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JP3229174B2 - 表面改質金属酸化物微粉末およびその製造方法 - Google Patents

表面改質金属酸化物微粉末およびその製造方法

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JP3229174B2
JP3229174B2 JP23480295A JP23480295A JP3229174B2 JP 3229174 B2 JP3229174 B2 JP 3229174B2 JP 23480295 A JP23480295 A JP 23480295A JP 23480295 A JP23480295 A JP 23480295A JP 3229174 B2 JP3229174 B2 JP 3229174B2
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metal oxide
oxide fine
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武義 柴崎
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Nippon Aerosil Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、表面改質金属酸化
物微粉末及びその製法に関する。本発明の表面改質金属
酸化物微粉末は、液体樹脂やゴム等の液体系においては
増粘剤あるいは補強充填剤として有用であり、粉体塗料
や電子写真用トナー等の粉体系においては当該粉体の流
動性の改善、固結防止、帯電調整等に有用である。
【０００２】
【従来の技術】有機系液体の増粘剤、補強充填剤に用い
られるシリカ等の金属酸化物粉末は、通常、シランカッ
プリング剤で粒子表面を疎水化処理したものが用いられ
ている。例えば、特公昭６１−５０８８２号には高熱合
成二酸化珪素をオルガノハロゲンシランで処理すること
が開示されている。残留吸着物、残存シラノール基を減
らすという点では、特公昭５７−２６４１号が例示して
いるように、アルキルシランよりもオルガノポリシロキ
サンがより好ましい表面改質剤である。しかし、シリカ
等の金属酸化物微粒子を直接シリコーンオイルのような
高分子物質で表面処理した場合、金属酸化物微粒子は強
固に凝集する傾向がある。
【０００３】そこで、予めシランカップリング剤で処理
した上でオルガノポリシロキサンで処理する方法が提案
されている。例えば、特開平２−２８７４５９号には、
シランカップリング剤としてヘキサメチルジシラザン、
ビニルトリエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン等
を用い、オルガノポリシロキサン化合物としてジメチル
シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フ
ッ素変性シリコーンオイル等を用いた２段階処理法を採
ることにより、オルガノポリシロキサンが酸化物微粒子
表面と反応し、あるいは物理吸着されることが記載され
ている。
【０００４】シランカップリング剤で疎水化された酸化
物微粒子表面とオルガノポリシロキサンとの結合は、単
なる物理的な吸着だけでなく化学的な結合をも含むと考
えられるが、その程度は低い。このことはヘキサン抽出
試験により示される。すなわち、処理粒子をヘキサンで
処理した場合、物理的吸着により粒子表面に結合してい
た処理剤は、大半が粒子表面から離脱しヘキサン中に移
行する。例えば、酸化物微粒子をオルガノポリシロキサ
ンで直接に処理して得られる表面処理微粉末ではヘキサ
ンによる抽出率は約２０％である。しかし、シランカッ
プリング剤−オルガノポリシロキサンによる２段階処理
では、粒子表面に存在するオルガノポリシロキサンのう
ち約５０％はヘキサン処理によって抽出される。
【０００５】このように、シランカップリング剤で処理
された金属酸化物微粒子とオルガノポリシロキサンとの
化学結合のレベルは未だ不十分なものである。したがっ
て、こうした２段階処理粉体を液体樹脂やゴム等に混合
して使用すると、粒子表面からポリシロキサン処理剤の
半分程度が溶離し、樹脂やゴム等の変質を招いたり、可
