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CN101140829A - 锂离子电容器 - Google Patents

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CN101140829A
CN101140829A CNA200710145884XA CN200710145884A CN101140829A CN 101140829 A CN101140829 A CN 101140829A CN A200710145884X A CNA200710145884X A CN A200710145884XA CN 200710145884 A CN200710145884 A CN 200710145884A CN 101140829 A CN101140829 A CN 101140829A
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Abstract

本发明提供一种高能量密度并且在高负载充放电中的容量保持率高，耐久性好的锂离子电容器。一种锂离子电容器，其具有正极、负极以及作为电解液的锂盐的非质子性有机溶剂电解质溶液，其特征在于，正极活性物质是可掺杂·释放锂离子和/或阴离子的物质，负极活性物质是可掺杂·释放锂离子的物质，以使正极与负极短路时正极电位(相对于Li/Li+)小于或等于2V的方式，向负极和/或正极预先掺杂锂离子，并且，所述正极中的正极层的厚度为18μm～108μm。

Description

锂离子电容器
技术领域
本发明涉及一种具有正极、负极以及作为电解质的锂盐的非质子性有机溶剂电解液的锂离子电容器。
背景技术
近年来，使用石墨等碳材料作为负极、使用LiCoO2等含有锂离子的金属化合物作为正极的所谓锂离子二次电池，作为大容量、供电能力强的蓄电装置，主要用作笔记本型个人计算机以及移动电话的主电源。锂离子二次电池是所谓的摇椅型电池，即，在电池组装后，通过充电从正极的含有锂离子的金属化合物向负极供给锂离子，此外在放电时使负极的锂离子返回正极，其具有高电压、高容量、高安全性的特点。
另一方面，由于环境问题日益突出，开发用于代替现有燃油汽车的电动车辆或者混合动力车辆的蓄电装置(主电源及辅助电源)成为了研发的热点，但目前为止作为汽车用的蓄电装置使用铅蓄电池。但是，由于车载用的电器设备及仪表的不断增多，需要一种在能量密度、输出密度方面性能优异的新型的蓄电装置。
作为上述新型的蓄电装置，上述的锂离子二次电池和电气双层电容器目前受到关注。但是，锂离子二次电池虽然能量密度高，但在输出特性、安全性及循环寿命方面还存在问题。另一方面，电气双层电容器用作IC和LSI等的存储器备用电源，但每一次充电时的放电容量比电池小。但是，其瞬间的充放电性能优良，可以经过数万次循环以上的充放电，即具有锂离子二次电池所不具备的高输出特性以及免维护的优点。
虽然电气双层电容器具有上述的优点，但现有的一般的电气双层电容器的能量密度为3～4Wh/L左右，比锂离子二次电池小两个数量级。在考虑电动车辆用的情况下，要实用化能量密度必须达到6～10Wh/L，要普及则必须达到20Wh/L。
作为与上述需要高能量密度和高输出特性的用途对应的蓄电装置，近些年来，将锂离子二次电池与电气双层电容器的蓄电原理组合的、被称为混合电容器的蓄电装置受到关注。混合电容器通常正极使用极性电极，负极使用非极性电极，作为兼具有电池的高能量密度与电气双层电容器的高输出特性的蓄电装置而受到关注。另一方面，在该混合电容器中，提出了以下的电容器，其使金属锂与能够吸附锂离子和使其脱离的负极相接触，预先由化学方法或电化学方法使其吸附、承载(以下也称为“掺杂”)锂离子而使负极电位下降，由此提高耐高压性并增大能量密度(参照专利文献1～专利文献4)。
这种混合电容器虽然可以期待高性能，但在使负极掺杂锂离子的情况下，存在掺杂需要很长时间以及向负极整体均匀掺杂较难的问题，特别是对于将电极卷绕的圆筒型装置、或者多片电极层叠的方形电池这样的大型高容量电池中，实用化存在困难。
但是，该问题可以通过以下发明完全解决：在构成电池的负极集电体和正极集电体的内外设置贯穿的孔，使锂离子可以穿过该通孔而移动，同时使作为锂供给源的金属锂与负极短路，从而仅通过将金属锂设置在电池的端部，就可以使锂离子掺杂到电池中的全部负极中(参照专利文献5)。并且，根据专利文献5的记载，锂离子的掺杂，通常对负极进行，但也可以同时对正极进行，或者取代负极而仅对正极进行。
由此，即使对于将电极卷绕的圆筒型电池以及将多个电极层叠的方形电池这样的大型电池，也可以对于装置中的全部负极，短时间且均匀地使锂离子掺杂到负极整体中，通过使耐压性提高而使能量密度大幅度提高，与电气双层电容器原有的高输出密度相结合，得到可以实现高容量的电容器。
不过，为了使上述高容量的电容器实用化，还要求确保高容量、高能量密度及高输出密度以及高耐久性。
专利文献1特开平8-107048号公报
专利文献2特开平9-55342号公报
专利文献3特开平9-232190号公报
专利文献4特开平11-297578号公报
专利文献5国际公开WO98/033227号公报
发明内容
本发明的课题是提供一种锂离子电容器，其正极活性物质是可掺杂·释放锂离子和/或阴离子的物质，且负极活性物质是能够可逆地掺杂·释放锂离子的物质，通过使负极和/或正极与作为锂离子供给源的金属锂电化学接触，预先向负极和/或正极掺杂锂离子，该锂离子电容器具有高能量密度和高输出密度，且高负载充放电中的容量保持率高，耐久性优良。
为了解决上述课题，本发明人经过精心研究发现，在向负极和/或正极预先掺杂了锂离子、以使正极与负极短路后的正极与负极电位小于或等于2V(相对于Li/Li+)的电容器中，在正极及负极中，电容器的能量密度、输出密度以及高负载充放电中的容量保持率，与负极层的厚度几乎无关，而与正极层的厚度密切相关，通过将所述正极层的厚度控制在18～108μm的范围内，就可解决上述问题，从而实现本发明的目的。
