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CN100523099C - 喷墨记录用水性颜料分散液的制造方法 - Google Patents

喷墨记录用水性颜料分散液的制造方法 Download PDF

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CN100523099C CNB038268965A CN03826896A CN100523099C CN 100523099 C CN100523099 C CN 100523099C CN B038268965 A CNB038268965 A CN B038268965A CN 03826896 A CN03826896 A CN 03826896A CN 100523099 C CN100523099 C CN 100523099C
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Abstract

提供微小粒径颜料稳定地分散，即使长期保存也能够保持稳定的喷墨记录用水性颜料分散液的制造方法。另外，提供分散时间等制造所需时间短、制造效率高的喷墨记录用水性颜料分散液的制造方法。喷墨记录用水性颜料分散液的制造方法具有混炼(1)含有50～90质量%的苯乙烯类单体单元和选自丙烯酸单体单元以及甲基丙烯酸单体单元的至少1种单元的具有50～300的酸价的苯乙烯丙烯酸类树脂、(2)颜料、(3)润湿剂以及(4)碱性化合物，制造固态着色混合物的第1工序和、使上述固态着色混合物分散在水或者含水和润湿剂的水性介质中的第2工序。

Description

喷墨记录用水性颜料分散液的制造方法
技术领域
本发明涉及喷墨记录用水性颜料分散液的制造方法以及通过该制造方法制造的喷墨记录用水性颜料分散液。
背景技术
为了环境的保护、操作的安全性、稳定性的提高等，近来，尤其对油性油墨、油性涂料的水性化的需求提高。另一方面，为了印刷图像的耐水性、耐光性的提高，把作为传统水性油墨的着色剂的染料转换成颜料的需求也高，作为用于制造各种形成图像的油墨的中间材料，正在进行水性颜料分散液的开发、改良。
对于在喷墨记录用水性油墨，由喷墨排出时的稳定性(排出稳定性)、长期保存稳定性等与其他用途相比要求更高。即，粒径尽可能一致的细微的颜料粒子需要在树脂包覆的状态下，长期稳定地分散于液体介质中。并且，为了满足这些要求，对于水性颜料分散液的要求，需要具有良好分散稳定性和能够长期保存的分散稳定性。
因此，针对水性颜料分散液，最近已经开始进行各种适用于喷墨记录用的组成或颜料的分散方法等的研究。
作为由于利用转相乳化法，对着色剂进行微胶囊化而形成着色树脂粒子而优选的树脂组成，申请人指出了酸价50～280的苯乙烯丙烯酸类树脂(例如，参照特开平8～183920号公报(专利的权利要求))，并指出具有苯乙烯单体60～90摩尔、丙烯酸单体5～15摩尔、甲基丙烯酸单体5～25摩尔的单体结构的树脂的分散稳定性、排出性优异。但是，使用这种树脂的逆相乳化法的制造方法，由于必需蒸馏除去用于溶解树脂的溶剂，因而制造工序变得复杂，不适于稳定的批量生产。另外，当不能蒸馏除净的溶剂残留在喷墨记录用水性油墨中的情况下，引起溶剂发臭或分散粒子在喷墨记录用水性油墨中的凝聚，因此，正在谋求效率更高地批量生产分散稳定性好的水性颜料分散液的制造方法。
作为这样的制造方法，例如提出了将水溶性树脂和碱性成分溶解在水中而制成水溶液，向其中添加颜料，充分搅拌后，进一步使用分散效率高的高速砂磨机等进行分散而制得水性颜料分散液的方法(例如，参照特开2001-262038号公报(第234页))。
但是，使用砂磨机制造水性颜料分散液的工序是用于通常颜料等固形成分比率小的低粘度被分散液。因此，强大的剪切力难以作用于颜料，因此，需要耗费大量时间粉碎颜料的粗微粒。
另外，在这样制得的水性颜料分散液中，即使分散后，还含有相当数量的粒径大于等于1μm的粗粒子。而且，在这样的状态下，不能获得喷墨的排出稳定性，因而还需要通过离心分离、过滤等除去这种粗微粒的工序，存在制造效率和产率低的问题。
另外，通过利用使用与砂磨机相同的珠子的油漆震动器(paintshaker)的制造方法，申请人根据上述专利公报1所述的树脂组成使用重均分子量7200的树脂，制造分散了炭黑的水性颜料分散液(例如，参照特开2002-256201号公报(专利的权利要求、实施例))。利用这种水性颜料分散液的制造方法，能够制造具有细微分散粒径、分散稳定性优异的喷墨记录用水性油墨，油墨排出性也良好。但是，如果本制造方法应用于一般分散困难的偶氮颜料或喹吖酮颜料，不能获得象炭黑那样良好的分散性。另外，由于是小规模生产的方法，因而不能有效的进行水性颜料分散液的批量生产。
与此相对，还可以在分散工序之前，事先利用轧辊，对树脂与颜料的混合物或由树脂、水、水溶性有机溶剂组成的水性树脂溶液与颜料的混合物进行研磨。在双辊中，进行如下方法：混炼上述混合物，制造含有颜料的固态薄片，向该固态薄片中主要添加水和水溶性有机溶剂，使用高速混合器、匀浆机等进行分散而制得水性颜料分散液(例如，参照特开平6-157954号公报(第2、3、5、6页)、特开2000-80299号公报(第2、3页))。
另外，为了便于制造树脂溶液，还添加有机胺(例如，参照特开2001-81390号公报(第5页)。)。
例如，使用具有特开平10-88042号公报所述的树脂组成的重均分子量50000的苯乙烯丙烯酸类树脂，经过双辊混炼，制造水性颜料分散液。如果使用这样的方法，确实颜料在轧辊之间受到剪切力而被粉碎得很细，但是，研磨是完全在开放体系内进行的，因此，在研磨过程中，水、水溶性有机溶剂蒸发，最终形成固体成分比例高的固态薄片状。因此，在紧接的分散工序中，必需进一步添加水、水溶性有机溶剂，进行固态薄片的粉碎、溶解和颜料的分散。
因此，继利用轧辊进行研磨的操作之后，给分散工序带来了负担，分散时间延长，另外，即使进行长时间的分散，也可能残留粗微粒。另外，利用轧辊研磨后的固态薄片的颜料表面虽然被树脂包覆，但因为像这样经过粉碎、溶解该固态薄片的分散工序，因而水性颜料分散液制造后的颜料表面的树脂包覆未必是充分的。
此外，对于使用双辊的研磨，在研磨过程中研磨物在轧辊之间形成片状，且必需不会从轧辊脱落。因此，根据颜料、树脂、水、水溶性有机溶剂等的混合比例或所用树脂的热性能，着色混合物产生凝聚不充分等问题，因而有可能对所用原料及其比例进行限制。
发明内容
本发明是基于上述情况而完成的，本发明的目的在于提供微小粒径颜料稳定地分散，即使长期保存也能够保持稳定的喷墨记录用水性颜料分散液的制造方法。
另外，本发明的其他目的在于分散时间等制造所需时间短、制造效率高的喷墨记录用水性颜料分散液的制造方法。
本发明者们发现：利用大的剪切力，混炼具有以下特定结构的固态树脂、颜料、润湿剂以及碱性化合物4种成分，制造固态着色混炼物，之后，使该着色混炼物分散在水性介质中，从而能够达到上述本发明的目的。本发明是根据上述新的技术知识而完成的。
即，本发明提供喷墨记录用水性颜料分散液的制造方法，其特征在于具有以下工序，即混炼(1)苯乙烯类单体单元50～90质量％和选自丙烯酸单体单元以及甲基丙烯酸单体单元的至少1种单元的具有50～300的酸价、5000～40000的质均分子量的苯乙烯丙烯酸类树脂、(2)颜料、(3)润湿剂以及(4)碱性化合物，制造固态着色混炼物的第1工序和、使上述固态着色混炼物分散在水或者含水和润湿剂的水性介质中的第2工序。
此外，本发明提供利用水性介质进一步稀释用于使用上述制造方法制造喷墨记录用水性油墨的水性颜料分散液，根据需要添加各种添加剂而制得的喷墨记录用水性油墨。
