CN103680972B

CN103680972B - 一种高能量高功率密度的锂离子超级电容器及其组装方法

Info

Publication number: CN103680972B
Application number: CN201210332874.8A
Authority: CN
Inventors: 李峰; 翁哲; 成会明; 王大伟; 闻雷
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2012-09-10
Filing date: 2012-09-10
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2032-09-10
Also published as: CN103680972A

Abstract

本发明公开了一种高能量高功率密度的锂离子超级电容器及其组装方法，属于电化学储能器件技术领域。为了大幅度提高锂离子超级电容器的能量密度，采用具有一定含氧官能团的非石墨炭材料作为正负电极，通过对电极预先嵌锂后，以锂盐有机电解质溶液作为电解液，组装成锂离子超级电容器。通过此设计及组装方式，能够使得正负电极在器件工作过程中始终处于最合适电位区间，最大程度发挥非石墨炭材料的高比容量以及高功率的特性；且能够充分利用电解液的可用电压窗口，使器件工作电压达到了电解液的分解电压上限，大幅度提高了锂离子电容器的能量密度和功率密度。

Description

一种高能量高功率密度的锂离子超级电容器及其组装方法

技术领域

本发明涉及电化学储能器件技术领域，具体涉及一种高能量高功率密度的锂离子超级电容器及其组装方法。

背景技术

超级电容器作为一种储能器件，具有功率高、充电时间短、使用寿命长、使用温度范围宽，安全性能高等特点，可以作为大功率脉冲电源，在风能和太阳能发电、混合电动汽车、重型机械、备用电源、便携式电子产品等领域都有非常广阔的发展前景。根据储能机理不同，超级电容器分为双电层电容器和赝电容电容器，前者主要依靠电极表面物理静电吸附电解液离子储能，后者主要依靠电极表面发生的可逆氧化还原反应储能。这种表面储能的方式决定了超级电容的能量密度远比依靠体相储能的电池低，在实际应用中需要与电池配合使用，增加了储能系统的复杂性，限制了其应用范围。

为了提高超级电容器的能量密度，近年来发展出了一种新型的锂离子超级电容器。作为一种混合型超级电容器，锂离子超级电容器的两个电极采用不同材料，其储能机理也有不同，其中一个电极采用以双电层储能的活性炭材料，而另一个电极采用石墨、二氧化钛、钛酸锂和锰酸锂等锂离子电池电极材料。由于锂离子电池电极材料具有高的比容量，同时两种不同电极材料的结合也会提高工作电压，因此锂离子超级电容器具有比双电层和赝电容机理超级电容器更高的能量密度。但是与传统超级电容器相比，由于采用了基于体相储能的锂离子电池电极材料，锂离子超级电容器的功率密度受到了很大限制，在大电流充放电时容量衰减很快；同时，锂离子超级电容器的能量密度也受限于双电层电容器电极较低的比电容，因此仍然难以达到二次电池的储能水平。

近年来，石墨烯、碳纳米管和模板炭等非石墨炭材料的发现给能源储存领域带来了新的推动。这些非石墨炭材料作为超级电容器的电极材料及锂离子电池的负极材料有着高比容量和高功率特性。其中石墨烯作为超级电容器电极材料，其理论比电容高达550F/g；作为锂离子电池负极材料，石墨烯比容量可达1260mAh/g，且由于其为单层石墨片层结构，锂离子无需进入体相而发生表面吸附储存，因此与传统的石墨材料和其它锂离子电池电极材料相比功率特性更好。另外，非石墨炭材料表面的碳氧双键官能团能在相对于金属锂的1.5～4V电位区间与锂离子发生可逆的电化学氧化还原反应贡献大量的赝电容。因此通过将具有一定氧官能团的非石墨炭材料作为正、负材料进行组装，能够获得兼具高能量密度与高功率密度的锂离子电容器。

发明内容

为了提高锂离子超级电容器的能量密度和功率密度，拓展其在能源领域的应用，本发明的目的在于提出一种高能量高功率密度的锂离子超级电容器及其组装方法。该器件与目前锂离子超级电容器相比，在保持超级电容器高功率密度特性的同时，大幅度提高了能量密度，达到或接近了锂离子电池的水平，因此具有更加广阔的市场前景。

