定法において、トナー粒子と鉄粉キヤ
リアを10:90の割合で混合した後に、同様にして測定し
たトリボ電荷量が正になるトナー粒子を正荷電性トナー
粒子とする。
本発明の正帯電性トナー粒子のトリボ電荷量は＋９μ
c/g乃至＋20μc/g、好ましくは＋９μc/g乃至＋15μc/g
が良好である。
c/g乃至＋20μc/g、好ましくは＋９μc/g乃至＋15μc/g
が良好である。
又、トナー粒子の体積平均粒子径は５〜30μｍ、好ま
しくは７〜15μｍが良い。
しくは７〜15μｍが良い。
トナーの粒径の測定装置としてはコールターカウンタ
ーTA−II型（コールター社製）を用い、個数平均分布、
体積平均分布を出力するインターフエイス（日科機製）
及びCX−１パーソナルコンピユータ（キヤノン製）を接
続し電界液は１級塩化ナトリウムを用いて１％NaCl水溶
液を調製する。測定法としては前記電解水溶液100〜150
ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベ
ンゼンスルホン酸塩を0.1〜5ml加え、さらに測定試料を
0.5〜50mg加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散
器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウ
ンターTAII型により、アパチヤーとして100μアパチヤ
ーを用いて２〜40μの粒子の粒度分布を測定して体積平
均分布，個数平均分布を求める。
ーTA−II型（コールター社製）を用い、個数平均分布、
体積平均分布を出力するインターフエイス（日科機製）
及びCX−１パーソナルコンピユータ（キヤノン製）を接
続し電界液は１級塩化ナトリウムを用いて１％NaCl水溶
液を調製する。測定法としては前記電解水溶液100〜150
ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベ
ンゼンスルホン酸塩を0.1〜5ml加え、さらに測定試料を
0.5〜50mg加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散
器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウ
ンターTAII型により、アパチヤーとして100μアパチヤ
ーを用いて２〜40μの粒子の粒度分布を測定して体積平
均分布，個数平均分布を求める。
本発明においては、シリカ微粒子単独あるいはシリカ
微粒子と負帯電性フツ素樹脂微粒子を併用して正帯電性
トナーと混合して使用することが好ましく、これら微粒
子が前述の物性値を満足することによってのみ従来のト
ナーよりも一層良好な現像特性，耐環境性及び耐久性を
有する正帯電性トナーが提供される。
微粒子と負帯電性フツ素樹脂微粒子を併用して正帯電性
トナーと混合して使用することが好ましく、これら微粒
子が前述の物性値を満足することによってのみ従来のト
ナーよりも一層良好な現像特性，耐環境性及び耐久性を
有する正帯電性トナーが提供される。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、こ
れは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下
の配合における部数はすべて重量部である。
れは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下
の配合における部数はすべて重量部である。
実施例−１ 上記材料をブレンダーでよく混合した後150℃に熱し
た２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カツタ
ーミルで粗粉砕した後、ジエツト気流を用いた微粉砕機
を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して個
数平均粒径10μの黒色微粉体を正帯電性黒色トナーとし
て得た。
た２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カツタ
ーミルで粗粉砕した後、ジエツト気流を用いた微粉砕機
を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して個
数平均粒径10μの黒色微粉体を正帯電性黒色トナーとし
て得た。
一方、乾式法で合成されたシリカ微粉体（比表面積お
よそ200m2/g）100重量部を撹拌しながら温度をおよそ20
0℃に保持する。また、ジブチルアミノプロピルトリメ
トキシシラン（酸化電位670mV）を処理剤として、この2
0重量部を上記シリカ微粉体に噴霧し30分間処理した。
よそ200m2/g）100重量部を撹拌しながら温度をおよそ20
0℃に保持する。また、ジブチルアミノプロピルトリメ
トキシシラン（酸化電位670mV）を処理剤として、この2
0重量部を上記シリカ微粉体に噴霧し30分間処理した。
この処理シリカ微粉体（微粉体Ａ）は水濡れ度が57で
あった。この処理シリカ微粉体を上記黒色トナー100重
量部に対し0.4重量部及びポリフツ化ビニリデン微粒子
（結晶化度70％、一次平均粒子径0.4μｍ、トリボ電荷
量−22μc/g）0.5重量部を添加混合して一成分系正帯電
性現像剤とした。