通过本发明的制造方法，在第1工序中为了利用大的剪切力混炼苯乙烯丙烯酸类树脂、颜料、润湿剂以及碱性化合物4种成分，颜料被粉碎成微粉，同时在碱性化合物的存在下，赋予了水分散性的苯乙烯丙烯酸类树脂被微细化了的颜料表面有效地吸附，颜料表面被包覆。尤其在本发明中使用的苯乙烯丙烯酸类树脂含有50～90质量％的高浓度苯乙烯类单体单元，因此，对于疏水性颜料表面的吸附良好，利用该树脂，容易进行颜料的胶囊化。结果，在第2工序中胶囊化的颜料粒子迅速地分散在水性介质中。进一步利用水性介质稀释这样制得的水性颜料分散液，根据需要添加各种添加剂，从而能够有效地制造颜料粒子的粒径非常小、分散稳定性优异的喷墨记录用水性油墨。
附图的简要说明
图1是表示行星式混合器的结构的一个例子的斜视图。
图2是行星式混合器的局部放大图。
图3是表示行星式混合器中的搅拌叶片轨迹的说明图。
具体实施方式
下面，按照顺序详细地描述本发明的水性颜料分散液的制造方法中的各个制造工序，并且还详细地描述各个制造工序中使用的原料。
(A)混炼工序
在本发明第1工序中，混炼(1)50～90质量％的苯乙烯类单体单元和选自丙烯酸单体单元以及甲基丙烯酸单体单元的至少1种单元的具有50～300的酸价的苯乙烯丙烯酸类树脂、(2)颜料、(3)润湿剂以及(4)碱性化合物4种成分。
在该混炼工序中，苯乙烯丙烯酸类树脂由于该树脂中的羧基被碱性化合物中和而成为被润湿剂溶解或膨润的状态，在这种状态的树脂中，颜料被混炼，结果形成一边施加大的剪切力一边进行混炼的混合物。该混合物在常温下是固态，但是，在50～90℃的混炼温度下具有极强的粘稠性，因此，在混炼时能够对该混合物施加大的剪切力。颜料被这样大的剪切力粉碎成微粒。
本发明使用的苯乙烯丙烯酸类树脂由于其苯乙烯类单体单元的含量多，因此，对于疏水性的颜料表面具有良好的吸附性，因而能够将颜料表面包覆成胶囊状。此外，苯乙烯丙烯酸类树脂通过混炼，该树脂中的羧基被碱性化合物中和，从而获得优异的水分散性。
通过混炼而变得微细的颜料粒子被获得了水分散性的苯乙烯丙烯酸类树脂包覆成胶囊状。结果，在第2工序中，能够容易地使第1工序制得的固态着色混合物分散在水性介质中，因而水性颜料分散液的制造效率提高。此外，上述那样胶囊化的颜料粒子在水性介质中能够保持长期稳定的分散状态，因而所得的水性颜料分散液具有优异的分散稳定性和长期保存稳定性。
下面，详细地描述用于混炼的各种原料。
(1)树脂
本发明使用的苯乙烯丙烯酸类树脂中的苯乙烯类单体单元的含量一般为50～90质量％，但优选为70～90质量％。通过使苯乙烯类单体单元的含量为大于等于50质量％，苯乙烯丙烯酸类树脂的疏水性增加，颜料的树脂包覆能够在最理想的状态下进行，结果，能够制得具有在水性介质中优异的分散稳定性，难以发生喷嘴阻塞的颜料分散体。此外，如果使用这样的喷墨记录用水性油墨在普通纸上进行印刷，能够获得印刷图像良好的耐水性，并且能够获得高图像浓度和良好的显色。但是，如果苯乙烯单体单元的总含量超过90质量％，存在具有有助于分散的阴离子性基团的单体单元的含量下降，在水性介质中的颜料粒子的分散稳定性以及长期保存稳定性可能会下降的危险。
本发明使用的苯乙烯丙烯酸类树脂优选含有苯乙烯类单体单元、丙烯酸单体单体以及甲基丙烯酸单体单元3种单体单元。通过含有这3种单体单元，能够获得具有更优异的分散稳定性以及长期保存稳定性的水性颜料分散液。
当像这样含有上述3种单体单元时，丙烯酸单体单元的含量优选为3～15质量％，另外，甲基丙烯酸单体单元的含量优选为4～25质量％。
此外，苯乙烯类单体单元、丙烯酸单体单元以及甲基丙烯酸单体单元的总含量是全部单体单元总量的95质量％以上，这对于分散稳定性具有更好的效果，因而优选。
作为构成这些苯乙烯丙烯酸类树脂的苯乙烯类单体单元，可以使用公知的化合物。例如，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、α-己基苯乙烯那样的烷基苯乙烯，4-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、3-溴苯乙烯那样的卤代苯乙烯，以及3-硝基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
除了上述苯乙烯类单体单元和丙烯酸单体单元以及甲基丙烯酸单体单元之外，本发明使用的苯乙烯丙烯酸类树脂还可以使用上述单体单元以外的一直以来制造喷墨记录用水性颜料分散液时使用的公知的单体单元作为任意的单体单元。
作为那样的单体单元，可以列举丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸1，3-二甲基丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-甲丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸壬酯等丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯类；丙烯酸3-乙氧丙酯、丙烯酸3-乙氧丁酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丁酯、乙基-α-(羟甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯那样的丙烯酸酯衍生物以及甲基丙烯酸酯衍生物；丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯那样的丙烯酸芳酯类以及丙烯酸芳烷酯类；二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、甘油、双酚A那样的多元醇的单丙烯酸酯类或者单甲基丙烯酸酯类；马来酸二甲酯、马来酸二乙酯那样的马来酸二烷酯、乙酸乙烯酯等。这些单体可以作为单体成分添加其中的1种或大于等于2种。
本发明使用的苯乙烯丙烯酸类树脂通过碱性化合物进行中和而获得稳定的水分散性，因而具有50～300的酸价。如果酸价低于50，亲水性变小，颜料的分散稳定性降低。另一方面，如果酸价大于300，容易发生颜料的凝聚，另外，使用油墨组合物的印刷品的耐水性可能会降低。作为酸价的值，优选为60～250，进一步优选为70～200。
本发明使用的苯乙烯丙烯酸类树脂优选具有5000～40000的重均分子量。如果重均分子量低于5000，长期保存稳定性存在下降的趋势，如果超过40000，水性颜料分散液的粘度存在升高的趋势，因此，当用作喷墨用记录液，尤其是热喷方式的喷墨用记录液时，排出稳定性存在下降的趋势。重均分子量更优选为7500～30000，进一步优选为7500～20000。
另外，苯乙烯丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度优选为90℃～150℃，进一步优选为100℃～150℃。如果玻璃化转变温度为90℃以上，喷墨记录用水性油墨的热稳定性提高。因此，当把由上述水性颜料分散液制造的喷墨记录用水性油墨用于热喷式喷墨记录时，不容易发生由于反复加热而引起排出不良这样的特性变化，因而优选。
另外，本发明使用的苯乙烯丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度是利用示差扫描热量计测定而求得的值。
在本发明的第1工序中，苯乙烯丙烯酸类树脂还能够以水溶液或溶剂溶液的形式添加而进行混炼，但是，添加的溶剂容易成为使混炼粘度降低的原因，另外，当使用相对于树脂溶解力高的溶剂时，残留溶剂在混炼后可能会破坏包覆颜料表面的树脂涂层。
因此，优选使用粉末状或粒状的树脂本身，而不制成水溶液或溶剂溶液。通过这样，颜料和树脂同时受到高剪切力，同时进行颜料的粉碎和利用碱性化合物、润湿剂的苯乙烯丙烯酸类树脂的膨胀或溶解，粉碎的颜料直接被树脂包覆，因此，高效、且很好地进行混炼。
(2)颜料
