CN104183390B

CN104183390B - 一种锂离子碳基超级电容器

Info

Publication number: CN104183390B
Application number: CN201410417863.9A
Authority: CN
Inventors: 屈德宇; 陶友珍; 刘剑雄; 赵玲; 张新河; 毛文峰; 彭辉; 高川
Original assignee: Dongguan Mcnair New Power Co Ltd
Current assignee: Dongguan Mcnair New Power Co Ltd
Priority date: 2014-08-22
Filing date: 2014-08-22
Publication date: 2017-07-14
Anticipated expiration: 2034-08-22
Also published as: CN104183390A

Abstract

本发明涉及一种电化学储能器件领域，具体涉及一种新型的锂离子碳基超级电容器，由外壳、正电极片、负电极片、介于正电极片和负电极片之间的隔膜以及有机电解液组成，其特征在于所述的正电极片主要由活性炭、导电剂和粘结剂混合单面压在集流体上而成；所述的负电极片主要由石墨、导电剂和粘结剂混合单面涂覆在铜箔上而成；所述的有机电解液由含有锂离子的电解质盐和混合有机溶剂组成，所述的外壳与负电极片之间还设置有锂片和隔膜。本专利的有益效果是：与现有锂离子电池相比，产品具有更高的功率密度，更长的寿命，安全性能更好。

Description

一种锂离子碳基超级电容器

技术领域

本发明涉及一种电化学储能器件领域，具体涉及一种新型的锂离子碳基超级电容器。

背景技术

电源是各种电路都不可或缺的重要部分。在没有市电的情况下，只有采取将电能存储的方式才能满足电路使用，因此各种储能器件是移动用电系统的重要组成部分，其性能直接关系到移动用电器的使用寿命、功率特性等重要指标。

目前储能器件有一次电池、二次电池、超级电容器。一次电池不可充电，无法反复使用，综合成本高。二次电池可反复充放电，是目前许多移动用电器的首选储能器件。目前，常用二次电池有：铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池、超级电容器等。铅酸电池、镍镉电池有铅、镉重金属污染，正在逐步被世界各国限制使用；由于镍的价格不断上涨，镍氢电池的性价比也在不断下降。锂离子电池和超级电容器是近年来出现的新型储能器件，具有明显的性能优势。锂离子能量密度高，但功率密度低，寿命较短(1000次左右)；超级电容器寿命长(可达10万次以上)，功率密度大，但能量密度较小。

将锂离子电池与超级电容器的优势相结合，制造出一种具有锂离子电池高能量密度，超级电容器长寿命、高功率密度的器件是业界期盼的目标。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种快速充放电的高比能量的活性炭/石墨锂离子碳基超级电容器。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：锂离子碳基超级电容器，由外壳、正电极片、负电极片、介于正电极片和负电极片之间的隔膜以及有机电解液组成，其特征在于所述的正电极片主要由活性炭、导电剂和粘结剂混合单面压在集流体上而成；所述的负电极片主要由石墨、导电剂和粘结剂混合单面涂覆在铜箔上而成；所述的有机电解液由含有锂离子的电解质盐和混合有机溶剂组成，所述的外壳与负电极片之间还设置有锂片和隔膜。

按上述方案，所述的混合有机溶剂为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙异丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、碳酸乙丁酯、Y-戊内酯、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甲氧甲烷、1，2-二甲氧乙烷中的至少两种混合而成、且每种溶剂重量占混合有机溶剂总重≤70％。

按上述方案，所述的混合有机溶剂为碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯：碳酸二乙酯按1～4：1～2：2～6的比例混合。

按上述方案，所述的含有锂离子的电解质盐为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂中的任意一种，其含量为1.1mol/L～1.2mol/L或者1.5mol/L。

按上述方案，正电极片的各物质含量按质量百分比计为：活性炭75％～85％，导电剂10％～20％，粘结剂5％～10％，所述的导电剂为导电剂sp，所述的粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯，所述的集流体为镍片，厚度为9um～25um。

按上述方案，所述的负电极片各物质含量按质量百分比计为：石墨75％～85％，导电剂10％～20％，粘结剂5％～10％，所述的导电剂为导电剂sp，所述的粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯，所述的铜箔厚度为9um～25um。

按上述方案，所述的组成正电极片的各物质质量与组成负电极片的各物质质量之比为2-8:1。

按上述方案，所述的组成正电极片的各物质质量与组成负电极片的各物质质量之比为6:1。

本发明所述的隔膜为置于电解液中用以分隔正极与负极，所述的隔膜为具有微孔的聚丙烯、聚乙烯或聚丙烯与聚乙烯的混合物所构成的单层或多层的复合薄膜或具有纤维的纸质薄膜，所述的外壳为铝塑膜软包装或钢壳或铝壳。