塑戻りや粘度等が経時的に劣化するという問題がある。
また、電子写真用トナー等の粉体系に用いる場合もオル
ガノポリシロキサンと原体粒子表面との結合が脆弱なた
め、表面層の剥離等が起こり耐久性や流動性の面で問題
を生じる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、表面
改質剤としてオルガノポリシロキサンを用いた金属酸化
物の微粉末において、オルガノポリシロキサンを粉末粒
子表面に安定的に結合させ、表面処理効果の経時的安定
性や耐久性等を改善することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、金属酸化
物微粉末の表面改質において、シランカップリング剤で
疎水化処理した後、両末端に反応性のある官能基をもつ
オルガノポリシロキサンを用いてさらに処理することに
より、ポリシロキサンが表面に化学的に強固に結合した
粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【０００８】すなわち、本発明は、（１）比表面積５〜
５００m2/gの金属酸化物微粉末をシランカップリング剤
で加熱処理した後に、以下の一般式[Ｉ]で表わされ、か
つ２５℃で２０〜２０００csの粘度を有する重合度１５
〜５００の両末端反応基封鎖型オルガノポリシロキサン
で加熱処理することによって、次式に示すヘキサン抽出
率を３０％以下としたことを特徴とする表面改質金属酸
化物微粉末に関する。 （式中、Ｒで示される位置の置換基はメチル基またはエ
チル基から選択された基であり、当該置換基の一部はビ
ニル基もしくはフェニル基またはアミノ基を含むアルキ
ル基であってもよく、Ｘはハロゲン原子、水酸基または
アルコキシ基、ｐは１５から５００の整数） ヘキサン抽出率(％)＝（ヘキサンによって抽出される有
機成分重量／ポリシロキサン処理による粉体の重量増
分）×１００
【０００９】本発明の表面改質金属酸化物微粉末は、
（２）以下の一般式[II]または[III]で表わされるシラ
ンカップリング剤のすくなくとも一方によって加熱処理
した上記(１)の表面改質金属酸化物微粉末。 Ｙ4-m・ＳｉＲ'm [II] Ｒ'3・ＳｉＮＨＳｉＲ'3 [III] （式中、Ｙは水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子から
選択された基、Ｒ′は炭素数１〜１８のアルキル基、ｍ
は０〜３の整数）
【００１０】さらに、本発明は、（３）比表面積５〜５
００m2/gの金属酸化物微粉末に、１〜５０重量％のシラ
ンカップリング剤を混合して加熱処理した後、該微粉末
に対して２５℃で２０〜２０００csの粘度を有する重合
度１５〜５００の両末端反応基封鎖型オルガノポリシロ
キサン１〜５０重量％を混合して加熱処理することによ
りヘキサン抽出率３０％以下の表面改質金属酸化物微粉
末を得ることを特徴とする製造方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の表面改質粉末の原料とな
る金属酸化物微粉末は、比表面積が５ m2 /g〜５００ m
2 /g、好ましくは２０ m2 /g〜４００ m2 /gのものが用
いられる。比表面積が５ m2 /g未満であると液体樹脂を
添加した場合の増粘及び増強効果が十分でなく、５００
m2 /gを超えると酸化物微粒子の凝集力が強くなり液体
樹脂への分散が困難になる。好ましい金属酸化物の例と
しては、シリカ、チタニア、アルミナ等が挙げられる。
【００１２】本発明の第１段処理は従来公知の方法が用
いられる。すなわち金属ハロゲン化物の気相高温加熱分
解法等により生成した金属酸化物微粉末をミキサーに入
れ、窒素雰囲気下に撹拌し、所定量のシランカップリン
グ剤を、要すれば溶剤と共に滴下もしくは噴霧して十分
に分散させた後、７０℃以上で０．１〜５時間、好まし
くは１〜２時間撹拌加熱し同時に溶剤、副生成物を蒸発
除去、冷却する。
【００１３】本発明で好適に用いるシランカップリング
剤は特に限定されない。好適なシランカップリング剤の
例としては、式II：
【化７】Ｙ4-m ＳｉＲ′m または式III:
【化８】Ｒ′3 ＳｉＮＨＳｉＲ′3 （式中、Ｙは水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子から
選択された基、Ｒ′は炭素数１〜１８のアルキル基、ｍ