颜料可以使用公知的物质而没有特别地限制。例如，可以使用炭黑、钛黑、钛白、硫化锌、铁红等无机颜料；单偶氮类、双偶氮类等偶氮类颜料、酞菁类颜料、喹吖酮类颜料、色淀颜料等有机颜料等。颜料可以是粉末状、颗粒状或者块状等干燥颜料，还可以是湿饼或泥浆，优选粉末状、颗粒状。
使用黑色、蓝色、红色、黄色的4色颜料选择喷墨记录用水性油墨的图像形成用组合时，除了油墨的基础物性之外，需要考虑油墨的显色状况、与其他油墨的显色平衡而确定颜料。下面记载了当利用本发明的制造方法使用的油墨组成时的针对各种颜色的理想喷墨用颜料。
作为黑色颜料，可以使用炉黑、槽黑(channel black)、乙炔黑、灯黑等炭黑类黑色颜料。只要pH是2～8，就能够使用，而没有特别限制。
作为靛蓝色(indigo blue)或蓝色(blue)颜料，酞菁类靛蓝色颜料是合适的，例如，可以使用颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6。
作为红色颜料，喹吖酮类红色颜料是合适的，可以列举C.I.颜料红122等二甲基喹吖酮类颜料、C.I.颜料红202、C.I.颜料红209等二氯喹吖酮类颜料、C.I.颜料紫19等无取代喹吖酮以及C.I.颜料红206、C.I.颜料红207等具有喹吖酮骨架的颜料中的至少2种的颜料固溶体或者这些颜料中的至少2种以上的混合物。在这些喹吖酮类颜料中，从色调方面来看，优选为C.I.颜料红122。
作为黄色颜料，可以适当地使用偶氮类黄色颜料，可以使用C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄180等。
另外，除了上述颜料以外，还可以并用各种颜料的衍生物作为分散助剂。
上述颜料在混合物中的混合量优选为大于等于35质量％，进一步优选为大于等于40质量％。一般来说，为了稀释水性颜料分散液而制得一定颜料浓度的喷墨记录用水性油墨，最大限度地提高水性颜料分散液中的浓度进行生产，由于能够制造更多的油墨组合物，因而在生产效率方面重要。但是，提高颜料浓度会使水性颜料分散液的保存稳定性变差，因而实际上一般限制为小于等于60质量％，优选为小于等于50质量％。
关于颜料(Pigment)和树脂(Resin)的质量比例，优选存在树脂稳定地包覆颜料表面所需的最低限量，含有超过此量的树脂当然是不优选的。如果存在过量的树脂，制造水性颜料分散液或喷墨记录用水性油墨时，没有被颜料吸附的游离的树脂增加，因此，用作喷墨记录用水性油墨时，该树脂粘附在喷墨嘴上而容易引起油墨排出不畅，尤其在热喷打印机中，发生该排出不畅的问题的危险大。
因此，在本发明的水性颜料分散液用的着色混炼物的制造中，树脂/颜料的质量比例可以根据颜料的种类或其粒径、表面状态而不同，但是优选为1/10～1/1，更优选为1/10～1/2。
如果颜料相对树脂的混合比例过低，容易产生上述的游离树脂的问题，另外，如果颜料的混合比例过高，颜料不被树脂充分地包覆，分散稳定性、长期保存稳定性可能降低。
(3)碱性化合物
作为碱性化合物，可以使用任何无机类碱性化合物、有机类碱性化合物，根据调节碱性强度的难易出发，更优选无机类碱性化合物。
作为有机类碱性化合物，可以列举胺等，例如可以列举甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺等普通胺。胺一般是液态的，因而可以直接以这样的形态使用。
作为无机类碱性化合物，可以列举钾、钠等碱金属的氢氧化物；钾、钠等的碱金属的碳酸盐；钙、钡等碱土金属的碳酸盐；氢氧化铵等。
其中，强碱性化合物通过苯乙烯丙烯酸类树脂的中和而有效地提高该树脂的分散性，因而优选，具体地优选氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物。
另外，从混合性提高等观点出发，一般以20～50质量％左右浓度的水溶液形态使用无机类碱性化合物。
将碱性化合物的混合量设定成上述苯乙烯丙烯酸类树脂的中和率为80％以上，根据水性介质中的分散速度的提高、分散稳定性、长期保存稳定性的观点是优选的。为了在长期保存时存在分散稳定性，且不凝胶化，上限值优选为小于等于200％，进一步优选为小于等于120％。
此外，对于碱性化合物，优选在混炼前，与混炼时混合的其他混合成分一起混合而预先形成混合物。
例如混合物还可以通过如下过程制造：预先混合苯乙烯丙烯酸类树脂和水和碱性化合物而制造树脂水溶液，向颜料等其他混合成分添加该树脂水溶液，分多个阶段进行混合。由于上述苯乙烯丙烯酸类树脂能够有效地吸附在颜料表面，因而从这点看优选一起混合碱性化合物和其他混合成分而制造混炼用的混合物。
另外，所谓中和率是表示碱性化合物的混合量相对中和苯乙烯丙烯酸类树脂中的全部羧基所需量的百分之几(几倍)的数值，并通过下式计算。
中和率(％)＝((碱性化合物的质量(g)×56×1000)/(树脂酸价×碱性化合物的当量×树脂量(g))×100
(4)润湿剂
在本发明中使用的润湿剂可以使用以前用于喷墨记录用水性油墨的公知的润湿剂。
如果列举能够用作这种润湿剂的有机化合物，有乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油等多元醇类，乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、四乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等多元醇烷基醚类，乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚等多元醇芳基醚类，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉酮、ε-己内酰胺、γ-丁内酯等含氮杂环化合物，甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类，单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺等胺类，二甲亚砜、环丁砜、硫二乙醇(thiodiethanol)等含硫化合物类，丙烯碳酸酯、碳酸乙烯酯等。这些溶剂可以单独使用，也可以多种混合使用，或者将这些溶剂与水一起混合使用。
根据使用的树脂确定润湿剂的选择，根据相对于所使用的苯乙烯丙烯酸类树脂的溶解性强弱调节其添加量。
这些润湿剂可以混合1种或2种以上使用。尤其是如果使用沸点大于等于170℃，更优选大于等于200℃的润湿剂，在混炼操作中这些润湿剂难以挥发，能够在保持着色混炼物的固体成分比例一定的同时进行混炼。特别是从高沸点、低挥发性的观点出发，优选高表面张力的多元醇类，进一步优选二乙二醇、三乙二醇等二醇类。通过使用这样的润湿剂进行混炼，即使是长时间的混炼操作，也能够进行重现性良好的混炼。
另外，在水性颜料分散液或喷墨记录用水性油墨中，这些润湿剂还起到作为润湿剂、干燥防止剂的作用，因而优选高沸点、低挥发性、高表面张力的常温下液态的多元醇类，进一步优选二乙二醇、三乙二醇等沸点大于等于170℃的二醇类。
另外，润湿剂还根据所用树脂而不同，但是一般优选在装料的混合物中混合10～50质量％，进一步优选混合20～40质量％。其添加量还根据所用润湿剂的溶解性而不同，但是优选树脂量的1/2～5倍左右，进一步优选为树脂量的1～4倍左右。如果润湿剂的量低于树脂量的1/2，不能使树脂溶解、部分溶解或者膨胀，颜料分散稳定性可能会下降。另外，如果高于5倍，混炼时的混合物粘度降低，不能进行充分地混炼，因而颜料的分散性降低，在制造喷墨记录用水性油墨时，可能会产生排出不良等画质降低。当还混合源自碱性化合物等起到溶剂作用的其它物质时，优选考虑这些因素而确定润湿剂的混合量。
