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CN111681884A - 全碳基混合碱金属离子电容器及其制造方法 - Google Patents

全碳基混合碱金属离子电容器及其制造方法 Download PDF

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CN111681884A CN202010562053.8A CN202010562053A CN111681884A CN 111681884 A CN111681884 A CN 111681884A CN 202010562053 A CN202010562053 A CN 202010562053A CN 111681884 A CN111681884 A CN 111681884A
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魏湫龙
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Xiamen University
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Abstract

一种全碳基混合碱金属离子电容器，其包括正极片、负极片、电解液及介于正极片和负极片之间的隔膜。该正极片包括正极集流体及结合于该正极集流体表面的正极活性材料层，该正极活性材料层包含正极活性材料，该正极活性材料为碳材料。该负极片包括负极集流体及结合于该负极集流体表面的负极活性材料层，该负极活性材料层包含负极活性材料，该负极活性材料包括但不限于天然石墨、人造石墨、改性天然石墨及中间相炭微球中的一种或多种。该电解液中的阳离子为锂离子、钠离子或钾离子。本发明的全碳基混合碱金属离子电容器的能量密度高、功率密度高、循环寿命长且稳定性好。另，本发明还提供一种所述全碳基混合碱金属离子电容器的制造方法。

Description

全碳基混合碱金属离子电容器及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种电化学储能器件，尤其涉及一种全碳基混合碱金属离子电容器及其制造方法。
背景技术
随着现代社会信息化和智能化的高速发展，能源危机和环境污染日渐严重，而电子产品、电动汽车等使用电化学储能器件的产品日益增多，因此，亟需开发和利用高性能的电化学储能器件以缓解能源危机并减轻环境污染。此外，纯电与混动汽车、风能与太阳能等可再生能源的规模化智能并网和区块化储能快速发展，对电化学储能器件的能量密度、功率密度、使用寿命及成本提出了更高的要求。
电化学储能器件主要包括电池和超级电容器。电池具有高的能量密度，但需要数小时的充电时间，且对应的输出功率低。双电层超级电容器和混合电容器均属于超级电容器。双电层超级电容器具有高功率密度特性，可实现一分钟之内的快速充放电，但是其能量密度低。混合电容器作为一种新型的电化学储能器件，通过引入法拉第反应电极结合电池高能量密度和超级电容器高功率密度的优点，能够同时实现高功率密度与高能量密度，是下一代的高性能电化学储能器件。
锂离子电容器是混合离子电容器中的一种，其正极采用基于双电层电容物理吸脱附的活性炭，负极采用基于锂离子嵌入与脱出反应的石墨或钛酸锂等负极材料。与传统双电层超级电容器相比，锂离子电容器的能量密度具有大幅提升，并同时具有高功率密度和长循环寿命的特性。然而，现有的锂离子电容器存在诸多问题：需要对石墨负极进行预锂化处理，包括采用锂金属片、超细锂粉包覆电极或者引入第三极并通过电化学预活化等，这些工艺技术复杂且成本高昂；石墨负极的锂离子嵌入反应动力学缓慢，倍率性能差，实际需要使用过量的石墨负极，材料利用率低；在高功率工况下，锂枝晶易在石墨表面生长存在，存在安全隐患。
