DE69736547T2

DE69736547T2 - Tintenstrahltinte und verfahren zur herstellung einer dispersion von gefärbten feinpartikeln für diese tinte

Info

Publication number: DE69736547T2
Application number: DE69736547T
Authority: DE
Inventors: Isao Kuki-shi TABAYASHI; Kazunari Kitaadachi-gun KAWAI; Sadahiro Toda-shi INOUE; Ritsuko Ageo-shi DOI; Norie Kitaadachi-gun OSAWA
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1996-09-13
Filing date: 1997-09-11
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2017-09-12
Also published as: KR100517535B1; EP0861880B1; DE69736547D1; KR19990067563A; EP0861880A1; US6074467A; WO1998011170A1; CN1222584C; CN1130433C; EP0861880A4; CN1205025A; CN1473889A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Tinte für Tintenstrahldruck und insbesondere Dispersionssysteme von gefärbten feinen Teilchen, die für die Tinte zum Tintenstrahldruck verwendet werden.
Stand der Technik
Es gibt zwei Typen von Tinten, die zum Tintenstrahldrucken verwendet werden: ölige Tinten und wässrige Tinten. Da die öligen Tinten aufgrund ihres unangenehmen Geruchs und ihrer Toxizität Probleme mit sich bringen, werden derzeit in weitem Umfang wässrige Tinten eingesetzt.
Jedoch sind herkömmliche wässrige Tinten mit Nachteilen hinsichtlich der Wasserfestigkeit und der Beständigkeit gegenüber einem Verblassen behaftet, da als Farbmittel in Wasser lösliche Farbstoffe verwendet worden sind. Da weiterhin der Farbstoff zu seinem molekularen Niveau aufgelöst worden ist, wird die Qualität des Drucks in extremer Weise verschlechtert, weil ein als „Feathering" bezeichnetes bartähnliches Aussickern erfolgt, wenn das Drucken mit gewöhnlichem Papier, das normalerweise in Büros, beispielsweise für Kopierer, verwendet wird, durchgeführt wird.
Es sind daher schon sogenannte „wässrige Pigmenttinten" vorgeschlagen worden. Beispiele für solche Tinten enthalten eine Tinte und einen Polymerlatex, enthaltend Ruß oder ein organisches Pigment, dispergiert in einem in Wasser löslichen Harz, der sowohl als Bindemittel als auch als Dispergierungsmittel verwendet wird. Ein weiteres Beispiel hierfür ist eine Tinte vom Dispersions-Typ, bestehend aus Mikrokapseln, die ein Farbmittel enthalten, das in einem Harz-Dispergierungsmittel dispergiert ist.
Für eine wässrige Pigmenttinte für einen Tintenstrahldrucker ist es erforderlich, feine Farbmittelteilchen, dispergiert so fein wie möglich, in einem wässrigen Medium einzusetzen. Ein Beispiel für eine wässrige Tinte vom Harz-Lösungs-Typ wird in der JP-PS Nr. 2512861 gegeben. Diese beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Tinte mit verbesserten charakteristischen Eigenschaften, umfassend die Stufen: (1) Zuführung eines Pigments und eines Polymer-Dispergierungsmittels zu einer Zwillingswalzenmühle, (2) Erhalt eines Dispersionsprodukts des Pigments und des Polymer-Dispergierungsmittels durch Verwalzen und (3) Dispergieren des Dispergierungsprodukts in einem wässrigen Trägermedium. Die japanische Patentanmeldung, Erste Publikation Nr. Hei 3-153775 beschreibt eine wässrige Tintenzusammensetzung für das Tintenstrahldrucken, umfassend (a) ein festes Gemisch aus einem Pigment und einem Polyacrylatharz, das Carboxylgruppen enthält, (b) ein organisches Lösungsmittel, das mit Wasser verdünnt werden kann, (c) ein Benetzungsmittel und (d) Wasser. Obgleich diese Techniken dazu wirksam sind, das Pigment zu feinen Teilchen zu pulverisieren, wird der Druckvorgang doch oftmals durch eine außerordentliche Emission von Tinte aufgrund einer Erhöhung der Viskosität der Tinte unterbrochen, welche durch Verdampfen des Wassers in der Tinte hervorgerufen wird. Im schlechtesten Fall wird die Strahldüse verstopft. Weiterhin ist zu beobachten, dass die Wasserbeständigkeit des gedruckten Materials schlecht ist.