は０〜３の整数）で表わされるアルキルシラン化合物が
挙げられる。処理量は金属微粒子の処理における必要量
でよく、通常は、処理しようとする金属酸化物微粉末を
基準にして前記のシランカップリング剤を１〜５０重量
％の割合で添加する。１重量％より少ないと処理の効果
が明瞭でなく、５０重量％を超えると効果が飽和する。
【００１４】本発明の第２段処理は、第１段処理粉末を
ミキサーに入れ、窒素雰囲気下、後記オルガノポリシロ
キサンを所定量、要すれば溶剤と共に滴下もしくは噴霧
して十分に分散させた後、７０℃以上で０．１〜５時
間、好ましくは１〜２時間撹拌加熱し同時に溶剤を除去
することにより行なわれる。これにより均一な表面改質
金属酸化物微粉末が得られる。
【００１５】本発明の第二段処理に用いられる処理剤で
あるオルガノポリシロキサンは、好ましくは、２５℃で
２０〜２０００ｃｓの粘度を有し、式Ｉ：
【化９】 （式中Ｒで表わされる位置の置換基はメチル基またはエ
チル基から選択された基であり、一部はビニル基もしく
はフェニル基またはアミノ基を含むアルキル基であって
もよく、Ｘはハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ基
であり、ｐは１５から５００の整数）で表わされるもの
である。重合度（ｐ）は１５〜５００である。１５より
も小さいとシロキサンの分子量が小さく、揮発しやすく
なり高度に疎水化することが困難となり、５００よりも
大きくなると処理の際、粉体同士の凝集が目立つように
なり、金属酸化物微粉末の本来の特性が失われてしま
う。
【００１６】本発明の表面改質金属酸化物は、処理しよ
うとする疎水性金属酸化物微粉末を基準にして前記のオ
ルガノポリシロキサンを１〜５０重量％の割合で添加し
て調製される。１重量％より少ないと処理の効果が明瞭
でなく、５０重量％を超えると効果が飽和する。
【００１７】
【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
具体的に説明する。なお、試料（実施例または比較例に
よる表面処理粒子）の特性は以下の値を測定することに
より評価した。(1) ノルマルヘキサン抽出率 オルガノシラン化合物あるいはオルガノポリシロキサン
化合物と粒子表面との化学的結合を定量的に評価するた
めの測定項目であり、測定方法は次の通りである。試料
１５ｇを２リットルの四口フラスコにとり、ノルマルヘキサ
ン５００mLを加えて、系内を窒素置換した後５５℃で６
時間還流撹拌する。抽出液を分離、ヘキサンを留去した
後、その重量を測定し、第２段処理前後の試料１５ｇ当
たりの粒子重量増加量で割った値：
【数３】 をノルマルヘキサン抽出率と定義する。但し、第１段処
理時のノルマルヘキサン抽出率を求めるときは分母は第
１段処理前後の重量増加量(g) とする。
【００１８】(2) カーボン量 金属酸化物微粉末の表面疎水基が含有する炭素を１１０
０℃、酸素雰囲気中にてＣＯ2 に熱分解した後、微量炭
素分析装置（Horiba製EMIA-110）により金属酸化物微粉
末の含有する炭素量を求める。(3) チキソインデックス 試料を液体系（液体樹脂）に添加した場合のその流動性
に与える影響を評価するための測定項目であり、粘度か
ら計算される。測定方法は次の通りである。エポキシ樹
脂（エヒ゜コート807）１００重量部に試料５．６重量部をデ
ィゾルバーを用いて３０００rpm で３分間分散させ、２
２℃で２時間保管した後、ＥＤＨ型粘度計を用いて２．
５rpm および２０rpm で粘度の測定を行なう。２．５rp
m での粘度と２０rpm での粘度の比としてチキソインデ
ックスが求められる。
【００１９】(4) 可塑度 試料をゴムに添加した場合のその可塑性に与える影響を
評価するための測定項目である。具体的には、シリコー
ン生ゴム（バイエル社シロプレンＶＳ）１００重量部に
処理粒子４０重量部を２本ロールにて２０分間混練後、
ウィリアムズ可塑度計で可塑度を測定した。(5) 流動性 試料を粉体系（トナー）に添加した場合のその流動性に
与える影響を評価するための測定項目であり、測定方法
は次の通りである。７μｍトナーに０．３％の試料を添
加混合した。一方、４８メッシュ（目開き300μｍ）と
１００メッシュ（目開き150μｍ）の篩を上下に重ねた
測定装置を用意する。この装置の上部、すなわち４８メ