目前，商业化的混合离子电容器主要为锂离子电容器，但是锂的资源十分有限。根据混合离子电容器反应机理，若利用地壳中的丰富的钠和钾资源，开发基于钠离子和钾离子的混合离子电容器，获得成本低廉且能量密度高、功率密度高、循环寿命长的混合钠离子电容器和混合钾离子电容器，具有广阔的可持续发展前景。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种成本低廉且能量密度高、功率密度高、循环寿命长的全碳基混合碱金属离子电容器，以解决上述问题。
另，还有必要提供一种上述全碳基混合碱金属离子电容器的制造方法。
一种全碳基混合碱金属离子电容器，其包括正极片、负极片、电解液及介于该正极片和该负极片之间的隔膜。该正极片包括正极集流体和正极活性材料层，该正极活性材料层通过将正极活性材料、导电添加剂及正极粘结剂按比例混合成正极浆料并涂覆于正极集流体得到；该负极片包括负极集流体和负极活性材料层，该负极活性材料层通过将负极活性材料、导电添加剂及负极粘结剂按比例混合成负极浆料并涂覆于负极集流体得到。所述正极活性材料为碳材料；所述负极活性材料包括但不限于天然石墨、人造石墨、改性天然石墨及中间相炭微球中的一种或多种；所述电解液中的阳离子为锂离子、钠离子或钾离子，所述电解液中的阴离子包括但不限于六氟磷酸根、高氯酸、四氟硼酸根及双三氟甲烷磺酰亚胺根中的一种或多种。
优选的，所述正极活性材料包括但不限于多孔活性炭、纳米碳、石墨烯及介孔碳中的一种或多种。
优选的，所述负极活性材料层中石墨的质量百分含量大于等于85％。
优选的，所述全碳基混合碱金属离子电容器中，所述正极活性材料与所述负极活性材料的质量比的范围为(3:1)～(10:1)。
优选的，所述负极粘结剂包括但不限于羧基丁苯乳胶、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚偏氟乙烯及聚丙烯酸中的一种或多种。
一种全碳基混合碱金属离子电容器的制造方法，其包括如下步骤：
步骤S1：提供正极活性材料、导电添加剂、正极粘结剂及正极集流体，其中，该正极活性材料为碳材料，将该正极活性材料、导电添加剂及正极粘结剂按比例混合得到正极浆料，将该正极浆料涂敷在正极集流体的表面，得到正极片，在该正极片上焊接上极耳；
步骤S2：提供负极活性材料、导电添加剂、负极粘结剂及负极集流体，其中，该负极活性材料包括但不限于天然石墨、人造石墨、改性天然石墨及中间相炭微球中的一种或多种，将该负极活性材料、导电添加剂及负极粘结剂按比例混合得到负极浆料，将该负极浆料涂敷在负极集流体的表面，得到负极片，在该负极片上焊接上极耳；
步骤S3：提供隔膜，将所述正极片、该隔膜和所述负极片按顺序依次堆叠制成电芯；
步骤S4：提供壳体及电解液，该电解液中的阳离子为锂离子、钠离子或钾离子，该电解液中的阴离子包括但不限于六氟磷酸根、高氯酸、四氟硼酸根及双三氟甲烷磺酰亚胺根中的一种或多种，将所述电芯装入该壳体，将该电解液注入壳体内，然后将壳体封装，得到全碳基混合碱金属离子电容器。
本发明的全碳基混合碱金属离子电容器的正极活性材料和负极活性材料均为碳材料，可以实现锂离子、钠离子和钾离子与溶剂分子共同嵌入含有石墨的负极，可以实现优异的高倍率性能。所述全碳基混合碱金属离子电容器的负极活性材料层中石墨的质量百分含量大于等于85％，可以有效的减少副反应的发生。所述全碳基混合碱金属离子电容器的负极粘结剂不使用聚四氟乙烯，可以使得负极活性材料展现出很高的首次库伦效率。此外，所述全碳基混合碱金属离子电容器的电解液的阳离子可以采用资源丰富且价格低廉的钠离子或钾离子，可以有效的节约制造成本。此外，所述全碳基混合碱金属离子电容器工作电压高、能量密度高、功率密度高、循环寿命长且稳定性好，在新能源领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1的全碳基混合碱金属离子电容器的恒电流充放电曲线图。
图2是本发明实施例2的全碳基混合碱金属离子电容器的恒电流充放电曲线图。
图3是本发明实施例2的全碳基混合碱金属离子电容器的循环伏安曲线图。