あった。この処理シリカ微粉体を上記黒色トナー100重
量部に対し0.4重量部及びポリフツ化ビニリデン微粒子
（結晶化度70％、一次平均粒子径0.4μｍ、トリボ電荷
量−22μc/g）0.5重量部を添加混合して一成分系正帯電
性現像剤とした。
この現像剤を市販の多重二色複写機（商品名NP−5540
キヤノン（株）製）に適用して画像出しを行った。
キヤノン（株）製）に適用して画像出しを行った。
NP−5540複写機はOPCのワンタツチ多重・二色複写機
であり多段現像器を採用し、ドラム上の静電潜像の一部
をLED、ヒユーズランプ等で消去しておき、次いでその
部分に別の画像を挿入するシステムをとっており、LED
で消去した部分のドラム電位（VSL）が大きく低下し現
像の際のDCバイアス（VDC）との差｜VDC−VSL｜が通常
の複写機よりも大きく反転カブリのタチチユードの大き
いトナーが必要である。ここでVDCを変化させVSL部の反
転カブリの許容限界VDCをＶ′DCとする。その結果|V′
DC−VSL｜は初期は300Vと良好な反転カブリラチチユー
ドを示し、かつ画像濃度が1.35と十分高いものであっ
た。また、この現像剤を用いて連続して転写画像を作成
して耐久性を調べたが、４万枚の転写画像も初期の画像
と比較して遜色のない画像であった。一方、環境条件を
高温高湿（35℃,85％）及び低温低湿（15℃,10％）にし
て複写を行ったところ、１万枚の耐久においてもカブリ
のない良好な画像が得られた。
であり多段現像器を採用し、ドラム上の静電潜像の一部
をLED、ヒユーズランプ等で消去しておき、次いでその
部分に別の画像を挿入するシステムをとっており、LED
で消去した部分のドラム電位（VSL）が大きく低下し現
像の際のDCバイアス（VDC）との差｜VDC−VSL｜が通常
の複写機よりも大きく反転カブリのタチチユードの大き
いトナーが必要である。ここでVDCを変化させVSL部の反
転カブリの許容限界VDCをＶ′DCとする。その結果|V′
DC−VSL｜は初期は300Vと良好な反転カブリラチチユー
ドを示し、かつ画像濃度が1.35と十分高いものであっ
た。また、この現像剤を用いて連続して転写画像を作成
して耐久性を調べたが、４万枚の転写画像も初期の画像
と比較して遜色のない画像であった。一方、環境条件を
高温高湿（35℃,85％）及び低温低湿（15℃,10％）にし
て複写を行ったところ、１万枚の耐久においてもカブリ
のない良好な画像が得られた。
実施例２〜４ 実施例１で使用した微粉体Ａのかわりに第１表の微粉
体B,C,Dを用いる以外は実施例１と同様にして正帯電性
現像剤を調製した。
体B,C,Dを用いる以外は実施例１と同様にして正帯電性
現像剤を調製した。
現像結果を第２表及び第３表に示す。
上記のように常温常湿及び高温高湿においても、初
期，耐久後ともに濃度が十分高く、カブリの無い良好な
画像が得られた。
期，耐久後ともに濃度が十分高く、カブリの無い良好な
画像が得られた。
比較例１ 実施例１で使用した微粉体Ａのかわりにγ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン（酸化電位900mV）を処理剤
として製造したシリカ微粉体（水濡れ度０）を使用する
以外は実施例１と同様に行ったが、反転カブリ及び耐久
性は実施例にやや劣る程度で良好な結果を示したが、35
℃,85％環境下では初期濃度0.80と大きく低下した。
ロピルトリメトキシシラン（酸化電位900mV）を処理剤
として製造したシリカ微粉体（水濡れ度０）を使用する
以外は実施例１と同様に行ったが、反転カブリ及び耐久
性は実施例にやや劣る程度で良好な結果を示したが、35
℃,85％環境下では初期濃度0.80と大きく低下した。
比較例２ 実施例１で使用した微粉体Ａのかわりにアミノプロピ
ルトリメトキシシラン（酸化電位900mV）と疎水化剤ヘ
キサメチルジシラザンを処理剤として製造したシリカ微
粉体（水濡れ度45）を使用する以外は実施例１と同様に
行ったが、反転カブリラチチユード|V′DC−VSL｜は160
Vと低く、初期濃度1.30と高かったのが、１万枚耐久後
では濃度1.12と低下した。また、35℃,85％の環境下で
は初期濃度0.95と不充分な画像しか得られなかった。
ルトリメトキシシラン（酸化電位900mV）と疎水化剤ヘ
キサメチルジシラザンを処理剤として製造したシリカ微
粉体（水濡れ度45）を使用する以外は実施例１と同様に
行ったが、反転カブリラチチユード|V′DC−VSL｜は160
Vと低く、初期濃度1.30と高かったのが、１万枚耐久後
では濃度1.12と低下した。また、35℃,85％の環境下で
は初期濃度0.95と不充分な画像しか得られなかった。
比較例３ 実施例２で使用した微粉体Ａのかわりに未処理シリカ
水濡れ度０を使用して、ポリフツ化ビニリデン微粒子を
添加しない以外は実施例１と同様に行ったが、反転カブ
リは良好であるが、23.5℃,65％の環境下でも初期濃度
は0.75と低く画質も不充分なものであった。
水濡れ度０を使用して、ポリフツ化ビニリデン微粒子を
添加しない以外は実施例１と同様に行ったが、反転カブ
リは良好であるが、23.5℃,65％の環境下でも初期濃度
は0.75と低く画質も不充分なものであった。
また、35℃,85％環境下で得られた画像は貧弱で初期
濃度も0.50であった。
濃度も0.50であった。