Im Allgemeinen ist eine wässrige Tinte vom Harz-Dispersions-Typ im Hinblick auf die geringe Empfindlichkeit für eine Viskositätserhöhung durch Verdampfen von Wasser von Vorteil. Die japanische Patentanmeldung, Erste Publikation, Nr. Sho 58-45272 beschreibt eine Tintenzusammensetzung, enthaltend einen Urethanpolymerlatex, der Farbstoffe enthält, und die japanische Patentanmeldung, Erste Publikation, Nr. Sho 62-95366 schlägt eine Tinte vor, die einen Farbstoff, eingepackt in Polymerteilchen, enthält. Diese Tinte wird dadurch hergestellt, dass ein Polymer und ein Lösungsmittelfarbstoff in einem in Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittel aufgelöst wird, dass das so erhaltene Material mit einer wässrigen Lösung vermischt wird, das ein Tensid enthält, und dass das Gemisch emulgiert wird und das Lösungsmittel abgedampft wird. Auf diese Weise wird eine Tinte erhalten, die einen Farbstoff in Polymerteilchen enthält. Die japanische Patentanmeldung, Erste Publikation, Nr. Sho 62-254833 schlägt ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion eines Farbmittels vor, indem die Oberflächenspannung an der Grenzfläche zwischen dem organischen Lösungsmittel und dem Wasser auf einen Wert von weniger als 10 Dyn zum Zeitpunkt des Einkapselungsprozesses verringert wird. Die japanische Patentanmeldung, Erste Publikation, Nr. Hei 1-170672 schlägt eine Aufzeichnungsflüssigkeit, enthaltend einen mikroeingekapselten Farbstoff, vor. Jedoch weisen die obigen Farbmitteldispersionen nicht unbedingt eine ausreichende Stabilität der Dispersion auf. Sie sind auch nicht unbedingt hinsichtlich der Emissionseigenschaften der Tinte wegen der hohen Schäumungseigenschaften zufrieden stellend, welche auf den Effekt des Tensids zurückzuführen sind, das beim Einkapselungsverfahren eingesetzt worden ist.
Die japanische Patentanmeldung, Erste Publikation, Nr. Hei 3-240586 schlägt ein bilderzeugendes Material vor, bei dem die Oberfläche von dispergierten Teilchen in dem Dispergierungsmittel mit einem Harz bedeckt ist, das durch das Dispergierungsmittel quillt. Da jedoch die Phasenumwandlung von Sol-Gel leicht im Temperaturbereich nahe Raumtemperatur erfolgt und da die dispergierten Teilchen in dem Dispergierungsmittel nicht stabil sind, bewirkt das bilderzeugende Material oftmals äußerst starke Emissionen.
Die japanische Patentanmeldung, Erste Publikation, Nr. Hei 5-247370 beschreibt eine Farbmittelzusammensetzung für das Aufzeichnen von Bildern, umfassend ein Pigment und ein Harz, wobei das Pigment mit einem Harz beschichtet ist, das in dem Dispergierungsmittel im Wesentlichen unlöslich ist und das das Pigment in Form eines ausgehärteten Polymerfilms deckt, der polare Gruppen aufweist. Da es jedoch der oben genannten Zusammensetzung an einer Selbst-Dispergierungsfähigkeit mangelt und auch keine Haftfähigkeit gegenüber einem Aufzeichnungspapier vorliegt, ist es erforderlich, Harze als Dispergierungsmittel und als Fixierungsmittel einzuarbeiten, welche Nachteile, wie die niedrige Stabilität bei der Emission der Tinte und die schlechte Wasserbeständigkeit der gedruckten Bilder, verbessern, obgleich die Dispersionsstabilität besser ist als diejenige einer Tinte, die das Pigment ohne Beschichtung mit dem gehärteten Harz enthält.