图4是本发明实施例2的全碳基混合碱金属离子电容器的负极片嵌钠反应的恒电流充放电曲线图。
图5是本发明实施例2的全碳基混合碱金属离子电容器的负极片嵌钠反应时前5圈循环下的库伦效率曲线图。
主要元件符号说明
无
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及附图对本发明产品作进一步详细的说明。
本发明较佳实施方式提供一种全碳基混合碱金属离子电容器(未图示)，其包括壳体及位于该壳体内的正极片、负极片、电解液和隔膜。该正极片、隔膜、负极片依次层叠设置，换言之，该隔膜介于该正极片和该负极片之间。该电解液填充于该正极片、隔膜、负极片之间。
所述正极片包括正极集流体及结合于该正极集流体表面的正极活性材料层。所述负极片包括负极集流体及结合于该负极集流体表面的负极活性材料层。
所述正极集流体和负极集流体为金属箔。该金属箔可以为铝箔、铜箔或不锈钢箔等常规应用于正极集流体和负极集流体的金属箔。优选的，该金属箔为非多孔金属箔，换言之，所述铝箔为非多孔铝箔，所述铜箔为非多孔铜箔，所述不锈钢箔为非多孔不锈钢箔，如此，可以有效的节约所述全碳基混合碱金属离子电容器的制造成本。
所述正极活性材料层通过将正极活性材料、导电添加剂及正极粘结剂按质量比(80％～90％):(5％～10％):(5％～10％)混合成正极浆料，并涂覆于正极集流体得到。所述负极活性材料层通过将负极活性材料、导电添加剂及负极粘结剂按质量比(90～95):(2～5):(3～5)混合成负极浆料，并涂覆于负极集流体得到。
所述正极活性材料为具有高比表面积的碳材料。该具有高比表面积的碳材料包括但不限于多孔活性炭、纳米碳、石墨烯及介孔碳中的一种或多种。
所述负极活性材料包括但不限于天然石墨、人造石墨、改性天然石墨及中间相炭微球中的一种或多种。在至少一实施方式中，所述负极活性材料层中石墨的质量百分含量大于等于85％，如此，可以减少使用具有副反应的导电碳，从而有效的减少副反应的发生。
所述全碳基混合碱金属离子电容器中，所述正极活性材料与所述负极活性材料的质量比的范围为(3:1)～(10:1)，如此，可以充分利用所述正极活性材料与所述负极活性材料所储存的电荷，使所述正极活性材料与所述负极活性材料具有较高的利用率。所述全碳基混合碱金属离子电容器的负极片中石墨的利用率为100％，无需额外使用过量的石墨，可以节约资源及成本。
所述导电添加剂包括但不限于乙炔黑、Super P(炭黑)、科琴黑、碳纤维、碳纳米管及石墨烯中的一种或多种。
所述正极粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧基丁苯乳胶、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠及聚丙烯酸中的一种或多种。
所述负极粘结剂包括但不限于羧基丁苯乳胶、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚偏氟乙烯及聚丙烯酸中的一种或多种。该负极粘结剂不包括聚四氟乙烯(PTFE)，如此，可以使得负极活性材料展现出大于90％的首次库伦效率。
所述电解液中的阳离子可以为锂离子、钠离子或钾离子。所述电解液中的阴离子包括但不限于六氟磷酸根、高氯酸、四氟硼酸根及双三氟甲烷磺酰亚胺根中的一种或多种。所述电解液的溶剂包括但不限于乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚中的一种或多种。所述电解液中的所述阳离子可以与溶剂分子共同嵌入含有石墨的负极活性材料层中，从而实现优异的高倍率性能，并且具有非常高的首次库伦效率。
所述电解液的浓度范围优选为0.5mol/L～3mol/L。
所述隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯复合隔膜、生物质纤维素隔膜、玻璃纤维隔膜等常规应用于电容器的隔膜。
所述壳体为常规应用于电容器的壳体。
本发明一实施方式的所述全碳基混合碱金属离子电容器的制备方法包括如下步骤：