本发明的特征为，具有以下要点。
(1)一种锂离子电容器，其具有正极、负极以及作为电解液的锂盐的非质子性有机溶剂电解质溶液，其特征在于，正极活性物质为可掺杂·释放锂离子和/或阴离子的物质，负极活性物质为可掺杂·释放锂离子的物质，以使正极和负极短路后正极的电位小于或等于2V(相对于Li/Li+)的方式，向负极和/或正极掺杂锂离子，并且所述正极中正极层的厚度为18～108μm。
(2)在上述(1)所述的锂离子电容器中，正极活性物质的单位面积重量为1.5～4.0mg/cm2。
(3)在上述(1)或(2)所述的锂离子电容器中，所述正极和/或负极分别具有集电体，该集电体具有贯穿正反面的孔，通过使负极和/或正极与锂离子供给源之间进行电化学接触，将锂离子预先掺杂在负极和/或正极中。
(4)在上述(1)～(3)的任一项所述的锂离子电容器中，负极活性物质与正极活性物质相比，每单位重量的静电容量为3倍或3倍以上，且正极活性物质的重量大于负极活性物质的重量。
(5)在上述(1)～(4)的任一项所述的锂离子电容器中，正极活性物质是活性炭或多并苯类有机半导体，该多并苯类有机半导体是芳香族类缩合聚合物的热处理物，具有氢原子/碳原子的原子比是0.50～0.05的多并苯类骨骼构造。
(6)在上述(1)～(5)的任一项所述的锂离子电容器中，负极活性物质是石墨、难石墨化碳或多并苯类有机半导体，该多并苯类有机半导体是芳香族类缩合聚合物的热处理物，具有氢原子/碳原子的原子比是0.50～0.05的多并苯类骨骼构造。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种预先向负极和/或正极掺杂锂离子的、特别是大容量的锂离子电容器，其在具有高能量密度、高输出密度的同时，高负载充放电中的容量保持率高、耐久性优良。在本发明中，通过将预先向负极和/或正极掺杂锂离子的锂离子电容器中的正极层的厚度控制在18～108μm的范围内，为何就能在实现高能量密度、高输出密度的同时，提高高负载下的容量保持率，并且提高耐久性的原理，还不是非常清楚，但可以作以下推定。
在高负载下，刚放电之后的电压的下降越小，并且高负载下的静电容量越高，则容量保持率也越高。一般地，越是高负载，放电曲线的斜率越大，静电容量越小。也就是说，为了提高输出特性，重要的是降低直流电阻，减小电压降，同时防止高负载下的静电容量的减小。关于本发明的锂离子电容器，可以推测，由于通过将正极层的厚度控制在18μm～108μm的范围内，扩散阻力减小，因此在高负载下也能提高静电容量保持率，其结果，可以提高容量保持率。
具体实施方式
本发明中，所谓“掺杂”，表示吸附、承载、插入，是指锂离子或阴离子进入正极活性物质中的现象，或锂离子进入负极活性物质中的现象。此外，所谓“脱离”，是指锂离子或阴离子从正极活性物质中脱离的现象，或者锂离子从负极活性物质中脱离的现象。
本发明的锂离子电容器，具有正极、负极以及作为电解液的锂盐的非质子性有机电解液，正极活性物质是能够可逆地掺杂锂离子和/或阴离子的物质，并且负极活性物质是能够可逆地掺杂锂离子的物质。在这里，所谓“正极”，是指放电时电流流出一侧的电极，所谓“负极”，是指放电时电流流入一侧的电极。
本发明的锂离子电容器中，需要通过锂离子向负极和/或正极的掺杂，使正极和负极短路后的正极的电位小于或等于2V(相对于Li/Li+)。未向负极和/或正极掺杂锂离子的锂离子电容器中，正极及负极的电位均为3V(相对于Li/Li+)，使正极及负极短路后的正极的电位为3V。
此外，在本发明中，使正负极短路后的正极电位小于或等于2V(相对于Li/Li+)，是指通过以下任一个方法求出的正极电位均小于或等于2V(相对于Li/Li+)情况：(A)在锂离子掺杂后，在由导线将电容器的正极端子和负极端子直接结合的状态下，放置大于或等于12小时后解除短路，在0.5～1.5小时内测得的正极电位；或者(B)在利用充放电试验机以恒电流放电大于或等于12小时直至0V后，在将正极端子和负极端子用导线接合的状态下放置12小时之后，解除短路状态，在0.5～1.5小时内测得的正极电位。
此外，在本发明中，使正极与负极短路后的正极电位小于或等于2V(相对于Li/Li+)，不仅是在锂离子被掺杂后的短时间内，在充电状态、放电状态、或者反复进行充放电后进行短路的情况下等，无论哪种状态，短路后的正极电位均小于或等于2V(相对于Li/Li+)。
本发明中，对于使正极与负极短路后的正极电位小于或等于2V(相对于Li/Li+)，以下进行详细说明。如上所述，活性炭及碳材料通常具有3V(相对于Li/Li+)左右的电位，在正极、负极都使用活性炭而组装的电池的情况下，由于任一个的电位都为3V左右，因此即使短路正极电位也约为3V。此外，正极使用活性炭、负极使用在锂离子二次电池中使用的石墨或难石墨化碳这种碳材料的、所谓混合型电容器的情况也是同样地，任一个电位都为约3V(相对于Li/Li+)，即使短路，正极电位也不会改变而约为3V(相对于Li/Li+)。与正极和负极的重量平衡也有关，但如果充电，则负极电位推移至0V(相对于Li/Li+)附近，因此由于可以提高充电电压，所以得到具有高电压、高能量密度的混合型电容器。一般充电电压的上限，由不会由于正极电位上升引起电解液分解的电压决定，所以在将正极电位设为上限的情况下，可以将充电电压提高与负极电位降低对应的量。但是，在短路时的正极电位约3V的上述混合型电容器中，正极的上限电位例如为4.0V的情况下，放电时的正极电位达到3.0V，正极的电位变化为1.0V左右，因而不能充分利用正极的容量。并且，已知在向负极插入(充电)、脱离(放电)锂离子的情况下，多数情况下初期的充放电效率低，存在放电时未脱离的锂离子。这可以用在负极表面电解液分解被消耗的情况，以及被碳材料的构造缺陷部分捕获等加以说明，但该情况下与正极的充放电效率相比，负极的充放电效率变低，如果重复充放电后使电池短路，则正极电位大于3V，利用容量更加降低。即，在正极可以从4.0V到2.0V放电，而只能使用从4.0V到3.0V的情况下，作为利用容量只能使用一半，虽为高电压但不能达到高容量。