Weiterhin beschreibt die japanische Patentanmeldung, Erste Publikation, Nr. Hei 2-255875 eine wässrige Tinte für einen Tintenstrahldrucker, umfassend ein Pigment, ein in Wasser lösliches Harz, ein in Wasser lösliches organisches Lösungsmittel und Wasser, wobei „Pigmentteilchen mit adsorbiertem Harz", wobei das in Wasser lösliche Harz auf den Pigmentteilchen durch schwache Bindungskräfte fixiert ist, in dem wässrigen Medium dispergiert sind. In dem wässrigen Medium ist auch eine begrenzte Menge des in Wasser löslichen Harzes von weniger als 2 Gew.-% aufgelöst, ohne dass es auf den Pigmentteilchen adsorbiert ist.
Da jedoch das obige Verfahren dahingehend versagt, eine ausreichende Bindungskraft zwischen den Pigmentteilchen und dem Harz zu ergeben, kann eine höhere Dispersionsstabilität durch Verwendung von solchen „Pigmentteilchen mit adsorbiertem Harz" antizipiert werden. Weiterhin ist es im Falle der Verwendung von solchen „Pigmentteilchen mit ad sorbiertem Harz" nicht zu erwarten, dass die Tinte sowohl mit guten Emulsionseigenschaften als auch mit guten Harzeigenschaften an dem Aufzeichnungsblatt versehen ist, selbst dann, wenn die Menge des wässrigen Harzes, das in der Tinte ohne von dem Pigment adsorbiert zu sein, aufgelöst ist, auf einen Wert von weniger als 2 Gew.-% verringert wird.
Weiterhin beschreibt die japanische Patentanmeldung, Erste Publikation, Nr. Hei 8-183920 eine Tinte auf Wasserbasis für die Tintenstrahlaufzeichnung, enthaltend dispergierte gefärbte Harzteilchen (Farbstoff oder Pigmentteilchen), umfassend ein Farbmittel, das in einem mit Wasser selbst dispergierbaren Harz mit einer Säurezahl von 50 bis 280, wobei mindestens 60 Mol-% der sauren Gruppen mit einem alkalischen Neutralisationsmittel neutralisiert worden sind, eingeschlossen ist.
Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung bestehen darin, eine wässrige Farbtinte für Tintenstrahldruck vom mikroeingekapselten Typ zur Verfügung zu stellen, die feine Teilchen enthält und die überlegene Eigenschaften hinsichtlich der Dispersionsstabilität, der Tintenemissionsstabilität und der Anhaftung der Mikrokapseln an dem Aufzeichnungsmedium aufweist.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Um die obigen Aufgaben zu lösen, haben die benannten Erfinder aufgrund von ausgedehnten Forschungsarbeiten gefunden, dass eine Dispersionsstabilität dann erhalten werden kann, wenn die Pigmentteilchen mit einem Harzfilm, ohne dass diese adsorbiert wird, beschichtet werden und wenn Farbteilchen verwendet werden, die mit einem Harzfilm beschichtet sind, der einen spezifizierten Teilchendurchmesser aufweist (nachstehend werden solche Teilchen manchmal auch als „Farbmikrokapseln" bezeichnet). Es ist ebenfalls gefunden worden, dass es für die Dispersionsstabilität wirksam ist, eine Schwankung des Teilchendurchmessers der Farbteilchen zu verhindern und zwar vor und nach Entfernung des flüssigen Dispergierungsmittels der Tinte und Trocknung und dann anschließendem erneuten Dispergieren der Farbteilchen in dem gleichen flüssigen Dispergierungsmittel.
Die benannten Erfinder haben die obigen Aufgaben dadurch gelöst, dass die Menge der gelösten freien Harzkomponente, die die Farbteilchen in der Tintenzusammensetzung nicht bedeckt, auf einen Wert innerhalb eines spezifizierten Mengenbereiches beschränkt wird, so dass eine stabile Emission der Tinte und ein Anhaften der färbenden Kapselteilchen auf dem Aufzeichnungsmedium gewährleistet werden.
Insbesondere ist es gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden worden, dass anstelle der Verwendung von „Pigmentteilchen mit adsorbiertem Harz", die das wasserlösliche Harz auf der Pigmentoberfläche adsorbieren, die Pigmentteilchen durch ein einen Überzug bildendes Harz mit „Selbstdispergierungseigenschaften in Wasser" beschichtet werden, um die „Farbmikrokapseln" herzustellen, wodurch die Harzüberzüge an den Pigmentteilchen stärker als durch Absorption gebunden sind, so dass eine hohe Dispersionsstabilität der Pigmentkomponente in dem wässrigen Medium erreicht wird.
