CN104916456B - 一种高能量密度超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高能量密度超级电容器及其制备方法，属于电化学能量储存领域。通过在超级电容器组装过程中引入金属锂电极来控制电极材料电化学状态，达到电荷注入电极材料，从而获得了电化学电位调整的正负极材料，使得超级电容器中正负电极的工作电位窗口得到优化，实现了器件的工作电压和比容量同时提升，从而提高超级电容器能量密度。同时所得电容器可以通过金属锂电极进行电化学活化过程来稳定电位窗口，使其具有超长循环寿命。本发明具有工艺过程简单并且与现有工艺兼容，并且对于提高器件性能效果显著，因此具有极大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及用于电化学能量储存的超级电容器技术领域，具体涉及一种高能量密度超级电容器及其制备方法。
背景技术
超级电容器又称电化学电容器，依靠电极表面的双电层离子吸附或氧化还原反应储存电荷，其性能介于物理电容器和二次电池之间。超级电容器不仅拥有远高于物理电容器的能量密度，数秒内便可完成的充放电速度、可大功率/电流充放电、上万次的循环寿命、接近百分之百的充放电效率、可在极端高低温环境中使用（-40～70℃）及安全性高可长期免维护等特性也是二次电池无法比拟的。这些优越的性能，使超级电容器有望在消费电子、电动汽车、智能电网、能源发电系统、航空航天以及军事等领域得到广泛应用。但超级电容器的广泛应用仍然受限于其较低的能量密度，如何在保持超级电容器优点的前提下，进一步提高其能量密度，使之接近二次电池的水平是当前亟待解决的问题。
超级电容器的能量密度E与比电容C和工作电压U的平方成正比：E=1/2CU2，因此，超级电容器能量密度的提高可通过提高比电容或工作电压实现。超级电容器的比电容取决于电极材料，故目前主要的研究工作都集中在获得高性能的电极材料。研究的另一方向是开发高电压窗口的电解液以提高超级电容器的工作电压，目前应用离子液体电解液已可使超级电容器的工作电压提高到3.5V以上。
电极材料和电解液方面研究取得了较大进展，然而，普遍存在的问题是，将电极材料和电解液组装成器件后，电解液的可用电压窗口和电极材料的高比容量未充分利用。因为在组装成超级电容器后，正负电极材料的电位窗口受到制约，无法在优化的电位窗口下工作。电极材料的比电容也受电极的工作电位窗口的影响，特别是金属氧化物、导电聚合物和含有官能团的炭材料以可逆氧化还原反应储存电荷的赝电容电极材料而言，不同电位窗口下电极材料的比电容差别很大，当电极材料在组成器件后，其工作电位窗口往往只有三电极测试时电位窗口的一半，因此电极材料的电化学性能无法完全发挥，导致器件比电容的极大降低。
为了解决材料高比容量和电解液可用电压窗口组装成器件后不能充分利用的问题，当前采用两种方法：质量匹配和不对称电容器。通过正负电极材料的质量匹配，保证其中一极材料相对于另外一极过量，以满足正负极能同时到达电解液可用电压窗口的上下限。然而质量匹配仅可提高超级电容器的工作电压，而无法增加超级电容器的比容量。不对称电容器，是利用不同孔结构炭材料或不同种类的电极材料分别作为正负极组装的超级电容器,利用不同孔径大小的炭材料作为正负极以匹配所吸附的阴阳离子，达到增加比电容，从而增加超级电容器的能量密度目的，通过需要进行大量的实验才能到到满足正负极材料孔结构材料来实现匹配。基于不同储能机理的不对称电容器，仍然存在在正负极性能匹配问题，另外组装的器件在循环寿命和大电流充放电等性能受到发生赝电容反应的材料电极影响较大，与炭基对称型电容器相比差距非常明显。只有正负电极容量相同，工作电压又能达到电解液最大可用电压窗口的情况下，超级电容器的能量密度才会达到极大。我们据此提出了相关概念，通过对正负电极的工作电位窗口分别进行调整，实现超级电容器能量密度的极大化（参见申请专利201310093023.7）。但如何简化相相关设计并发展具有实用价值超级电容器器件仍然需要进一步研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高能量密度超级电容器及其制备方法，通过重新设计超级电容器结构来实现改变电极材料电极状态新方法，在其中增加金属锂电极从而对超级电容器正、负极电极材料的初始电化学电位进行调控，并且可以实现在超级电容器的使役过程中进行电位调整。本发明是在常规的超级电容器生产工艺的基础上，通过电化学预处理过程使得组装成的超级电容器可以在最优的电位窗口下工作，实现了器件的工作电压和比容量的提升，从而极大提高了电容器器件的能量密度。
