JP2004200229A

JP2004200229A - 電気二重層キャパシタ用の分極性電極及びその製造方法、並びに電気二重層キャパシタ

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Publication number: JP2004200229A
Application number: JP2002363921A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Tsunekawa; 雅行恒川; Tadafumi Shindo; 忠文進藤
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2002-12-16
Filing date: 2002-12-16
Publication date: 2004-07-15
Also published as: US7449031B2; CN1726569A; WO2004055844A1; US20060126263A1; AU2003289115A1; KR20050088181A

Abstract

【課題】活性炭をより多く含む電極活物質層を設けても集電抵抗が少なく高容量を有する電気二重層キャパシタ電極及びその製造方法、並びに電気二重層キャパシタを提供する。
【解決手段】
ダイコート法又はコンマリバース法で間欠的に塗布することで、電極活物質層が少なくとも集電体の一方の面へパターン状に設けられ、該パターン形状が少なくとも集電体の長辺方向へ間欠的に形成されてなる分極性電極、及び少なくとも一対の分極性電極、セパレータ、電解液をケースへ封入した電気二重層キャパシタを特徴とする。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気二重層キャパシタに関し、さらに詳しくは、活性炭をより多く含む電極活物質層を設けても集電抵抗が少なく高容量を有する電気二重層キャパシタ用の分極性電極及びその製造方法、並びに電気二重層キャパシタに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
（技術の背景）電気二重層キャパシタはコンデンサの１種で、金属箔集電体へ電極活物質層を設けて電極とし、該電極の一対の間へセパレータを介して、巻き回したものである。小型で大容量、かつ、過充放電に耐え、また、使用する材料的にも環境負荷が少ない。従来、電気二重層キャパシタはビデオ、オーディオ、などの電子機器のメモリーのバックアップ用、携帯機器の電池交換時の補助電源、太陽電池を使用して時計や表示灯機器の蓄電源などに用いられている。近年、小型、大容量、大電流を活かして、自動車や電子機器の小型モータやセルモータの起動電源として期待されている。さらなる大容量化のため、一定体積中により多くの電極活物質が入れられる電極が求められている。
【０００３】
（先行技術）従来、活性炭を導電助剤やバインダと混合し、アルミニウム箔や銅箔の集電体へ塗布し乾燥し圧延し、高密度化させた分極性電極を所定の大きさに裁断して電極とし、該電極の一対とセパレータを介して巻き回し、電解液と共に所定の電池ケースへ入れた電気二重層キャパシタが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照。）。しかしながら、集電体の厚さを薄くすることはすでに限界に近い。また、一定の体積の電池ケース内へより多くの活性炭を入れるために、電極の単位面積当りの活性炭の塗布量を増加すると、導電パスを充分に確保できず抵抗が増してしまい、電気を取り出すタブを溶接する部分を残しながら塗布量を増加するのは困難であるという欠点がある。
また、集電体の両面へ電極活物質層を形成するものが知られている（例えば、特許文献４、特許文献５参照。）。しかしながら、該電極活物質層はストライプ状で、幅方向のみは規制できるが、表裏で異なるパターンにはできないし、そのパターンは限定されたものである。また、圧延プレス時の高圧を受けると、ストライプ状の塗布部と非塗布部の厚さの違いでシワが発生するという欠点がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−２８０５１８号公報
【特許文献２】特開平８−２９３４４３号公報
【特許文献３】特開平８−１０７０４５号公報
【特許文献４】特開平８−９９００５６号公報
【特許文献５】特開２０００−２０２３５８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明はこのような問題点を解消するためになされたものである。その目的は、電極活物質層をパターン化して形成することで、活性炭をより多く含む電極活物質層を設けても集電抵抗が少なく高容量を有する電気二重層キャパシタ電極及びその製造方法、並びに電気二重層キャパシタを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、請求項１の発明に係わる電気二重層キャパシタ用の分極性電極は、少なくとも一対の分極性電極、セパレータ、電解液をケースへ封入した電気二重層キャパシタにおける、電極活物質層が少なくとも集電体の一方の面へパターン状に設けられた分極性電極において、該パターン形状が少なくとも集電体の長辺方向へ間欠的に形成されてなるように、請求項２の発明に係わる電気二重層キャパシタ用の分極性電極は、パターン状の電極活物質層が集電体の両面に設けられ、両面のパターン形状が同じであるか、又は異なっているように、したものである。本発明によれば、集電体の片面又は両面へ、パターン状の電極活物質層を有し、該パターンの形状や表裏で異なるパターンにもできる。その結果、単位面積当りの電極活物質量を増加することができ、さらに高密度化するための圧延プレス時の高圧でもシワが発生せず、周期的な非塗布部へタブを溶接できるので導電パスが確保でき抵抗が増加しない電気二重層キャパシタ用の分極性電極が提供される。