为了使混合型电容器不仅具有高电压、高能量密度，还具有高容量进而提高能量密度，必须使正极的利用容量提高。
如果使短路后的正极电位小于3.0V(相对于Li/Li+)，则可以相应地增加利用容量，从而达到高容量。为了使其小于或等于2.0V(相对于Li/Li+)，优选不仅是由电池的充放电而充电的量，还另外从金属锂等锂离子供给源向负极充电锂离子。由于从正极与负极之外供给锂离子，所以使其短路时，达到正极、负极、金属锂的平衡电位，因此正极电位、负极电位都变为小于或等于3.0V(相对于Li/Li+)。金属锂的量越多平衡电位越低。如果负极材料、正极材料变化则平衡电位也会改变，因此为了使短路后的正极电位小于或等于2.0V(相对于Li/Li+)，必须根据负极材料、正极材料的特性，调整在负极中掺杂的锂离子的量。
本发明中，例如通过向电容器的负极和/或正极预先掺杂锂离子，使正极和负极短路后正极的电位小于或等于2.0V(相对于Li/Li+)，由此，由于正极的利用容量提高因此达到高容量，能够得到大的能量密度。锂离子的掺杂量越多，使正极和负极短路时的正极电位变得越低，能量密度越高。为了得到高能量密度，优选小于或等于1.5V(相对于Li/Li+)，特别地，更优选小于或等于1.0V(相对于Li/Li+)。如果向正极和/或负极供给的锂离子少，则使正极和负极短路时，正极电位会大于2V(相对于Li/Li+)，电池的能量密度变小。此外，如果正极电位低于1.0V(相对于Li/Li+)时，虽因正极活性物质而不同，但由于产生气体以及锂离子的不可逆消耗等问题，正极电位的测定变得困难。并且，在正极电位变得过低的情况下，负极重量过剩，反而能量密度会降低。通常为大于或等于0.1V(相对于Li/Li+)，优选为大于或等于0.3V(相对于Li/Li+)。
本发明中，锂离子的掺杂，对负极和正极的一个或者两者均可，但例如在正极使用活性炭的情况下，如果锂离子的掺杂量过多而正极电位降低，则有时会产生锂离子的不可逆消耗，电池的容量降低等问题。因此，向负极和正极掺杂的锂离子，优选考虑各自的电极活性物质，避免这些问题的发生。本发明中，由于控制正极的掺杂量与负极的掺杂量在工序上比较繁杂，所以优选锂离子的掺杂对负极进行。
本发明的锂离子电容器中，特别是在负极活性物质的每单位重量的静电容量为正极活性物质的每单位重量的静电容量的3倍或3倍以上，且正极活性物质的重量比负极活性物质的重量大的情况下，能得到高电压且高容量的电容器。并且，与此同时，在使用每单位重量的静电容量相对于正极的每单位重量的静电容量更大的负极的情况下，可以不必改变负极的电位变化量就可以减少负极活性物质的重量，因此，正极活性物质的填充量增加而电池的静电容量及容量变大。优选正极活性物质重量大于负极活性物质重量，更优选为1.1倍～10倍。如果不足1.1倍则容量差变小，而如果超过10倍反而会有电池容量变小的情况，并且正极与负极的厚度差过大，从电池的构成上也不理想。
此外，本发明中，电容器电池(以下，有时也简称为电池)的静电容量及容量被如下定义。所谓电池的静电容量，表示电池的每单位电压下流入电池的电量(放电曲线的斜率)，单位为F(法拉)。所谓电池的每单位重量的静电容量，是以电池的静电容量除以电池内填充的正极活性物质重量和负极活性物质重量的合计重量表示，单位为F/g。并且，所谓正极或负极的静电容量，表示正极或者负极的每单位电压下流过电池的电量(放电曲线的斜率)，单位为F。所谓正极或负极的每单位重量的静电容量，表示以正极或负极的静电容量除以电池内填充的正极或负极活性物质重量，单位为F/g。
此外，所谓电池容量，是电池的放电开始电压和放电结束电压之差即电压变化量与电池的静电容量之积，单位为C(库仑)，但由于1C是1秒内1A的电流流过时的电荷量，所以本发明中换算后用mAh表示。所谓正极容量，是放电开始时的正极电位和放电结束时的正极电位之差(正极电位变化量)与正极的静电容量的积，单位为C或mAh，同样地，所谓负极容量，是放电开始时的负极电位和放电结束时的负极电位的差(负极电位变化量)与负极的静电容量的积，单位为C或mAh。这些电池容量与正极容量、负极容量一致。
在这里，本发明中所谓放电开始电压，表示电流开始流动100msec后的电压。因此，电池的充电电压(放电电流刚流动之前的电压)与放电开始电压之差为放电时的电压降，在小电流(低负载)时电压降变小，在大电流(高负载)时变大。并且，虽然放电曲线不是严格的直线，但本发明中所谓电池的静电容量，是从放电开始电压到放电结束电压的以直线计算的值。并且，所谓高负载下的静电容量保持率，是高负载下的静电容量相对于低负载下的静电容量的比例，所谓高负载下的容量保持率，是高负载下的容量相对于低负载下的容量的比例。一般地，因为蓄电源有电阻，所以在高负载下会产生电压降，因此容量保持率比静电容量保持率小。即，容量保持率受到电压降和静电保持率的影响。
本发明的锂离子蓄电池中，使负极和/或正极预先掺杂锂离子的方法不特别限定。例如，可以将可供给锂离子的金属锂等锂离子供给源作为锂极，配置在电容器电池内。锂离子供给源的量(金属锂等的重量)只要能得到规定的负极的容量即可。该情况下，可以使负极和锂极物理性接触(短路)，也可以电化学地掺杂。锂离子供给源可以形成于由导电性多孔体构成的锂极集电体。作为成为锂极集电体的导电性多孔体，可以使用不锈钢丝网等与锂离子供给源不反应的金属多孔体。