Wenn weiterhin die Menge des freien wässrigen Harzes, das nicht an die Pigmentteilchen gebunden ist, das jedoch in dem Wasser aufgelöst ist, auf einen Wert von weniger als 2 Gew.-% der wässrigen Tintenzusammensetzung für Tintenstrahldruck, enthaltend die dispergierten „Farbmikrokapseln", beschränkt wird, dann werden stabile Emissionseigenschaften der Tinte für Tintenstrahldruck und verbesserte Anhaftungseigenschaften der Pigmentteilchen an dem Auf zeichnungsmedium gewährleistet und die Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden gelöst.
Die vorliegende Erfindung stellt daher Folgendes zur Verfügung:
Ein Verfahren zur Herstellung einer Tinte für Tintenstrahldruck, umfassend die Stufen:

(1) homogenes Vermischen (i) eines Farbstoffes (V) erhalten durch Vermischen und Verkneten eines Pigments und eines einen Überzug bildenden Harzes mit Carboxylgruppen (b), (ii) eines wässrigen Mediums (W) aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel (e), welches das den Überzug bildende Harz auflösen kann, und (iii) einer Base;
(2) Herstellen einer Dispersion (X) der feinen Farbstoffteilchen in dem wässrigen Medium, wobei die feinen Farbstoffteilchen hergestellt werden, indem die feinen Pigmentteilchen (a) mit dem einen Überzug bildenden Harz mit quaternären Ammoniumgruppen, die auf der Oberfläche aus Carboxylgruppen umgewandelt werden, überzogen werden;
(3) Abscheiden auf der Oberfläche der feinen Farbstoffteilchen, das den Überzug bildende Harz, welches in dem wässrigen Medium der Dispersion (X) der feinen Farbstoffteilchen (d) aufgelöst ist, durch Zugabe eines schlechten Lösungsmittels für das den Überzug bildende Harz zu der Dispersion (X) der feinen Farbstoffteilchen (d) und
(4) Entfernen des organischen Lösungsmittels (e) aus der Dispersion (X).

Eine Tinte für den Tintenstrahldruck, erhältlich durch das obige Verfahren und umfassend eine wässrige Dispersion der feinen Farbstoffteilchen (d), die durch Überziehen der feinen Pigmentteilchen (a) mit dem einen Überzug bildenden Harz (b) mit Carboxylgruppen gebildet wird, worin

(1) alle oder ein Teil der Carboxylgruppen des den Überzug bildenden Harzes (b) auf den feinen Farbstoffteilchen (a) in quaternäres Ammoniumsalz umgewandelt sind/ist;
(2) der durchschnittliche Volumendurchmesser der überzogenen Farbstoffteilchen (d) weniger als 0,5 μm beträgt;
(3) die Menge des den Überzug bildenden Harzes (b), das in dem wässrigen Medium der wässrigen Dispersion aufgelöst ist, im Bereich von 0,01 bis 2 Massenprozent liegt;
(4) das den Überzug bildende Harz Acrylsäure oder Methacrylsäure als Monomerkomponente umfasst und
(5) die Rate der Zunahme der Volumendurchmesser der Farbstoffteilchen (d) in der re-dispergierten Flüssigkeit, die erhalten wird, wenn die getrocknete Tinte für den Tintenstrahldruck mit dem 1000fachen ihres Volumens destillierten Wassers re-dispergiert wird, weniger als 50% des Volumendurchmessers der Farbstoffteilchen (d) in der Tinte für den Tintenstrahldruck vor dem Trocknen beträgt.