ッシュ篩上に試料を置き、振とう機を用いて篩い分けを
行なう。１００メッシュの篩を通過したトナーの投入し
たトナー全量に対する割合（％）をもって流動性を評価
する。
【００２０】実施例１ フュームドシリカ（商品名：アエロジル130，比表面積1
30 m2 /g、日本アエロジル社製）１００重量部をミキサ
ーに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら水を１重量部、
ヘキサメチルジシラザンを１５重量部を滴下し、２００
℃で１時間加熱撹拌、更に、アンモニアを除去し、その
後冷却した。以上の操作により得られた粉体のカーボン
量は１．５重量％、ノルマルヘキサン抽出率は０％であ
った。更にα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサ
ン（40cs）１０重量部をヘキサン３０重量部で希釈した
ものを滴下し、その後３００℃で２時間加熱撹拌し、溶
剤を除去した。得られた粉体のカーボン量は４．５重量
％、ノルマルヘキサン抽出率は８％であった。また、エ
ポキシ樹脂に添加後の粘度（2.5 rpm 以下同じ）は１７
０Pa・s 、チキソインデックスは３．８を示し、３カ月
後の粘度(2.5rpm ）は１６９Pa・s 、チキソインデック
ス３．８、ウィリアム可塑度は２１０、２５℃で３カ月
後の可塑度は２２０を示した。また、７μｍトナーを用
いて測定した流動性は７５％であった。また、この混合
トナーを市販の複写機に用いて20,000枚以上のコピーを
行なったが、かぶりもなく良好な画像特性が示された。
【００２１】比較例１ α，ω−ジヒドロキシオルガノポリシロキサンの代わり
に両末端がメチル基で封鎖されたオルガノポリシロキサ
ン（KF96-50cs 信越化学社製）を用いた以外は実施例１
と同様の処理を行なった。得られたフュームドシリカ
は、カーボン量４．４重量％、ノルマルヘキサン抽出率
は５０％、エポキシ樹脂に添加後の粘度は１１０Pa・s
、チキソインデックス３．０を示し、３カ月後の粘度
は１００Pa・s 、チキソインデックス２．８であった。
また、ウィリアム可塑度は２８０、２５℃で３カ月後の
可塑度は３９０を示した。７μｍトナーを用いて測定し
た流動性は６０％を示し、混合トナーを市販の複写機に
用いてコピーを試みたところ、10,400枚でかぶりが生じ
た。
【００２２】実施例２ 超微粒子酸化チタン（商品名、酸化チタンP25，比表面
積50m2 /g、日本アエロジル社製）１００重量部をミキ
サーに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら水を１重量
部、オクチルトリメトキシシランを１０重量部を滴下
し、１００℃で１時間加熱撹拌しその後冷却した。以上
の操作により得られた粉体のカーボン量は３．８重量
％、ノルマルヘキサン抽出率は２％であった。更にα，
ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（90cs）１０
重量部をヘキサン３０重量部で希釈したものを滴下し、
その後１５０℃で２時間加熱撹拌し、溶剤を除去した。
得られた超微粒子酸化チタンは、カーボン量６．６重量
％、ノルマルヘキサン抽出率は２５％、エポキシ樹脂に
添加後の粘度は６０Pa・s 、チキソインデックス１．２
を示し、３カ月後の粘度は６３Pa・s 、チキソインデッ
クス１．２を示した。また、７μｍトナーに０．３％該
微粉末を添加することによる流動性は７１％を示し、こ
の混合トナーを市販の複写機に用いて20,000枚以上のコ
ピーを行なったが、かぶりもなく画像特性は良好であっ
た。
【００２３】比較例２ α，ω−ジヒドロキシオルガノポリシロキサンの代わり
に両末端がメチル基で封鎖されたオルガノポリシロキサ
ン（KF96-100cs: 信越化学社製）を用いた以外は実施例
２と同様な処理を行なった結果、得られた超微粒子酸化
チタンは、カーボン量６．５重量％、ノルマルヘキサン
抽出率７０％、エポキシ樹脂に添加後の粘度は５５Pa・
s 、チキソインデックス１．２を示し、３カ月後の粘度
は５０Pa・s およびチキソインデックス１．１を示し
た。また、７μｍトナーに０．３％該微粉末を添加する
ことによる流動性は３５％を示し、この混合トナーを市
販の複写機に用いコピーを試みたところ、16,000枚でか
ぶりが生じた。
