JP4512336B2

JP4512336B2 - キャパシタ

Info

Publication number: JP4512336B2
Application number: JP2003334881A
Authority: JP
Inventors: 和夫高田; 正典中西; 稔稲垣
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2003-09-26
Filing date: 2003-09-26
Publication date: 2010-07-28
Anticipated expiration: 2023-09-26
Also published as: JP2005101409A

Description

本発明は、大容量で高耐電圧のキャパシタに関する。

大容量のキャパシタとしては、活性炭を主体とする分極性電極を用いた電気二重層キャパシタが知られている。この電気二重層キャパシタは大きな静電容量を持つことができるので二次電池的な利用も可能である。しかし、電気二重層キャパシタは耐電圧が低く、水系電解液を使用して１．２Ｖ、有機系電解液を使用して２．５〜３．３Ｖしか得られない。また、そのエネルギー密度は、有機電解液を使用した電気二重層キャパシタでも鉛蓄電池等の二次電池の１／１０以下であり、さらなるエネルギー密度の向上が望まれている。

一方、高エネルギー密度のセルとして、活性炭を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出しうる炭素材料を含む負極と、リチウム塩を含む有機電解液とを有する二次電源が提案されている（特許文献１）。この二次電源は上記電気二重層キャパシタに比べると、格段に大きなエネルギー密度を有し、また、耐電圧についても、特許文献１の開示によれば、４．２Ｖ〜２．７５Ｖという高い電圧範囲において充放電サイクルを行わせることができるとされている。
特開２０００−３０６６０９号公報

本発明者らは、大容量かつ高耐電圧のキャパシタとして上記二次電源の利用可能性を検討した。上記二次電源がキャパシタとしても利用可能であれば、あるいはキャパシタ的な利用が可能であれば、電気二重層キャパシタよりも大容量のキャパシタを４．２Ｖという高い定格電圧で実現できるからである。

しかし、本発明者らが知得したところによれば、上記二次電源は、充電により上記負極電位が０．００５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋電位）に到達したときに、上記正極電位が４．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋電位）を超えてしまう。この場合、充電により正極電位が４．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋電位）を超えると、電解液の分解によるガス発生が起こる。また、上記正極電位が４．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋電位）を超えないように充電した場合、今度は、上記負極電位が十分に下がらなかった。つまり、卑にならなかった。このため、定格４．２Ｖのキャパシタを作製することはできなかった。

本発明は上述した現実を鑑みてなされたもので、その第１の目的は、活性炭を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出しうる炭素材料を含む負極と、リチウムイオンを含む有機電解液とを有するキャパシタにおいて、最大で４．２Ｖの定格電圧を持つことができるキャパシタを提供することにある。さらに、本発明の第２の目的は、上記キャパシタにおいて、正極の電極を従来よりも薄く形成できるようにして生産適性を向上させたキャパシタを提供することにある。

本発明の第１の手段は、活性炭と導電材とバインダのみを含み、集電体に直接塗布される正極と、リチウムイオンを吸蔵放出しうる炭素材料を含む負極と、リチウム塩を含む有機電解液とを有するキャパシタであって、
前記正極は、アニオンと前記活性炭の物理吸着によって容量が発現し、
前記負極は、リチウムイオンと炭素材料の電気化学反応によって容量が発現し、
充電により上記負極電位が０．００５ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋電位）に到達したときの上記正極電位が４．２ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋電位）となるように調整されており、
当該調整は、正極の活物質質量Ｗ_＋と負極の活物質質量Ｗ₋の比
Ｒ＝Ｗ_＋／Ｗ₋
を調整することで行われ、
当該比Ｒは、正極の浸漬電位をＶ _０（ｖ）、負極活物質の単位重量当りの充放電電気量をＱ _０（ｍＡｈ／ｇ）、正極活物質の単位重量当たりの静電容量をＣ _０（Ｆ／ｇ）、正極電位Ｖ_＋を前記４．２ｖとして、
Ｒ＝（Ｑ_０×３．６）÷｛（Ｖ_＋−Ｖ_０）×Ｃ_０｝
を満たすことを特徴としている。

本発明の第２の手段は、上記手段において、上記正極の電極面積がこれと対向する上記負極の電極面積よりも大きくする。この場合、上記負極の電極面積Ｓ₋と上記正極の電極面積Ｓ_＋の比ｒ（Ｓ₋／Ｓ_＋）を、０．５＜ｒ＜１．０の範囲にすることがとくに好ましい。

上記第１の手段により、活性炭を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出しうる炭素材料を含む負極と、リチウムイオンを含む有機電解液とを有するキャパシタにおいて、最大で４．２Ｖの定格電圧を持たせることができる。

また、上記第２の手段により、正極の電極を従来よりも薄く形成して生産適性を向上させることができる。

本発明によるキャパシタは、図１にそのテストセルのモデル図（概念図）を示すように、活性炭を含む正極１１と、リチウムイオンを吸蔵放出しうる炭素材料を含む負極１２と、リチウムイオンを含む有機電解液とを有する。正極１１と負極１２はセパレータ１３を挟んで対向させられている。セパレータ１３には金属リチウムからなる参照電極１４が介挿されている。なお、１５は電極１１，１２の押さえバネである。

ここで、本発明のキャパシタ（セル）では、充電により上記負極１２の対参照電極電位（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋電位）が０．００５Ｖに到達したときの上記正極の対参照電極電位（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋電位）が４．２Ｖ以下となるように、上記正極１１の容量と上記負極１２の容量を調整する。このためには、正極１１と負極１２の正極活物質量を次のように設定すればよい。

上記キャパシタにおいて、正極１１はアニオンと活性炭の物理吸着によって容量が発現し、その充放電電気量Ｑ_＋（ｍＡｈ）は、式（１）で求められる。
Ｑ_＋＝（Ｖ_＋−Ｖ_０）×Ｃ_０×Ｗ_＋÷３．６・・・（１）
式（１）において、Ｖ_＋は正極上限電位すなわち電解液の分解が起こらない最大電位である。Ｖ_０は正極の浸漬電位、Ｃ_０は正極活物質１ｇ当りの静電容量（Ｆ／ｇ）、Ｗ_＋は正極活物質重量である。

一方、負極１２はリチウムイオンと炭素材料の電気化学反応によって容量が発現し、その充放電電気量Ｑ₋（ｍＡｈ）は、式（２）で求められる。
Ｑ−＝Ｑ_０×Ｗ₋ ・・・（２）
式（２）において、Ｑ_０（ｍＡｈ／ｇ）は負極活物質１ｇ当りの充放電電気量、すなわち負極電位が浸漬電位から０．００５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋電位）に到達するまでの電気量である。Ｗ₋は負極活物質重量である。

セルを設計する場合、Ｑ＋＝Ｑ−を満たすように正極の活物質量Ｗ＋および負極の活物質量Ｗ−の比Ｒ（＝Ｗ＋／Ｗ−）を調製する。すなわち、式（３）を満足するように上記Ｒを定める。
Ｒ＝（Ｑ０×３．６）÷｛（Ｖ＋−Ｖ０）×Ｃ０｝・・・（３）
本発明では、上記式（３）により求められる最適な活物質重量比Ｒでセルを作製するが、その重量比Ｒの調整に際しては次のようなことを考慮する。

すなわち、上記Ｒ値とＶ_＋（正極上限電位）の関係について、式（３）を式（４）のように変形する。
Ｖ_＋＝｛（Ｑ_０×３．６）÷（Ｒ×Ｃ_０）｝＋Ｖ_０・・・（４）
式（４）からわかるように、Ｒ値が所定よりも小さくなった場合は、Ｖ_＋が大きくなって、電解液の分解によるガス発生が起こる。また、Ｒ値が所定よりも大きくなった場合は、Ｖ_＋が小さくなって、完成セル（キャパシタ）の定格電圧が小さくなってしまう。セル（キャパシタ）のエネルギーは電圧の二乗に比例するため、定格電圧が小さくなることは避けなければならない。

そこで、本発明では、定格電圧を最大にするために、充電により負極電位が０．００５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋電位）に到達したとき、正極電位が４．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋電位）以下となるように上記Ｒ値を調整する。ちなみに、式（３）において、Ｑ_０＝２５０，Ｖ_＋＝４．２Ｖ，Ｖ_０＝３．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋電位），Ｃ_０＝１００とした場合、Ｒ＝７．５となる。
以下、具体的な実施例を示す。

［実施例１］
＝＝＝＝電極およびセル作製＝＝＝＝
活性炭、導電材、バインダからなる混合スラリを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥後にプレスを行い、これを所定サイズに裁断して正電極を作製した。また、炭素材料とバインダからなる混合スラリを厚さ１２μｍの銅箔に塗布し、乾燥後にプレスを行い、これを所定サイズに裁断して負電極とした。この場合、正極と負極の活物質重量比がＲ＝７．５となるように調製した。

上記正電極と上記負電極の間にセパレータを挟むとともに、両電極をロール状に巻回して電極群を作製した。この電極群を円筒缶に挿入した。この後、電解液を注液して円筒缶を密閉し、直径１８ｍｍ，高さ６５ｍｍのセル（１８６５０型）を作製した。電解液は、２（ｍｏｌ／ｌ）のＬｉＰＦ_６をＰＣ（炭酸プロピレン）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）の１：２混合溶媒（体積比１：２で混合）に溶解させたものを使用した。

＝＝＝＝エネルギー測定＝＝＝＝
作製したセルのエネルギーを次の測定条件により求めた。
充電条件：定電流定電圧方式で、電圧４．２Ｖ、電流１Ａ、時間１０分とした。
放電条件：定電流方式で、電流１Ａ、終止電圧２．５Ｖとした。
上記条件にて充放電容量（Ａsec）を測定し、下式によりエネルギー（Ｊ）を算出した。
エネルギー（Ｊ）＝放電容量（Ａsec）×平均作動電圧（Ｖ）

［比較例１］
＝＝＝＝電極およびセル作製＝＝＝＝
活物質重量比がＲ＝７．０となるように調製した以外は、実施例１と同様に作製した。
＝＝＝＝エネルギー測定＝＝＝＝
充電電圧を４．１Ｖに変更した以外は、実施例１と同様の条件にて行った。

［比較例２］
＝＝＝＝電極およびセル作製＝＝＝＝
活物質重量比がＲ＝８．０となるように調製した以外は、実施例１と同様に作製した。
＝＝＝＝エネルギー測定＝＝＝＝
充電電圧を４．１Ｖに変更した以外は、実施例１と同様の条件にて行った。

上記実施例１と比較例１，２の各測定結果を表１に示す。

表１において、定格電圧は、正極電位が４．２００Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋電位）または負極電位が０．００５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋電位）のいずれかに達した時点でのセル電圧であって、小数点以下第２位までは四捨五入した。この表１からもわかるように、実施例１のエネルギーと定格電圧は比較例１，２のそれを上回っている。

上記実施例１の活物質重量比（Ｒ＝７．５）を実施する際、従来のように正極と負極の電極面積がほぼ同一だと、正極の電極厚を不相応に大きくしなければならず、これにより、電極の塗布ムラや剥離などが生じやすくなって製造が困難になる。

たとえば、活性炭、導電材、バインダからなる混合スラリを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥後にプレスを行い、これを所定サイズに裁断して正電極を作製するという製造工程において、電極の剥がれが起こらない最大塗布量の検討を行ったところ、活性炭重量５．０ｍｇ／ｃｍ^２が限界であった。それ以上だと剥離を避けることができなくなる。

また、炭素材料とバインダからなる混合スラリを厚さ１２μｍの銅箔に塗布し、乾燥後にプレスを行い、これを所定サイズに裁断して負電極を作製するという製造工程において、ムラ無く塗布できる最小塗布量の検討を行ったところ、炭素材料重量０．７ｍｇ／ｃｍ^２が限界であった。それ以上だと塗布ムラが大きくなるのを避けることができなくなる。

上述した製造上の困難を回避して生産適性を向上させるためには、上記正極の電極面積をこれと対向する上記負極の電極面積よりも大きくすることが有効である。とくに、上記負極の電極面積Ｓ₋と上記正極の電極面積Ｓ_＋の比ｒ（Ｓ₋／Ｓ_＋）を０．５＜ｒ＜１．０の範囲が特異的に有効であることが、本発明者らによってあきらかとされた。

ちなみに、上記活物質重量比（Ｒ＝７．５）を実施する場合、正電極の活性炭重量を５．０ｍｇ／ｃｍ^２以下とし、かつ、負電極の炭素材料重量を０．７ｍｇ／ｃｍ２以下とするための上記面積比ｒは、ｒ＝５．０÷０．７÷７．５＝０．９５となる。この場合、上記活物質重量比Ｒを７．５とするためには、ｒ≦０．９５とする必要がある。また、上記活物質重量比Ｒが７．１の場合でも、上記面積比ｒは１．０以下とする必要がある。
以下、具体的な実施例を示す。

［実施例２］
＝＝＝＝電極およびセル作製＝＝＝＝
活性炭、導電材、バインダからなる混合スラリを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥後にプレスを行い、これを所定サイズに裁断して正電極を作製した。また、炭素材料とバインダからなる混合スラリを厚さ１２μｍの銅箔に塗布し、乾燥後にプレスを行い、これを所定サイズに裁断して負電極とした。
この場合、正極と負極の活物質重量比Ｒが７．５となるように調製した。また、負電極の塗布は、炭素材料重量が０．７ｍｇ／ｃｍ^２となるように行った。負極の電極面積Ｓ₋と上記正極の電極面積Ｓ_＋の比ｒ（Ｓ₋／Ｓ_＋）は、ｒ＝０．９とした。

上記正電極と上記負電極の間にセパレータを挟むとともに、両電極をロール状に巻回して電極群を作製した。この電極群を円筒缶に挿入し、電解液（２モルＬｉＰＦ_６／ＰＣ＋２ＤＥＣ）を注液した後、円筒缶を密閉して、直径１８ｍｍ，高さ６５ｍｍのセル（１８６５０型）を作製した。

＝＝＝＝エネルギーおよび内部抵抗測定＝＝＝＝
作製したセルのエネルギーおよび内部抵抗を次の測定条件により求めた。
充電条件：定電流定電圧方式で、電圧４．２Ｖ、電流１Ａ、時間１０分とした。
放電条件：定電流方式で、電流１Ａ、終止電圧２．５Ｖとした。
上記条件にて充放電容量（Ａsec）を測定し、下式によりエネルギー（Ｊ）を算出した。
エネルギー（Ｊ）＝放電容量（Ａsec）×平均作動電圧（Ｖ）
内部抵抗測定条件：ＡＣ１ｋＨｚとした。

［実施例３］
＝＝＝＝電極およびセル作製＝＝＝＝
活物質重量比がＲ＝７．５、電極面積比がｒ＝０．８となるように調製したこと以外は、実施例２と同様に作製した。
＝＝＝＝エネルギーおよび内部抵抗測定＝＝＝＝
実施例２と同様の条件にて行った。

［実施例４］
＝＝＝＝電極およびセル作製＝＝＝＝
活物質重量比がＲ＝７．５、電極面積比がｒ＝０．６となるように調製したこと以外は、実施例２と同様に作製した。
＝＝＝＝エネルギーおよび内部抵抗測定＝＝＝＝
実施例２と同様の条件にて行った。

［比較例３］
＝＝＝＝電極およびセル作製＝＝＝＝
活物質重量比がＲ＝７．１、電極面積比がｒ＝１．０となるように調製したこと以外は、実施例２と同様に作製した。

＝＝＝＝エネルギーおよび内部抵抗測定＝＝＝＝
充電電圧を４．１Ｖに変更した以外は、実施例２と同様の条件にて行った。
上記実施例２〜４と比較例３の各測定結果を、正電極の単位面積当たりの活性炭重量（ｍｇ／ｃｍ^２）とともに、表２に示す。

表２によれば、いずれの実施例も比較例に比べて、エネルギー（Ｊ）が大きく、内部抵抗（ｍΩ）が低い。また、正電極の単位面積当たりの活性炭重量（ｍｇ／ｃｍ^２）が小さい。このことからも、実施例のものは比較例のものよりも特性および生産適性にすぐれているがわかる。

以上、本発明をその代表的な実施例に基づいて説明したが、本発明は上述した以外にも種々の態様が可能である。

活性炭を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出しうる炭素材料を含む負極と、リチウムイオンを含む有機電解液とを有するキャパシタにおいて、最大で４．２Ｖの定格電圧を持たせることができる。また、正極の電極を従来よりも薄く形成して生産適性を向上させることができる。

本発明に係るキャパシタの要部を説明するためのテストセルをモデル化して示す省略断面図である。

符号の説明

１１正極
１２負極
１３セパレータ
１４参照電極
１５バネ

Claims

活性炭と導電材とバインダのみを含み、集電体に直接塗布される正極と、リチウムイオンを吸蔵放出しうる炭素材料を含む負極と、リチウム塩を含む有機電解液とを有するキャパシタであって、
前記正極は、アニオンと前記活性炭の物理吸着によって容量が発現し、
前記負極は、リチウムイオンと炭素材料の電気化学反応によって容量が発現し、
充電により上記負極電位が０．００５ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋電位）に到達したときの上記正極電位が４．２ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋電位）となるように調整されており、
当該調整は、正極の活物質質量Ｗ_＋と負極の活物質質量Ｗ₋の比
Ｒ＝Ｗ_＋／Ｗ₋
を調整することで行われ、
当該比Ｒは、正極の浸漬電位をＶ _０（ｖ）、負極活物質の単位重量当りの充放電電気量をＱ _０（ｍＡｈ／ｇ）、正極活物質の単位重量当たりの静電容量をＣ _０（Ｆ／ｇ）、正極電位Ｖ_＋を前記４．２ｖとして、
Ｒ＝（Ｑ_０×３．６）÷｛（Ｖ_＋−Ｖ_０）×Ｃ_０｝
を満たす
ことを特徴とするキャパシタ。
請求項１において、上記正極の電極面積がこれと対向する上記負極の電極面積よりも大きいことを特徴とするキャパシタ。
請求項１において、上記負極の電極面積Ｓ₋と上記正極の電極面積Ｓ_＋の比ｒ（Ｓ₋／Ｓ_＋）が、０．５＜ｒ＜１．０の範囲であることを特徴とするキャパシタ。