在大容量的多层构造的电容器中，在正极和负极上分别具有受配电的正极集电体和负极集电体，但在使用所述正极集电体和负极集电体且设置了锂极的电池的情况下，优选锂极设置在与负极集电体相对的位置上，电化学地向负极供给锂离子。该情况下，作为正极集电体和负极集电体，例如使用膨胀合金那样具有贯穿内外表面的孔的材料，使锂极与负极和/或正极相对配置。该通孔的形状、数量等并不限定，可以设定为使后述的电解液中的锂离子不被电极集电体阻碍而可以在电极的正反面之间移动。
本发明的锂离子电容器中，在向负极和/或正极掺杂的锂极在电池中局部配置的情况下，仍可以地均匀进行锂离子的掺杂。因此，在正极和负极被层叠或卷绕的大容量电池的情况下，只要在最外周或最外侧的电池的一部分上配置锂极，就可以顺利且均匀地向负极掺杂锂离子。
作为电极集电体的材质，可以使用对一般锂类电池提出的各种材质，正极集电体使用铝、不锈钢等，负极集电体使用不锈钢、铜、镍等。此外，电池内配置的所谓锂离子供给源，是金属锂或者锂-铝合金这种，至少含有锂元素，能够供给锂离子的物质。
本发明的锂离子电容器中的正极活性物质，由能够掺杂·释放锂离子和/或例如四氟硼酸盐这种阴离子的物质构成。本发明中，正极活性物质是活性炭或者芳香族类缩合聚合物的热处理物，例如优选多并苯类物质(以下也称为PAS)等。PAS优选使苯酚树脂等碳化，根据需要使其活化，然后粉碎后的物质。碳化处理与上述正极中的活性炭的情况相同地，通过收容于加热炉等中，将苯酚树脂等在碳化温度加热所需要的时间来进行。此时的温度根据加热时间等不同，但PAS的情况下，通常设定为500～1000℃。粉碎工序使用球磨机等已知的粉碎机进行。
本发明中作为正极活性物质使用的活性炭，平均粒子直径D50(50％体积累积直径)优选为2～8μm，特别优选为3～8cm。在D50小于2μm的情况下，容量保持率变小。考虑到这是因为正极的填充密度过高，活性炭粒子之间的空隙变少电解液容易枯竭。反之，D50大于8μm时，正极的填充密度无法提高，电极无法成型。即使能够成型，也无法实现目标的能量密度。并且，本发明中的D50的值，例如可以用激光衍射式微粒粒径测定(micro track)法求出。
本发明中的活性炭的原料，优选使用苯酚树脂、石油沥青、石油焦炭、椰壳碳、或者煤炭类焦炭等，因为苯酚树脂、煤炭类焦炭比表面积大所以优选。这些活性炭的原材料经烧制被碳化处理，然后被碱活化处理，然后被粉碎。上述的碳化处理，是将原材料放入加热炉等，将原材料在碳化温度下以所需要的时间内进行加热。此时的温度根据原材料的种类、加热时间等不同，但通常使加热时间为1～20小时左右时，设定为500～1000℃。优选加热气氛为氮气、氩气等惰性气体。
本发明中，活性炭的活化处理的种类不特别限定，但优选通过进行碱处理而得到优异的性能。优选碱活性剂为锂、钠、钾等碱金属的盐类或者氢氧化物，其中，优选氢氧化钾。碱活化的方法例如可以举出以下方法：将碳化物与活性剂混合后，通过在惰性气体气流中进行加热的方法；使活性炭的原材料中预先承载活化剂后加热进行碳化及活化工序的方法；以及使碳化物用水蒸气等气体活化法活化后，用碱活性剂进行表面处理的方法。
作为碱活性剂，在使用氢氧化钾等一价碱的情况下，碳化物与碱性活性剂的比例，优选重量比为1∶1～1∶10，更优选为1∶1～1∶5，特别优选为1∶2～1∶4。如果相对于1份重量碳化物的活性剂的比例，小于1份重量，则活化不能充分进行，另一方面，如果大于4份重量，则可能造成每单位体积的静电容量降低。
碱活化温度，优选为400～900℃，特别优选在600～800℃附近。如果活化温度小于400℃，则活化无法进行，静电容量变小，另一方面，如果大于900℃，则活化率极低而不佳。活化时间优选1～10小时，特别优选1～5小时。如果活化时间小于1小时，则作为正极使用时的内阻增大，另一方面，如果超过10小时，则每单位体积的静电容量降低。并且，活化处理后，含有的大量的碱活性剂必须要通过充分洗净而去除。洗净的方法不特定限定，通常，需要在80℃下用1～3规定程度的盐酸等重复酸洗数次，从而将碱性成分充分去除。并且，优选使用氨水等充分地进行中和洗净。然后使被洗净的碱活化的活性炭粉碎。
粉碎使用球磨机等已知的粉碎机，由激光衍射式微粒粒径测定法求出D50。并且优选活性炭的平均小孔径小于或等于10nm，优选比表面积为600～3000m2/g。本发明的作为正极活性物质的活性炭，优选比表面积大于或等于600m2/g，在比其小的情况下，充放电时会有体积膨胀到2倍的情况，每单位体积的容量降低，不能实现作为本发明中的目的的效果。其中，优选大于或等于800m2/g，特别优选1300～2500m2/g。
本发明中的正极由上述的正极活性物质形成，其方法可以使用已知的方法。即，通过将正极活性物质粉末、粘合剂、以及根据需要使用的导电剂及增粘剂(CMC(羧甲基纤维素)等)分散到水或者有机溶剂中形成浆料，将该浆料涂覆在根据需要使用的集电体上，或者也将上述浆料预先成型成薄片状，将其贴在集电体上。本发明中重要的是，将正极中的正极层的厚度控制在18～108μm范围内。在正极层的厚度小于18μm的情况下，电容器的能量密度变小，反之，在正极层的厚度大于108μm的情况下，虽然电容器的能量密度大，但是高负载下的容量保持率降低。本发明中，正极层的厚度优选为30～100μm，特别优选50～90μm。本发明中正极层的厚度，是将从每单位面积的正极体积减去集电体的体积后的体积换算为厚度的值，根据以下公式计算：
正极层的厚度＝(正极体积-集电体体积)÷正极面积
集电体可以是如上述膨胀合金这样具有通孔的多孔箔，或者铝箔这样无孔箔这两种。在这里，所谓集电体体积，在无孔箔的情况下，由集电体的厚度与面积之积求出，但在如多孔箔这样在通孔内含有正极层的情况下，通过从视体积(由集电体的厚度与面积的积求出)减去通孔内含有的正极层的体积求出。
本发明中并不进行限制，但优选使正极层在集电体的两面以几乎相同的厚度形成。此外，也可以仅在集电体的单面形成，该情况下，正极层的厚度优选处于9～54μm范围。