本发明的技术方案是：

一种高能量高功率密度的锂离子超级电容器，该电容器包括电极片（正极片和负极片）、隔膜及电解液，所述电极片是按常规工艺将正负极材料（电极材料）、粘结剂和导电剂混合制成，所述正负极材料是具有一定含氧官能团的非石墨炭材料；所述电解液为锂盐有机电解质溶液。

所述正负极材料为活性炭、模板炭、碳纳米管或石墨烯，所述活性炭的规格为：粒径1～20μm，孔体积0.5～2cm³/g，比表面积800～3000m²/g；模板炭包括以中孔分子筛为模板制备的中孔炭（按体积百分比计，微孔比例10～40％，中孔比例60～90％）和层次孔炭材料（按体积百分比计，微孔比例30~50％，中孔和大孔比例50～70％）等，其中大孔孔径指大于100nm，中孔孔径指2~50nm，微孔孔径指小于2nm，模板炭比表面积600～2000m²/；碳纳米管的规格为：直径0.4~50nm，长度1~100μm，比表面积100～1000m²/g；石墨烯的规格为：层数1～20层，片径0.01~100μm，比表面积20～2600m²/g。所述电极材料的含氧量（O:C以原子百分比计）为0.1~30%。所述的锂盐有机电解质溶液可以是目前锂离子电池常用的电解液体系，其包括锂盐和电解液溶剂；所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂(LiClO₄)、三氟甲磺酸锂(CF₃SO₃Li)、四氟硼酸锂(LiBF₄)或二草酸基硼酸锂(LiBOB)，锂盐浓度为0.5～2mol/L；电解液溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,3-二氧环戊烷(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,4-丁内酯(GBL)、碳酸甲丙酯(MPC)之一种或多种混合，优选的电解液溶剂（有机溶剂）为二元的混合溶剂EC/DMC或PC/DMC等。EC/DMC有机溶剂中，EC与DMC的体积比为1：(0.1-10)；PC/DMC有机溶剂中，PC与DMC的体积比为1：(0.1-10)。电解液中锂盐含量为0.5～2mol/L。

所述粘结剂为为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丙烯酸、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素纳(CMS)或丁苯橡胶(SBR)等。

所述导电剂为炭黑、导电石墨、鳞片石墨、乙炔黑、多/双/单壁碳纳米管或纳米碳纤维等。

所述隔膜为单层聚乙烯膜（PE）、单层聚丙烯膜（PP）、三层PP/PE/PP复合膜、纤维素隔膜或玻璃纤维隔膜等。

上述锂离子超级电容器的组装方法，该方法是将正负极材料、粘结剂和导电剂混合制成电极片，并对电极片进行预先嵌锂，然后以锂盐有机电解质溶液作为电解液，组装成锂离子超级电容器。

对电极片预嵌锂通过如下方式进行：在电极片的制作过程中混入一定量（为炭材料质量的1～60%）的金属锂；或在电极片表面沉积一定量（为炭材料质量的1～60%）的金属锂或者放置一定量（为炭材料质量的1～60%）的金属锂箔；或在电解液中将电极片与足量金属锂接触一定时间（10s~48h）；或对电极片进行恒电流放电到一定电位（相对于金属锂的1.5～0V）并保持在该电位一定时间（1～48h）进行电化学嵌锂。预嵌锂可仅对负极进行，也可正负电极同时进行，其目的为：保证组装成器件的工作电压在达到电解液分解电压上限时，正负极电位在相对于金属锂的4.5～0V范围内，避免负极上锂枝晶的产生以及正极电位过高导致电解液分解的发生；同时，保证在器件工作的过程中正极的工作电位下限低于1.5V，负极的工作电位上限高于1V，以最大程度发挥非石墨炭电极材料的储能性能。

本发明组装成的锂离子超级电容器的工作电压接近电解液分解电压上限达到4.3V以上，最高比容量>100mAh/g，最大输出能量密度>150Wh/kg，即使在>10KW/kg的高功率输出下，能量密度也可达到60Wh/kg以上，达到甚至超过了现有锂离子电池的水平。这种兼具高能量密度和高功率密度的锂离子超级电容器的提出有望使超级电容器在更广泛的领域发挥更大的作用。