請求項３の発明に係わる電気二重層キャパシタ用の分極性電極の製造方法は、少なくとも一対の分極性電極、セパレータ、電解液をケースへ封入した電気二重層キャパシタにおける、分極性電極の製造方法において、少なくとも、ａ）集電体を準備する工程と、ｂ）電極活物質組成物を準備する工程と、ｃ）該電極活物質組成物を集電体へ、該集電体の塗布流れ方向へ所定周期で塗布部と非塗布部とを設けることで、パターン状に電極活物質組成物層を塗布し乾燥する工程と、ｄ）該パターン状の電極活物質層が形成された集電体をプレスする工程と、ｅ）所定の大きさに切断する工程と、からなるように、請求項４の発明に係わる電気二重層キャパシタ用の分極性電極の製造方法は、少なくとも一対の分極性電極、セパレータ、電解液をケースへ封入した電気二重層キャパシタにおける、電極活物質層が少なくとも集電体の一方の面へパターン状に設けられ、該パターン形状が少なくとも集電体の長辺方向へ間欠的に形成されてなる分極性電極の製造方法において、少なくとも、ａ）集電体を準備する工程と、ｂ）電極活物質組成物を準備する工程と、ｃ’）該電極活物質組成物をダイヘッドで間欠的に供給するダイコート法を用いて、前記電極活物質組成物を集電体へ、該集電体の塗布流れ方向へ所定周期で塗布部と非塗布部とを設けることで、パターン状に電極活物質組成物層を塗布し乾燥する工程と、ｄ）該パターン状の電極活物質層が形成された集電体をプレスする工程と、ｅ）所定の大きさに切断する工程と、からなるように、請求項５の発明に係わる電気二重層キャパシタ用の分極性電極の製造方法は、上記ｃ）電極活物質組成物をダイヘッドへ間欠的に供給するダイコート法で、パターン状に電極活物質組成物層を塗布し乾燥する工程が、ｃ’’）電極活物質組成物をダイヘッドへ連続的に供給し、ダイヘッド及び／又は集電体を離間、接近させて塗布部と非塗布部とを設けることで、パターン状に電極活物質組成物層を塗布し乾燥する工程、であるように、請求項６の発明に係わる電気二重層キャパシタ用の分極性電極の製造方法は、少なくとも一対の分極性電極、セパレータ、電解液をケースへ封入した電気二重層キャパシタにおける、電極活物質層が少なくとも集電体の一方の面へパターン状に設けられ、該パターン形状が少なくとも集電体の長辺方向へ間欠的に形成されてなる分極性電極の製造方法において、少なくとも、ａ）集電体を準備する工程と、ｂ）電極活物質組成物を準備する工程と、ｃ’’’）該電極活物質組成物を第１のロール上へ供給しコンマヘッドで掻き取って所定量とし、該所定量の電極活物質組成物を第２ロール上に沿って走行する集電体へ転移させるコンマリバース法で、前記所定量の電極活物質組成物を第２ロール上に沿って走行する集電体へ転移させる際に、第２ロールを第１ロールから離間、接近させることで、前記第２ロール上の集電体へ前記電極活物質組成物の塗布部と非塗布部とを設けることで、前記電極活物質組成物を集電体へ、該集電体の塗布流れ方向へ所定周期で塗布部と非塗布部とを設けることで、パターン状に電極活物質組成物層を塗布し乾燥する工程と、ｄ）該パターン状の電極活物質層が形成された集電体をプレスする工程と、ｅ）所定の大きさに切断する工程と、からなるように、したものである。本発明によれば、既存のダイコート法、又はコンマリバース法などの間欠塗布方法を応用して、高粘度で脆い組成物を塗布量多く、しかもパターン状に塗布でき、プレスでより高密度化することができる電気二重層キャパシタ用の分極性電極の製造方法が提供される。
請求項７の発明に係わる電気二重層キャパシタは、少なくとも一対の請求項１〜２のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用の分極性電極、セパレータ、電解液をケースへ封入したように、請求項８の発明に係わる電気二重層キャパシタは、請求項３〜６のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用の分極性電極の製造方法で製造した少なくとも一対の分極性電極、セパレータ、電解液をケースへ封入したように、したものである。本発明によれば、一定の体積の電池ケース内へより多くの活性炭を入れられ、かつ、複数のタブ端子によって抵抗のより少ない電気二重層キャパシタが提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施態様について、図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の電気二重層キャパシタ用の分極性電極の模式的な平面図である。
図２は、塗布状態の電気二重層キャパシタ用の分極性電極の模式的な平面図及び断面図である。
（基本の構成）本発明の電気二重層キャパシタ用の分極性電極１は、図１に示すように、集電体１１へ電極活物質層１３がパターン状に形成され、該電極活物質層１３が塗布されていず、集電体１１が露出している部分に、端子となるタブ１５が設けられている。図１（Ａ）では１つの電極活物質層１３と１つのタブが設けられ、図１（Ｂ）では２つの電極活物質層１３と２つのタブを例示しているが、２つ以上の複数でもよい。