本发明中，优选正极中正极活性物质的单位面积重量控制在1.5～4.0mg/cm2的范围。在单位面积重量小于1.5mg/cm2时，电容器的能量密度变小，反之，单位面积重量大于4.0mg/cm2时，电容器的能量密度虽然大，但在高负载下的容量保持率降低。本发明中，该正极活性物质的单位面积重量优选为2.0～3.5mg/cm2，特别优选为2.5～3.2mg/cm2。本发明中的单位面积重量根据以下算式计算。并且，本发明中，在集电体两面都形成正极层的两面电极的情况下，表示两面合计的单位面积重量，在集电体的单面形成正极层的单面电极的情况下，表示单面的单位面积重量。
单位面积重量＝(正极重量-集电体重量)×正极活性物质比例÷正极面积
在这里，所谓正极活性物质比例，是指正极活性物质相对于正极活性物质、粘合剂、导电材料、分散剂等构成正极层的材料的总重量(除了集电体之外)的重量比例。
本发明中，作为形成正极时使用的粘合剂，例如可以使用SBR等橡胶类或者聚四氟乙烯、聚二偏氟乙烯等含氟元素类树脂，聚丙烯、聚乙烯等碳化氢树脂，丙烯类聚合物等。此外，作为上述根据需要使用的导电材料，可以举出乙炔黑、石墨、金属粉末等。导电材料的使用量因负极活性物质的电导性、电极形状等而有所不同，但优选按相对于正极活性物质1～40％的比例添加。
另一方面，本发明中负极活性物质由可以掺杂·释放锂离子的物质形成。作为优选的物质，包括石墨(graphite)、难石墨化碳，或者作为芳香族类缩合聚合物的热处理物的例如多并苯类化合物(以下也称为PAS)等。
本发明中作为负极活性物质，其中，从能得到高容量一点上优选PAS。例如，使氢原子/碳原子的原子比(以下记为H/C)为0.22左右的PAS承载(充电)400mAh/g的锂离子之后使其放电，能得到大于或等于650F/g的静电容量，此外，如果充电大于或等于500mAh/g的锂离子，则能得到大于或等于750F/g的静电容量。PAS具有非晶体构造，由于承载的锂离子量越多，电位越低，所以得到的电容器的耐电压(充电电压)越提高，并且，因为放电时电压的上升速度(放电曲线的斜率)低，所以容量会有一些增加。因此，优选根据所需要的电容器的使用电压，在活性物质的锂离子吸附能力的范围设定锂离子的量。
此外，PAS因为具有非结晶构造，所以对应锂离子的嵌入、脱离，没有膨润、收缩这样的构造变化，因而循环特性优良，此外，由于对锂离子的掺杂、脱离，是各向同性分子构造(高次构造)，因此对于快速充电与快速放电的性能良好，因而优选。作为PAS的前体的芳香族类缩合聚合物，是指芳香族碳氢化合物和醛类的缩合物。作为芳香族碳氢化合物，优选使用苯酚、甲酚、二甲苯酚等所谓的酚醛类。具体地说，可以是以下述化学式
[化学式1]
Figure A20071014588400161
(在这里，x及y分别独立，是0、1或者2)
表示的亚甲基双苯酚类，或者也可以是苯基苯酚类或羟基萘类。其中从实用性方面考虑优选酚类，尤其优选苯酚。
此外，作为上述芳香族类缩合聚合物，也可以使用将具有上述的苯酚性羟基的芳香族碳氢化合物的一部分，用没有苯酚性羟基的芳香族碳氢化合物例如二甲苯、甲苯、苯胺等置换而得到的变性芳香族类缩合聚合物，例如苯酚、二甲苯和甲醛的缩合物。而且，也可以使用用密胺、尿素置换得到的变性芳香族类缩合聚合物，呋喃树脂是优选的。
在本发明中，PAS采用下述方法制造。即，将上述芳香族缩合聚合物在非氧化性气氛(也包含真空)中缓慢加热到400～800℃的适当温度，由此，成为H/C为0.5～0.05，优选0.35～0.10的不溶不融性基体。也可以通过将该不溶不融性基体在非氧化性气氛(也包含真空)中缓慢加热到350～800℃的温度，优选400～750℃的适当温度，得到具有上述H/C的不溶不融性基体。
上述不溶不融性基体，如果采用X射线衍射(CuKα)，则主峰位置以2θ表示，在小于或等于24°存在，此外除了该主峰，在41～46°之间也存在宽的其它峰值。即，上述不溶不融性基体具有芳香族类多环构造适度发展的多并苯类骨骼构造，且具有非结晶构造，可以稳定地掺杂锂离子。
本发明中负极活性物质所具有的粒度特性为，由D50为0.5～30μm的负极活性物质粒子形成，优选为0.5～15μm，特别优选为0.5～6μm。此外，本发明中的负极活性物质粒子，比表面积优选0.1～2000m2/g，更优选为0.1～1000m2/g，特别优选为0.1～600m2/g。
本发明中的负极由上述负极活性物质形成，但其方法与上述正极的情况同样地，可以使用现有的方法。即，通过将负极活性物质粉末、粘合剂、以及根据需要使用的导电性剂以及增粘剂(CMC等)分散到水或有机溶剂中形成浆料，将该浆料涂敷到上述集电体上，或者也可以预先将该浆料成型为膜状，再将其贴到集电体上。作为在这里所使用的粘合剂，例如可以使用SBR等橡胶类粘合剂以及聚四氟乙烯、聚氟亚乙烯等含氟类树脂、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂，丙烯类树脂等。但是，在使用聚四氟乙烯的情况下，如果负极电位降低则会与锂离子反应，所以需要不反应的电位或者使其不反应的措施。粘合剂的使用量因负极活性物质的导电性、电极形状等而有所不同，但优选以相对于负极活性物质2～40重量％的比例添加。
本发明中，负极中的活性物质的单位面积重量与上述正极的单位面积重量不同，对得到的电容器的特性影响不大，但考虑到耐久性和能量密度，优选1.0～4.5mg/cm2，特别优选2.0～3.5mg/cm2。也依赖于作为相对极的正极活性物质的单位面积重量，但如果使正极活性物质的单位面积重量大于负极活性物质单位面积重量，则能量密度变大，在单位面积重量小于1.0mg/cm2的情况下，虽然能量密度提高，但耐久性降低，反之，在单位面积重量大于4.5mg/cm2的情况下，能量密度会降低。