【００２４】実施例３ フュームドシリカ（商品名、アエロジル130，比表面積1
30 m2 /g、日本アエロジル社製）１００重量部をミキサ
ーに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら水を５重量部、
ジメチルジクロロシランを７重量部を滴下し、４００℃
で１時間加熱撹拌を行い、その後冷却した。以上の操作
により得られた粉体のカーボン量は０．８重量％、ノル
マルヘキサン抽出率は０％であった。更にα，ω−ジヒ
ドロキシジメチルポリシロキサン（1000cs）１０重量部
をヘキサン５０重量部で希釈したものを滴下し、その後
３００℃で２時間加熱撹拌し、溶剤を除去した。得られ
たフュームドシリカは、カーボン量３．８重量％、ノル
マルヘキサン抽出率９％、エポキシ樹脂に添加後の粘度
は１７０Pa・s 、チキソインデックス３．８、３カ月後
の粘度は１６５Pa・s 、チキソインデックス３．８を示
し、シリコーン生ゴムに添加混練後のウィリアム可塑度
は１９０、２５℃で３カ月後の可塑度は２００を示し
た。また、７μｍトナーに０．３％該微粉末を添加する
ことによる流動性は７５％を示し、この混合トナーを市
販の複写機に用いて20,000枚以上のコピーを行なった
が、かぶりもなく画像特性は良好であった。
【００２５】比較例３ α，ω−ジヒドロキシオルガノポリシロキサンの代わり
に両末端がメチル基で封鎖されたオルガノポリシロキサ
ン（KF96-1000cs 信越化学社製）を用いた以外は実施例
３と同様な処理を行なった結果、得られたフュームドシ
リカは、カーボン量３．６重量％、ノルマルヘキサン抽
出率６５％、エポキシ樹脂に添加後の粘度は１０５Pa・
s 、チキソインデックス２．９を示し、３カ月後の粘度
は１１０Pa・s 、チキソインデックス２．７、シリコー
ン生ゴムに添加混練後のウィリアム可塑度は２６５、２
５℃で３カ月後の可塑度は３７０を示した。また、７μ
ｍトナーに０．３％該微粉末を添加することによる流動
性は５１％を示し、この混合トナーを市販の複写機に用
いてコピーを試みたところ15,400枚でかぶりが生じた。
【００２６】実施例４ フュームドシリカ（商品名、アエロジル200，比表面積
200m2 /g、日本アエロジル社製）１００重量部をミキサ
ーに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら水を８重量部、
ジメチルジクロロシランを１１重量部を滴下し、４００
℃で１時間加熱撹拌を行い、その後に冷却した。以上の
操作により得られた粉体のカーボン量は１．２重量％、
ノルマルヘキサン抽出率は０％であった。更にα，ω−
ジヒドロキシメチルフェニルポリシロキサン（400 cs）
１０重量部をヘキサン５０重量部で希釈したものを滴下
し、その後、３００℃で２時間加熱撹拌し、溶剤を除去
した。得られたフュームドシリカは、カーボン量５．２
重量％、ノルマルヘキサン抽出率８％、エポキシ樹脂に
添加後の粘度は１７６Pa・s 、チキソインデックス３．
９、３カ月後の粘度は１６９Pa・s 、チキソインデック
ス３．７を示し、シリコーン生ゴムに添加混練後のウィ
リアム可塑度は２５０、２５℃で３カ月後の可塑度は２
６５を示した。また、７μｍトナーに０．３％該微粉末
を添加することによる流動性は７０％を示し、この混合
トナーを市販の複写機に用いて20,000枚以上のコピーを
行なったが、かぶりもなく画像特性は良好であった。
【００２７】比較例４ α，ω−ジヒドロキシメチルフェニルポリシロキサンの
代わりに両末端がメチル基で封鎖されたメチルフェニル
ポリシロキサン（KF54-400cs；信越化学社製）を用いた
以外は実施例４と同様な処理を行なった。得られたフュ
ームドシリカはカーボン量４．９重量％、ノルマルヘキ
サン抽出率５５％、エポキシ樹脂に添加後の粘度は１３
０Pa・s 、チキソインデックス２．９を示し、３カ月後
の粘度は９７Pa・s 、チキソインデックス２．５、シリ
コーン生ゴムに添加混練後のウィリアム可塑度は２９
５、２５℃で３カ月後の可塑度は３６０を示した。ま
た、７μｍトナーに０．３％該微粉末を添加することに
よる流動性は４４％を示し、この混合トナーを市販の複
写機に用いてコピーを試みたところ8,000 枚でかぶりが
生じた。
【００２８】実施例５ フュームドシリカ（商品名、アエロジル300，比表面積3