本发明技术方案如下：
一种高能量密度超级电容器的制备方法，该方法首先将正电极、负电极和隔膜按照常规电容器工艺进行组装，辅以金属锂电极，注入电解液后组装成三电极体系的超级电容器；然后通过预处理过程实现将电荷分别注入正负电极，使正负电极的初始电化学电位同时调变至特定电位（即E’ov），从而制备出高能量密度超级电容器。
所述通过预处理过程实现将电荷分别注入正负电极的过程为：
同时对正极和负极相对于锂电极在电解液可用最大电压区间内以相同的电流值分别进行恒流充放电测试，得到正极恒流放电曲线和负极恒流充电曲线的交点E’ov，最后将正负电极同时采用恒流或恒压充放电至E’ov。
该方法使最终组装成的超级电容器中正负电极在后期使役过程中最大限度的利用电解液的可用最大电压区间。对应不同的电极材料和电解液都可以采用同样的方法进行调控。
所制备的高能量密度超级电容器在使役过程中可通过金属锂电极进行电化学活化，使其具有超长循环寿命，具体过程为：将使役过程中的超级电容器的正负电极分别相对于锂电极在电解液可用最大电压区间内以相同的电流值分别进行恒流充放电测试，得到正极恒流放电曲线和负极恒流充电曲线的交点E’’ov。最后将正负电极同时采用恒流或恒压充放电至E’’ov，得到电位调变后的正负电极。从而实现其长循环使用。
所述高能量密度超级电容器中电极片（电极）的制作为常规工艺，即将活性电极材料与粘结剂和导电剂进行配料、涂布、压片和切片得到。
所述电极材料可以为炭材料（如活性炭、模板炭、活性炭纤维、碳气溶胶、碳纳米管、石墨烯、裂解炭、石墨等）、金属氧化物（如氧化钌、氧化锰、氧化镍、氧化钒、氧化锡、氧化钴、氧化铁等）或金属氢氧化物材料（氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化铁等）和导电聚合物材料（聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚对苯、聚并苯等）中的一种或几种的复合材料（如氧化钌/石墨烯、聚苯胺/碳纳米管、聚苯胺/氧化锰等、聚吡咯/氧化锰/石墨烯等）。
所述电解液可以为水系电解液（如硫酸水溶液、氢氧化钾水溶液和锂盐、钾盐、钠盐的中性水溶液等）、有机电解液（如高氯酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐或三氟甲基磺酸盐等在有机溶剂中的溶液）或各种离子液体等；所述有机溶剂为丙烯碳酸脂、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲基甲酰胺、环丁砜、乙腈、1,3-二氧环戊烷、1,2-二甲氧基乙烷和1,4-丁内酯等中的一种或几种。
本发明的优点及有益效果如下：
1、本发明超级电容器的设计组成除了一般超级电容器的正负电极材料制作成正负极电极片，电解液外，增加了一个金属锂电极，组成三电极体系的超级电容器；然后通过预处理过程实现将电荷分别注入正负电极，使正负电极的初始电化学电位同时调变至特定电位（即E’ov），从而实现器件能量密度的极大提高。
相比之前实现超级电容器能量密度极大化的方法（中国发明专利201310093023.7），本发明采用全新的电化学电位调控方法，极大的简化了操作流程。采用三电极体系设计，完全与现有组装工艺兼容，可获得具有实用价值超级电容器器件。同时所得电容器在使役过程中可以通过金属锂电极进行电化学活化过程来稳定电位窗口，使其具有超长循环寿命。
2、本发明提出的实现高能量密度超级电容器的方法具有普遍适用性。本发明直接采用对正负电极的电化学电位进行调控的方式优化正负电极的工作电位窗口，因此是从根源上解决现存超级电容器中电极材料的比容量和电解液的可用电压窗口不能被充分利用的问题，适用于任何电解液体系和任何电极材料。
3、本发明提出的实现高能量密度超级电容器的方法，能够充分发挥电极材料和电解液的性能，可以同时提高超级电容器的比容量和工作电压，因而能大幅度提高现有超级电容器的能量密度，拓展超级电容器的应用领域。
4、本发明不要求正负电极完全匹配（质量相同，比容量相同），适用范围更加广泛。
5、本发明提出的实现超级电容器能量密度极大化的方法工艺简单，不同批次可重复性强，易于大规模放大生产。
6、本发明在超级电容器中引入锂电极可有效解决电极材料的锂源和库伦效率的问题，极大的拓宽了电极材料的可应用范围。
7、本发明提出的超级电容器器件设计，具有高的实用价值。
8、本发明提出的超级电容器器件设计，可以实现在超级电容器的使役过程中进行电位调整，使其具有超长循环寿命。
附图说明