本发明的有益效果是：

1、本发明采用非石墨炭材料作为锂离子电容器负极材料，其本身具有比石墨类炭材料以及其他传统锂离子电池负极材料更高的比容量和功率，因此，组装成器件的功率密度和能量密度更高。

2、本发明利用含氧官能团与锂离子在较高电位（相对于金属锂的1.5V～4）发生的可逆氧化还原反应所提供的赝电容，采用具有一定含氧官能团的非石墨炭材料作为正极，与目前采用主要以双电层储能的活性炭材料作为正极的锂离子超级电容器相比，能量密度有了极大提高。

3、本发明通过对电极材料预先嵌锂，使得组装成的锂离子超级电容器的工作电压能够达到电解液分解电压上限，同时使得在器件工作的过程中正负极始终处于最合适的电位区间，最大程度发挥非石墨炭电极材料的储能性能。

附图说明

图1为预嵌锂前后锂离子超级电容器及其正负电极在恒流充放电下的电压（电极电位）-时间图；其中，（a）为未对电极进行预嵌锂时的情况；（b）为对电极进行预嵌锂后。

图2为本发明实施例1中石墨烯基锂离子超级电容器在不同倍率下的恒流充放电曲线（1C为175mAh/g）。

图3为本发明实施例2中层次孔炭基锂离子超级电容器在不同倍率下的恒流充放电曲线（1C为175mAh/g）。

图4为本发明实施例3中多壁碳纳米管基锂离子超级电容器在不同倍率下的恒流充放电曲线（1C为175mAh/g）。

图5为本发明实施例4中单壁碳纳米管基对离子超级电容器在不同倍率下的恒流充放电曲线（1C为175mAh/g）。

图6为本发明实施例1-4中活性电极材料组装成的锂离子超级电容器的功率-能量密度曲线（与传统超级电容器、镍氢电池和锂离子电池比较）。

具体实施方式

下面结合附图及实施例详述本发明。

实施例1

将石墨烯（含氧量6.5at％，比表面积412m²/g）制作成正负电极片，分别对两片石墨烯电极片进行电化学预嵌锂。正极片恒流放电至相对于金属锂的1.16V并保压12h以上；负极片在相对于金属锂的0.01~1.16V中进行恒流循环充放电，直至充放电容量保持稳定，最后恒流放电至相对于金属锂的1.16V附近并保压12h以上。将经过预嵌锂的正负电极片组装成三明治结构锂离子超级电容器。

对电极进行预嵌锂后锂离子超级电容器及其正负电极的储能性能如图1(b)所示，未对电极进行预嵌锂的情况如图1(a)所示。

如图2所示石墨烯基离子超级电容器在不同倍率下的恒流充放电曲线，可见，该锂离子超级电容器的工作电压可达4.3V，比容量在110mAh/g以上。

实施例2

将层次孔炭（含氧量10.5at％，比表面积1169m²/g，中/大孔占68%）制作成正负电极片，分别对两片石墨烯电极片进行电化学预嵌锂。正极片恒流放电至相对于金属锂的1.22V并保压12h以上；负极片在相对于金属锂的0.01~1.22V中进行恒流循环充放电，直至充放电容量保持稳定，最后恒流放电至相对于金属锂的1.22V附近并保压12h以上。将经过预嵌锂的正负电极片组装成三明治结构锂离子超级电容器。

如图3所示层次孔炭基锂离子超级电容器的在不同倍率下恒流充放电曲线，可见，该锂离子超级电容器的工作电压可达4V，比容量在75mAh/g以上。

实施例3

将多壁碳纳米管（直径＜2nm，长度5-15μm，比表面积500-700m²/g，含氧量4.5at％）制作成正负电极片，分别对两片石墨烯电极片进行电化学预嵌锂。正极片恒流放电至相对于金属锂的1.12V并保压12h以上；负极片在相对于金属锂的0.01~1.12V中进行恒流循环充放电，直至充放电容量保持稳定，最后恒流放电至相对于金属锂的1.12V附近并保压12h以上。将经过预嵌锂的正负电极片组装成三明治结构锂离子超级电容器。