00ｍ2 ／ｇ、日本アエロジル社製）１００重量部をミキ
サーに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら水を１２重量
部、ジメチルジクロロシランを１７重量部を滴下し、４
００℃で１時間加熱撹拌を行い、その後冷却した。以上
の操作により得られた粉体のカーボン量は２．０重量
％、ノルマルヘキサン抽出率は０％であった。更にα，
ω−ジヒドロキシメチルビニルポリシロキサン（50cs）
１０重量部をヘキサン２０重量部で希釈したものを滴下
し、その後３００℃で２時間加熱撹拌し、溶剤を除去し
た。得られたフュームドシリカはカーボン量４．８重量
％、ノルマルヘキサン抽出率１１％であり、エポキシ樹
脂に添加後の粘度は１２８Pa・s 、チキソインデックス
２．２、３カ月後の粘度は１２２Pa・s 、チキソインデ
ックス２．２を示し、シリコーン生ゴムに添加混練後の
ウィリアム可塑度は２８６、２５℃で３カ月後の可塑度
は２９８を示した。また、７μｍトナーに０．３％該微
粉末を添加することによる流動性は７８％を示し、この
混合トナーを市販の複写機に用いて20,000枚以上のコピ
ーを行なったが、かぶりもなく画像特性は良好であっ
た。
【００２９】比較例５ α，ω−ジヒドロキシメチルビニルポリシロキサンの代
わりに両末端がメチル基で封鎖されたメチルビニルシロ
キシジメチルポリシロキサンを用いた以外は実施例５と
同様な処理を行なった。得られたフュームドシリカはカ
ーボン量４．５重量％、ノルマルヘキサン抽出率６０
％、エポキシ樹脂に添加後の粘度は１１８Pa・s 、チキ
ソインデックス２．１を示し、３カ月後の粘度は１０５
Pa・s 、チキソインデックス１．８、シリコーン生ゴム
に添加混練後のウィリアム可塑度は３２８、２５℃で３
カ月後の可塑度は３３８を示した。また、７μｍトナー
に０．３％該微粉末を添加することによる流動性は５０
％を示し、この混合トナーを市販の複写機に用いてコピ
ーを試みたところ14,000枚でかぶりが生じた。
【００３０】実施例６ フュームドシリカ（商品名、アエロジル50，比表面積50
m2 /g、日本アエロジル社製）１００重量部をミキサー
に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら水を２重量部、ジ
メチルジクロロシランを３重量部を滴下し、４００℃で
１時間加熱撹拌を行い、その後冷却した。以上の操作に
より得られた粉体のカーボン量は０．５重量％、ノルマ
ルヘキサン抽出率は０％であった。更に両末端がエトキ
シ基で封鎖されたアミノ変性シリコーンオイル（80cs）
５重量部をヘキサン２５重量部で希釈したものを滴下
し、その後２００℃で２時間加熱撹拌し、溶剤を除去し
た。得られたフュームドシリカは、カーボン量２．０重
量％、ノルマルヘキサン抽出率１０％を示した。また、
７μｍトナーに０．３％該微粉末を添加することによる
流動性は７７％を示し、この混合トナーを市販の複写機
に用いて20,000枚以上のコピーを行なったが、かぶりも
なく画像特性は良好であった。
【００３１】比較例６ 両末端がエトキシ基で封鎖されたアミノ変性シリコーン
オイルの代わりに両末端がメチル基で封鎖された側鎖に
アミノ基を有するシリコーンオイル（KF865-90cs；信越
化学社製）を用いた以外は実施例６と同様な処理を行な
った。得られたフュームドシリカは、カーボン量１．９
重量％、ノルマルヘキサン抽出率は６２％を示した。ま
た、７μｍトナーに０．３％該微粉末を添加することに
よる流動性は４０％を示し、この混合トナーを市販の複
写機に用いてコピーを試みたところ12,500枚でかぶりが
生じた。以上の結果を、表１にまとめて示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】上記表に示されるように、対応する実施例
と比較例とでは、粒子表面に存在する処理剤の量はほぼ
同一である（上表「カーボン量」の欄参照）。しかし、
本願発明のオルガノポリシロキサンを用いている実施例
ではいずれもヘキサン抽出率が低いレベルにある。これ
は、粒子表面に存在するオルガノポリシロキサンはその
ほとんどが表面に化学的に結合していることを示してい
る。一方、従来のオルガノポリシロキサンを用いた比較
例ではヘキサン抽出量が５０％を超えた高い数値となっ
ている。これは、これらの粒子ではオルガノポリシロキ