図２は、塗布状態の本発明の電気二重層キャパシタ用の分極性電極１であり、集電体の塗布流れ方向へ所定周期で塗布部と非塗布部とが設けれている。図２（Ａ）は塗布状態を示し、集電体１１へ電極活物質層１３がパターン状に繰り返し形成されている。該分極性電極１の電極活物質層１３は、集電体１１の少なくとも一方の面にあればよく、片面でも両面でもよい。電極活物質層１３のパターンは両面が同じでも、異なってもよい。図２（Ｂ）は塗布状態の断面図であり、両面に同一パターンに設けられ、図２（Ｃ）は塗布状態の断面図であり、両面に異なるパターンに設けられている。
本発明の電気二重層キャパシタは図示していないが、少なくとも一対の上記の電気二重層キャパシタ用の分極性電極、セパレータ、電解液をケースへ封入したものである。通常、第１分極性電極、第１のセパレータ、第２の分極性電極、第２のセパレータをこの順に重ねて巻き回したキャパシタ素子と、電解液とをケースへ封入し、第１分極性電極及び第２の分極性電極の各々のタブ１５から端子が取り出されている。
【０００８】
（製造方法）本発明の電気二重層キャパシタ用の分極性電極の製造方法は、電極活物質組成物をダイヘッドへ間欠的に供給するダイコート法、電極活物質組成物をダイヘッドへ連続的に供給し、ダイヘッド及び／又は集電体を離間、接近させるダイコート法、又は所定量の電極活物質組成物を第２ロール上に沿って走行する集電体へ転移させる際に、第２ロールを第１ロールから離間、接近させるコンマリバース法などである。該製造方法によって、電極活物質組成物を集電体へ、該集電体の塗布流れ方向へ所定周期で塗布部と非塗布部とを設けることができるので、パターン状に電極活物質層を形成することができる。
【０００９】
（発明のポイント）
本発明の電気二重層キャパシタ用の分極性電極１は、集電体の片面、又は両面へ電極活物質層をパターン状に形成したものであり、パターンの形状や表裏で異なるパターンにもできる。その結果、単位面積当りの電極活物質量を増加することができるが、さらに高密度化するための圧延プレス時の高圧でもシワが発生せず、周期的な非塗布部へタブを溶接できるので導電パスが確保でき抵抗が増加しない。
本発明の電気二重層キャパシタは、一定の体積のケース内へより多くの活性炭を入れられ、かつ、タブ端子による集電抵抗が少ないので、高容量である。
本発明の電気二重層キャパシタ用の分極性電極の製造方法は、既存のダイコート法、又はコンマリバース法を応用して、高粘度で脆い組成物を塗布量多く、しかもパターン状に塗布することである。
【００１０】
（分極性電極の材料）本発明の電気二重層キャパシタ用の分極性電極１は、集電体１１へ電極活物質層１３がパターン状に形成され、集電体１１が露出している部分に、端子となるタブ１５が設けられている。
集電体１１としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕなどの公知の金属箔が適用でき、これらの合金、複数層からなる箔でもよく、また、表面にエッチング処理を施してもよい。その厚さは２〜２００μｍ、好ましくは８〜７５μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。製造工程に耐える機械的強度があれば薄い程よく、実用的には通常、上記の範囲である。
【００１１】
電極活物質層１３は、比表面積の大きい活性炭、導電助剤、バインダからなり、必要に応じて機能に影響のない範囲で各種の添加物を加えてもよい。
活性炭としては、平均粒径が０．５〜３０μｍ程度、ＢＥＴ比表面積が５００〜３０００ｍ²程度が好ましく、単独又は異なる活性炭を複数を混合してもよい。活性炭は、粉末状、粒状でもよく、ヤシガラ系、木質系、石炭系、樹脂系などを原料とする公知の活性炭から適宜選択すればよい。
導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンカーボン、天然黒鉛、人造黒鉛などが適用でき、これらを単独又は複数を混合してもよい。
バインダとしては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース系、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの弗素系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、スチレンブタジエンゴムなどのゴム系などが適用でき、これらを単独又は複数を混合してもよい。
【００１２】
上記の活性炭、導電助剤、バインダを溶媒へ分散又は溶解して、電極活物質組成物２３（スラリー、インキともいう）とし、後述する方法で塗布し乾燥して電極活物質層１３とする。溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、メチルアルコール、エチルアルコールメチルエチルケトル、イソプロピルアルコールなどの有機溶剤、又は水などが適用でき、これらを単独又は複数を混合してもよい。
【００１３】
セパレータとしては特に限定されるものではなく、公知のマニラ麻、ガラス繊維の混抄紙、ポリプロピレンやポリエチレンなどの多孔性フィルムなどが適用できる。
電解液としては、公知の適用でき、例えばＢＦ₄、ＰＦ₆、及びＣｌＯ₄などのリチウム塩、（ＣＨ₃）₄Ｎ塩、及び（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ塩などの電解質を、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどの溶媒へ分散又は溶解したものである。
【００１４】
タブは分極性電極からの電気引出し用のタブで、公知のタブ部材でよく、該タブ部材の羽子板状部で集電体が露出した面へ、例えばかしめなどにより固定すればよい。