另外，以质量比计，优选使润湿剂相对于颜料为1/5～1倍进行混合，进一步优选为1/3～1倍进行混合。通过这样，在颜料表面充分湿润，且树脂总是成为溶解状态或膨胀状态的同时进行混炼工序，树脂良好地包覆于颜料表面。如果润湿剂量低于1/5，混炼初期不能充分地湿润颜料表面，或不能使树脂膨胀，可能不能充分地获得其效果。
(5)混炼方法
在本发明的制造方法中，通过在碱性化合物和润湿剂的存在下进行混炼，苯乙烯丙烯酸类树脂成为膨胀状态或溶解状态，形成与颜料一同具有良好混炼粘度的混合物。因而只要维持本状态而继续进行混炼，不需要为了混炼使苯乙烯丙烯酸类树脂熔融，另外，也不需要添加使该树脂溶解的溶剂。因而，混炼后无需蒸馏除去这种溶剂的工序，生产效率高。
为了能够在高剪切力下进行混炼，需要根据树脂的温度特性适当地调节混炼温度(Mt)，但是，优选在小于等于上述苯乙烯丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)进行混炼，此外，通过在与(Tg)的差为小于等于50℃的温度下进行混炼，在混炼的初期阶段树脂和颜料融为一体，从而非常有效地进行以后的混炼工序。即，最优选在混炼温度(Mt)和苯乙烯丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)满足下式那样的温度范围内进行混炼。
Tg-50≦Mt≦Tg
通过在满足这种关系式的混炼温度下进行混炼，能够在远远低于苯乙烯丙烯酸类树脂的熔点的低温下进行混炼，因而即使在混炼中混炼温度上升，也很少会超过树脂的熔点。因而随着混炼温度上升，含有该树脂的着色混炼物的混炼粘度降低，剪切力降低的可能性小。另外，由于混炼温度低，混炼结束后的着色混炼物的固体成分比例难以上升，由于包含大量液体成分，因而容易将混炼后的着色混炼物分散于水性介质中。
在小于等于树脂玻璃化转变温度的温度下进行混炼的本发明的制造方法适合应用于在热喷方式的喷墨记录中使用的喷墨记录用水性油墨的制造。即，通过使适于热喷方式的具有高玻璃化转变温度Tg的树脂分散于水性介质中，能够容易地制造热稳定性好的水性颜料分散液。
另外，在本发明的制造方法中所使用的玻璃化转变温度是通过示差扫描热量计测定的值。
在本发明的制造方法中，优选一边利用碱性化合物和润湿剂使苯乙烯丙烯酸类树脂保持在膨胀状态或溶解状态，一边使混炼中的含苯乙烯丙烯酸类树脂和颜料的混炼物的固体成分比例为50～80质量％，进一步优选为60～80质量％。如果固体成分比例低于50质量％，混合物的粘度降低，因而难以充分地进行混炼，颜料的粉碎有变得不充分的倾向。另一方面，通过把固体成分比例维持在50～80质量％，保持混炼中的着色混炼物在适当高的粘度，增大了混炼中混炼机施加于着色混炼物的剪切力，从而能够同时进行着色混炼物中的颜料的粉碎和利用树脂的颜料包覆。但是，如果固体成分比例超过80质量％，即使升温使树脂充分软化，混炼也难以进行。此外，如果固体成分比例过高，在制造的第2工序中，在水性颜料分散液制造时，难以使着色混炼物溶解、分散于水性介质中，或还可能难以利用水性介质进行低粘度化。
另外，在混炼工序中，根据需要除了润湿剂之外，还可以添加适当的水进行混炼。
像这样为了把混炼中的固体成分控制在恒定值以内，并使稳定的剪切力始终施加于着色混炼物，优选能够抑制润湿剂等挥发的封闭体系或能够形成封闭体系的混炼机，优选使用具备搅拌槽、搅拌槽的盖、单轴或多轴的搅拌桨叶的混炼机。搅拌桨叶的数目没有特殊限定，为了获得高的混炼效果，优选具有2个以上搅拌桨叶的混炼机。
如果使用这种结构的混炼机，可以在制造水性颜料分散液用的着色混炼物后，不取出该混炼物，在同一搅拌槽中，直接利用水性介质稀释混炼物，进行初期的分散，或能够直接进行分散而制造水性颜料分散液。
作为这样的装置，可以列举亨舍尔混合机、加压捏合机、班巴利混合机、行星混合机等，行星混合机是特别合适的。行星混合机是行星式混炼装置，是具有进行行星运动的搅拌桨叶的混炼装置的总称。(以下使用行星混合机的名称。)
在本发明的制造方法中，因为进行含有颜料和树脂的固体成分浓度高的着色混炼物的混炼，因而根据混炼物的混炼状态，粘度在大范围内变化，但行星混合机能对应低粘度至高粘度的大范围，可以对由混炼开始至混炼后的稀释工序的大范围。
尤其当制造水性颜料分散液用的着色混炼物时，需要把该混合物分散于水性介质中，尽可能均匀地使着色混炼物低粘度化而后供给分散工序是重要的，但是，如果使用行星混合机，能够从混炼开始一直在同一种机器内连续地实施由高粘度向低粘度的分散工序的转移步骤，这对于防止产生粗大粒子、生产效率的提高非常有效。
图1～图3表示行星混合机结构的一个例子。图中符号1是搅拌槽，该中空圆筒形的搅拌槽1上下被大致一分为二。如图2的放大图所示，在搅拌槽1的上方部件2的上面内侧，连接由框型叶片构成的搅拌桨叶4、5。
而且，在搅拌时，上方部件2和下方部件3成为一体，形成封闭体系。另外，如图3所示，搅拌桨叶4和5的旋转轴本身通过转子6相互在一个共同轴的周围沿着相同方向错开180度相位进行旋转(公转)，并且2根搅拌桨叶一边4，5各自旋转(自转，即行星运动)一边对填装在搅拌槽1内部的混炼对象物进行混炼。另外，图3表示的是搅拌槽1的公转1旋转中的2根搅拌桨叶4，5的末端轨迹。表明死体积非常少。
通过这种搅拌桨叶的运动，能够获得比固定搅拌桨叶的旋转轴位置的混炼装置更优异的混炼效率，从而能够进行均匀地混炼。因此，适合于制造需要颜料微细化和在水性介质中微分散的喷墨记录用水性颜料分散液用的着色混炼物。
在行星混合机中，通过这样的搅拌桨叶4、5的行星运动，强大的剪切力作用在搅拌桨叶4、5之间以及搅拌桨叶4、5与搅拌槽1内表面之间，从而获得高度的搅拌、混炼、分散效果。
其中，建议在行星混合机中使用的桨叶是钩型、框型、螺旋型等各种各样的桨叶形状，在本发明中，什么样的桨叶都可以使用，没有特别限定，但是必需具有能承受混炼物粘度的强度，从强度、混炼性能等方面考虑，优选框型。
另外，对于自转、公转的方向，可以考虑同向、异向等，但是根据所用原材料的特性，可以分开使用各种方向。对于自转、公转的转数比，也可以考虑各种组合，但是，可以根据所用原材料的特性选择各种转数以及转数比。
而且，如果使用能够形成行星混炼机等封闭体系的混炼机，在封闭体系内进行混炼，消耗电流随时间缓慢增加，大约30分钟内达到最大值后缓慢地降低。
即，如果一边将混合物升温至40～70℃的温度，一边进行混合，树脂变粘，通过与颜料混合，对搅拌桨叶4、5的旋转施加大的负荷。此时，在搅拌桨叶4、5之间以及这些搅拌桨叶4、5与搅拌槽1之间，对材料外加大的剪切力，有效地进行颜料的微粉碎，并且颜料被充分地分散、混合在材料中而被树脂包覆。而且，大约在30分钟以内，树脂、颜料、润湿剂基本完全相混，施加于搅拌桨叶4、5的负荷变小。因而消耗电流缓慢地降低。
像这样如果在本发明中使用行星混合机等封闭型的混炼机进行混炼，因为维持固体成分比例一定进行混炼，在混炼时间与混炼机(行星混合机)的消耗电力的关系图中，发现可以获得大于等于1个消耗电力的最大值的特点。
像这样如果在封闭体系内进行混炼，与双轧辊那样的开放体系的混炼装置不同，相对装入的混合物的质量，在混炼中混炼物的质量实质上没有变化，能够制得具有与装入时相同组成的水性颜料分散液用着色混炼物，制造稳定性提高。
另外，对于构成着色混炼物的材料向搅拌槽投入时的形态或着色混炼物在混炼中的形态、力学特性的限制很少，所以树脂、颜料的选定或其混合比例的选择自由度高，可以使用以前难以混炼的树脂进行混炼。
例如，Tg大于等于90℃的树脂、分子量5000～20000的树脂、作为苯乙烯丙烯酸类树脂的苯乙烯单体成分大于等于40质量％的树脂等，尤其作为用于热喷打印机用喷墨记录用水性油墨的树脂是具有合适特性的，但是不能容易地利用双轧辊进行混炼，特别是当为了排出性或颜料浓度提高而使树脂/颜料的值为小于等于1时，混炼困难，但是，通过使用本发明的制造方法能够简单地混炼。