步骤S1：提供所述正极活性材料、所述导电添加剂、所述正极粘结剂、所述正极集流体及浆料溶剂，将该正极活性材料、导电添加剂及正极粘结剂按比例混合并溶于该浆料溶剂得到正极浆料，将该正极浆料涂敷在正极集流体的表面，得到正极片，在该正极片上焊接上极耳；
步骤S2：提供所述负极活性材料、所述导电添加剂、所述负极粘结剂、所述负极集流体及浆料溶剂，将该负极活性材料、导电添加剂及负极粘结剂按比例混合并溶于该浆料溶剂得到负极浆料，将该负极浆料涂敷在负极集流体的表面，得到负极片，在该负极片上焊接上极耳；
步骤S3：提供所述隔膜，将所述正极片、该隔膜和所述负极片按顺序依次堆叠制成电芯；
步骤S4：提供壳体及所述电解液，将所述电芯装入该壳体，将该电解液注入壳体内，然后将壳体封装，得到全碳基混合碱金属离子电容器。
所述浆料溶剂为常规应用于电容器制备的有机溶剂或无机溶剂。在至少一实施方式中，所述有机溶剂为甲基吡咯烷酮或异丙醇，所述无机溶剂为水。在所述全碳基混合碱金属离子电容器的制备过程中，所述有机溶剂最终被回收利用，不存在于所述全碳基混合碱金属离子电容器中。
所述全碳基混合碱金属离子电容器的制备工艺简单，直接将制备得到的正极片与负极片配对装配，不需要加入另外的活性金属电极(如锂箔、钠箔或钾箔)，制备过程中也不需要对正极片或负极片进行任何电化学预处理，可以有效的节约制造成本。
下面通过具体实施例来对本发明进行具体说明。
实施例1
将石墨烯、导电添加剂碳纳米管、正极粘结剂聚偏氟乙烯按质量比90:5:5溶解于甲基吡咯烷酮，混合搅拌均匀得到正极浆料，将该正极浆料均匀涂覆于铝箔集流体的表面得到正极片，将该正极片的尺寸裁剪为4cm×4cm，并焊接上极耳。
将磨细的天然石墨、导电添加剂乙炔黑与碳纤维、负极粘结剂海藻酸钠按质量比90:3:2:5溶解于水中，混合搅拌均匀得到负极浆料，将该负极浆料均匀涂覆于铜箔集流体的表面得到负极片，将该负极片的尺寸裁剪为4cm×4cm，并焊接上极耳。
将上述正极片、聚乙烯隔膜及上述负极片按顺序依次堆叠制成电芯，将该芯片装入壳体。
将四氟硼酸锂溶于二乙二醇二甲醚制得浓度为1mol/L的电解液。将该电解液注入上述装有芯片的壳体中，然后将壳体封装，得到全碳基混合碱金属离子电容器。
本实施例的全碳基混合碱金属离子电容器中的正极活性材料与负极活性材料的质量比为5:1，即所述石墨烯与所述天然石墨的质量比为5:1。
实施例2
将活性炭、导电添加剂科琴黑与碳纤维、正极粘结剂聚偏氟乙烯按质量比90:3:2:5溶解于甲基吡咯烷酮，混合搅拌均匀得到正极浆料，将该正极浆料均匀涂覆于铝箔集流体的表面得到正极片，将该正极片的尺寸裁剪为4cm×4cm，并焊接上极耳。
将中间相炭微球、导电添加剂乙炔黑与碳纤维、负极粘结剂海藻酸钠按质量比90:3:2:5溶解于水中，混合搅拌均匀得到负极浆料，将该负极浆料均匀涂覆于铝箔集流体的表面得到负极片，将该负极片的尺寸裁剪为4cm×4cm，并焊接上极耳。
将上述正极片、聚丙烯隔膜及上述负极片按顺序依次堆叠制成电芯，将该芯片装入壳体。
将六氟磷酸钠溶于二乙二醇二甲醚制得浓度为1mol/L的电解液。将该电解液注入上述装有芯片的壳体中，然后将壳体封装，得到全碳基混合碱金属离子电容器。
本实施例的全碳基混合碱金属离子电容器中的正极活性材料与负极活性材料的质量比为3:1，即所述活性炭与所述中间相炭微球的质量比为3:1。
实施例3
将活性炭、导电添加剂乙炔黑与碳纤维、正极粘结剂羧甲基纤维素钠与羧基丁苯乳胶按质量按质量比90:3:2:3:2溶解于水中，混合搅拌均匀得到正极浆料，将该正极浆料均匀涂覆于铝箔集流体的表面得到正极片，将该正极片的尺寸裁剪为4cm×4cm，并焊接上极耳。
将磨细的人造石墨、导电添加剂乙炔黑、负极粘结剂海藻酸钠按质量比95:2:3溶解于水中，混合搅拌均匀得到负极浆料，将该负极浆料均匀涂覆于铝箔集流体的表面得到负极片，将该负极片的尺寸裁剪为4cm×4cm，并焊接上极耳。
将上述正极片、玻璃纤维隔膜及上述负极片按顺序依次堆叠制成电芯，将该芯片装入壳体。