本专利的锂离子碳基超级电容器的制造工艺为：称重→浆料搅拌→浆料压在镍网上和涂布于铜箔集流体上制成极片→干燥→装壳→滴加电解液→封口→检测。

本专利的有益效果是：与现有锂离子电池相比，产品具有更高的功率密度，更长的寿命，安全性能更好；然而同锂离子电池相比，由于锂离子碳基超级电容器的正极为不含锂离子的活性炭材料，体系中锂离子仅来自电解液中的锂盐，因此能量密度较低，且由于SEI膜生成等因素，能量密度甚至会随循环而降低。本专利利用加入锂片，通过电化学自嵌锂，改善负极材料嵌锂容量从而有效改善电池的电性能。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明的对比实施例1的结构示意图；

图2是本发明的对比实施例1脉冲电压与时间曲线图；

图3是本发明的实施例4的结构示意图；

图3中：1、正电极片，2、负电极片，3、电解液，4、中间隔膜，5、锂片，6、隔膜。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行详细说明，下面的例子只是符合本发明技术内容的几个实例，并不说明本发明仅限于下述实力所述内容，本行业中的技术人员依照本发明权利要求项制造的产品均属于本发明内容。

实施例1

将活性炭、导电剂sp和粘结剂聚四氟乙烯按照质量比85:10:5的比例称取，活性炭、导电剂sp置于洁净干燥的烧杯中，向其中滴加(V_异丙醇：V_水＝3：1)异丙醇溶液，并不断搅拌使其润湿至膏状，再滴加60wt％的聚四氟乙烯乳液进行混合，搅拌0.5h后，置于真空干燥箱中，80℃恒温1h后，取出放入285℃的马弗炉中恒温加热5～8min，取出备用。称取上述处理好的电极材料，放入玛瑙研钵中充分研磨至表面光滑的薄片，将薄片放在厚度为9um～25um圆形镍片集流体的上方，用压片机在10Mpa下压制成正电极1。

将石墨、导电剂sp和粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比85:10:5的比例称取，溶解在N-甲基吡咯烷酮溶液中，用搅拌机以3000rpm的速度在真空中高速搅拌4～8小时，得到负极浆料。将浆料单面涂布在厚度为9um～25um铜箔上经干燥、滚压、剪切制成负电极片2。

采用玻璃纤维隔膜即中间隔膜4。电解液3采用以1.1M～1.2M六氟磷酸锂为溶质，溶剂为碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯：碳酸二乙酯按1～4：1～2：2～6比例混合。控制正、负电极片厚度，正、负极活性材料质量比为6：1。正极采用镍网作为引出端，负极以壳体作为引出端。在充满氩气的手套箱中组装电容器，H₂O和O₂的含量小于1ppm，将正极和隔膜放进壳体，加入电解液，再加入负极，电极片置于CR2025扣式电池壳后在模具中压好后待测。

检测：用电池充放电测试仪对制成的锂离子碳基超级电容器进行测试，所组装的电池的电阻。100uA恒流充电到3.9V，1mA恒流放电10s(1次/s记录数据)，10uA恒流充电33.3min(充电电量＝2*放电电量)，充放电反复循环直至电压降至3.0V，记录电压降至3.0V所用时间。V～t变化趋势，电压随时间先增大后减小。可以看出脉冲测试过程中整个电容器电压呈现下降趋势，电压下降到3.0V所用时间为87h。

实施例2

采用玻璃纤维隔膜即中间隔膜4。电解液3采用以1.5M六氟磷酸锂为溶质，溶剂碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯(体积比1:1)。控制正、负电极片厚度，正、负极活性材料质量比为6:1。正极采用镍网作为引出端，负极以壳体作为引出端。在充满氩气的手套箱中组装电容器，H₂O和O₂的含量小于1ppm，将正极和隔膜放进壳体，加入电解液，再加入负极，电极片置于CR2025扣式电池壳后在模具中压好后待测。

检测：用电池充放电测试仪对制成的锂离子碳基超级电容器进行测试，用低温电解液所组装的电池的电阻。100uA恒流充电到3.9V,1mA恒流放电10s(1次/s记录数据)，10uA恒流充电33.3min(充电电量＝2*放电电量)，充放电反复循环直至电压降至3.0V，记录电压降至3.0V所用时间。V～t变化趋势，电压随时间先增大后减小。可以看出脉冲测试过程中整个电容器电压呈现下降趋势，电压下降到3.0V所用时间为295h。

实施例3

采用玻璃纤维隔膜即中间隔膜4。电解液3采用以1.5M四氟硼酸锂为溶质，溶剂碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯(体积比1:1)。控制正、负电极片厚度，正、负极活性材料质量比为6:1。正极采用镍网作为引出端，负极以壳体作为引出端。在充满氩气的手套箱中组装电容器，H₂O和O₂的含量小于1ppm，将正极和隔膜放进壳体，加入电解液，再加入负极，电极片置于CR2025扣式电池壳后在模具中压好后待测。