另外，在本发明的水性颜料分散液的制造方法中，因为从混炼初期开始在颜料浓度、固体成分浓度高的状态下进行混炼，利用通过混炼施加的剪切力粉碎颜料，未分散的粗粒子减少。结果，在后续工序中除去粗粒子的工序减少，收率变好。
(B)水性颜料分散液的制造
水性颜料分散液用的着色混炼物通常在常温下是固态的坚硬混炼物。因而使该水性颜料分散液用的着色混炼物分散而制造水性颜料分散液。另外，水性颜料分散液用的着色混炼物中的颜料在制造该混炼物时已经被粉碎了，因而为获得水性颜料分散液的分散时间缩短，制造效率提高。
另外，通过苯乙烯丙烯酸类树脂与碱性化合物的相互作用，本发明的水性颜料分散液用的着色混炼物相对水的溶解性、分散性良好，因而迅速地溶解、分散。像这样迅速地分散、溶解于水中，并保持这种稳定的状态是本发明的水性颜料分散液用着色混炼物的重大特征之一。
在本发明中，水性介质是指水或含水和润湿剂的物质。作为在此使用的润湿剂，可以使用与第1工序混炼时所用润湿剂相同的物质。
分散机可以使用公知的机器，例如使用介质的机器，可以列举颜料震动器、球磨机、超微磨碎机、篮式辗磨机、砂磨机、砂磨床、第捞米、双磨机、SC辗磨机、杆盘辗磨机、搅拌辗磨机等。另外，作为不使用介质的机器，可以列举超声波均浆器、毫微化器、溶解机、分散机、高速叶轮分散装置等，但是，其中，由于使用介质的分散机分散能力高，因而优选。另外，在分散后，还可以根据需要利用水性介质调节浓度。
另外，根据需要，在水性颜料分散液调节时，还可以进一步混合碱性试剂等各种公知的添加剂，如果添加碱性试剂，分散稳定性等提高因而优选。
而且，优选根据所用分散机等的种类，在利用分散机进行分散(主分散)前，根据需要向水性颜料分散液用的着色混炼物中添加水性介质，进行混合、稀释，调节至适于利用上述分散机进行处理的粘度(以下，有时把该调节了粘度的物质称为粘度调节物)。
例如，在使用砂磨机时，优选稀释至固体成分浓度为10～40质量％，调节至数十～数百厘泊的粘度后，驱动砂磨机进行分散。
在本发明中，例如，利用上述具备搅拌槽和搅拌桨叶的混炼机进行混炼而制得着色混炼物后，向该搅拌槽内的混炼物中添加水性介质，进行混合，从而能够进行粘度调节。因此，从着色混炼物的制造直到粘度调节都能够在一个装置中连续地进行，能够提高制造效率。当为了调节粘度而稀释水性颜料分散液用的着色混炼物时，为了提高分散效率和生产效率，优选在不使混炼物温度下降的时候进行稀释操作，例如，优选一边继续搅拌利用行星混合机等混炼装置制造的着色混炼物，一边少量多次添加大于等于60度的温纯水。
另外，粘度调节物例如根据需要由搅拌槽取出，利用上述分散机进行分散而形成水性颜料分散液。
并且，在搅拌槽内调节至规定粘度后，还可以进一步从搅拌槽取出，与水性介质混合，进行粘度调节而形成粘度调节物，进一步利用水性介质试剂使之分散而制成水性颜料分散液。
(C)喷墨记录用水性油墨的制造
喷墨记录用水性油墨可以通过进一步利用水性介质试剂稀释上述那样制得的水性颜料分散液而进行制造。在喷墨记录用水性油墨中含有的颜料浓度优选为2～10质量％左右。
如果向稀释水性颜料分散液的水性介质中混合润湿剂，在喷墨记录用水性油墨中，就有助于防止干燥、调节粘度、调节浓度，因而优选。作为水性介质，可以列举与用于分散上述水性颜料分散液用着色混炼物的介质相同的物质。
另外，如果混合对记录介质显示渗透性的水溶性有机溶剂，就能够对油墨组合物赋予渗透性从而优选。在喷墨记录用水性油墨中，渗透性是为了调节喷墨记录用水性油墨对于记录介质的渗透性或在记录介质上的点径而必需的性能。
作为显示渗透性的水溶性有机溶剂，例如可以列举乙醇、异丙醇等低级醇；乙二醇己醚、二乙二醇丁醚等烷醇的环氧乙烷加成物；丙二醇丙醚等烷醇的环氧丙烷加成物等。
除了水性介质和喷墨记录用水性油墨用水性颜料分散液以外，例如还可以向喷墨记录用水性油墨中混合公知的添加剂等。
作为可以混合的物质，例如，可以列举碱性试剂、pH调节剂、表面活性剂、防腐剂、螯合剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、紫外线固化性树脂等。
在本发明中，通过添加例如水性颜料分散液、水性介质、根据需要的各种添加剂而均匀地搅拌，能够制造喷墨记录用水性油墨。
该喷墨记录用水性油墨可以合适地用作喷墨记录用的油墨。对于适用的喷墨方式没有特别地限制，可以列举连续喷射型(电荷控制型、喷射型等)、请求型(on-demond type)(压电式、热喷式、静电吸引式等)等公知的方式。
并且，当应用于上述各种喷墨方式的情况下，该喷墨记录用水性油墨能够非常稳定地排出油墨，特别能够适用于热喷墨方式的喷墨记录。
实施例
以下，通过实施例详细地描述本发明。
而且，如果没有特别指出，“部”是“质量份”，“％”是“质量％”。
另外，在本实施例中使用的树脂A、B如下所述。
树脂A：以单体组成比计苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸＝77/13/10(质量比)、分子量为质均分子量7500、酸价150、玻璃化转变温度114℃、熔点155℃的树脂。
树脂B：以单体组成比计苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸＝77/13/10(质量比)，分子量为质均分子量12000，酸价151，玻璃化转变温度118℃、熔点155℃的树脂。
树脂C：以单体组成比计苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸＝77/13/10(质量比)，分子量为质均分子量46000，酸价140，玻璃化转变温度128℃的树脂。
其中，重均分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱法)法测定的值，并且是换算成用作标准物质的聚苯乙烯的分子量的值。而且，利用以下装置以及条件进行测定。
输送泵：LC-9A
系统控制器：SCL-6B
自动喷射器：SIL-6B
检测器：RID-6A
以上由岛津制作所生产。
数据处理软件：Sic480II数据站(系统设备公司生产)。
柱：GL-R400(保护柱)+GL-R440+GL-R450+GL-R400M(日立化成工业公司生产)
洗脱溶剂：THF
洗脱流量：2ml/min
柱温：35℃
(实施例1)
着色混炼物的制造
在容量50L的行星混合机PLM-V-50V(株式会社井上制造所生产)中装入下述组成的混合物，加温夹套，直到内容物温度为60℃以前，利用低速(自转转数：21r.p.m.，公转转数：14r.p.m.)进行混炼，内容物温度到达60℃后，切换至高速(自转转数：35r.p.m.，公转转数：24r.p.m)，继续进行混炼。
树脂A                                  250份
フアストゲンブル-TGR(大日本油墨生产)   500份
34质量％的氢氧化钾水溶液(KOH)          110.3份
二乙二醇(DEG)                          239份
高速切换时的行星混合机的电流值为7A。从行星混合机显示最大电流值15A开始15分钟后电流值显示7.5A，并保持稳定。在这种状态下继续混炼3小时而制得搅拌槽内的着色混炼物，一边继续混炼，一边向上述着色混炼物添加总量400份的离子交换水，继续混炼，并且进一步添加总量400份的离子交换水而制造粘度调节物。
向250ml的聚乙烯制能够密封的容器内加入
Figure C03826896D00221
的400g二氧化锆珠子，添加30.7g取出的粘度调节物、12.2g的DEG、10.1g离子交换水，利用颜料调节器(东洋精机生产)处理2小时，制得颜料分散液A1。A1的固体成分浓度为24质量％，颜料浓度为15.2质量％。
(实施例2)
着色混炼物的制造
向不锈钢容器内混合下述组成的混合物，加温至60℃，充分搅拌后，利用加热至130℃的双轧辊进行混炼。
树脂A                                 255份
フアストゲンブル-TGR(大日本油墨生产)   510份
34质量％的氢氧化钾水溶液(KOH)          113份
二乙二醇(DEG)                  122份
混合物粘着之后，继续进行混炼15分钟后，取出着色混炼物。混炼物冷却后，利用粉碎机形成小于等于1mm见方尺寸的粉末。此时混炼物的固体成分浓度为87质量％。
颜料分散液的制造
粉末状混炼            276份
DEG                   271份
离子交换水            453份
制造上述组成的混合物，利用分散搅拌机进行2小时的混合、搅拌，制造预备分散液。
向250ml的聚乙烯制能够密封的容器内加入
Figure C03826896D00231
的400g氧化锆珠子，添加53g制造的预备分散液，利用颜料调节器(东洋精机生产)处理2小时，制得颜料分散液A2。A2的固体成分浓度为24.1质量％，颜料浓度为15.5质量％。
(比较例1)
树脂水溶液的制造
利用下述混合，制造树脂A的甲乙酮溶液。
甲乙酮(MEK)          500份
树脂A                500份
向上述混合物添加779.4份离子交换水、220.6份34质量％的氢氧化钾(KOH)水溶液，充分搅拌，制得树脂A溶液。
在水浴温度45℃、40hPa的减压条件下，对该树脂A溶液进行处理，除去MEK，制得1135份的溶解树脂的碱性水溶液。向该溶解树脂的碱性水溶液中添加865份的离子交换水，形成2000份的溶解树脂的碱性水溶液H1。
颜料分散液的制造
溶解树脂的碱性水溶液H1                 572份
フアストゲンブル-TGR(大日本油墨生产)   286份
二乙二醇                               572份
离子交换水                    446.9份
利用分散搅拌机，对上述混合物进行混合后，进行2小时的分散，制造颜料分散液。
在以下条件下，进一步使用球磨机(浅田铁工生产ナノミルNM-G2L)，对该颜料分散液进行分散，制得颜料分散液B1。
分散条件
分散机                ナノミルNM-G2L(浅田铁工所)
球                    二氧化锆珠子
珠子填充量            85％
冷却水温度            10℃
转数                  2660r.p.m.
(圆盘周速：12.5m/sec输送量200g/min.)
而且，在上述条件下，通过四次分散机(4个路径)进行分散。
对于该颜料分散液，在分散第1路径中，向分散机送液的压力上升，不能以200ml/min的输送量进行输送，因而使输送量下降至50ml/min进行输送。
从第2路径以后，能够以200ml/min的速度进行输送，一直进行到第4途径，制得颜料分散液B1。
颜料分散液B1的固体成分浓度为24质量％，颜料浓度为15.2质量％。
(实施例3)
着色混炼物的制造
在容量50L的行星混合机PLM-V-50V(株式会社井上制造所生产)中装入下述组成的混合物，在与实施例1相同的运转条件下进行混炼。
树脂A                              150份
炭黑(三菱化学生产#960)              500份
DEG                                380份
34质量％的氢氧化钾水溶液            66.6份
切换成高速时的行星混合机的电流值是5A。从行星混合机显示15A的最大电流值开始，继续进行30分钟的混炼，电流变成8A，一边向所得搅拌槽内的着色混炼物中添加总量100份的离子交换水，分多次添加，每次添加20份，一边混炼约2小时。
颜料分散液的制造
接着，继续进行混炼，每次添加50份，总共添加500份的离子交换水后，从行星混合机中取出着色混炼物。该混炼物的固体成分浓度为38.1重量％。
一边利用分散搅拌机进行搅拌，一边在30分钟内，向1000份的取出的着色混炼物中少量多次添加352.6份的二乙二醇、159.3份的离子交换水，制得粘度调节物。
利用球磨机(浅田铁工生产ナノミルNM-G2L)，在与比较例1相同的分散条件下，对该粘度调节物进行分散，制得颜料分散液A3。而且，在上述条件下，通过四次分散机(4个路径)进行分散。颜料分散液A3的固体成分浓度25质量％，颜料浓度18.7质量％。
(比较例2)
颜料分散液的制造
溶解树脂的碱性水溶液H1         572份
炭黑(三菱化学生产#960)         476.7份
二乙二醇                       953.4份
离子交换水                     686.7份
利用分散搅拌机，对上述混合物进行2小时的混合、分散，制造颜料分散液。在与比较例1分散时相同的条件下，对该颜料分散液进行分散。对于该颜料分散液，在分散第1路径中，向分散机送液的压力上升，不能以200ml/min的输送量进行输送，因而使输送量下降至50ml/min进行输送。从第2路径以后，能够以200ml/min的速度进行输送，一直进行到第4路径，制得颜料分散液B2。
颜料分散液B2的固体成分浓度为25质量％，颜料浓度为18.7质量％。
(比较例3)
着色混炼物的制造
根据实施例3，将34质量％的氢氧化钾水溶液替换成44份纯水，与实施例3同样地装入容量50L的行星混合机PLM-V-50V(株式会社井上制造所生产)，在与实施例3相同的运转条件下进行混炼。
高速切换时的行星电流值为6A。进行混炼，但行星混合机的电流值没有显示最大电流值，继续进行30分钟的混炼。此时的内容物没有成为块状，而是粉末状。向这样得到的搅拌槽内的着色混炼物中添加25份的二乙二醇(DEG)，进行搅拌，混合至均匀。以下同样地一边每次添加25份的DEG，总共添加100份的DEG，一边进行约2小时的混炼。
一边继续混炼，一边花费与实施例3大致相同的时间添加总量450份的DEG，每次添加50份。
颜料分散液的制造
在稀释后的着色混炼物中，树脂、颜料都呈未分散的状态，能确认粒子形状，固体成分比例为38.9质量％。
一边利用分散搅拌机进行搅拌，一边用30分钟，向1000份稀释后的着色混炼物中少量多次添加12份的二乙二醇、556.5份的离子交换水、39.8份的34质量％的氢氧化钾水溶液，使之分散而制得预备分散液。
利用球磨机(浅田铁工生产ナノミル辗磨机NM-G2L)，在与实施例3相同的条件下，对上述预备分散液进行分散尝试，在第1路径中，向分散机输送的压力上升，使输送量下降至40g/min进行分散。从第2路径以后，以普通的200g/min的速度进行分散，制得颜料分散液B3。
分散液B3的固体成分浓度为25.1质量％，颜料浓度为18.7质量％。
(比较例4)
树脂水溶液的制造
利用下述混合，制造树脂C的甲乙酮溶液。
甲乙酮(MEK)           500份
树脂C                 500份
向上述混合物中添加900份离子交换水、100份50质量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液，充分搅拌，制得树脂C溶液。在水浴温度45℃、40hPa的减压条件下，对该树脂B溶液进行处理，除去MEK，制得1135份的溶解树脂的碱性水溶液。向该溶解树脂的碱性水溶液中添加1990份的离子交换水，形成3125份的溶解树脂的碱性水溶液H2。
颜料分散液的制造
溶解树脂的碱性水溶液H2         510份
炭黑(三菱化学生产#45L)         163份