图1为常规超级电容器和本发明生产工艺流程的比较；图中：（a）为常规超级电容器工艺流程；（b）为本发明工艺流程。
图2为本发明超级电容器器件的组装方法和调变原理示意图；图中：(a)为本发明超级电容器器件的组装方法示意图；（b）为本发明原理示意图（图中阴影部分的高度代表正负极的电极电位，E0v,E0v’分别为正负极的初始电化学电位和调变之后的正负极电化学电位）。
图3为本发明超级电容器器件的具体调控方法示意图。
图4为本发明实施例1中石墨烯电极的电位调控前后所组成的超级电容器的电化学性能对比。
图5为本发明实施例1中石墨烯电极的电位调控前后所组成的超级电容器以及循环之后再活化电化学性能对比。
图6为本发明实施例2中多壁碳纳米管电极的电位调控前后所组成的超级电容器的电化学性能对比。
图7为本发明实施例3中单壁碳纳米管电极的电位调控前后所组成的超级电容器的电化学性能对比。
图8为本发明实施例1-3中各电极材料在电位调变前后组装成的超级电容器的功率-能量密度曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以说明：
常规的超级电容器生产工艺如图1(a)所示，本发明在常规的超级电容器生产工艺基础上引入锂电极同时增加了对电极材料的初始电化学电位进行调控的步骤，使组装成的超级电容器中正负电极均能在最优的电位窗口下工作，能够同时提升器件的工作电压和比容量，从而极大化了器件能量密度，如图2(a)-(b)所示。
初始电化学电位进行调控的步骤（电荷注入正负电极过程）在超级电容器器件组装之后进行（如图1(b)）。
实施例1
调控以石墨烯为电极材料（含氧量6.5at%，比表面积412m2/g）和以LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液为电解液的超级电容器体系的过程如下：
将石墨烯材料制作电极片，以LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液作为电解液（其中LiPF6浓度为1mol/L，碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的体积比为1:1），同时作为正负极和锂箔电极组装成超级电容器器件。在电解液的可用电位窗口上限4.3V和0.001V vs.Li之间，使得正负电极分别相对于锂电极以175mA/g电流密度进行恒流充放电20个循环。得到正电极放电曲线和负电极充电曲线的交点E’ov。然后同时将正负极充（放）电至E’ov恒压12h。得到调变后的超级电容器器件，如图3所示。
如图4(a)为电位调控前后的石墨烯超级电容器在875mA/g电流密度条件下器件电压和比容量对比，其中调控前器件用GSC表示，调控后器件用TGSC表示。可见，经电位调控后的超级电容器器件电压和器件比容量都有了很大程度的提高。如图4(b)为电位调控后的石墨烯器件在875mA/g电流密度条件下的循环性能测试。可见，经电位调控后的超级电容器保持良好的循环稳定性。
如图5(a)为调控后超级电容器使役过程中电化学活化前后的电化学性能对比，可见，在875mA/g电流密度条件下，电化学活化后的石墨烯超级电容器（TGSCreactivation）可以重新获得和TGSC相当的比容量。通过电化学活化，从而获得超长的循环寿命。
如图5(b)为不同电流密度下电位调变前后的超级电容器以及电化学活化前后的倍率性能的对比，可见，在电位调变后的超级电容器中石墨烯能够发挥出更高的储能性能。同时可见，对调变后的超级电容器在使役过程中进行电化学活化可以重新获得良好的储能性能。
实施例2
将多壁碳纳米管（直径<2nm，长度5-15μm，比表面积500-700m2/g，含氧量4.5at%）制作成电极片，以LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液作为电解液（其中LiPF6浓度为1mol/L，碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的体积比为1:1），同时作为正负极和锂箔电极组装成超级电容器器件。在电解液的可用电位窗口上限4.3V和0.001V vs.Li之间，使得正负电极分别相对于锂电极以175mA/g电流密度进行恒流充放电20个循环。得到正电极放电曲线和负电极充电曲线的交点E’ov。后同时将正负极充（放）电至E’ov恒压12h。得到调变后的超级电容器器件。
如图6(a)为经电位调控后的多壁碳纳米管超级电容器在不同倍率下的恒流充放电曲线，可见，电位调变后的多壁碳纳米管超级电容器在不同电流密度下都能够很稳定的工作。
如图6(b)为不同电流密度下电位调变前后的超级电容器中多壁碳纳米管的电容倍率性能的对比，可见，在电位调变后的超级电容器中多壁碳纳米管能够发挥出更高的储能性能。
实施例3
将单壁碳纳米管（直径<10nm，长度5-15μm，比表面积250-300m2/g，含氧量6.5at%）制作成电极片，以LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液作为电解液（其中LiPF6浓度为1mol/L，碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的体积比为1:1），同时作为正负极和锂箔电极组装成超级电容器器件。在电解液的可用电位窗口上限4.3V和0.001V vs.Li之间，使得正负电极分别相对于锂电极以175mA/g电流密度进行恒流充放电20个循环。得到正电极放电曲线和负电极充电曲线的交点E’ov。后同时将正负极充（放）电至E’ov恒压12h。得到调变后的超级电容器器件。
如图7(a)为经电位调控后的单壁碳纳米管超级电容器在不同倍率下的恒流充放电曲线，可见，电位调变后的单壁碳纳米管超级电容器在不同电流密度下都能够很稳定的工作。
如图7(b)为不同电流密度下电位调变前后的超级电容器中单壁碳纳米管的电容倍率性能的对比，可见，在电位调变后的超级电容器中单壁碳纳米管能够发挥出更高的储能性能。
如图8给出了上述实施例中各种电极材料在电位调变前后组装成的超级电容器的功率-能量密度曲线。结果表明，经过电极电位调变后，超级电容器能量密度有了极大提升，同时保持了超级电容器的高功率特性。
Claims (6)
1.一种高能量密度超级电容器的制备方法，其特征在于：该方法首先将正电极、负电极和隔膜进行组装，辅以金属锂电极，注入电解液后组装成三电极体系的超级电容器；然后通过预处理过程实现将电荷分别注入正负电极，使正负电极的初始电化学电位同时调变至特定电位，从而制备出高能量密度超级电容器；所述通过预处理过程实现将电荷分别注入正负电极，使正负电极的初始电化学电位同时调变至特定电位的具体过程为：装成三电极体系的超级电容器后，同时对正极和负极相对于锂电极在电解液可用最大电压区间内以相同的电流值分别进行恒流充放电测试，得到正极恒流放电曲线和负极恒流充电曲线的交点E’ov，最后将正负电极同时采用恒流或恒压充放电至E’ov。
2.根据权利要求1所述的高能量密度超级电容器的制备方法，其特征在于：所述高能量密度超级电容器中电极的制作为常规工艺，即将活性电极材料与粘结剂和导电剂进行配料、涂布、压片和切片得到，所述电极材料为炭材料、金属氧化物、金属氢氧化物材料和导电聚合物材料中的一种或几种的复合材料。
3.根据权利要求2所述的高能量密度超级电容器的制备方法，其特征在于：所述炭材料为活性炭、模板炭、活性炭纤维、碳气溶胶、碳纳米管、石墨烯、裂解炭或石墨；所述金属氧化物为氧化钌、氧化锰、氧化镍、氧化钒、氧化锡、氧化钴或氧化铁；所述金属氢氧化物材料为氢氧化镍、氢氧化钴或氢氧化铁；所述导电聚合物材料为聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚对苯或聚并苯。
4.根据权利要求1所述的高能量密度超级电容器的制备方法，其特征在于：所述电解液为水系电解液、有机电解液或各种离子液体；所述水系电解液为硫酸水溶液、氢氧化钾水溶液或者锂盐、钾盐、钠盐的中性水溶液；所述有机电解液为高氯酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐或三氟甲基磺酸盐在有机溶剂中的溶液，所述有机溶剂为丙烯碳酸脂、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲基甲酰胺、环丁砜、乙腈、1,3-二氧环戊烷、1,2-二甲氧基乙烷和1,4-丁内酯中的一种或几种。
5.一种利用权利要求1所述方法制备的高能量密度超级电容器。
6.根据权利要求5所述的高能量密度超级电容器，其特征在于：所述高能量密度超级电容器在使役过程中可通过金属锂电极进行电化学活化，以保证其循环寿命，具体过程为：将使役过程中的超级电容器的正负电极分别相对于锂电极在电解液可用最大电压区间内以相同的电流值分别进行恒流充放电测试，得到正极恒流放电曲线和负极恒流充电曲线的交点E”ov；最后将正负电极同时采用恒流或恒压充放电至E”ov，得到电位调变后的正负电极，从而实现其长循环性能。
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