将高氯酸钠溶于四乙二醇二甲醚制得浓度为3mol/L的电解液。将该电解液注入上述装有芯片的壳体中，然后将壳体封装，得到全碳基混合碱金属离子电容器。
本实施例的全碳基混合碱金属离子电容器中的正极活性材料与负极活性材料的质量比为5:1，即所述活性炭与所述人造石墨的质量比为5:1。
实施例4
将介孔碳、导电添加剂Super P与碳纤维、正极粘结剂聚偏氟乙烯按质量比80:5:5:10溶解于甲基吡咯烷酮，混合搅拌均匀得到正极浆料，将该正极浆料均匀涂覆于铝箔集流体的表面得到正极片，将该正极片的尺寸裁剪为4cm×4cm，并焊接上极耳。
将磨细的改性天然石墨、导电添加剂乙炔黑与碳纤维、负极粘结剂羧甲基纤维素钠与羧基丁苯乳胶按质量比85:3:2:5:5溶解于水中，混合搅拌均匀得到负极浆料，将该负极浆料均匀涂覆于铝箔集流体的表面得到负极片，将该负极片的尺寸裁剪为4cm×4cm，并焊接上极耳。
将上述正极片、生物质纤维素隔膜及上述负极片按顺序依次堆叠制成电芯，将该芯片装入壳体。
将六氟磷酸钾溶于二乙二醇二甲醚制得浓度为0.5mol/L的电解液。将该电解液注入上述装有芯片的壳体中，然后将壳体封装，得到全碳基混合碱金属离子电容器。
本实施例的全碳基混合碱金属离子电容器中的正极活性材料与负极活性材料的质量比为10:1，即所述介孔碳与所述改性天然石墨的质量比为10:1。
实施例5
将纳米碳、导电添加剂碳纳米管与石墨烯、正极粘结剂聚四氟乙烯按质量比85:3:2:10溶解于异丙醇，混合搅拌均匀得到正极浆料，将该正极浆料均匀涂覆于铝箔集流体的表面得到正极片，将该正极片的尺寸裁剪为4cm×4cm，并焊接上极耳。
将中间相炭微球、导电添加剂乙炔黑与碳纤维、负极粘结剂聚丙烯酸按质量比90:3:2:5溶解于水中，混合搅拌均匀得到负极浆料，将该负极浆料均匀涂覆于铝箔集流体的表面得到负极片，将该负极片的尺寸裁剪为4cm×4cm，并焊接上极耳。
将上述正极片、聚乙烯/聚丙烯复合隔膜及上述负极片按顺序依次堆叠制成电芯，将该芯片装入壳体。
将双三氟甲烷磺酰亚胺钠溶于乙二醇二甲醚制得浓度为1mol/L的电解液。将该电解液注入上述装有芯片的壳体中，然后将壳体封装，得到全碳基混合碱金属离子电容器。
本实施例的全碳基混合碱金属离子电容器中的正极活性材料与负极活性材料的质量比为6:1，即所述纳米碳与所述中间相炭微球的质量比为6:1。
实施例6
将活性炭、导电添加剂乙炔黑与碳纤维、正极粘结剂海藻酸钠按质量比90:3:2:5溶解于水中，混合搅拌均匀得到正极浆料，将该正极浆料均匀涂覆于铝箔集流体的表面得到正极片，将该正极片的尺寸裁剪为4cm×4cm，并焊接上极耳。
将磨细的天然石墨、中间相炭微球、导电添加剂乙炔黑与碳纤维、负极粘结剂海藻酸钠按质量比45:45:3:2:5溶解于水中，混合搅拌均匀得到负极浆料，将该负极浆料均匀涂覆于铝箔集流体的表面得到负极片，将该负极片的尺寸裁剪为4cm×4cm，并焊接上极耳。
将上述正极片、聚丙烯隔膜及上述负极片按顺序依次堆叠制成电芯，将该芯片装入壳体。
将六氟磷酸钠溶于二乙二醇二甲醚制得浓度为1mol/L的电解液。将该电解液注入上述装有芯片的壳体中，然后将壳体封装，得到全碳基混合碱金属离子电容器。
本实施例的全碳基混合碱金属离子电容器中的正极活性材料与负极活性材料的质量比为4:1，即所述活性炭与所述天然石墨和中间相炭微球的质量比为4:1。
比较例1
将正极活性材料活性炭、导电添加剂乙炔黑与碳纤维、正极粘结剂聚偏氟乙烯按质量比90:3:2:5溶解于甲基吡咯烷酮，混合搅拌均匀得到正极浆料，将该正极浆料均匀涂覆于铝箔集流体的表面得到正极片，将该正极片的尺寸裁剪为4cm×4cm，并焊接上极耳。
将负极活性材料活性炭、导电添加剂乙炔黑与碳纤维、负极粘结剂聚偏氟乙烯按质量比90:3:2:5溶解于甲基吡咯烷酮，混合搅拌均匀得到负极浆料，将该负极浆料均匀涂覆于铝箔集流体的表面得到负极片，将该负极片的尺寸裁剪为4cm×4cm，并焊接上极耳。
将上述正极片、聚丙烯复合隔膜及上述负极片按顺序依次堆叠制成电芯，将该芯片装入壳体。