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）他の疎水化剤を併用することなく、
下記式 （式中、R1はアルコキシ基を示し、R2及びR3は同一また
は異なる基であり、アルコキシ基を示し、R4はアルキレ
ン基またはフェニレン基を示し、R5及びR6は同一または
異なる基であり、アルキル基またはアリール基を示し、
R5及びR6の炭素数の合計が８以上である。但し、アルキ
レン基またはフェニレン基はアミノ基を有していても良
い。） で示される、酸化電位が800mV以下である第三級アミノ
トリアルコキシシランカップリング剤で処理された水濡
れ度試験において50以上の疎水化度を有するシリカ微粉
体と、 （ｂ）結晶化度60％以上のフッ素系樹脂微粒子と、 （ｃ）トナーと を有することを特徴とする正帯電性現像剤。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63290475A JP2810389B2 (ja) | 1988-11-17 | 1988-11-17 | 正帯電性現像剤 |
| US07/437,207 US5024915A (en) | 1988-11-17 | 1989-11-16 | Positively chargeable developer |
| EP89121222A EP0369443B1 (en) | 1988-11-17 | 1989-11-16 | Positively chargeable developer |
| DE68926215T DE68926215T2 (de) | 1988-11-17 | 1989-11-16 | Positiv aufladbarer Entwickler |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63290475A JP2810389B2 (ja) | 1988-11-17 | 1988-11-17 | 正帯電性現像剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02135461A JPH02135461A (ja) | 1990-05-24 |
| JP2810389B2 true JP2810389B2 (ja) | 1998-10-15 |
Family
ID=17756493
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63290475A Expired - Fee Related JP2810389B2 (ja) | 1988-11-17 | 1988-11-17 | 正帯電性現像剤 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5024915A (ja) |
| EP (1) | EP0369443B1 (ja) |
| JP (1) | JP2810389B2 (ja) |
| DE (1) | DE68926215T2 (ja) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG78355A1 (en) * | 1990-10-26 | 2001-02-20 | Canon Kk | Developer for developing electrostatic image image forming method electrophotographic apparatus apparatus unit and facsimile apparatus |
| US5534377A (en) * | 1991-02-28 | 1996-07-09 | Tomoegawa Paper Co., Ltd. | Nonmagnetic one-component developing method |
| JP2633130B2 (ja) * | 1991-03-08 | 1997-07-23 | キヤノン株式会社 | 磁性トナー、画像形成方法、表面改質シリカ微粉末及びその製造方法 |
| JP2738162B2 (ja) * | 1991-05-13 | 1998-04-08 | 三菱化学株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
| US5126225A (en) * | 1991-07-18 | 1992-06-30 | Eastman Kodak Company | Toners and developers containing ether-containing quaternary ammonium salts as charge control agents |
| US5256516A (en) * | 1992-07-31 | 1993-10-26 | Xerox Corporation | Toner compositions with dendrimer charge enhancing additives |
| JP3318997B2 (ja) * | 1993-02-03 | 2002-08-26 | 三菱マテリアル株式会社 | 疎水性シリカ粉体、その製法および電子写真用現像剤 |