检测：用电池充放电测试仪对制成的锂离子碳基超级电容器进行测试，用低温电解液所组装的电池的电阻。100uA恒流充电到3.9V,1mA恒流放电10s(1次/s记录数据),10uA恒流充电33.3min(充电电量＝2*放电电量)，充放电反复循环直至电压降至3.0V，记录电压降至3.0V所用时间。V～t变化趋势，电压随时间先增大后减小。可以看出脉冲测试过程中整个电容器电压呈现下降趋势，如图2所示，电压下降到3.0V所用时间为387h。

实施例4

将活性炭、导电剂sp和粘结剂聚四氟乙烯按照质量比85:10:5的比例称取，活性炭、导电剂sp置于洁净干燥的烧杯中，向其中滴加(V异丙醇：V水＝3：1)异丙醇溶液，并不断搅拌使其润湿至膏状，再滴加60wt％的聚四氟乙烯乳液进行混合，搅拌0.5h后，置于真空干燥箱中，80℃恒温1h后，取出放入285℃的马弗炉中恒温加热5～8min，取出备用。称取上述处理好的电极材料，放入玛瑙研钵中充分研磨至表面光滑的薄片，将薄片放在厚度为9um～25um圆形镍片集流体的上方，用压片机在10Mpa下压制成正电极1。

采用玻璃纤维隔膜即中间隔膜4。电解液3采用以1.5M四氟硼酸锂为溶质，溶剂碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯(体积比1:1)。控制正、负电极片厚度，正、负极活性材料比为6:1。正极采用镍网作为引出端，负极以壳体作为引出端。在充满氩气的手套箱中组装电容器，H₂O和O₂的含量小于1ppm，将正极和隔膜放进壳体，加入电解液，再加入负极，电极片置于CR2025扣式电池壳后在模具中压好后待测。实验过程中在外壳与负电极片之间依次加入有一小片锂片5和隔膜6(其中锂片半径为电极片的一半)，如图3，将做好的电容器进行48h的预嵌锂之后待测。本发明加入锂片，经电化学预掺锂过程，补充和增大电解液中锂离子因SEI膜形成而降低的浓度，从而改善漏电现象，提高锂离子超级电容器的容量，脉冲循环寿命。

检测：用电池充放电测试仪对制成的锂离子碳基超级电容器进行测试，用低温电解液所组装的电池的电阻。100uA恒流充电到3.9V,1mA恒流放电10s(1次/s记录数据)，10uA恒流充电33.3min(充电电量＝2*放电电量)，充放电反复循环直至电压降至3.0V，记录电压降至3.0V所用时间。V～t变化趋势，电压随时间先增大后减小。可以看出脉冲测试过程中整个电容器电压呈现下降趋势，电压下降到3.0V所用时间为1178h。

本发明在负电极片与钢壳之间依次加入隔膜和锂片能改善电容器的能量密度和电容器自放电现象。

Claims

1.锂离子碳基超级电容器，由外壳、正电极片、负电极片、介于正电极片和负电极片之间的隔膜以及有机电解液组成，其特征在于所述的正电极片主要由活性炭、导电剂和粘结剂混合单面压在集流体上而成；所述的负电极片主要由石墨、导电剂和粘结剂混合单面涂覆在铜箔上而成；所述的有机电解液由含有锂离子的电解质盐和混合有机溶剂组成，所述的外壳与负电极片之间还设置有锂片和隔膜，且所述的隔膜为具有微孔的聚丙烯、聚乙烯或聚丙烯与聚乙烯的混合物所构成的单层或多层的复合薄膜或具有纤维的纸质薄膜；正电极片的各物质含量按质量百分比计为：活性炭75％～85％，导电剂10％～20％，粘结剂5％～10％，所述的导电剂为导电剂sp，所述的粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯，所述的集流体为镍片，厚度为9um～25um；所述的负电极片各物质含量按质量百分比计为：石墨75％～85％，导电剂10％～20％，粘结剂5％～10％，所述的导电剂为导电剂sp，所述的粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯，所述的铜箔厚度为9um～25um。

2.根据权利要求1所述的锂离子碳基超级电容器，其特征在于所述的混合有机溶剂为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙异丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、碳酸乙丁酯、Y-戊内酯、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甲氧甲烷、1，2-二甲氧乙烷中的至少两种混合而成、且每种溶剂重量占混合有机溶剂总重≤70％。

3.根据权利要求2所述的锂离子碳基超级电容器，其特征在于所述的混合有机溶剂为碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯：碳酸二乙酯按1～4：1～2：2～6的比例混合。

4.根据权利要求1或2所述的锂离子碳基超级电容器，其特征在于所述的含有锂离子的电解质盐为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂中的任意一种，其含量为1.1mol/L～1.2mol/L或者1.5mol/L。

5.根据权利要求1或2所述的锂离子碳基超级电容器，其特征在于所述的组成正电极片的各物质质量与组成负电极片的各物质质量之比为2-8:1。

6.根据权利要求5所述的锂离子碳基超级电容器，其特征在于所述的组成正电极片的各物质质量与组成负电极片的各物质质量之比为6:1。