将四氟硼酸四乙基铵溶于乙腈制得浓度为1mol/L的电解液。将该电解液注入上述装有芯片的壳体中，然后将壳体封装，得到双电层超级电容器。
本比较例的双电层超级电容器中的正极活性材料与负极活性材料的质量比为1:1。
比较例2
将正极活性材料活性炭、导电添加剂乙炔黑与碳纤维、正极粘结剂聚偏氟乙烯按质量比90:3:2:5溶解于甲基吡咯烷酮，混合搅拌均匀得到正极浆料，将该正极浆料均匀涂覆于铝箔集流体的表面得到正极片，将该正极片的尺寸裁剪为4cm×4cm，并焊接上极耳。
将负极活性材料钛酸锂、导电添加剂乙炔黑与碳纤维、负极粘结剂海藻酸钠按质量比85:8:2:5溶解于水中，混合搅拌均匀得到负极浆料，将该负极浆料均匀涂覆于铜箔集流体的表面得到负极片，将该负极片的尺寸裁剪为4cm×4cm，并焊接上极耳。
将上述正极片、聚丙烯复合隔膜及上述负极片按顺序依次堆叠制成电芯，将该芯片装入壳体。
将六氟磷酸锂溶于体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯制得浓度为1mol/L的电解液。将该电解液注入上述装有芯片的壳体中，然后将壳体封装，得到传统的混合锂离子电容器。
本比较例的传统的混合锂离子电容器中的正极活性材料与负极活性材料的质量比为6:1，即所述活性炭与所述钛酸锂的质量比为6:1。
对上述实施例1～6制得的全碳基混合碱金属离子电容器、比较例1制得的双电层超级电容器及比较例2制得的传统的混合锂离子电容器进行恒电流充放电测试、最大能量密度测试、高功率密度下的能量密度测试及循环性能测试，测试结果参见表一。其中，最大比容量和最大能量密度是基于正极活性材料与负极活性材料的质量之和计算；高功率密度下的能量密度是指在平均功率密度为8kW/kg下的能量密度；循环稳定性是指在电流密度为30mA/cm2的条件下循环20000次后的容量保持率。
请参阅图1～2，实施例1的全碳基混合碱金属离子电容器的恒电流充放电曲线参见附图1，实施例2的全碳基混合碱金属离子电容器的恒电流充放电曲线参见附图2。
表一：
Figure BDA0002546504680000141
由表一可知，所述全碳基混合碱金属离子电容器的工作电压可高达4.4V，且所述全碳基混合碱金属离子电容器能量密度高、功率密度高、循环寿命长、稳定性好。
请进一步参阅图3，对上述实施例2的全碳基混合碱金属离子电容器进行循环伏安曲线测试，得到循环伏安曲线图参见附图3。
结合图2和图3可知，实施例2制得的全碳基混合碱金属离子电容器具有多个氧化还原峰，其来源于负极片中的阳离子与溶剂分子发生的共嵌入反应。
请进一步参阅图4～5，将上述实施例2制得的负极片，组装以钠金属片为对电极和参比电极的半电池进行石墨负极共嵌入测试，得到负极片嵌钠反应的恒电流充放电曲线图参见附图4，负极片嵌钠反应时前5圈循环下的库伦效率曲线图参见附图5。
由图5可知，实施例2的负极片具有非常高的首次库伦效率，高达90.1％，并且后续循环库伦效率可以达到99.6％以上。
本发明的全碳基混合碱金属离子电容器的正极活性材料和负极活性材料均为碳材料，可以实现锂离子、钠离子和钾离子与溶剂分子共同嵌入含有石墨的负极，可以实现优异的高倍率性能。所述全碳基混合碱金属离子电容器的负极活性材料层中石墨的质量百分含量大于等于85％，可以有效的减少副反应的发生，且石墨的利用率高达100％，无需额外利用过量的石墨。所述全碳基混合碱金属离子电容器的负极粘结剂不使用聚四氟乙烯，使得负极活性材料展现出大于90％的首次库伦效率。此外，所述全碳基混合碱金属离子电容器制备工艺简单，直接将制备得到的正极片与负极片配对装配，不需要加入另外的活性金属电极，制备过程中也不需要对正极片或负极片进行任何电化学预处理，可以有效的节约制造成本。所述全碳基混合碱金属离子电容器工作电压可高达4.4V，且能量密度高、功率密度高、循环寿命长、稳定性好，在新能源领域具有良好的应用前景。