ケースは、第１分極性電極、第１のセパレータ、第２の分極性電極、第２のセパレータをこの順に重ねたキャパシタ素子と、電解液とを封入するケースで公知のケースが適用できる。該ケースには第１分極性電極及び第２の分極性電極の各々のタブ１５から端子が取り出されている。
【００１５】
本発明の電気二重層キャパシタは、少なくとも一対の上記の電気二重層キャパシタ用の分極性電極、セパレータ、電解液をケースへ封入したものである。通常、第１分極性電極、第１のセパレータ、第２の分極性電極、第２のセパレータをこの順に重ねて巻き回したキャパシタ素子と、電解液とをケースへ封入し、第１分極性電極及び第２の分極性電極の各々のタブ１５から端子が取り出されている。
【００１６】
（製造方法）次に、本発明の電気二重層キャパシタ用の分極性電極の製造方法について説明する。本発明のいずれの塗布方法も、集電体１１は長尺のロール体（巻取という）として取り扱われ、まず、それを引き出しながらその一方の面に電極活物質層（表面）１３Ａを形成し一旦ロール状に巻き取り、次いで再びその巻取から引き出しながら今度は他方の面に電極活物質層（裏面）１３Ｂを形成してロール体に巻き取る。または、当業者がインライン法と呼ぶ、一方の面に電極活物質層（表面）１３Ａを形成した後に、巻き取らずに、引き続いて他方の面に電極活物質層（裏面）１３Ｂを形成してもよい。該巻取りをプレスし、所定の大きさに切断し、タブが固定される。本発明は、電極活物質層（表面）１３Ａをパターン状、特に、集電体の塗布流れ方向へ所定周期で塗布部と非塗布部とを設ける、ことを特徴とする塗布方法である。
【００１７】
（コート法）まず、請求項３の発明の製造方法である。
ａ）集電体を準備する工程
前述したような、公知で市販されているＡｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉなどの、圧延又はメッキ法による金属箔を、集電体１１として巻取体で準備する。
【００１８】
ｂ）電極活物質組成物を準備する工程
電極活物質組成物は、前述したように活性炭、導電助剤、及びバインダからなる。活性炭の量は多い方が電池容量を増加でき、導電助剤の量は導電性が確保できれば少ない方がよく、バインダの量は少ない程抵抗が少なくできるが、全体整合性から、活性炭：導電助剤：バインダ＝８０〜９９質量％：０．５〜１０質量％：０．５〜１０質量％程度が好ましい。これらに溶媒を加えて、固形分割合として１５〜５０質量％になるように分散又は溶解して、電極活物質組成物２３（インキともいう）とする。分散又は溶解する方法は、特に限定はなく、例えば混練又は分散機、例えば、アトライター、高速インペラー分散機、デスパー、高速ミキサー、リボンブレンダー、コニーダー、インテンシブミキサー、タンブラー、ブレンダー、デスパーザーおよび超音波分散機などが適用できる。また、電極活物質組成物２３の粘度は、後述する塗布方法に適するために、２５℃で、１０００〜３００００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００１９】
ｃ）該電極活物質組成物を集電体へ、該集電体の塗布流れ方向へ所定周期で塗布部と非塗布部とを設けることで、パターン状に電極活物質組成物層を塗布し乾燥する工程
集電体の塗布流れ方向へ所定周期で塗布部と非塗布部とを設けることのできる、各種の間欠塗布方法が適用できる。具体的には、請求項４〜６の発明の製造方法で詳細に説明する。
【００２０】
ｄ）該パターン状の電極活物質層が形成された集電体をプレスする工程
（プレス加工）得られた電極活物質層をプレス加工する。該プレス加工により、分極性電極の均質性が向上し、また、薄膜化することによってキャパシタ内に巻き込める分極性電極の面積をより大きくできる。キャパシタの性能に大きく影響を及ぼす一対の各分極性電極をプレス加工することで、高容量化できる。プレス加工は、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロールまたはシートプレス機等を用いて行なう。プレス圧力は、通常４９０３〜７３５５０Ｎ／ｃｍ²（５００〜７５００ｋｇｆ／ｃｍ²）、好ましくは２９４２０〜４９０３３Ｎ／ｃｍ²（３０００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ²）である。４９０３Ｎ／ｃｍ²（５００ｋｇｆ／ｃｍ²）よりプレス圧力が小さいと電極活物質層の均質性が得られにくく、７３５５０Ｎ／ｃｍ²（７５００ｋｇｆ／ｃｍ²）よりプレス圧力が大きいと集電体を含めて分極性電極自体が破損してしまう場合がある。電極活物質層は、一回のプレスで所定の厚さにしてもよく、均質性を向上、及び／又は高密度化する目的で数回に分けてプレスしてもよい。
【００２１】
ロールプレスの圧力を線圧で管理する場合、加圧ロールの直径に応じて調節するが、通常は線圧を４．９〜１９６１４Ｎ／ｃｍ（０．５ｋｇｆ／ｃｍ〜２ｔｆ／ｃｍ）とする。プレス後の極板の厚さを考慮して、数回に分けてのプレスや多段プレスしてもよい。また、合剤層の乾燥途中で、その表面にポリエチレンテレフタレートフィルム等の表面平滑なフィルムを軽く圧着して再び剥離することによって、電極活物質層の表面を平滑化してもよい。
【００２２】
ｅ）所定の大きさに切断する工程
（切断）分極性電極の形状は細長く、例えば、コンピュータのバックアップ用の電極であれば、短辺幅は７〜３００ｍｍ、長辺の長さは５０〜１０００ｍｍ程度である。また、モーター用であれば、短辺幅は５０〜５００ｍｍ程度、長辺の長さは１００〜５００００ｍｍ程度である。このために、上記で説明してきた分極性電極の製造工程は、幅及び長さともに複数個がとれることができる広幅で、長尺の巻取体で加工しているので、プレス加工が終わった段階で、所定の幅及び長さ、又は所定の形状に切断して分極性電極とする。