サンの半分以上が化学結合ではなく物理吸着により表面
に存在しているか、あるいは化学結合であっても安定性
が低いことを示している。このように、本願発明にした
がって処理した粉体では、処理剤であるオルガノポリシ
ロキサンが粒子表面に安定に結合している。実際に樹脂
やゴムに添加した場合、樹脂では顕著な増粘効果が経時
的に安定して実現され、同様にゴムでは可塑性の点で優
れた結果が得られている。また、かつその経時的安定性
が高い。さらに、トナーに添加混合した場合も実施例の
粒子ではすべて７０％以上の流動性が実現されており、
20,000枚以上のコピーでもかぶりが発生しない。
【００３４】
【発明の効果】このように、本発明の表面改質金属酸化
物微粉末は両末端反応基封鎖型オルガノポリシロキサン
で表面処理されているため、従来法のオルガポリシロキ
サン処理による場合とは異なり、原体粒子と処理剤とが
化学に強く結合しているので、処理粒子を液体樹脂等と
混合しても処理剤が溶離して樹脂等の特性に悪影響を及
ぼすといった問題がない。また、処理効果の経時的安定
性も高い。さらに、各種粉体、例えば電子写真用トナー
等と混合して用いることも可能であり、この場合には従
来品と比べて流動性、帯電性、耐久性が優れ、経時安定
性も大きく改善される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−41263（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−287459（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−139726（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−319400（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−6062（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09C 1/00 - 3/12

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 比表面積５〜５００m2/gの金属酸化物微
    粉末をシランカップリング剤で加熱処理した後に、以下
    の一般式[Ｉ]で表わされ、かつ２５℃で２０〜２０００
    csの粘度を有する重合度１５〜５００の両末端反応基封
    鎖型オルガノポリシロキサンで加熱処理することによっ
    て、次式に示すヘキサン抽出率を３０％以下としたこと
    を特徴とする表面改質金属酸化物微粉末。 （式中、Ｒで示される位置の置換基はメチル基またはエ
    チル基から選択された基であり、当該置換基の一部はビ
    ニル基もしくはフェニル基またはアミノ基を含むアルキ
    ル基であってもよく、Ｘはハロゲン原子、水酸基または
    アルコキシ基、ｐは１５から５００の整数） ヘキサン抽出率(％)＝（ヘキサンによって抽出される有
    機成分重量／ポリシロキサン処理による粉体の重量増
    分）×１００
  2. 【請求項２】 以下の一般式[II]または[III]で表わさ
    れるシランカップリング剤のすくなくとも一方によって
    加熱処理した請求項１の表面改質金属酸化物微粉末。 Ｙ4-m・ＳｉＲ'm [II] Ｒ'3・ＳｉＮＨＳｉＲ'3 [III] （式中、Ｙは水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子から
    選択された基、Ｒ′は炭素数１〜１８のアルキル基、ｍ
    は０〜３の整数）
  3. 【請求項３】 比表面積５〜５００m2/gの金属酸化物微
    粉末に、１〜５０重量％のシランカップリング剤を混合
    して加熱処理した後、該微粉末に対して一般式[Ｉ]で表
    わされ、かつ２５℃で２０〜２０００csの粘度を有する
    重合度１５〜５００の両末端反応基封鎖型オルガノポリ
    シロキサン１〜５０重量％を混合して加熱処理すること
    によりヘキサン抽出率３０％以下の表面改質金属酸化物
    微粉末を得ることを特徴とする製造方法。
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