| US5455137A (en) * | 1993-12-21 | 1995-10-03 | International Business Machines Corporation | Toner composition |
| US5789131A (en) * | 1994-12-28 | 1998-08-04 | Minolta Co., Ltd. | Developer for developing electrostatic latent image |
| EP1059567B1 (en) * | 1995-02-10 | 2003-05-21 | Canon Kabushiki Kaisha | Image forming apparatus comprising developing means provided with a black toner with specific sphericity , use of this black toner in an imaging process and toner kit |
| JPH09319134A (ja) * | 1996-05-29 | 1997-12-12 | Konica Corp | 静電荷像現像用トナー及び多色画像形成方法 |
| US5914210A (en) * | 1996-08-01 | 1999-06-22 | Minolta Co., Ltd. | Developer and developing method |
| US5989768A (en) * | 1997-03-06 | 1999-11-23 | Cabot Corporation | Charge-modified metal oxides with cyclic silazane and electrostatographic systems incorporating same |
| US5955232A (en) * | 1997-07-22 | 1999-09-21 | Cabot Corporation | Toners containing positively chargeable modified pigments |
| JP3733706B2 (ja) * | 1997-08-29 | 2006-01-11 | コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 | 一成分現像用負荷電性トナー及び一成分現像方法 |
| US6242147B1 (en) | 1997-09-03 | 2001-06-05 | Minolta Co., Ltd. | Negatively chargeable toner and developing device using thereof |
| US6218067B1 (en) | 1998-11-06 | 2001-04-17 | Cabot Corporation | Toners containing chargeable modified pigments |
| US8455165B2 (en) * | 2006-09-15 | 2013-06-04 | Cabot Corporation | Cyclic-treated metal oxide |
| US20080070146A1 (en) | 2006-09-15 | 2008-03-20 | Cabot Corporation | Hydrophobic-treated metal oxide |
| US8202502B2 (en) * | 2006-09-15 | 2012-06-19 | Cabot Corporation | Method of preparing hydrophobic silica |
| US8435474B2 (en) * | 2006-09-15 | 2013-05-07 | Cabot Corporation | Surface-treated metal oxide particles |
| US8221947B2 (en) * | 2008-12-18 | 2012-07-17 | Eastman Kodak Company | Toner surface treatment |
| JP2010271532A (ja) * | 2009-05-21 | 2010-12-02 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | 導電性ローラ及び画像形成装置 |
| US10030292B2 (en) | 2014-05-26 | 2018-07-24 | Hrl Laboratories, Llc | Hydride-coated microparticles and methods for making the same |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK418578A (da) * | 1977-09-22 | 1979-03-23 | Hitachi Metals Ltd | Magnetisk toner |
| GB2128764B (en) * | 1982-08-23 | 1986-02-19 | Canon Kk | Electrostatographic developer |
| JPS6020954A (ja) * | 1983-07-13 | 1985-02-02 | Unitika Ltd | ポリエステル組成物 |