【００２３】
（ダイコート法）まず、請求項４の発明の製造方法である。
請求項４の発明の製造方法は、請求項３の発明のｃ）工程に代えて下記のｃ’）工程としたものである。他の工程は請求項３の発明と同様であるので、該工程のみについて説明する。
ｃ’）該電極活物質組成物をダイヘッドへ間欠的に供給するダイコート法を用いて、前記電極活物質組成物を集電体へ、該集電体の塗布流れ方向へ所定周期で塗布部と非塗布部とを設けることで、パターン状に電極活物質組成物層を塗布し乾燥する工程
図３は、本発明のダイコート法の要部の１実施例を示す断面図である。
本発明のダイコート法（スリットダイ法ともいう）は、図３に図示するように、ダイヘッド３１の内部には、液溜部があり一定量の電極活物質組成物２３を貯めた後に、所定の幅へ拡幅することで、実質的に均一な厚さとして、ダイヘッド３１の先端に設けたダイリップ３３から電極活物質組成物２３を吐出する。ダイリップ３３の先端と集電体１１とのクリアランスを一定間隔を保つように、ダイヘッド３１を設置することで、電極活物質組成物２３が集電体１１へ均一に塗布できる。一方、集電体１１はバックアップロール３５に巻き付いて、バックアップロール３５の駆動又は他の駆動力で走行している。該走行方向を集電体１１流れ方向とする。前記のダイリップ３３から吐出された電極活物質組成物２３は、走行する集電体１１と接触して該集電体１１上へ転移する。
【００２４】
この際に、電極活物質組成物２３をダイヘッド３１へ間欠的に供給することで、前記電極活物質組成物２３を集電体１１へ、該集電体の塗布流れ方向へ所定周期で塗布部と非塗布部とを設けて、パターン状に電極活物質組成物層２３を塗布できる。電極活物質組成物２３を間欠的に供給する方法は、電極活物質組成物層２３が満たされたインキパンから、インキ供給ポンプ３９で切替弁３７を介してダイヘッド３１へ供給する。ここで塗布時には切替弁３７で、塗布時の電極活物質組成物の流れ２５Ａとしてダイヘッド３１へ供給できる。非塗布時には切替弁３７を切り替えて、非塗布時の電極活物質組成物の流れ２５Ｂとしてインキパンへ戻すので、ダイヘッド３１へ供給されない。
【００２５】
このようにして、電極活物質組成物２３は、集電体１１上へパターン状に、電極活物質組成物（パターン状）２３Ａが形成される。該パターンの形状は、供給の間欠比率、集電体１１の走行速度、及びダイヘッド３１の所定幅を適宜選択すればよい。また、電極活物質組成物２３の塗布量の設定は、電極活物質組成物２３の供給量、集電体１１の走行速度、ダイリップ３３と集電体１１との間隔を適宜選択すればよい。通常、ダイリップ３３と集電体１１との間隔は５０〜５００μｍ、また、ダイヘッド３１中の電極活物質組成物２３を実質的に均一な厚さで所定の幅へ拡幅するために、ダイリップ３３へ至るリップランドのクリアランスは１００〜１０００μｍ程度、好ましくは２００〜６００μｍである。
【００２６】
集電体１１上に塗布された電極活物質組成物（パターン状）２３Ａは、図示していない乾燥部で乾燥される。該乾燥における熱源としては、熱風、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、高周波、或いはそれらを組み合わせて利用できる。乾燥工程において集電体をサポート又はプレスする金属ローラーや金属シートを加熱して放出させた熱によって乾燥してもよい。
【００２７】
請求項５の発明の製造方法は、請求項３の発明のｃ）工程に代えて下記のｃ’’）工程としたものである。他の工程は請求項３の発明と同様であるので、該工程のみについて説明する。
ｃ’’）電極活物質組成物をダイヘッドへ連続的に供給し、ダイヘッド及び／又は集電体を離間、接近させて塗布部と非塗布部とを設けることで、パターン状に電極活物質組成物層を塗布し乾燥する工程
図４は、本発明のダイコート法の要部の他の実施例を示す断面図である。
集電体１１はバックアップロール３５に巻き付いて、バックアップロール３５の駆動又は他の駆動力で走行している。該バックアップロール３５は、ダイリップ３３から離間及び接近動作４７が可能に構成されている。ここで、該バックアップロール３５が離間すると、その上で走行する集電体１１はダイリップ３３と離れてしまい、電極活物質組成物２３は該集電体１１上へ転移できず、非塗布部となる。また、該バックアップロール３５が接近すると、その上で走行する集電体１１はダイリップ３３に近づいて、電極活物質組成物２３が該集電体１１上へ転移して塗布部となる。また、ダイヘッド３１を、バックアップロール３５から離間及び接近動作が可能に構成しても、同様に間欠的に塗布できる。
該パターンの形状は、バックアップロール３５が離間接近の比率、集電体１１の走行速度、及びダイヘッド３１の所定幅を適宜選択すればよい。また、電極活物質組成物２３の塗布量の設定は、電極活物質組成物２３の供給量、集電体１１の走行速度、ダイリップ３３と集電体１１との間隔を適宜選択すればよい。
【００２８】
（コンマリバース法）請求項６の発明の製造方法は、請求項３の発明のｃ）工程に代えて下記のｃ’’’）工程としたものである。他の工程は請求項３の発明と同様であるので、該工程のみについて説明する。
ｃ’’’）該電極活物質組成物を第１のロール上へ供給しコンマヘッドで掻き取って所定量とし、該所定量の電極活物質組成物を第２ロール上に沿って走行する集電体へ転移させるコンマリバース法で、前記所定量の電極活物質組成物を第２ロール上に沿って走行する集電体へ転移させる際に、第２ロールを第１ロールから離間、接近させることで、前記第２ロール上の集電体へ前記電極活物質組成物の塗布部と非塗布部とを設けることで、前記電極活物質組成物を集電体へ、該集電体の塗布流れ方向へ所定周期で塗布部と非塗布部とを設けることで、パターン状に電極活物質組成物層を塗布し乾燥する工程