Der Ausdruck „der Anstieg der Rate des mittleren Volumendurchmessers der Mikrokapseln, wenn getrocknete Tinte in dem Dispergierungs-mittel wiederaufgelöst wird" wird durch die folgende Gleichung ausgedrückt: [(S2/S1) – 1] × 100,worin S1 und S2 wie folgt definiert sind. 10 μl der Tinte für den Tintenstrahldruck werden in ein Loch (Durchmesser 14 bis 16 mm und maximale Tiefe 0,4 bis 0,8 mm), gebildet in einem Objektträger oder einer kleinen Petri-Schale (zylindrische Schale mit einem Durchmesser von 14 bis 16 mm und einer Höhe von 10 bis 15 mm) gegeben. Die Tinte für den Tintenstrahldruck wird dadurch getrocknet, dass die Zusammenstellung 7 Tage lang in einer Atmosphäre von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 20% gehalten wird. Die getrocknete Tinte, die in dem Loch zurückgeblieben ist, wird erneut in 10 ml Wasser, das als „Redispersi onsflüssigkeit der getrockneten Tinte" bezeichnet wird, dispergiert und demnach 1000fach verdünnt. Ein durchschnittlicher Volumendurchmesser der Farbteilchen in der Redispersion der getrockneten Tinte wird gemessen und der Messwert wird als S2 genommen.
Andererseits wird die gleiche Tinte, die bei der obigen Verfahrensweise verwendet wird, direkt mit 10 ml reinem Wasser verdünnt, das heißt, die Tinte wird auf das 1000fache verdünnt und der durchschnittliche Volumendurchmesser der Farbteilchen wird in der verdünnten Dispersion gemessen und als S1 genommen.
Obgleich herkömmliche Geräte dazu eingesetzt werden können, um den Volumendurchmesser der Farbteilchen zu messen, wird es bevorzugt, ein Gerät mit der Bezeichnung Microtac Ultrafine Particle Analyser, hergestellt von der Firma Leeds and Northrup Co., einzusetzen.
Der Ausdruck „Häufigkeitsverteilung der Farbteilchendurchmesser in der Redispersionsflüssigkeit der getrockneten Tinte" wird als Häufigkeitsverteilung der Durchmesser, vorzugsweise des Volumendurchmessers, der Farbteilchen in der „Redispersion der getrockneten Tinte", die schon definiert wurde, definiert.
Die feinen Farbteilchen gemäß dieser Spezifikation können auch als „Mikrokapselteilchen", „Farbmikrokapseln" oder „Mikrokapseln" bezeichnet werden.
Die vorliegende Beschreibung verwendet das SI-Einheiten-System und die Gewichtsmengen sind als Massenmengen angegeben.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die 1 zeigt ein Diagramm der Häufigkeitsverteilung der Volumendurchmesser der feinen Farbteilchen in der erfindungsgemäßen Tinte für den Tintenstrahldruck des Beispiels 1.
Die 2 zeigt ein Diagramm der Häufigkeitsverteilung der Volumendurchmesser der feinen Farbteilchen in der Redispersionsflüssigkeit der getrockneten Tinte für den Tintenstrahldruck des Beispiels 1.
Die 3 zeigt ein Diagramm der Häufigkeitsverteilung der Volumendurchmesser der feinen Farbteilchen in der erfindungsgemäßen Tinte für den Tintenstrahldruck des Beispiels 4.
Die 4 zeigt ein Diagramm der Häufigkeitsverteilung der Volumendurchmesser der feinen Farbteilchen in der Redispersionsflüssigkeit der getrockneten Tinte für den Tintenstrahldruck des Beispiels 4.
Die 5 zeigt ein Diagramm der Häufigkeitsverteilung der Volumendurchmesser der feinen Farbteilchen in der erfindungsgemäßen Tinte für den Tintenstrahldruck des Beispiels 6.
Die 6 zeigt ein Diagramm der Häufigkeitsverteilung der Volumendurchmesser der feinen Farbteilchen in der Redispersionsflüssigkeit der getrockneten Tinte für den Tintenstrahldruck des Beispiels 6.
Die 7 zeigt ein Diagramm der Häufigkeitsverteilung der Volumendurchmesser der feinen Farbteilchen in der erfindungsgemäßen Tinte für den Tintenstrahldruck des Beispiels 7.
Die 8 zeigt ein Diagramm der Häufigkeitsverteilung der Volumendurchmesser der Farbteilchen in der Redispersion der getrockneten Tinte für den Tintenstrahldruck des Beispiels 7.
BESTE ART UND WEISE ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Es ist notwendig, das Problem der Verstopfung der Tintenstrahldüse, bewirkt durch ein Eintrocknen der Tinte, am Düsenende zu überwinden, um eine stabile Anwendung der Tinte bei Verwendung eines Pigments als Tinte für einen Tintenstrahldrucker zu gewährleisten. Eine herkömmliche Tinte, die durch die Technik erhalten wird, bei der ein in Wasser lösliches Harz als Dispergierungsmittel verwendet wird, das die Dispergierung der feinen Pigmentteilchen durch Adsorption stabilisiert, besteht eine Tendenz zu einer Kohäsion der feinen Pigmentteilchen, begleitet von einem Verdampfen des Wassers. Wenn einmal eine Kohäsion der feinen Pigmentteilchen bewirkt worden ist, dann ist es fast unmöglich, diese Teilchen durch Zugabe von Wasser oder der gleichen Tinte wiederzudispergieren, so dass die zusammengewachsenen Teilchen ein Verstopfen der Tintenstrahldüse bewirken. Wenn die Redispersion nach dem Abdampfen eines flüssigen Mediums hergestellt wird, dann ist eine Dispergierung der getrockneten feinen Pigmentteilchen oder der feinen Farbteilchen in der gleichen Menge wie in der Originaltinte ein Maß, um die Schwierigkeit eines Verstopfens zu beurteilen.
Es ist möglich, die Kohäsionseigenschaften der Farbteilchen dadurch zu bestimmen, dass die Rate der Erhöhung der Durchmesser der Farbteilchen im Verlauf der Zeit gemessen wird. Die Teilchendurchmesser können als durchschnittlicher Teilchendurchmesser, als mittlerer Durchmesser (50% der Teilchendurchmesser) oder als Erhöhung des Durchmessers von groben Teilchen (z.B. 90% der Teilchendurchmesser) gemessen werden. Die benannten Erfinder haben gefun den, dass die durchschnittlichen Durchmesser und insbesondere die durchschnittlichen Volumendurchmesser in enger Beziehung zu dem Verstopfen der Tintenstrahldüse durch die Tinte für den Tintenstrahldruck stehen. Es ist zweckmäßig „feine Farbteilchen (a), nämlich feine Pigmentteilchen, überzogen mit einem einen Überzug bildenden Harz mit Carboxylgruppen (b)" mit einem durchschnittlichen Volumendurchmesser von weniger als 0,5 μm und vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 0,3 μm zu verwenden.
Die erfindungsgemäße Tinte wird dahingehend definiert, dass die Rate der Erhöhung des durchschnittlichen Volumendurchmessers der feinen Farbteilchen (d) in der Redispersion der getrockneten Tinte weniger als 50% beträgt. Es wird bevorzugt, eine Tinte mit einer Rate der Zunahme von weniger als 40% zu verwenden. Im Hinblick auf die Performance wird eine Rate von weniger als 20% am meisten bevorzugt.
Es ist zu bevorzugen, Proben aus dem gleichen Gefäß auszuwählen, wenn die oben genannten zwei Tests durchgeführt werden. Erfindungsgemäß wird ein neues Gefäß geöffnet und die Tintenprobe wird sofort aus dem Gefäß herausgenommen und der durchschnittliche Volumendurchmesser der Farbteilchen wird gemessen, wodurch der Wert für S1 erhalten wird.
Es ist zu bevorzugen, dass beide Werte von S1 und S2 kleiner als 0,3 μm sind.
Es ist zu bevorzugen, dass die Standardabweichung (sd) der „Häufigkeitsverteilung des durchschnittlichen Volumendurchmessers der feinen Farbteilchen in der Redispersion der getrockneten Tinte" kleiner als 0,15, mehr bevorzugt kleiner als 0,1 ist.
Es ist zweckmäßig, dass die Standardabweichung der Häufigkeitsverteilung von S1 mit derjenigen der oben genannten S2 identisch ist.
Im Allgemeinen umfasst die Tinte, jedoch ohne Einschränkung auf die Erfindung, möglicherweise z.B. „Farbmikrokapseln, hergestellt durch Überziehen des Pigments mit einem einen Überzug bildenden Harz, die in dem Dispergierungsmittel nicht löslich sind", „freie Pigmentteilchen, die in dem Dispergierungsmittel nicht löslich sind und die nicht mit dem einen Überzug bildenden Harz überzogen sind", „freie Harzteilchen des den Überzug bildendes Harzes, die das Pigment nicht überziehen und die in dem Dispergierungsmittel nicht löslich sind", "ein einen Überzug bildendes Harz, gelöst in dem Dispergierungsmittel", ein Dispergierungsmittel und Additive, die wie erforderlich zugesetzt werden, beispielsweise Entwässerungsmittel oder Pentrierungsmittel.
Um die obigen Probleme zu lösen, umfasst die erfindungsgemäße Tinte eine Dispersion von feinen Farbteilchen (d), die beschichtete Pigmentteilchen (a) mit einem einen Überzug bildenden Harz, das Carboxylgruppen hat (b), sind, in einem Medium auf Wasserbasis, wobei die Tinte auf Folgendes eingeschränkt ist: (1) die genannten feinen Farbteilchen (d) haben quaternäre Carboxylgruppen auf der Oberfläche und sie haben einen durchschnittlichen Volumendurchmesser von weniger als 0,5 μm; (2) „die Rate der Zunahme des durchschnittlichen Volumendurchmessers der Farbteilchen in der redispergierten Flüssigkeit der getrockneten Tinte" ist kleiner als 50%.
Um diesen Bedingungen zu entsprechen, ist es wirksam, die Menge des in dem Medium auf Wasserbasis gelösten freien, einen Überzug bildenden Harzes auf einen Wert innerhalb eines zulässigen Bereiches einzuschränken.
Die Menge des gelösten Harzes, das einen Überzug bildet, ist minimiert und auf weniger als 2 Gew.-% der Tinte beschränkt.
Es ist jedoch ziemlich schwierig, die Menge des freien, einen Überzug bildenden Harzes, gelöst in der Tinte, in dem gesamten einen Überzug bildenden Harz auf einen Wert im Bereich von weniger als 0,01 Massen-% der Tinte zu unterdrücken. Wenn die Menge des freien, einen Überzug bildenden Harzes in der Tinte weniger als 0,01 Massen-% beträgt, dann ist zu erwarten, dass die resultierende Tinte bei der Durchführung des Druckens mittels einer solchen Tinte auf ein Aufzeichnungsblatt schlechtere Eigenschaften hinsichtlich der Adhäsion der Mikrokapseln auf der Oberfläche des Aufzeichnungsblatts hat, keine gute Beständigkeit gegenüber einem Reiben zeigen können.
Wenn andererseits die Menge des freien, einen Überzug bildenden Harzes, das in der Tinte gelöst ist, über einen Wert von 2 Massen-% hinausgeht, dann ist es so, dass, wenn eine derartige Tinte zum Drucken verwendet wird, die Adhäsion der Mikrokapseln an dem Druckblatt und die gegenseitige Kohäsion der Mikrokapseln verbessert werden kann, während beim Drucken auf ein Aufzeichnungsblatt es sein kann, dass die Tinte an einem Nachteil dahingehend leidet, dass es einen zu langen Zeitraum erfordert, bis sich das den Überzug bildende Harz auf dem bedruckten Blatt verfestigt. Ein weiterer Nachteil kann auch hinsichtlich einer stabilen Emulsion der Tinte vorliegen, weil es wahrscheinlicher ist, dass das einen Überzug bildende Harz ein Verstopfen der Strahldüse, begleitet von einem Verdampfen von Wasser, bewirkt, im Vergleich zu dem Fall, dass ein wasserlösliches Harz, wie ein Polymer-Dispergierungsmittel oder dergleichen, verwendet wird.
Durch Kontrolle der Menge des einen Überzug bildenden Harzes auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 2 Massen-% und mehr bevorzugt auf einen Wert innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 1 Massen-% werden die Adhäsion der Mikrokapseln in der Tinte an dem Aufzeichnungsblatt, die gegenseitige Kohäsion der Mikrokapsel und die hohe Beständigkeit gegenüber einem Reiben der gedruckten Materialien verbessert. Weiterhin wird auch eine drastische Verbesserung der Stabilität der Tintenemission erreicht, weil ein Verstopfen der Tintendüse bei einer Verdampfung des Wassers verringert wird.