如图4所示多壁碳纳米管基锂离子超级电容器的在不同倍率下恒流充放电曲线，可见，该锂离子超级电容器的工作电压可达4.3V，比容量在35mAh/g以上。

实施例4

将单壁碳纳米管（直径<10nm，长度5-15μm，比表面积250-300m²/g，含氧量6.5at％）制作成正负电极片，分别对两片石墨烯电极片进行电化学预嵌锂。正极片恒流放电至相对于金属锂的1.2V并保压12h以上；负极片在相对于金属锂的0.01~1.2V中进行恒流循环充放电，直至充放电容量保持稳定，最后恒流放电至相对于金属锂的1.2V附近并保压12h以上。将经过预嵌锂的正负电极片组装成三明治结构锂离子超级电容器。

如图5所示单壁碳纳米管基锂离子超级电容器的在不同倍率下恒流充放电曲线，可见，该锂离子超级电容器的工作电压可达4.3V，比容量在25mAh/g以上。

图6给出了上述实施例中基于各种非石墨炭电极材料的锂离子超级电容器的功率-能量密度曲线。结果表明，这种锂离子超级电容器的功率-能量密度表现相较于传统的超级电容器有极大提升，能量密度已超过镍氢电池，达到与锂离子电池相当的水平，但同时保持了超级电容器的大功率输出特性。

Claims

1.一种高能量高功率密度的锂离子超级电容器，其特征在于：该电容器包括电极片、隔膜及电解液，所述电极片是由正负极材料、粘结剂和导电剂混合制成，所述正负极材料是具有含氧官能团的模板炭、碳纳米管或石墨烯，以原子百分比计，所述正负极材料中氧元素含量为碳元素含量的4.5～30％；所述模板炭为中孔炭或层次孔炭材料，其比表面积600～2000m²/g，按体积百分比计，所述中孔炭中微孔比例10～40％、中孔比例60～90％，层次孔炭材料中微孔比例30～50％、中孔和大孔比例50～70％；所述碳纳米管的规格为：直径0.4～50nm，长度1～100μm，比表面积100～1000m²/g；所述石墨烯的规格为：层数1～20层，片径0.01～100μm，比表面积20～2600m²/g；

所述电解液为锂盐有机电解质溶液，所述的锂盐有机电解质溶液由锂盐和电解液溶剂组成，电解液中锂盐含量为0.5～2mol/L。

2.根据权利要求1所述锂离子超级电容器，其特征在于：所述锂盐有机电解质溶液中，所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、四氟硼酸锂或二草酸基硼酸锂，所述电解液溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、1,3-二氧环戊烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-丁内酯和碳酸甲丙酯之一种或多种混合。

3.根据权利要求2所述锂离子超级电容器，其特征在于：所述电解液溶剂由碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合而成，碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1：(0.1-10)；或者电解液溶剂由碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯混合而成，碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1：(0.1-10)。

4.根据权利要求1所述锂离子超级电容器，其特征在于：所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、丙烯酸、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素纳或丁苯橡胶；所述导电剂为炭黑、导电石墨、鳞片石墨、乙炔黑、多/双/单壁碳纳米管或纳米碳纤维；所述隔膜为单层聚乙烯膜、单层聚丙烯膜、三层PP/PE/PP复合膜、纤维素隔膜或玻璃纤维隔膜。

5.根据权利要求1-4任一所述锂离子超级电容器的组装方法，其特征在于：该方法是将正负极材料、粘结剂和导电剂混合制成电极片，并对电极片进行预先嵌锂后，以锂盐有机电解质溶液作为电解液，组装成锂离子超级电容器。

6.根据权利要求5所述锂离子超级电容器的组装方法，其特征在于：所述预先嵌锂的方式为：在电极片的制作过程中掺入金属锂，掺入的金属锂的质量为正负极材料质量的1～60％；或者，在电极片表面沉积金属锂或放置金属锂箔，沉积的金属锂或放置的金属锂箔的质量为正负极材料质量的1～60％；或者，在电解液中将电极片与足量金属锂接触10s～48h；或者，对电极片恒电流放电至相对于金属锂的1.5～0V电位并保持在该电位1～48h进行电化学预嵌锂。

7.根据权利要求6所述锂离子超级电容器的组装方法，其特征在于：所述预嵌锂只对负极进行或者对正负电极同时进行。