本发明的锂离子电容器中，作为形成非质子性有机溶剂电解质溶液的非质子性有机溶剂，例如，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯，乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、二氯甲烷、环丁砜等。并且，还可以使用将这些非质子性有机溶剂的二种或二种以上混合后的混合液。
此外，上述的单一或者混合的溶剂中溶解的电解质，只要是可以产生锂离子的电解质，所有的都可以使用。作为这样的电解质，例如可以举出LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2等。上述的电解质及溶剂在充分脱水的状态下被混合，制成电解质溶液，但电解液中的电解质的浓度，为了降低由电解液造成的内阻，优选至少大于或等于0.1mol/L，更加优选在0.5～1.5mol/L范围内。
此外，作为本发明的锂离子电容器，尤其适于使带状的正极和负极隔着隔板卷绕的卷绕型电池、使板状的正极和负极隔着隔板分别层叠三层或三层以上的层叠型电池、或者将使板状的正极和负极隔着隔板分别层叠三层或三层以上的层叠物密封到外封装薄膜内的薄膜型电池等大容量的电池。这些电池的构造已在国际公开WO00/07255号公报、国际公开WO03/003395号公报、特开2004-266091号公报等之中公示，本发明的电容器电池也可采用与这种现有的电池相同的结构。
实施例
以下举出实施例具体说明本发明，当然本发明不限定于这些实施例。
(实施例1)
(负极1的制造方法)
将厚度为0.5mm的苯酚树脂成型板放入碳硅棒电炉中，在氮气气氛下以50℃/小时的速度升温至500℃，然后以10℃/小时的速度升温至700℃，进行热处理，合成PAS。这样得到的PAS板由圆盘型研磨机粉碎而得到PAS粉体。该PAS粉体的H/C为0.17。
然后，通过使上述PAS粉体100重量份、与将聚偏氟乙烯粉体10重量份溶解于N-甲基吡咯烷酮80重量份中的溶液充分混合，获得浆料。在厚度为32μm(气孔率50％)的铜制膨胀合金(日本金属工业株式会社制)的双面上，用金属型涂料机均匀地涂覆该浆料，得到干燥、加压后的负极活性物质的单位面积重量为4.0mg/cm2的负极1。
(负极1的每单位重量的静电容量的测定)
将上述负极1切割为1.5×2.0cm2的尺寸，作为评价用负极。作为负极的对极，将尺寸为1.5×2.0cm2、厚度为200μm的金属锂板，隔着作为隔板的厚度为50μm的聚乙烯制无纺布，配置在负极1的两面而组装成模拟电池。使用锂极作为参照电极。使用以1.2mol/L的浓度将LiPF6溶解于碳酸亚丙酯中的溶液作为电解液。
以充电电流1mA，充电相对于负极活性物质重量为620mAh/g的锂离子，之后以1mA放电至1.5V。根据从放电开始1分钟后的负极电位变化0.2V期间的放电时间，求出负极1的每单位重量的静电容量，为1021F/g。
(正极1的制造方法)
通过将比表面积为2000m2/g的市售活性炭粉末85重量份、乙炔黑粉体5重量份、丙烯类树脂粘合剂6重量份、羧甲基纤维素4重量份、水200重量份的组成充分混合而得到浆料。
通过在厚度为35μm(气孔率50％)的铝制膨胀合金的(日本金属工业株式会社制)两面，用喷雾法涂敷非水类的碳类导电涂料(日本アチソン株式制：EB-815)，干燥而得到形成了导电层的正极用集电体。整体的厚度(集电体厚度与导电层厚度的合计)为52μm，通孔基本被导电涂料堵塞。将该浆料用辊涂机在上述正极集电体的两面均匀地涂覆，并干燥、加压后，得到厚度为129μm的正极1。正极1的正极层的厚度为77μm，且正极活性物质的单位面积重量为3.5mg/cm2。
(正极1的每单位重量的静电容量的测定)
将上述正极1切割为1.5×2.0cm2的尺寸，作为评价用正极。作为正极的对极，将尺寸1.5×2.0cm2、厚度为200μm的金属锂板，隔着作为隔板的厚度为50μm的聚乙烯制无纺布，配置在正极1的两面而组成模拟电池。使用锂极作为参照电极。使用在碳酸亚丙酯中以1.2mol/L的浓度溶解了LiPF6的溶液作为电解液。
以充电电流1mA充电至3.6V，然后进行恒压充电，总充电时间1小时后，以1mA放电至2.5V。根据3.5V～2.5V期间的放电时间求出正极1的每单位重量的静电容量，为140F/g。
(电池层叠体1的制作)
以6.0×7.5cm2的尺寸切下负极1(除了端子焊接部)，以5.8×7.3cm2的尺寸切下正极1(除了端子焊接部)，作为隔板使用厚度为35μm的纤维素/人造纤维混合无纺布，以使正极集电体、负极集电体的端子焊接部分别成为相反侧的方式配置，以使正极和负极的对置面形成20层，并且使层叠的电极的最外部的电极为负极的方式进行层叠。最上部与最下部配置隔板，将4边用胶带固定，将正极集电体端子焊接部(10片)、负极集电体端子焊接部(11片)，分别超声波焊接在宽50mm、长50mm、厚0.2mm的铝制正极端子和铜制负极端子上，得到电极层叠体1。并且，正极使用10片，负极使用11片。正极活性物质重量是负极活性物质重量的0.8倍，但相对于与正极正对的负极面积内含有的负极活性物质的重量为0.9倍。并且，正极面积为负极面积的94％。
(电池1的制作)
作为锂极，使用在厚度80μm的不锈钢网上压接金属锂箔(厚122μm、尺寸6.0×7.5cm2、相当于300mAh/g)而得到的电极，使该锂极以与最外部的负极完全相对的方式，配置在电极层叠单元的上部及下部各1片，得到三极层叠单元。并且，将锂极集电体的端子焊接部(2个)与负极端子焊接部电阻焊接。
将上述的三极层叠单元放置在7.5mm深冲压的外封装薄片的内部，用外封装层压薄片覆盖并热熔接三个边后，真空浸渍在作电解液(在碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯以及碳酸亚丙酯的重量比3∶4∶1的混合溶剂中，以1mol/L浓度溶解LiPF6的溶液)中。然后，热熔接余下的一边，组装出4个薄片型电容器电池。此外，配置在电池内的金属锂相对于负极活性物质重量为600mAh/g。
(电池的初期评价)
电池组装后放置20天，然后分解1个电池，金属锂均完全消失，由此判断用于获得相对于负极活性物质的单位重量大于或等于1021F/g的静电容量的锂离子通过充电被预先掺杂。负极的每单位重量的静电容量为正极的每单位重量的静电容量7.3倍。
(电池的性能评价)
进行1小时以1.5A的恒定电流充电至电池电压为3.8V，然后施加3.8V的恒定电压的恒流-恒压充电。然后，以1.5A的恒定电流放电至电池电压为2.2V。重复上述3.8V～2.2V的循环，评价第10次的放电中的电池的静电容量和能量密度。继续同样的充电后，以60A恒定电流放电至电池电压2.2V，评价电池的静电容量及与1.5A放电的容量比例。结果表示在表1中。其中，数据为3个电池的平均值。
表1
电池编号   静电容量(F)   能量密度(Wh/L)   静电容量(F)   静电容量比例(％)
 实施例1   电池1   369   12.7   318   86.2
上述测定结束后，使1个电池的正极和负极短路，测定正极的电位，为0.95V，是小于或等于为2V。以使正极和负极短路时的正极电位小于或等于2.0V的方式，预先使负极和/或正极掺杂锂离子，由此得到了具有高能量密度、高负载放电中的容量保持率高的电容器。
(实施例2～5)
除了使加压后正极层的厚度为34μm的正极2(正极活性物质单位面积重量为1.5mg/cm2)、55μm的正极3(2.5mg/cm2)、65μm的正极4(3.0mg/cm2)、90μm的正极5(4.0mg/cm2)以外，与实施例1同样地组装薄膜型电容器各4个电池(电池2、电池3、电池4、电池5)。并且，电池内配置的金属锂均相对于负极活性物质重量为600mAh/g。
(电池的初期评价)
电池组装后放置20天，然后分解1个电池，金属锂均完全消失，由此判断用于获得相对于负极活性物质的单位重量大于或等于1021F/g的静电容量的锂离子通过充电被预先掺杂。
(电池的性能评价)
进行1小时以1.5A的恒定电流充电至电池电压为3.8V，然后施加3.8V的恒定电压的恒流-恒压充电。然后，以1.5A的恒定电流放电至电池电压为2.2V。重复上述3.8V～2.2V的循环，评价第10次的放电中的电池的静电容量和能量密度。继续同样的充电后，以60A恒定电流放电至电池电压2.2V，评价电池的静电容量及与1.5A放电的容量比例。结果表示在表2中。其中，数据为3个电池的平均值。
从表2中明显看出，所有电池在高负载放电中的容量保持率都得到高的结果。
表2
电池编号   静电容量(F)   能量密度(Wh/L)   静电容量(F)   静电容量比例(％)
 实施例2   电池2   169   6.6   152   89.9
 实施例3   电池3   271   10.0   239   88.1
 实施例4   电池4   325   11.4   284   87.5
 实施例5   电池5   416   13.9   354   85.0
上述测定结束后，使电池的正极和负极短路，测定正极的电位，均为0.95V左右，是小于或等于为2V。以使正极和负极短路时的正极电位小于或等于2.0V的方式，预先使负极和/或正极掺杂锂离子，由此得到了具有高能量密度的电容器。其中，能够得到以下结果，即，与正极活性物质相比，负极活性物质的每单位重量的静电容量为3倍或3倍以上，且正极活性物质的重量比负极活性物质的重量越大，则能量密度越高。
(比较例1～4)
除了加压后正极层的厚度为11μm的正极6(正极活性物质的单位面积重量为0.5mg/cm2)、正极层的厚度为23μm的正极7(1.0mg/cm2)、正极层的厚度为121μm的正极8(5.5mg/cm2)、正极层的厚度为142μm的正极9(6.5mg/cm2)以外，与实施例1同样地组装薄膜型电容器各4个电池(电池6、电池7、电池8、电池9)。并且，电池内配置的金属锂均相对于负极活性物质重量为600mAh/g。
(电池的初期评价)
电池组装后放置20天，然后分解1个电池，金属锂均完全消失，由此判断用于获得相对于负极活性物质的单位重量大于或等于1021F/g的静电容量的锂离子被预先充电。
(电池的性能评价)
进行1小时以1.5A的恒定电流充电至电池电压为3.8V，然后施加3.8V的恒定电压的恒流-恒压充电。然后，以1.5A的恒定电流放电至电池电压为2.2V。重复上述3.8V～2.2V的循环，评价第10次的放电中的电池的静电容量和能量密度。继续同样的充电后，以60A恒定电流放电至电池电压2.2V，评价电池的静电容量及与150mA放电的容量比例。结果表示在表3中。其中，数据为3个电池的平均值。
表3
  电池编号   静电容量(F)   能量密度(Wh/L)   静电容量(F)   静电容量比例(％)
  比较例1   电池6   58   2.4   53   91.0
  比较例2   电池7   116   4.6   105   90.5
  比较例3   电池8   552   16.8   439   79.6
  比较例4   电池9   628   18.4   473   75.3
比较例1、2的电池中，虽然高负载放电中的容量保持率高，但能量密度小于或等于5.0Wh/L而比较小，并且，比较例3、4的电池中，得到高负载放电中的容量保持率低的结果。
(实施例6～8)
除了加压后负极活性物质的单位面积重量为2.5mg/cm2(负极2)、3.5mg/cm2(负极3)、5.5mg/cm2(负极4)以外，与实施例1相同地组装薄膜型电容器各4个电池(电池10、电池11、电池12)。并且，调整金属锂的厚度，以使得电池内配置的金属锂均相对于单位负极活性物质重量为600mAh/g。
(电池的初期评价)
电池组装后放置20天，然后分解1个电池，金属锂均完全消失，由此判断用于获得相对于负极活性物质的单位重量大于或等于1021F/g的静电容量的锂离子被预先充电。
(电池的特性评价)
进行1小时以1.5A的恒定电流充电至电池电压为3.8V，然后施加3.8V的恒定电压的恒流-恒压充电。然后，以1.5A的恒定电流放电至电池电压为2.2V。重复上述3.8V～2.2V的循环，评价第10次的放电中的电池的静电容量和能量密度。继续同样的充电后，以60A恒定电流放电至电池电压2.2V，评价电池的静电容量及与1.5A放电的容量比例。结果表示在表4中。其中，数据为3个电池的平均值。
表4
电池编号   静电容量(F)   能量密度(Wh/L)   静电容量(F)   静电容量比例(％)
 实施例6   电池10   349   13.0   297   85.1
 实施例7   电池11   366   12.9   314   85.9
 实施例8   电池12   381   12.1   333   87.5
实施例6～8的电池，与负极活性物质的单位面积重量的大小无关地，正极层的厚度为77μm(正极活性物质的单位面积重量为3.5mg/cm2)的电池，均得到在高负载放电中的容量保持率高的结果。
此外，上述测定结束后，使正极和负极短路而测定正极的电位，均为0.95V左右，是小于或等于2V。通过以使正极和负极短路时的正极电位小于或等于2V的方式，使负极和/或正极预先掺杂锂离子，能够得到具有高能量密度的电容器。其中，其中，能够得到以下结果，即，与正极活性物质相比，负极活性物质的每单位重量的静电容量为3倍或3倍以上，且正极活性物质的重量比负极活性物质的重量越大，则能量密度越高。
(比较例5～7)
除了加压后的负极活性物质的单位面积重量为2.5mg/cm2(负极2)、3.5mg/cm2(负极3)、6.5mg/cm2(负极5)以外，与加压后正极层的厚度为121μm的正极8(正极活性物质的单位面积重量为5.5mg/cm2)的比较例3同样地，组装薄膜电容器各4个电池(电池13、电池14、电池15)。此外，调整金属锂的厚度，以使得电池内配置的金属锂均相对于负极活性物质重量为600mAh/g。
(电池的初期评价)
电池组装后放置20天，然后分解1个电池，金属锂均完全消失，由此判断用于获得相对于负极活性物质的单位重量大于或等于1021F/g的静电容量的锂离子被预先充电。
(电池的性能评价)
进行1小时以1.5A的恒定电流充电至电池电压为3.8V，然后施加3.8V的恒定电压的恒流-恒压充电。然后，以1.5A的恒定电流放电至电池电压为2.2V。重复上述3.8V～2.2V的循环，评价第10次的放电中的电池的静电容量和能量密度。继续同样的充电后，以60A恒定电流放电至电池电压2.2V，评价电池的静电容量及与1.5A放电的容量比例。结果表示在表5中。其中，数据为3个电池的平均值。
表5
  电池编号   静电容量(F)   能量密度(Wh/L)   静电容量(F)   静电容量比例(％)
  比较例5   电池13   501   16.6   373   74.5
  比较例6   电池14   535   16.9   416   77.8
  比较例7   电池15   586   16.0   476   81.3
与负极活性物质的单位面积重量大小无关地，正极层的厚度为121μm(正极活性物质的量为5.5mg/cm2)的电池，均得到在高负载放电中的容量保持率低的结果。
工业实用性
本发明的锂离子电容器，作为电动汽车、混合动力汽车等的驱动用或辅助用电源来说极为有效。此外，作为电动自行车、电动轮椅等的驱动用蓄电源，太阳能及风力发电等各种能量的蓄电装置，或者家用电器的蓄电源等也适用。

Claims (6)

1.一种锂离子电容器，具有正极、负极以及作为电解液的锂盐的非质子性有机溶剂电解质溶液，其特征在于，
正极活性物质为可掺杂·释放锂离子和/或阴离子的物质，负极活性物质为可掺杂·释放锂离子的物质，以使正极和负极短路后正极相对于Li/Li+的电位小于或等于2V的方式，向负极和/或正极掺杂锂离子，并且所述正极中正极层的厚度为18～108μm。
2.根据权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，
所述正极活性物质的单位面积重量为1.5～4.0mg/cm2。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电容器，其特征在于，
所述正极和/或负极分别具有集电体，该集电体具有贯穿正反面的孔，通过使负极和/或正极与锂离子供给源之间进行电化学接触，将锂离子预先掺杂在负极和/或正极中。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的锂离子电容器，其特征在于，
负极活性物质与正极活性物质相比，每单位重量的静电容量为3倍或3倍以上，且正极活性物质的重量大于负极活性物质的重量。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的锂离子电容器，其特征在于，
正极活性物质是活性炭或多并苯类有机半导体，该多并苯类有机半导体是芳香族类缩合聚合物的热处理物，具有氢原子/碳原子的原子比是0.50～0.05的多并苯类骨骼构造。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的锂离子电容器，其特征在于，
负极活性物质是石墨、难石墨化碳或多并苯类有机半导体，该多并苯类有机半导体是芳香族类缩合聚合物的热处理物，具有氢原子/碳原子的原子比是0.50～0.05的多并苯类骨骼构造。
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