另外，以上所述，仅是本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明任何形式上的限制，虽然本发明已将较佳实施方式揭露如上，但并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施方式，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种全碳基混合碱金属离子电容器，其包括正极片、负极片、电解液及介于该正极片和该负极片之间的隔膜，该正极片包括正极集流体和正极活性材料层，该正极活性材料层通过将正极活性材料、导电添加剂及正极粘结剂按比例混合成正极浆料并涂覆于正极集流体得到；该负极片包括负极集流体和负极活性材料层，该负极活性材料层通过将负极活性材料、导电添加剂及负极粘结剂按比例混合成负极浆料并涂覆于负极集流体得到，其特征在于：所述正极活性材料为碳材料；所述负极活性材料包括但不限于天然石墨、人造石墨、改性天然石墨及中间相炭微球中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的全碳基混合碱金属离子电容器，其特征在于：所述正极活性材料包括但不限于多孔活性炭、纳米碳、石墨烯及介孔碳中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的全碳基混合碱金属离子电容器，其特征在于：所述负极活性材料层中石墨的质量百分含量大于等于85％。
4.如权利要求1所述的全碳基混合碱金属离子电容器，其特征在于：所述全碳基混合碱金属离子电容器中，所述正极活性材料与所述负极活性材料的质量比的范围为(3:1)～(10:1)。
5.如权利要求1所述的全碳基混合碱金属离子电容器，其特征在于：所述负极粘结剂包括但不限于羧基丁苯乳胶、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚偏氟乙烯及聚丙烯酸中的一种或多种。
6.一种全碳基混合碱金属离子电容器的制造方法，其包括如下步骤：
步骤S1：提供正极活性材料、导电添加剂、正极粘结剂及正极集流体，其中，该正极活性材料为碳材料，将该正极活性材料、导电添加剂及正极粘结剂按比例混合得到正极浆料，将该正极浆料涂敷在正极集流体的表面，得到正极片，在该正极片上焊接上极耳；
步骤S2：提供负极活性材料、导电添加剂、负极粘结剂及负极集流体，其中，该负极活性材料包括但不限于天然石墨、人造石墨、改性天然石墨及中间相炭微球中的一种或多种，将该负极活性材料、导电添加剂及负极粘结剂按比例混合得到负极浆料，将该负极浆料涂敷在负极集流体的表面，得到负极片，在该负极片上焊接上极耳；
步骤S3：提供隔膜，将所述正极片、该隔膜和所述负极片按顺序依次堆叠制成电芯；
步骤S4：提供壳体及电解液，该电解液中的阳离子为锂离子、钠离子或钾离子，该电解液中的阴离子包括但不限于六氟磷酸根、高氯酸、四氟硼酸根及双三氟甲烷磺酰亚胺根中的一种或多种，将所述电芯装入该壳体，将该电解液注入壳体内，然后将壳体封装，得到全碳基混合碱金属离子电容器。
7.如权利要求6所述的全碳基混合碱金属离子电容器的制造方法，其特征在于：所述正极活性材料包括但不限于多孔活性炭、纳米碳、石墨烯及介孔碳中的一种或多种。
8.如权利要求6所述的全碳基混合碱金属离子电容器的制造方法，其特征在于：所述负极活性材料层中石墨的质量百分含量大于等于85％。
9.如权利要求6所述的全碳基混合碱金属离子电容器的制造方法，其特征在于：所述全碳基混合碱金属离子电容器中，所述正极活性材料与所述负极活性材料的质量比的范围为(3:1)～(10:1)。
10.如权利要求6所述的全碳基混合碱金属离子电容器的制造方法，其特征在于：所述负极粘结剂包括但不限于羧基丁苯乳胶、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚偏氟乙烯及聚丙烯酸中的一种或多种。
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