【００２９】
図５は、本発明のコンマリバース法の要部の１実施例を示す断面図である。
本発明のコンマリバース法は、図５に図示するように、固定堰とコーティングロール４１との間のインキ溜に電極活物質組成物２３（インキ）が満たされており、該電極活物質組成物２３は、図示していない駆動力で回転するコーティングロール４１上へ転移し、所定のクリアランスを有するコンマヘッド４３で掻き取られ、実質的に均一で所定の厚さとする。一方、集電体１１はバックアップロール４５に巻き付いて、バックアップロール３５の駆動又は他の駆動力で、コーティングロール４１の回転方向とは逆走行（リバース）しており、該走行方向を集電体１１流れ方向とする。前記の所定厚さの電極活物質組成物２３は、走行する集電体１１と接触すると該集電体１１上へ転移する。
【００３０】
該バックアップロール４５は、コーティングロール４１から離間及び接近動作４７が可能に構成されている。ここで、バックアップロール４５が離間すると、その上で走行する集電体１１はコーティングロール４１と離れてしまい、電極活物質組成物２３は該集電体１１上へ転移できず、非塗布部となる。また、該バックアップロール４５が接近すると、その上で走行する集電体１１はコーティングロール４１に近づいて、電極活物質組成物２３が該集電体１１上へ転移して塗布部となる。ダイヘッド３１を、バックアップロール３５から離間及び接近動作が可能に構成しても、同様に間欠的に塗布できる。
該パターンの形状は、バックアップロール４５が離間接近の比率、インキ堰の左右堰による所定幅、及び集電体１１の走行速度を適宜選択すればよい。また、電極活物質組成物２３の塗布量の設定は、電極活物質組成物２３の組成が一定であれば、コーティングロール４１とコンマヘッド４３のクリアランス、コーティングロール４１とバックアップロール４５（集電体１１）の走行速度差を適宜選択すればよい。
【００３１】
（電極活物質層の厚み）いずれの塗布方法においても、電極活物質層の厚さが薄いと、一定体積の電池ケース内に入る活性炭が減るので電池容量が下がる。また、電極活物質層の厚さが厚いと、集電体から距離が大きくなるので抵抗が上がってしまう。塗布部と非塗布部の長さは特に制限はないが、塗布部の長さは１０ｍｍ〜５０ｍ程度が好ましく、必要な容量、電池ケースのサイズに合わせて適宜選択すればよい。非塗布部の長さはタブ部材が取り付けられればよく、５〜５００ｍｍ程度が好ましい。
【００３２】
また、集電体１１の一方の面のパターン状塗布部（電極活物質層１３Ａ）を設け、さらに、他方の面にもパターン状塗布部（電極活物質層１３Ｂ）を設けてもよい。表裏の塗布方法は本発明のいずれの方法でもよく、また、組合わせもよい。パターンの形状及び／又はパターンの間隔及び／又は位置関係は、表裏で同じでも、異なっていてもよい。パターンの形状及び／又はパターンの間隔及び／又は位置関係の調節は、センサで測長しながら塗布作業し、適正となるように随時補正することが好ましい。
電気二重層キャパシタの容量は、集電体１１の両面に電極活物質層１３Ａ及び電極活物質層１３Ｂを設け、かつプレスすることで、体積あたりの容量を向上させることができる。
【００３３】
【実施例】
（実施例１、ダイコート法、表裏同じパターンの分極性電極）
活性炭（ＢＥＴ比表面積２０００ｍ²／ｇ、平均粒径８μｍ）８０質量％と、アセチレンブラック（導電助剤）１０質量％と、ＣＭＣ（バインダ）２質量％と、及びスチレンブタジエンゴム８質量％からなる固形分が、３５質量％となるように、水溶媒を加えて分散又は溶解して、電極活物質組成物（インキ）とした。
該電極活物質組成物（インキ）を、集電体として厚さが３０μｍのアルミニウム箔の一方の面（表面とする）に、明細書中で説明したダイコート法（電極活物質組成物（インキ）の間欠供給法）で、塗布部の幅が５００ｍｍ、塗布部の流れ方向長さが５００ｍｍ、非塗布部の流れ方向長さ（集電体が露出している）が５０ｍｍの繰り返しパターンを、塗布量が５０ｇ／ｍ²になるように、巻取で連続的に塗布し乾燥した。
該巻取の裏面に、上記電極活物質組成物（インキ）を、ダイコート法（電極活物質組成物（インキ）の間欠供給法）で、塗布部の幅が５００ｍｍ、塗布部の流れ方向長さが５００ｍｍ、非塗布部の流れ方向長さ（集電体が露出している）が５０ｍｍの繰り返しパターンを、表面の位置と合致させて、塗布量が５０ｇ／ｍ²になるように、連続的に塗布し乾燥した。
該巻取を、ロールプレス機で両面塗布部の厚みが１００μｍになるようにプレスした。所定寸法に切り抜いて、分極性電極とした。
【００３４】
（実施例２、ダイコート法、表裏異なるパターンの分極性電極）
裏面の塗布部の流れ方向長さが４００ｍｍ、非塗布部の流れ方向長さ（集電体が露出している）が１５０ｍｍとし、塗布部のスタートのみを表面の位置と合致させ、かつ、塗布方法としてダイコート法（バクアップロールの離間、接近法）を用いる以外は、実施例１と同様にして、分極性電極を得た。
【００３５】
（比較例１、ダイコート法、ベタ塗布後テープ剥離の分極性電極）
塗布方法としてダイコート法を用いるが、集電体の表面に、塗布の流れ方向に全面に塗布した後に、公知のテープ剥離法で塗布部の流れ方向長さ５００ｍｍに続き、同流れ方向長さ（集電体が露出している）が５０ｍｍの非塗布部の繰り返しになるように非塗布部を設け、該巻取の裏面にも同様に、塗布部と非塗布部を設ける以外は、実施例１と同様にして、分極性電極を得た。