| JPS6023863A (ja) * | 1983-07-19 | 1985-02-06 | Canon Inc | 画像形成方法 |
| JPS6115153A (ja) * | 1984-06-30 | 1986-01-23 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 正電荷像用現像剤 |
| GB2170610B (en) * | 1985-01-08 | 1989-02-15 | Canon Kk | Developer for developing electrostatic latent images |
| JPS6261609A (ja) * | 1985-09-13 | 1987-03-18 | Sumitomo Jukikai Envirotec Kk | 水平流多床式急速濾過装置 |
| JPH0812465B2 (ja) * | 1986-09-19 | 1996-02-07 | キヤノン株式会社 | 正荷電性現像剤 |
| JPS63129349A (ja) * | 1986-11-20 | 1988-06-01 | Canon Inc | 静電荷像現像用現像剤 |
| JP2630946B2 (ja) * | 1987-05-29 | 1997-07-16 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 正帯電性樹脂粉末の流動性向上剤 |
-
1988
- 1988-11-17 JP JP63290475A patent/JP2810389B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-11-16 US US07/437,207 patent/US5024915A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-16 DE DE68926215T patent/DE68926215T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-11-16 EP EP89121222A patent/EP0369443B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0369443A3 (en) | 1990-09-05 |
| DE68926215D1 (de) | 1996-05-15 |
| EP0369443A2 (en) | 1990-05-23 |
| DE68926215T2 (de) | 1996-09-12 |
| US5024915A (en) | 1991-06-18 |
| JPH02135461A (ja) | 1990-05-24 |
| EP0369443B1 (en) | 1996-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2810389B2 (ja) | 正帯電性現像剤 | |
| US4640882A (en) | Image forming method of negative latent images using silica particles | |
| JPH03174164A (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JPH0158502B2 (ja) | ||
| JPH0256666B2 (ja) | ||
| JP2862412B2 (ja) | 磁性トナー、磁性現像剤、装置ユニット、画像形成装置及びファクシミリ装置 | |
| JP3176231B2 (ja) | 磁性トナー、プロセスカートリッジ及び画像形成方法 | |
| JPH07113783B2 (ja) | 負荷電性の電子写真用現像剤 | |
| JPH07104611B2 (ja) | 正帯電性一成分系磁性現像剤 | |
| JP3535561B2 (ja) | 磁性トナー | |
| JPH0529902B2 (ja) | ||
| JPH0140978B2 (ja) | ||
| JP2603287B2 (ja) | 摩擦帯電性磁性トナー | |
| JPS6261065A (ja) | 磁性現像剤 | |
| JP2603286B2 (ja) | 磁性トナー | |
| JP3044432B2 (ja) | 磁性トナー及び画像形成方法 | |
| JP2775323B2 (ja) | 画像形成方法 | |
| JP3086995B2 (ja) | 磁性トナー及び画像形成方法 | |
| JP3230030B2 (ja) | 磁性トナー | |
| JP2892150B2 (ja) | 画像形成方法 | |
| JPH0578831B2 (ja) | ||
| JP2673527B2 (ja) | 静電荷像現像用現像剤 | |
| JP2769899B2 (ja) | 画像形成方法 | |
| JP3368096B2 (ja) | 画像形成方法及びトナー | |
| JP2769814B2 (ja) | 静電荷像現像用磁性トナー |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |