JP4161535B2

JP4161535B2 - 静電潜像現像用トナー

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Publication number: JP4161535B2
Application number: JP2001040512A
Authority: JP
Inventors: 慶太泉水
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2001-02-16
Filing date: 2001-02-16
Publication date: 2008-10-08
Anticipated expiration: 2021-02-16
Also published as: JP2002244340A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等によって形成される静電潜像を現像するための静電潜像現像用トナーに関し、更に詳しくは、印字枚数が多くなっても印字濃度の低下及びカブリの発生がない静電潜像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置において形成される静電潜像は、先ず、トナーにより現像され、次いで、形成されたトナー像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧、溶剤蒸気など種々の方式により定着される。
トナーとしては、一般に、結着樹脂成分となる熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を溶融混合して均一に分散させて組成物とした後、該組成物を粉砕、分級することにより着色粒子を得る粉砕トナー、結着樹脂原料である重合性単量体中に着色剤、帯電制御剤、離型剤等を溶解あるいは分散させ、重合開始剤を添加後、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させ、所定温度まで加温して重合を開始し、重合終了後に濾過、洗浄、脱水、乾燥することにより着色粒子を得る懸濁重合トナー、乳化重合により得た極性基を含有する結着樹脂の粒子と、着色剤並びに帯電制御剤を含有してなる粒子とを、結着樹脂のガラス転移温度より高い温度で攪拌して会合させた粒子を、濾過、乾燥することにより着色粒子を得る乳化重合トナーが使用されている。
【０００３】
近年、より高画質であること、高温高湿や低温低湿などの劣悪な環境下でも安定した画質を与えることなど画質の向上に関する要望は益々高くなり、トナーに対する品質の向上が要求されている。
こうした要求に対して、結着樹脂の設計や、帯電制御剤や離型剤などの機能性成分を含有させることが提案されているほか、得られた着色粒子に、有機又は無機の微粒子のような外添剤を添加して、トナーの画質向上を図る提案もある。上記の無機微粒子の中でもシリカ微粒子、特に粒子表面を疎水化処理したシリカ微粒子が、コストおよびトナー物性に与える効果の面から多用されている。
【０００４】
例えば、特開昭４６−５７８２号公報には、炭素数１〜３の有機基を有する（具体的には、ジメチルジクロルシラン等で処理された）シリカ微粒子が、特開昭５５−１２００４１号公報には、トリメチルシロキシル基で処理されたシリカ微粒子が、特開昭５８−１３２７５７号公報には、炭素原子数が５以上の飽和若しくは不飽和の脂肪族有機基又は少なくとも１つの炭化水素環を有する炭素原子数が８以上の有機基を有する（具体的には、ジヘキシルジクロルシラン等で処理された）シリカ微粒子が、特開平４−２３１３１８号公報には、フッ素含有のシランカップリング剤で処理された（具体的には、ＣＨＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＨ）_２−Ｓｉ−（ＯＣＨ_３）_３等）シリカ微粒子が開示されている。
しかしながら、これらのシリカ微粒子をトナーに外添剤として添加しても、カブリが多く、特に高温高湿下で印字枚数が多くなると十分な画像を得ることができなかった。
【０００５】
一方、特開昭５９−４５４５７号公報には、シランカップリング剤（具体的には、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）で処理した後に、更にシリコーンオイル（具体的には、ジメチルシリコーンオイル）で処理したシリカ微粒子が、特開昭６１−２７７９６４号公報には、シリコーンオイル（具体的には、ジメチルシリコーンオイル等）で処理された疎水化度９０％以上のシリカ微粒子が開示されている。しかしながら、カブリに対するある程度の改善効果は見られるが、印字枚数が増加すると、カブリの発生を抑える効果が小さくなり、画質の低下が見られる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、様々な環境、特に高温高湿下において、印字枚数が増加してもカブリがなく、高い印字濃度の画像を得ることができるトナーを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、この目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、特定範囲の粒径を有し、環状シラザン、又は環状シラザンとシランカップリング剤で疎水化処理されたシリカ微粒子を外添剤に含有させることで、上記目的が達成されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）着色粒子と外添剤とを含有し、該外添剤は、一次粒子の個数平均粒径が５〜３０ｎｍで且つ環状シラザンまたは環状シラザンとシランカップリング剤で疎水化処理されたシリカ微粒子（Ａ）と、一次粒子の個数平均粒径が３０〜１００ｎｍで且つアミノ変性シリコーンオイルで疎水化処理されたシリカ微粒子（Ｂ）とを含有するものである静電潜像現像用トナー。
（２）着色粒子と外添剤とを含有し、該外添剤は、一次粒子の個数平均粒径が５〜３０ｎｍで且つ環状シラザンまたは環状シラザンとシランカップリング剤で疎水化処理されたシリカ微粒子（Ａ）と、一次粒子の個数平均粒径が３０〜１００ｎｍで且つアミノ変性シリコーンオイルで疎水化処理されたシリカ微粒子（Ｂ）と、一次粒子の個数平均粒径が０．１〜１μｍの導電性金属酸化物粒子（Ｄ）とを含有するものである静電潜像現像用トナー。
（３）該着色粒子は、体積平均粒径が３〜１２μｍで、体積平均粒径／個数平均粒径が１〜１．３である（１）又は（２）に記載の静電潜像現像用トナー。
（４）該着色粒子は、多官能エステル化合物を含有するものである（１）〜（３）のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
（５）静電潜像が記録された感光体表面に前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のトナーを付着させて可視像にし、該可視像を転写材に転写する画像形成方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の静電潜像現像用トナーは着色粒子と外添剤とを含有する。
本発明に使用される着色粒子は、着色剤及び結着樹脂を含有してなる。
【００１０】
結着樹脂としては、従来からトナーに広く用いられている樹脂類が用いられる。例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレンおよびその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、これらは単独あるいは組み合わせて用いることができる。
【００１１】
着色粒子に含まれる着色剤としては、カーボンブラック、チタンホワイトの他、あらゆる顔料および／または染料を用いることができる。黒色のカーボンブラックは、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものが好適に用いられる。２０ｎｍより小さいとカーボンブラックの分散が得られず、かぶりの多いトナーになることがある。一方、４０ｎｍより大きいと、多価芳香族炭化水素化合物の量が多くなって、環境安全上の問題が起こることがある。
【００１２】
フルカラートナーを得る場合、通常、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤を使用する。
イエロー着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０および１８１等が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、および６０等が挙げられる。
こうした着色剤の使用量は、結着樹脂または重合性単量体１００重量部に対して１〜１０重量部である。
【００１３】
着色粒子には、トナーの性能を向上させるため、離型剤や帯電制御剤などを含有させることができる。
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス類や分子末端酸化低分子量ポリプロピレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量末端変性ポリプロピレンおよびこれらと低分子量ポリエチレンのブロックポリマー、分子末端酸化低分子量ポリエチレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量ポリエチレンおよびこれらと低分子量ポリプロピレンのブロックポリマーなどの末端変性ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス；モンタン、セレシン、オゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物などが挙げられる。
これらは１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００１４】
これらのうち、合成ワックス（特にフィッシャートロプシュワックス）、末端変性ポリオレフィンワックス類、石油系ワックス、多官能エステル化合物などが好ましい。多官能エステル化合物のなかでも示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が３０〜２００℃、好ましくは４０〜１６０℃、更に好ましくは５０〜１２０℃の範囲にあるペンタエリスリトールエステルや、同吸熱ピーク温度が５０〜８０℃の範囲にあるジペンタエリスリトールエステルなどの多価エステル化合物が、トナーとしての定着−剥離性バランスの面で特に好ましく、その中でも、分子量が１０００以上であり、スチレン１００重量部に対し２５℃で５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ以下のものは定着温度低下に顕著な効果を示すので更に好ましい。吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２によって測定された値である。
上記離型剤は、結着樹脂または結着樹脂を得るために用いる重合性単量体１００重量部に対して、通常０．５〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部を用いる。
【００１５】
帯電制御剤としては、各種の帯電制御剤を用いることができる。例えば、ボントロンＮ０１（オリエント化学社製）、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土ケ谷化学社製）、Ｔ−７７（保土ケ谷化学社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８９（オリエント化学社製）、ボントロンＦ−２１（オリエント化学社製）、ＣＯＰＹＣＨＲＧＥＮＸ（クラリアント社製）、ＣＯＰＹＣＨＲＧＥＮＥＧ（クラリアント社製）、ＴＮＳ−４−１（保土ケ谷化学社製）、ＴＮＳ−４−２（保土ケ谷化学社製）、ＬＲ−１４７（日本カーリット社製）等の帯電制御剤、特開平１１−１５１９２号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報などに記載の４級アンモニウム（塩）基含有共重合体や特開平３−２４３９５４号公報、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などに記載のスルホン酸（塩）基含有共重合体等の帯電制御剤（帯電制御樹脂）を用いることができる。
これらの中でも、正帯電性に制御できる、帯電制御剤を使用することが好ましい。樹脂は、結着樹脂との相溶性が高く、無色であり高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができるので好ましい。
帯電制御剤は、結着樹脂または重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０量部の割合で用いられる。
【００１６】
着色粒子は磁性材料を含有していても良い。この場合使われる材料としては、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金およびその混合物等が挙げられる。
【００１７】
着色粒子の粒径は、体積平均粒径（ｄｖ）が３〜１２μｍ、好ましくは４〜１０μｍであり、体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｎ）の比（ｄｖ／ｄｎ）が１〜１．３の範囲のものであるのが望ましい。
【００１８】
着色粒子は、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られる、所謂コアシェル型（カプセル型ともいう）の粒子とすることができる。コアシェル型粒子では、内部（コア層）の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で内包化することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができるので好ましい。コアシェル構造の着色粒子は粉砕法により得られたものでも、重合法、会合法又は転相乳化法により得られたものであっても良い。
【００１９】
コアシェル型粒子の場合、コア粒子の体積平均粒径は特に限定されないが、通常２〜１０μｍ、好ましくは２〜９μｍ、より好ましくは３〜８μｍである。また、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）も特に限定されないが、通常１．７以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下である。
【００２０】
コアシェル型粒子のコア層とシェル層との重量比率は特に限定されないが、通常８０／２０〜９９．９／０．１で使用される。
シェル層の割合が上記割合より小さいと保存性が悪くなり、逆に、上記割合より大きいと低温で定着し難くなることがある。
【００２１】
コアシェル型粒子のシェル層の平均厚みは、通常０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍである。厚みが大きくなると定着性が低下し、小さくなると保存性が低下する恐れがある。なお、コアシェル型の着色粒子を形成するコア粒子はすべての表面がシェル層で覆われている必要はなく、コア粒子の表面の一部がシェル層で覆われているだけでもよい。
コアシェル型粒子のコア粒子径およびシェル層の厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさおよびシェル厚みを直接測ることにより測定することができ、電子顕微鏡でコア層とシェル層とを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径及び着色粒子製造時に用いたシェル層を形成する単量体の量から算定することができる。
【００２２】
本発明に使用される着色粒子は、その製法によって限定されない。例えば、▲１▼結着樹脂成分となる熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を溶融混合して均一に分散させて組成物とした後、該組成物を粉砕、分級することにより着色粒子を得る粉砕法、▲２▼結着樹脂原料である重合性単量体中に着色剤、帯電制御剤、離型剤等を溶解あるいは分散させ、重合開始剤を添加後、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させ、所定温度まで加温して重合を開始し、重合終了後に濾過、洗浄、脱水、乾燥することにより着色粒子を得る重合法、▲３▼乳化重合や懸濁重合により得た結着樹脂の粒子と、着色剤並びに帯電制御剤を含有してなる粒子とを、結着樹脂のガラス転移温度より高い温度で攪拌して会合させた粒子を、濾過、乾燥することにより着色粒子を得る会合法、▲４▼親水性基含有樹脂を結着樹脂とし、それに着色剤等を添加して有機溶媒に溶解させた後、該樹脂を中和して転相、その後乾燥することにより着色粒子を得る転相乳化法等により製造することができるが、ドット再現性の良好な画質を与える静電潜像現像用トナーを得る観点から、重合法により得られた静電潜像現像用トナーを使用することが好ましい。
【００２３】
本発明の静電潜像現像用トナーに含有される着色粒子を重合法によって製造する場合は、公知の懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法などを適用することができる。
これらの中でも、帯電性の制御に影響する乳化剤を使用せず、着色剤や離型剤等を均一に粒子内に取り込められ、一段階で目的の粒径を得ることができる懸濁重合法が好ましい。以下、懸濁重合法を例にして、着色粒子の製造法を説明する。
【００２４】
本発明で使用する着色粒子は、少なくとも重合性単量体及び着色剤を添加して得られる単量体組成物を、分散安定剤を含有する分散媒に添加して懸濁させた後、重合して製造することができる。
【００２５】
着色粒子に含有される結着樹脂を製造するために用いられる好ましい重合性単量体として、モノビニル単量体を使用することができる。具体的にはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；等のモノビニル単量体が挙げられる。
モノビニル単量体は、単独で用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体や、芳香族ビニル単量体とアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体との併用などが好適に用いられる。
【００２６】
結着樹脂を製造するにあたり、架橋性単量体や架橋性重合体などの架橋性化合物を重合性単量体と共に用いることはホットオフセット改善に有効である。
架橋性単量体は、２以上の重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、およびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等の２個のビニル基を有するその他のジビニル化合物；ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等の３個以上のビニル基を有する化合物等を挙げることができる。
架橋性重合体は、重合体中に２個以上のビニル基を有する重合体のことであり、具体的には、分子内に２個以上の水酸基を有するポリマー（水酸基含有ポリエチレン、水酸基含有ポリプロピレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）と、エチレン性不飽和カルボン酸（アクリル酸やメタクリル酸等）とのエステル等を挙げることができる。
これらの架橋性単量体および架橋性重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。使用量は、重合性単量体１００重量部当たり、通常１０重量部以下、好ましくは、０．１〜２重量部である。
こうした重合性単量体や架橋性化合物が重合して結着樹脂となる。
【００２７】
分散安定剤としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；などの金属化合物や、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。これらのうち、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、また洗浄後の分散安定剤の残存量が少なく、画像に悪影響を及ぼすことが少ないので好適である。
【００２８】
難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることが好ましい。
また、水溶性多価金属塩と水酸化アルカリ金属塩の反応比率は水溶性多価金属塩に対する水酸化アルカリ金属塩の化学当量比Ａは０．４≦Ａ≦１．０の範囲である。
【００２９】
難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなると重合の安定性が崩れ、またトナーの保存性が低下する。
【００３０】
分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用する。この割合が低すぎると、重合体粒子の凝集物が生成し易くなり、逆に、この割合が高すぎると、トナー粒径の分布が広くなるので、分級する必要が生じて、収率が低下する。
【００３１】
重合に使用できる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；メチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーブチルネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、１，１’，３，３’−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類などを例示することができる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を挙げることができる。
【００３２】
こうした中でも特に、使用される重合性単量体に可溶な油溶性の重合開始剤を選択することが好ましく、必要に応じて水溶性の重合開始剤をこれと併用することもできる。上記重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部用いる。
【００３３】
重合するにあたり、更に分子量調整剤などを添加することもできる。
分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００３４】
また、着色剤の結着樹脂中への均一分散等を目的として、オレイン酸、ステアリン酸等の滑剤；シラン系又はチタン系カップリング剤等の分散助剤；などを使用してもよい。このような滑剤や分散剤は、着色剤の重量を基準として、通常、１／１０００〜１／１程度の割合で使用される。
【００３５】
コアシェル型の着色粒子を製造する方法としては、スプレイドライ法、界面反応法、ｉｎｓｉｔｕ重合法、相分離法などの方法を採用することができる。特にｉｎｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００３６】
ｉｎｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色粒子の製造法を以下に説明する。
分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体（コア用重合性単量体）及び着色剤を含有する重合性単量体組成物（コア用単量体組成物）を懸濁させ、重合開始剤を用いて重合することにより、コア粒子を製造し、更に、シェルを形成するための重合性単量体（シェル用単量体）と重合開始剤を添加し、重合して製造することができる。コア粒子は、上述した懸濁重合法により得られるトナーと同じ要領で得ることができる。
【００３７】
コア用単量体として、上述した重合性単量体と同じものを例示することができる。なかでも、ガラス転移温度が、通常０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃の重合体を形成しうるものがコア用単量体として好適である。ガラス転移温度が高すぎると定着温度が高くなり、逆にガラス転移温度が低すぎると、保存性が低下する。通常、コア用単量体は１種または２種以上を組み合わせて使用することが多い。
【００３８】
シェル用単量体は、コア粒子を構成する重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものであるのが望ましい。シェル用単量体を構成する単量体として、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が８０℃を超える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３９】
シェル用単量体から得られる重合体のガラス転移温度は、少なくともコア粒子用単量体から得られる重合体のガラス転移温度よりも高くなるように設定する必要がある。シェル用単量体から得られる重合体のガラス転移温度は、重合トナーの保存安定性を向上させるために、通常５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１１０℃である。
コア粒子用単量体から得られる重合体とシェル用単量体から得られる重合体との間のガラス転移温度の差は、通常１０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上である。
【００４０】
シェル層の形成方法としては、前記コア粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用単量体を添加して継続的に重合する方法、または別の反応系で得たコア粒子を仕込み、これにシェル用単量体を添加して段階的に重合する方法などを挙げることができる。
シェル用単量体は反応系中に一括して添加する、またはプランジャポンプなどのポンプを使用して連続的もしくは断続的に添加することができる。
【００４１】
シェル用単量体を添加する際に、水溶性のラジカル開始剤を添加することがコアシェル型の着色粒子を得やすくするために好ましい。シェル用単量体の添加の際に水溶性ラジカル開始剤を添加すると、シェル用単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性ラジカル開始剤が進入し、コア粒子表面に重合体（シェル）を形成しやすくなるからであると考えられる。
【００４２】
水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド等のアゾ系開始剤；などを挙げることができる。水溶性ラジカル開始剤の量は、水系媒体基準で、通常、０．００１〜１重量％である。
【００４３】
本発明に使用される外添剤は、一次粒子の個数平均粒径５〜３０ｎｍであり、環状シラザン、又は環状シラザンとシランカップリング剤で疎水化処理されたシリカ微粒子（Ａ）を含有する。
【００４４】
環状シラザン、又は環状シラザンとシランカップリング剤で疎水化処理されたシリカ微粒子（Ａ）の一次粒子の個数平均粒径は、好ましくは５〜２５ｎｍ、更に好ましくは５〜２０ｎｍである。一次粒子の個数平均粒径が小さいと流動性が良くなり過ぎ、カブリが発生し易くなり、逆に大きいと流動性が悪くなりカスレが発生し易くなる。
【００４５】
シリカ微粒子（Ａ）は、メタノール法という方法で測定される疎水化度が通常３０〜９０％、好ましくは４０〜８０％である。疎水化度が小さいと環境による影響が大きく、特に高温高湿条件下でカブリが発生し易くなることがある。
【００４６】
環状シラザン化合物としては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化１】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシおよびアリールオキシからなる郡から独立に選ばれ、Ｒ^３は、水素、（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３、Ｃ（Ｏ）（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３，Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３、
およびＣ（Ｏ）Ｎ［（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３］（ＣＨ_２）_ｍＣＨ_３（式中、ｎおよびｍは、０〜３の整数である）、Ｒ^４は、［（ＣＨ_２）_ａ（ＣＨＸ）_ｂ（ＣＨＹ）_ｃ］（式中、Ｘ、ＹおよびＺは、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシおよびアリールオキシからなる郡から独立に選ばれ、ａ、ｂおよびｃは、ａ＋ｂ＋ｃが２〜６の間の整数に等しいという条件を満たす０〜６の整数である）により表される）
【００４７】
シランカップリング剤としては、一般に用いられている化合物、例えば、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、中でも、化合物中にアミノ基を含有するアミノシラン化合物が好ましい。
アミノシラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４８】
本発明で使用する環状シラザン、又は環状シラザンとシランカップリング剤で疎水化処理されたシリカ微粒子（Ａ）は、市販のものを使用できるが、例えば、特開平１０−３３０１１５号公報に記載されている方法、具体的には、シリカを開放系の容器内で高温の空気中で乾燥させた後、容器を密閉にし、乾燥窒素で置換しながら室温まで冷却した。密閉容器内を攪拌しながら、これに、環状シラザンを添加し、攪拌を続けた後、室温で放置し、次に高温で加熱して製造することが可能である。環状シラザンとシランカップリング剤で疎水化処理する方法としては、上述した環状シラザンで疎水化処理して得られたシリカ微粒子を、更にシランカップリング剤を用いて疎水化処理する。
この方法により処理されたシリカ微粒子を外添剤として使用することで、何故にカブリが改善されるか定かではないが、恐らく、このような環状シラザン化合物を反応させることによって、シリカ微粒子の表面に存在する吸水性の高いシラノール基が、シリル化剤と効率良く反応して（化学的に固着される）、シラザン基が導入され疎水性が高まる為に環境（大気中の湿度）に影響され難くなり、カブリが改善できると推定している。
【００４９】
シリカ微粒子（Ａ）の添加量は、着色粒子１００重量部に対して、通常０．１〜３．０重量部、好ましくは０．２〜２．０重量部である。添加量が少ないと流動性が低下し、カスレが発生し易くなり、逆に多いと流動性が良くなり過ぎてカブリが発生し易くなる。
【００５０】
また、本発明に使用される外添剤は、一次粒子の個数平均粒径３０〜１００ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ）および/または導電性金属酸化物粒子を含有することが好ましい。
【００５１】
シリカ微粒子（Ｂ）の一次粒子の個数平均粒径は、通常３０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜６０ｎｍ、更に好ましくは３０〜５０ｎｍである。一次粒子の個数平均粒径が小さいと研磨効果が小さくなり、フィルミングの発生を押さえられなくなり、逆に大きいと流動性が悪くなり、カスレが発生し易くなる。
【００５２】
シリカ微粒子（Ｂ）も、シリカ微粒子（Ａ）と同様に、メタノール法で測定される疎水化度が通常３０〜９０％、好ましくは４０〜８０％である。疎水化度が小さいと環境による影響が大きく、特に高温高湿条件下でカブリが発生し易くなることがある。
疎水化処理されたシリカ微粒子（Ｂ）は、特に限定されないが、前述した環状シラザン、または、アミノシラン化合物及びアミノ変性シリコーンオイルで処理されたものを使用することが好ましい。
【００５３】
環状シラザン及びアミノシラン化合物は前述した通りであり、アミノ変性シリコーンオイルとしては、例えば、ＫＦ３９３、ＫＦ８５７、ＫＦ８６０、ＫＦ８６４（以上信越化学工業社製）、ＳＦ８４１７（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
【００５４】
シリカ微粒子（Ｂ）の添加量は、着色粒子１００重量部に対して、通常０．０５〜１．０重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部である。添加量が少ないと研磨効果が小さくなり、フィルミングの発生を押さえられなくなり、逆に多いと流動性が悪くなり、カスレが発生し易くなる。
【００５５】
導電性金属酸化物粒子（Ｄ）の一次粒子の個数平均粒径は、通常０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．２〜０．６μｍである。個数平均粒径が小さいとフィルミングの発生が防止できないことがあり、逆に大きいと流動性が低下することがある。
【００５６】
導電性金属酸化物粒子（Ｄ）としては、特に限定されないが、錫やアンチモンによって表面処理されたものが好ましい。具体的には、錫・アンチモンドープ酸化チタンとして、ＥＣ−３００（商品名；チタン工業社製）、ＥＴ−３００、ＨＪ−１、ＨＩ−２（いずれも商品名；石原産業社製）、Ｗ−Ｐ（商品名；三菱マテリアル社製）等が挙げられ、アンチモンドープ酸化錫として、ＳＮ−１００Ｐ（商品名；石原テクノ社製）、Ｔ−１（商品名；三菱マテリアル社製）、ＳＨ−Ｓ（商品名；日本化学産業社製）等が挙げられる。
【００５７】
導電性金属酸化物粒子（Ｄ）の添加量は特に限定されないが、着色粒子１００重量部に対して、通常０．０５〜１重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部である。この量が少ないとフィルミングが起こり易く、逆に多くなると流動性が悪くなりカスレ易くなることがある。
【００５８】
本発明の静電潜像現像用トナーは、着色粒子と外添剤を、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機で混合することにより得られる。
【００５９】
本発明の画像形成方法は、静電潜像が記録された感光体表面に前記のトナーを付着させて可視像にし、該可視像を転写材に転写することによって画像を形成することができる。
【００６０】
以下、画像形成方法を、図面を参照して詳細に説明する。尚、以下の説明は非磁性一成分現像方式についてのものであるが、本発明の画像形成方法は、これに限定されず、磁性一成分現像方式、非磁性二成分現像方式、磁性二成分現像方式でも良い。
図１に示すように、画像形成装置には、感光体としての感光ドラム１が矢印Ａ方向に回転自在に装着してある。感光ドラム１は導電性支持ドラム体の外周面に光導電層を設けたものである。光導電層は、たとえば、有機系感光体、セレン感光体、酸化亜鉛感光体、アモルファスシリコン感光体などで構成される。
【００６１】
感光ドラム１の周囲には、その周方向に沿って、帯電手段としての帯電ロール３、潜像形成手段としてのレーザー光照射装置４、現像手段としての現像ロール７、転写手段としての転写ロール５及びクリーニング装置（図示せず）が配置されている。
【００６２】
帯電ロールは感光ドラムの表面をプラスまたはマイナスに一様に帯電するためのものであり、帯電ロールに電圧を印加し、且つ帯電ロールを感光ドラムに接触させることにより、感光ドラムの表面を帯電させている。帯電ロール３はコロナ放電による帯電手段に置き換えることも可能である。
【００６３】
レーザー光照射装置４は、画像信号に対応した光を感光ドラムの表面に照射し、一様に帯電された感光ドラムの表面に所定のパターンで、光を照射して、光が照射された部分に静電潜像を形成する（反転現像の場合）、または光が照射されない部分に静電潜像を形成する（正規現像の場合）ためのものである。その他の潜像形成手段としては、ＬＥＤアレイと光学系とから構成されるものが挙げられる。
【００６４】
現像ロールは感光ドラム１の静電潜像にトナーを付着させ、可視像を形成するためのものであり、反転現像においては光照射部にのみトナーを付着させ、正規現像においては、光非照射部にのみトナーを付着させるように、現像ロールと感光ドラムとの間にバイアス電圧が印加される。
【００６５】
トナー１０が収容される現像装置１１内に、現像ロール７と供給ロール９とが設けられている。
現像ロールは感光ドラムに一部接触するように近接して配置され、感光ドラムと反対方向Ｂに回転するようになっている。供給ロール９は現像ロール７に接触して現像ロールと同じ方向Ｃに回転し、現像ロールの外周にトナーを供給するようになっている。トナーの供給が円滑に行えるように供給ロールにも、通常、電圧が印加されている。
【００６６】
現像ロールの周囲において、供給ロールとの接触点から感光ドラムとの接触点までの間の位置に、層厚規制手段としての現像ロール用ブレード８が配置してある。
このブレード８は、導電性ゴムやステンレス鋼で構成されており、トナーへの電荷注入を行うため、｜２００Ｖ｜〜｜６００Ｖ｜の電圧が印加されている。そのために、ブレード８の電気抵抗率は１０の６乗Ωｃｍ以下であることが好ましい。
【００６７】
画像形成装置の現像装置１１には、前述の静電潜像現像トナー１０が収容されている。
転写ロール５は、現像ロールにより形成された感光ドラム表面のトナー像を転写材６に転写するためのものである。転写材としては、紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。転写手段としては、転写ロール以外にコロナ放電装置や、転写ベルトなどを挙げることができる。
【００６８】
転写材に転写されたトナー像は、定着手段２によって、転写材に固定される。定着手段としては、通常、加熱手段と圧着手段とからなる。転写材に転写されたトナーを加熱手段により加熱しトナーを溶融させ、溶融したトナーを圧着手段により転写材の表面に押し付け固定する。
【００６９】
クリーニング装置は、感光ドラムの表面に残留した転写残りトナーを清掃するためのものであり、例えば、清掃用ブレードなどで構成される。なお、このクリーニング装置は、現像ロールによる現像と同時にクリーニングを行う方式を採用する場合には、必ずしも設置することを要しない。
【００７０】
また、本発明の画像形成方法は、カラートナーにも適用できる。マゼンタ、シアン、イエローの３色、またはこれに黒を加えた４色のトナーを用いることによって、カラー画像を形成することができる。
【００７１】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
本実施例では、以下の方法で評価した。
【００７２】
[評価方法]
（体積平均粒径と粒径分布）
着色粒子の体積平均粒径（ｄｖ）及び粒径分布即ち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）は、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、濃度１０％、測定粒子個数：１０００００個の条件で行った。
（個数平均粒径）
シリカ微粒子、導電性金属酸化物粒子の一次粒径の個数平均粒径は、各粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置ルーゼックスＩＩＤ〔（株）ニレコ製〕により、フレーム面積に対する粒子の面積率：最大２％、トータル処理粒子数：１００個の条件で円相当径を算出し、その平均値を求めた。
【００７３】
（球形度）
粒子の絶対最大長を直径とした円の面積（Ｓｃ）を粒子の実質投影面積（Ｓｒ）で割った値の球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）は、各粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置ルーゼックスＩＩＤ〔（株）ニレコ製〕により、フレーム面積に対する粒子の面積率：最大２％、トータル処理粒子数：１００個の条件で測定し、計算した１００個についての平均値である。
【００７４】
（疎水化度）
メタノール法による疎水化度は次に示す測定方法に従って求める。処理された無機微粒子０．２ｇを５００ｍｌのビーカーに秤取り、純水５０ｍｌを加え、マグネティックスターラーで攪拌しながら、液面下へメタノールを加えていく。液面上に試料が認められなくなった点を終点とし、次式により疎水化度を算出する。
疎水化度（％）＝（Ｘ／（５０＋Ｘ））×１００
Ｘ；メタノール使用量（ｍｌ）
【００７５】
（印字濃度）
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（２０枚機）に用紙をセットして、このプリンターの現像装置に評価するトナーを入れ、温度３５℃及び湿度８０％の（Ｈ／Ｈ）環境下で一昼夜放置後、５％印字濃度で初期から連続印字を行い、１００枚目印字と１万枚目印字時に黒ベタ印字を行い、ＭｃＢｅｔｈ社製透過式画像濃度測定機を用いて、印字濃度を測定した。
【００７６】
（カブリ）
前述したプリンターを用いて、同様の条件で、５％印字濃度で連続印字を行い、印字初期（１００枚印字時）と１万枚印字後に、印字を途中で停止させ、現像後の感光体上にある非画像部のトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させた。それを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ｂ）を白色度計（日本電色製）で測定した。同様に、粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定した。カブリ値は、カブリ（％）＝（Ａ−Ｂ）の計算式で算出した。この値の小さい方が、カブリが少ないことを示す。
【００７７】
（解像度）
前述したプリンターを用いて、同様の条件で、１ドットのラインと１ドットのホワイトラインを印刷し、それらの画質が再現できているかを光学顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
○：１ドットのライン及び１ドットのホワイトラインを再現している。
△：１ドットのライン及び１ドットのホワイトラインを再現していないが、２ドットのライン及び２ドットのホワイトラインは再現している。
×：２ドットのライン及び２ドットのホワイトラインも再現していない。
【００７８】
（使用した市販シリカの概要）
シリカ微粒子Ａ１
環状シラザンで疎水化処理された、一次粒径７ｎｍ、疎水化度７４％、のキャボット社製シリカ微粒子（製品名：ＴＧ８２０Ｆ）。
シリカ微粒子Ｂ１
アミノ変性シリコーンオイルで疎水化処理された、一次粒径３０ｎｍ、疎水化度５６％の日本アエロジル社製シリカ（製品名：ＮＥＡ５０）。
シリカ微粒子Ｃ１
ジメチルシロキサンで疎水化処理された、一次粒径１２ｎｍ、疎水化度６７％の日本アエロジル社製シリカ（製品名：ＲＹ２００）。
シリカ微粒子Ｃ２
ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された、一次粒径１２ｎｍ、疎水化度６５％の日本アエロジル社製シリカ（製品名：ＲＸ２００）。
導電性金属酸化物粒子Ｄ１
一次粒径３００ｎｍのチタン工業社製錫・アンチモンドープ酸化チタン（商品名：ＥＣ３００）。
【００７９】
（実施例１）
スチレン８３部、ｎ−ブチルアクリレート１７部、カーボンブラック（商品名「＃２５Ｂ」、三菱化学社製；一次粒径４０ｎｍ）６部、帯電制御剤（商品名「ＢＯＮＴＲＯＮＮ−０１」、オリエント化学社製）０．０５部、ジビニルベンゼン０．６部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、およびサゾールワックス（商品名「パラフリントスプレー３０」、サゾール社製）２部を室温下、ビーズミルで分散させ、均一混合液を得た。前記混合液を攪拌しながら、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（商品名；「パーブチルＯ」日本油脂社製）５部を添加し、液滴が均一になるまで攪拌を継続した。
【００８０】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．５部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）４．８部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
上記コロイドに、上記重合性単量体組成物を投入しＴＫホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で高剪断攪拌して、重合性単量体混合物の液滴を造粒した。この造粒した重合性単量体混合物の水分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、９０℃で重合反応を開始させ、８時間重合した後冷却し、重合体粒子の水分散液を得た。
【００８１】
上記により得た重合体粒子の水分散液を攪拌しながら、硫酸を添加しｐＨを４以下にして酸洗浄を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化し水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を数回繰り返し行って、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４５℃で２昼夜乾燥を行い、着色粒子を得た。
着色粒子の体積平均粒径は７．８μｍ、粒径分布の指標である体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は１．２５、球形度は１．１５であった。
【００８２】
得られた着色粒子１００部と、一次粒子の個数平均粒径７ｎｍ、疎水化度７４％、環状シラザン化合物で疎水化処理されたシリカ微粒子Ａ１（商品名「ＴＧ８２０Ｆ」、キャボット社製）０．６部と、一次粒子の個数平均粒径３０ｎｍ、疎水化度５６％のシリカ微粒子Ｂ１（商品名「ＮＥＡ５０」、日本アエロジル社製）１．０部と、一次粒子の個数平均粒径０．３μｍ、疎水化度０％の導電性酸化チタン（商品名「ＥＣ３００」、チタン工業社製）０．３部とを、ヘンシェルミキサーで３分間、回転数１４００ｒｐｍで混合し、静電潜像現像用トナーを得た。
得られたトナーについて、印字評価を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】

【００８４】
（実施例２〜４、参考例、比較例１〜２）
外添剤を表１に示すように変えた他は、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００８５】
表１のトナーの評価結果から、以下のことがわかる。外添剤にジメチルシロキサンで疎水化処理された小粒径のシリカ微粒子を使用した比較例１のトナーは、初期印字後でも連続印字後でもカブリが発生し易く、解像度が悪い。外添剤にヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された小粒径のシリカ微粒子を使用した比較例２のトナーは、初期印字後でも連続印字後でもカブリが発生し易く、解像度が悪い。これに対して、本発明の実施例１〜４のトナーは、印字濃度が大きく、初期印字後でも連続印字後でもカブリが発生し難く、解像度も高いことがわかる。
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、様々な環境、特に高温高湿下において、印字濃度が大きく、解像度も高く、印字枚数が増加してもカブリがない画像を得ることができるトナーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法に使用する画像形成装置の一態様を示す図
【符号の説明】
１・・感光ドラム
３・・帯電ロール
４・・レーザー光照射装置
５・・転写ロール
７・・現像ロール
８・・現像ロール用ブレード
９・・供給ロール
１０・・トナー
１１・・現像装置

Claims

着色粒子と外添剤とを含有し、
該外添剤は、一次粒子の個数平均粒径が５〜３０ｎｍで且つ環状シラザンまたは環状シラザンとシランカップリング剤で疎水化処理されたシリカ微粒子（Ａ）と、一次粒子の個数平均粒径が３０〜１００ｎｍで且つアミノ変性シリコーンオイルで疎水化処理されたシリカ微粒子（Ｂ）とを含有するものである静電潜像現像用トナー。
着色粒子と外添剤とを含有し、
該外添剤は、一次粒子の個数平均粒径が５〜３０ｎｍで且つ環状シラザンまたは環状シラザンとシランカップリング剤で疎水化処理されたシリカ微粒子（Ａ）と、一次粒子の個数平均粒径が３０〜１００ｎｍで且つアミノ変性シリコーンオイルで疎水化処理されたシリカ微粒子（Ｂ）と、一次粒子の個数平均粒径が０．１〜１μｍの導電性金属酸化物粒子（Ｄ）とを含有するものである静電潜像現像用トナー。
該着色粒子は、体積平均粒径が３〜１２μｍで、体積平均粒径／個数平均粒径が１〜１．３である請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
該着色粒子は、多官能エステル化合物を含有するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
静電潜像が記録された感光体表面に請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーを付着させて可視像にし、該可視像を転写材に転写する画像形成方法。