【００３６】
（実施例３、コンマリバース法、表裏同じパターンの分極性電極）
活性炭（ＢＥＴ比表面積２０００ｍ²／ｇ、平均粒径８μｍ）８０質量％と、アセチレンブラック（導電助剤）１０質量％と、ＣＭＣ（バインダ）２質量％と、及びスチレンブタジエンゴム８質量％からなる固形分が、３５質量％となるように、水溶媒を加えて分散又は溶解して、電極活物質組成物（インキ）とした。
該電極活物質組成物（インキ）を、集電体として厚さが３０μｍのアルミニウム箔の一方の面（表面とする）に、明細書中で説明したコンマリバース法（間欠塗布法）で、塗布部の幅が５００ｍｍ、塗布部の流れ方向長さが５００ｍｍ、非塗布部の流れ方向長さ（集電体が露出している）が５０ｍｍの繰り返しパターンを、塗布量が５０ｇ／ｍ²になるように、巻取で連続的に塗布し乾燥した。
該巻取の裏面に、上記電極活物質組成物（インキ）を、コンマリバース法（間欠塗布法）で、塗布部の幅が５００ｍｍ、塗布部の流れ方向長さが５００ｍｍ、非塗布部の流れ方向長さ（集電体が露出している）が５０ｍｍの繰り返しパターンを、表面の位置と合致させて、塗布量が５０ｇ／ｍ²になるように、連続的に塗布し乾燥した。
該巻取を、ロールプレス機で両面塗布部の厚みが１００μｍになるようにプレスした。所定寸法、流れ方向５５０ｍｍ×幅方向５０ｍｍに切り抜いて、分極性電極とした。
【００３７】
（実施例４、コンマリバース法、表裏異なるパターンの分極性電極）
裏面の塗布部の流れ方向長さが４００ｍｍ、非塗布部の流れ方向長さ（集電体が露出している）が１５０ｍｍとし、塗布部のスタートのみを表面の位置と合致させる以外は、実施例３と同様にして、分極性電極を得た。
【００３８】
（比較例２、コンマリバース法、ベタ塗布後テープ剥離の分極性電極）
塗布方法としてコンマリバース法を用いるが、集電体の表面に、塗布の流れ方向に全面に塗布した後に、公知のテープ剥離法で塗布部の流れ方向長さ５００ｍｍに続き、同流れ方向長さ（集電体が露出している）が５０ｍｍの非塗布部の繰り返しになるように非塗布部を設け、該巻取の裏面にも同様に、塗布部と非塗布部を設ける以外は、実施例３と同様にして、分極性電極を得た。
【００３９】
（分極性電極の評価）非塗布部のタブ付け性、塗布部の厚さの均一性、プレス時のシワ発生状況で評価した。非塗布部のタブ付け性はインキ残りとタブ付けの可否で行い、インキ残りは目視で観察し、実施例及び比較例の分極性電極の非塗布部に、電極活物質組成物（インキ）がインキ残りしているものを不合格とし×印、インキ残りしていないものを合格とし○印とした。タブ付け性は、非塗布部へ公知の方法でタブ付けし、タブ付けできるものを合格とし○印、タブ付けできないものを不合格とし×印とした。
塗布部の厚さの均一性は、塗布開始位置から１ｍｍ間隔で、及び、塗布終了位置から１ｍｍ間隔で遡りながら、電極活物質層の厚さを測定し、前後の厚みが１０μｍ以下となる距離を求めた。プレスのシワは目視で観察した。
表１へ結果を記載したように、実施例１〜４では、インキ残りがなく、問題なくタブ付けでき、塗布厚みの均一性も合格であった。比較例１〜２ではインキをほとんど剥がすことができず、インキ残りして、タブ付けできなかった。プレス時のシワは実施例１〜４、比較例１〜２のいずれでも発生しなかった。
【００４０】
【表１】

【００４１】
（実施例５、実施例１の分極性電極を用いたキャパシタ）
２枚の実施例１の分極性電極を用い、それぞれの非塗布部にタブをつけた後に、２枚セパレータを介して巻き回し、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート１ｍｏｌ／ｌプロピレンカーボネート溶液とともにケースへ挿入し、前記それぞれのタブをケースの端子部と接続して、封止して電気二重層キャパシタとした。
【００４２】
（実施例６、実施例２の分極性電極を用いたキャパシタ）
実施例２の分極性電極を用いる以外は、実施例５と同様にして、電気二重層キャパシタを得た。
【００４３】
（実施例７、実施例３の分極性電極を用いたキャパシタ）
実施例３の分極性電極を用いる以外は、実施例５と同様にして、電気二重層キャパシタを得た。
【００４４】
（実施例８、実施例４の分極性電極を用いたキャパシタ）
実施例４の分極性電極を用いる以外は、実施例５と同様にして、電気二重層キャパシタを得た。
【００４５】
なお、比較例１〜２の分極性電極にはタブ付けできなかったので、電気二重層キャパシタとすることができなかった。
【００４６】
（電気二重層キャパシタの評価）
実施例５〜８の電気二重層キャパシタを、電流２．５Ｖで３０分間充電し、７ｍＡ／ｃｍ²に固定して０Ｖまでの放電を、５サイクル行ったが、いずれも正常に機能した。また、実施例５〜８の電気二重層キャパシタの容量は、従来の容量１３０Ｆと比較して、１４０Ｆへアップした。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の電気二重層キャパシタ用の分極性電極は、集電体の片面、又は両面へ電極活物質層をパターン状に形成でき、パターンの形状や表裏で異なるパターンにもできる。その結果、単位面積当りの電極活物質量を増加することができ、さらに高密度化するための圧延プレス時の高圧でもシワが発生せず、周期的な非塗布部へタブを溶接できるので導電パスが確保でき抵抗が増加しない。
本発明の電気二重層キャパシタは、一定の体積のケース内へより多くの活性炭を入れられ、かつ、複数のタブ端子によって抵抗をより少なくできる。
本発明の電気二重層キャパシタ用の分極性電極の製造方法によれば、既存のダイコート法、又はコンマリバース法を応用して、高粘度で脆い組成物を塗布量多く、しかもパターン状に塗布でき、プレスでより高密度化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気二重層キャパシタ用の分極性電極の模式的な平面図である。
【図２】塗布状態の電気二重層キャパシタ用の分極性電極の模式的な平面図及び断面図である。
【図３】本発明のダイコート法の要部の１実施例を示す断面図である。
【図４】本発明のダイコート法の要部の他の実施例を示す断面図である。
【図５】本発明のコンマリバース法の要部の１実施例を示す断面図である。
【符号の説明】
１分極性電極
１１集電体
１３、１３Ａ、１３Ｂ電極活物質層
１５タブ
２３Ａ電極活物質層（パターン状）
２５Ａ塗布時の電極活物質組成物の流れ
２５Ｂ非塗布時の電極活物質組成物の流れ
３１ダイヘッド
３３ダイリップ
３５、４５バックアップロール
３７切替弁
３９インキ供給ポンプ
４１コーティングロール
４３コンマヘッド
４７離間接近動作

Claims

少なくとも一対の分極性電極、セパレータ、電解液をケースへ封入した電気二重層キャパシタにおける、電極活物質層が少なくとも集電体の一方の面へパターン状に設けられた分極性電極において、該パターン形状が少なくとも集電体の長辺方向へ間欠的に形成されてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用の分極性電極。
パターン状の電極活物質層が集電体の両面に設けられ、両面のパターン形状が同じであるか、又は異なっていることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ用の分極性電極。
少なくとも一対の分極性電極、セパレータ、電解液をケースへ封入した電気二重層キャパシタにおける、分極性電極の製造方法において、少なくとも、ａ）集電体を準備する工程と、ｂ）電極活物質組成物を準備する工程と、ｃ）該電極活物質組成物を集電体へ、該集電体の塗布流れ方向へ所定周期で塗布部と非塗布部とを設けることで、パターン状に電極活物質組成物層を塗布し乾燥する工程と、ｄ）該パターン状の電極活物質層が形成された集電体をプレスする工程と、ｅ）所定の大きさに切断する工程と、からなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用の分極性電極の製造方法。
少なくとも一対の分極性電極、セパレータ、電解液をケースへ封入した電気二重層キャパシタにおける、電極活物質層が少なくとも集電体の一方の面へパターン状に設けられ、該パターン形状が少なくとも集電体の長辺方向へ間欠的に形成されてなる分極性電極の製造方法において、少なくとも、ａ）集電体を準備する工程と、ｂ）電極活物質組成物を準備する工程と、ｃ’）該電極活物質組成物をダイヘッドで間欠的に供給するダイコート法を用いて、前記電極活物質組成物を集電体へ、該集電体の塗布流れ方向へ所定周期で塗布部と非塗布部とを設けることで、パターン状に電極活物質組成物層を塗布し乾燥する工程と、ｄ）該パターン状の電極活物質層が形成された集電体をプレスする工程と、ｅ）所定の大きさに切断する工程と、からなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用の分極性電極の製造方法。
上記ｃ）電極活物質組成物をダイヘッドへ間欠的に供給するダイコート法で、パターン状に電極活物質組成物層を塗布し乾燥する工程が、ｃ’’）電極活物質組成物をダイヘッドへ連続的に供給し、ダイヘッド及び／又は集電体を離間、接近させて塗布部と非塗布部とを設けることで、パターン状に電極活物質組成物層を塗布し乾燥する工程、であることを特徴とする請求項４記載の電気二重層キャパシタ用の分極性電極の製造方法。
少なくとも一対の分極性電極、セパレータ、電解液をケースへ封入した電気二重層キャパシタにおける、電極活物質層が少なくとも集電体の一方の面へパターン状に設けられ、該パターン形状が少なくとも集電体の長辺方向へ間欠的に形成されてなる分極性電極の製造方法において、少なくとも、ａ）集電体を準備する工程と、ｂ）電極活物質組成物を準備する工程と、ｃ’’’）該電極活物質組成物を第１のロール上へ供給しコンマヘッドで掻き取って所定量とし、該所定量の電極活物質組成物を第２ロール上に沿って走行する集電体へ転移させるコンマリバース法で、前記所定量の電極活物質組成物を第２ロール上に沿って走行する集電体へ転移させる際に、第２ロールを第１ロールから離間、接近させることで、前記第２ロール上の集電体へ前記電極活物質組成物の塗布部と非塗布部とを設けることで、前記電極活物質組成物を集電体へ、該集電体の塗布流れ方向へ所定周期で塗布部と非塗布部とを設けることで、パターン状に電極活物質組成物層を塗布し乾燥する工程と、ｄ）該パターン状の電極活物質層が形成された集電体をプレスする工程と、ｅ）所定の大きさに切断する工程と、からなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用の分極性電極の製造方法。
少なくとも一対の請求項１〜２のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用の分極性電極、セパレータ、電解液をケースへ封入したことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
請求項３〜６のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用の分極性電極の製造方法で製造した少なくとも一対の分極性電極、セパレータ、電解液をケースへ封入したことを特徴とする電気二重層キャパシタ。