二乙二醇                       327份
向250ml的聚乙烯制能够密封的容器内加入
Figure C03826896D00271
的400g二氧化锆珠子，添加53g上述混合物，利用颜料调节器(东洋精机生产)处理4小时，制得颜料分散液B4。B4的固体成分浓度为25质量％，颜料浓度为16.3质量％。
(比较例5)
树脂水溶液的制造
根据下述配比制造树脂A的甲乙酮溶液。
甲乙酮(以下，简称MEK)       500份
树脂A                       500份
向上述混合物中添加874份离子交换水、180份30质量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液，充分搅拌，制得树脂A溶液。
在水浴温度45℃、40hPa的减压条件下，对该树脂A溶液进行处理，除去MEK，制得1107份的溶解树脂的碱性水溶液。向所得溶解树脂的碱性水溶液中添加离子交换水，搅拌，形成总质量1554份的溶解树脂的碱性水溶液H3。
颜料分散液的制造
向250ml的聚乙烯制瓶内加入
Figure C03826896D00272
的400g二氧化锆珠子，进一步添加53g下述混合物，利用颜料调节器(东洋精机生产)处理2小时，制得颜料分散液B5。
溶解树脂的碱性水溶液H3        17.7份
炭黑(三菱化学生产#45L)        19.0份
离子交换水                    25.4份
DEG                           37.9份
所得颜料分散液B5的固体成分浓度是25质量％，炭黑浓度为19质量％。
(实施例4)
在容量50L的行星混合机PLM-V-50V(株式会社井上制造所生产)中装入下述组成的混合物，在与实施例1相同的条件下进行混炼。
树脂B                                 75份
フアストゲンス—パ—マゼンタRTS
(大日本油墨化学工业(株式)生产)         500份
DEG                                   350份
34质量％的氢氧化钾水溶液               33.3份
离子交换水                            20份
切换成高速时的行星混合机的电流值是5A。然后进行混炼，从行星混合机显示20A的最大电流值开始，继续进行1小时的混炼，行星混合机的电流是15A。一边向所得搅拌槽内的着色混炼物添加总量100份的离子交换水，分多次添加，每次添加20份，一边继续混炼，均匀地混合。
接着，一边继续搅拌，一边每次添加50份的离子交换水，确认与上述同样地均匀混合，添加总量400份的离子交换水。
离子交换水添加结束后，由行星混合机取出生成物。进一步，一边利用分散搅拌机进行搅拌，一边向取出的生成物1000份中少量多次添加439份的二乙二醇、543份的离子交换水，制得粘度调节物。在与比较例1同样的分散条件下，利用ナノミルNM-G2L(浅田铁工生产)，对该粘度调节物进行分散。
而且，在上述条件下，通过四次分散机(4个路径)进行分散。
颜料分散液P1的固体成分浓度为20质量％，颜料浓度为17质量％。
(比较例6)
与实施例1同样地进行下述组成的混合物的混炼。
树脂B                                      75份
フアストゲンス—パ—マゼンタRTS
(大日本油墨化学工业(株式)生产)              500份
DEG                                        350份
离子交换水                                 53.3份
高速切换时的行星混合机电流值为5A。然后继续进行混炼，行星混合机的最大电流值为6A。之后，进行混炼，继续进行1小时的混炼，行星混合机的电流值没有变化。向这样制得的搅拌槽内的着色混炼物中添加20份的离子交换水，继续混炼，一边混合至均匀一边添加总量100份的离子交换水。
接着，一边继续混炼，一边每次添加50份的离子交换水，确认与上述同样地均匀混合，共添加总量400份的离子交换水。
离子交换水添加结束后，由行星混合机取出生成物。进一步，一边利用分散搅拌机进行搅拌，一边向1000份取出的生成物少量多次添加439份的二乙二醇、520.8份的离子交换水、22.24份34质量％的氢氧化钾溶液，制得粘度调节物。
在与比较例1同样的分散条件下，利用球磨机(ビ—ズミル)(浅田铁工生产ナノミルNM-G2L)，对该粘度调节物进行分散，结果在第1路径中，向分散机输送的压力上升，不能以200ml/min的输送量进行输送，因而使输送量下降至50ml/min进行输送。从第2路径以后，能够以200ml/min的速度进行输送，一直进行到第4途径，制得颜料分散液。
颜料分散液的固体成分浓度19.8质量％，颜料浓度17.1质量％。
(比较例7)
(颜料水性分散液的制备)
一边搅拌100g含有固体成分浓度50％的苯乙烯丙烯酸类树脂A的甲乙酮溶液，一边添加市售1当量的KOH水溶液125ml与75ml离子交换水的混合液，中和苯乙烯丙烯酸类树脂A。在减压下蒸馏除去甲乙酮后，添加离子交换水制得固体成分浓度20％的含苯乙烯丙烯酸类树脂A的水溶液H4。
接着，在容量250ml的容器内装入下述组成的混合物后，使用颜料调节器，进行4小时的分散处理。分散处理结束后，进一步添加11.5份离子交换水后，过滤二氧化锆珠子，制得颜料浓度14.5％的颜料水性分散液B7。
苯乙烯丙烯酸类树脂水溶液H4                  7.5份
C.I.颜料红122(商品名，フアストゲンス—パ—マゼンタRTS
(大日本油墨化学工业(株式)生产))             10.0份
二乙二醇                                    20份
离子交换水                                  20份
二氧化锆珠子(直径1.25mm)                    400份
(实施例5)
在容量50L的行星混合机PLM-V-50V(株式会社井上制作所生产)中装入下述组成的混合物，在与实施例1相同的条件下进行混炼。
树脂B                                       240份
坚牢黄(fast yellow)7410(颜料黄74)
(山阳色素株式会社生产)                      600份
34质量％氢氧化钾水溶液(KOH)                 111.8份
二乙二醇                                    300份
此时，行星混合机混炼时的电流值初期为7A，然后到达最大14A，随着继续混炼，电流值缓慢下降。
接着，一边进行混炼，一边向搅拌槽内的着色混炼物添加100份的离子交换水。然后，一边继续混炼，一边添加800份的离子交换水。再添加200份的离子交换水，形成粘度调节物，将其取出。
一边利用分散搅拌机进行搅拌，一边向1000份粘度调节物中少量多次添加477.9份的二乙二醇、105.1份的离子交换水，使之分散。进而在与比较例1同样的分散条件下，利用球磨机(浅田铁工生产ナノミルNM-G2L)，制得该颜料分散液A5。
颜料分散液A5的固态成分浓度为25.3％，颜料浓度为17.3％。
(比较例8)
在容量50L的行星混合机中，在与实施例1相同的条件下，对下述组成的混合物进行混炼。
树脂B                                             240份
坚牢黄7410(颜料黄74)(山阳色素株式会社生产)         600份
离子交换水                                        111.8份
二乙二醇                                          300份
行星混合机的负载电流值在高速开始时为6A。进行30分钟的高速混炼，然后添加200份的二乙二醇。其间负载电流值显示8A，并保持稳定。在这样的状态下，继续混炼1小时后，添加二乙二醇/离子交换水＝300份/350份的混合液。混合液添加结束后，继续进行30分钟的混炼，取出粘度调节物。
利用分散搅拌机，向1000份该粘度调节物中少量多次添加190.31份的二乙二醇、420份的离子交换水、51.06份的34质量％KOH水溶液，使之分散液化。
与比较例1完全相同地利用球磨机对所得分散液进行分散，但是，向分散机送液的压力上升，不能以500ml/min的输送量进行输送，因而使输送量下降至50ml/min进行分散，制得颜料分散液B8。
颜料分散液B8的固态成分浓度为25.3质量％，颜料浓度为17.3质量％。
(水性颜料分散液的分散性的评价)
向上述这样制得的实施例、比较例的颜料分散液添加离子交换水，进行浓度调节，使得各自的颜料浓度为14.5质量％。
针对调节了颜料浓度的颜料分散液，利用微型轨迹UPA粒度分析计(Leeds & Northrup公司生产)进行粒径测定。此时，利用离子交换水适当地稀释粒径测定试样，使其成为能够进行粒径测定的浓度。
另外，在载玻片上放置极少量的经过调节的颜料分散液，为了不带入空气而在载玻片上的分散液滴上设置盖玻片，使分散液膜厚保持一定，在这样的状态下，以200倍的倍率，利用透射光进行显微镜观察，观察粗大粒子。
结果示于表1。
表1
Figure C03826896D00321
用于分散判定的判断基准如下所述。
○：在显微镜视野中几乎不存在大于等于1μm的粒子。
△：在显微镜视野中稀疏地存在大于等于1μm的粒子，但几乎不存在大于等于5μm的粗大粒子。
×：在显微镜视野中大量地存在大于等于1μm的粒子。或者在显微镜视野中稀疏地存在大于等于5μm的粗大粒子。
根据分散液的粒径测定结果或显微镜观察结果判明如下事实。即，与在固体成分浓度低的状态下利用球磨机分散树脂而制造的水性颜料分散液或在未添加碱性化合物的状态下混炼颜料和树脂后利用球磨机分散的方法制造的水性颜料分散液相比，实施例表示的水性颜料分散液能够显著地使粒径变小，并能够急剧地减少粗大粒子的残留量。
(利用加热的分散稳定性(保存稳定性)的评价)
针对实施例、比较例的颜料分散液，与分散液的评价同样地添加离子交换水进行调节，使各自颜料浓度为14.5％。针对进行颜料浓度调节后的分散液，对螺旋管等玻璃容器进行密封，在60℃的恒温器中进行1星期的加热试验，通过目测观察加热试验前后的粒径变化以及沉淀物的有无等分散液状态，从而进行分散稳定性的评价。结果示于表2。
表2
Figure C03826896D00331
在加热状态下保存分散液，通过观察平均粒径变化、沉淀物的有无的结果，比较实施例与比较例的分散液可以发现：实施例1、实施例2和比较例1的粒径变化率之差并不明显，对于沉淀物的有无，确认出明显的差别，实施例的分散液更优异。如果比较实施例3与比较例2、比较例3、比较例5的分散液，很显然实施例分散液的加热试验后的平均粒径的增加少。另外，比较例的分散液确认有沉淀物的发生，与此相对，实施例的分散液没有产生沉淀物。此外，通过实施例4与比较例6、实施例5与比较例8的比较，可以判断：本发明的实施例表示的水性颜料分散液的分散稳定性非常好。
(喷墨记录用水性油墨的调节)
根据下述配混调节上述实施例、比较例制得的分散液，利用各自的颜料，制造颜料浓度3～5质量％的喷墨记录用水性油墨。组成表示于表3。
表3
Figure C03826896D00341
*：三洋化成制造(单位：份)
(印刷试验)
将所得表3的喷墨记录用水性油墨安装至ENCAD公司生产的NOVAJET PRO(热喷方式的喷墨打印机)，进行印刷试验。
具体地讲，在100张A0印刷纸(ユポ喷墨专用纸)上连续进行实心印刷(solid print)和细线印刷，确认油墨的排出状态。
结果示于表4。
表4
Figure C03826896D00351
以下表示印刷试验的评价基准。
(印刷试验评价结果)
□：全部印刷试样都能够均匀的实心印刷，即使是细线部位，也没有排出不良、印刷位置偏差的问题。
○：全部印刷试样都能够均匀的实心印刷，即使是细线部位，也没有排出不良，但是仅仅发现轻微的印刷位置偏差的问题。
△：初期印刷没有问题，但是，在印刷中途(第数张以后)发生排出不良，可以发现实心印刷的浓度不均、细线部位的印刷不足。
×：自初期开始，在实心印刷中，发现由排出不良引起的浓度不均。即使在细线部位，自初期开始，存在由排出不良引起的印刷不足，连续印刷变差。
根据该表4的结果，对于本发明的实施例，实施例1、实施例3、实施例4、实施例5能够获得在初期印刷、重复印刷中完全没有问题的图像。另外，实施例2能够获得至少在初期印刷中完全没有问题的图像，即使在重复印刷中，虽然存在轻微的位置偏差的问题，但是在实用性上没有问题。与此相对，在比较例1、比较例2、比较例3、比较例6、比较例8中，从初期印刷开始油墨的排出就不稳定，油墨的排出稳定性产生大的差别。另外，对于比较例4、比较例5、比较例7，初期印刷虽然没有问题，但是，在第数张以后的重复印刷中，油墨的排出变得不稳定，结果导致图像品质的劣化，可以确认油墨的连续排出稳定性存在大的差别，因而可以判断：通过实施例所示的制造方法制造的油墨具有极其优异的排出稳定性。
如上所述，本发明利用碱性化合物等的作用，能够制得显著地减少粗大粒子，不用经过分离粗大粒子的特别工序就具有高水平的分散稳定性的水性颜料分散液。尤其当应用于喷墨用油墨时，能够制造相对于传统方法制造的喷墨记录用水性油墨可靠性格外高的喷墨记录用水性油墨。

Claims (9)

1、一种喷墨记录用水性颜料分散液的制造方法，其特征在于具有混炼(1)具有苯乙烯类单体单元50～90质量％和选自丙烯酸单体单元以及甲基丙烯酸单体单元的至少1种单元的、酸价50～300、质均分子量5000～40000的苯乙烯丙烯酸类树脂、(2)颜料、(3)碱性化合物以及(4)润湿剂，制造固态着色混炼物的第1工序和、使上述固态着色混炼物分散在水或者含水和润湿剂的水性介质中的第2工序。
2、权利要求1所述的喷墨记录用水性颜料分散液的制造方法，其中，上述(2)颜料是选自偶氮类黄色颜料、喹吖酮类红色颜料、酞菁类靛蓝色颜料以及炭黑类黑色颜料的至少1种颜料。
3、权利要求2所述的喷墨记录用水性颜料分散液的制造方法，其中，上述第1工序中的(1)苯乙烯丙烯酸类树脂、(2)颜料以及(4)润湿剂的质量比例为(1)10～100份、(2)100份以及(4)20～100份。
4、权利要求1～3任一项所述的喷墨记录用水性颜料分散液的制造方法，其中，使用行星式混炼装置进行上述第1工序中的混炼。
5、权利要求4所述的喷墨记录用水性颜料分散液的制造方法，其中，上述第1工序的混炼温度小于等于(1)苯乙烯丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度。
6、权利要求1～3任一项所述的喷墨记录用水性颜料分散液的制造方法，其中，上述(3)碱性化合物是碱金属氢氧化物，上述(4)润湿剂是具有大于等于170℃的沸点的多元醇。
7、权利要求1～3任一项所述的喷墨记录用水性颜料分散液的制造方法，其中，上述(3)碱性化合物的混合量是相当于中和上述(1)苯乙烯丙烯酸类树脂中的全部羧基的量的0.8～1.2倍的量。
8、含有通过权利要求1～3任一项所述的制造方法制造的水性颜料分散液作为主要成分的喷墨记录用水性油墨。
9、权利要求8所述的喷墨记录用水性油墨，其在热喷方式的喷墨记录中使用。
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