Hierin wird der Gehalt des den Überzug bildenden Harzes, gelöst in der Tinte, durch die absolute Menge angegeben, die nachstehend als absoluter Gehalt bezeichnet wird.
Die hierin verwendete Bezeichnung „wässriges Medium oder Medium auf Wasserbasis" soll ein Medium, umfassend lediglich Wasser oder Wasser als Hauptkomponente und ein Lösungsmittel oder weitere Additive entsprechend der Notwendigkeit bezeichnen. Erfindungsgemäß wird es bevorzugt, eine chemische Zusammensetzung oder ein Massenverhältnis eines wässrigen Mediums, wie eines Dispergierungsmittels, so auszuwählen, dass fast keine Auflösung des den Überzug bildenden Harzes erfolgt.
Wenn das Harz einen Film bildet, dann kann jedes beliebige Harz als das den Überzug bildende Harz eingesetzt werden, wobei keine Beschränkung auf natürliche oder synthetische Harze besteht. Beispiele hierfür sind Styrolharze, Acrylharze, Polyesterharze und Polyurethanharze. Das genannte Harz kann ein Harztyp sein, der reversible Verbrückungseigenschaften hat, bei dem eine Brückenbildung bei Raumtemperatur erfolgt und bei dem jedoch durch Erhitzen eine Umwandlung zu einer Nicht-Brückenbildung erfolgt.
Harze, wie Ionomere, zeigen derartige reversible Überbrückungseigenschaften.
Es wird jedoch bevorzugt, ein den Überzug bildendes Harz zu verwenden, das linear gebunden ist und das im Wesentlichen thermoplastisch ist. Es wird nicht bevorzugt, ein Harz zu verwenden, das permanente Verbrückungseigenschaften hat, ohne dass irgendeine thermische Abhängigkeit gezeigt wird.
Es ist jedoch notwendig, dass das den Überzug bildende Harz stark hydrophil ist, um eine stabile Dispersion der färbenden Mikrokapseln herzustellen, was dazu führt, dass eine große Menge des den Überzug bildenden Harzes in der Tinte aufgelöst wird. In diesem Fall kann das den Überzug bildende Harz, das in der Tinte gelöst ist, eine gegenseitige Kohäsion der färbenden Mikrokapseln während der Lagerung aufgrund einer Brückenbildung zwischen den jeweiligen den Überzug bildenden Harzen, erzeugt durch eine Verschlingung der gelösten, den Überzug bildenden Harze, hervorrufen. Weiterhin ist es wahrscheinlich, dass beim Druckvorgang das in der Tinte gelöste, den Überzug bildende Harz Unregelmäßigkeiten der Strahlemission der Tinte durch eine Erhöhung der Viskosität der Tinte, die mit einer Verdampfung von Wasser einhergeht, an der Position der Strahldüse und auch durch Haftung der kondensierten Tinte an einem Umfangsbereich der Düse bewirkt.
Beispiele für Unregelmäßigkeiten der Strahlemission beinhalten eine unübliche Entladung der Tinte oder ein Verstopfen der Düse.
Wenn andererseits die hydrophilen Eigenschaften des den Überzug bildenden Harzes niedrig sind, dann ist die Dispersion der Farbmikrokapseln nicht in genügendem Ausmaß stabil. Es ist daher zu bevorzugen, die Auflösung des den Überzug bildenden Harzes in dem wässrigen Medium zu minimieren, um eine stabile Dispersion in dem genannten wässrigen Medium zu erhalten.
Es kann möglich sein, ein Tensid oder ein Dispergierungsmittel mit einem den Überzug bildenden Harz, das ursprünglich nicht hydrophil oder wenig hydrophil ist, zuzusetzen, um eine stabile Dispersion zu erhalten. Es ist jedoch zweckmäßig, die Tinte ohne Verwendung eines Tensids oder eines Dispergierungsmittels im Hinblick darauf einzustellen, dass eine stabile Entladung der Tinte und eine gute Wasserbeständigkeit des gedruckten Materials erhalten werden.
Als eine Methode zur Einstellung der Tinte ohne Verwendung eines Tensids oder eines Dispergierungsmittels ist es von Vorteil, ein neutralisiertes Harz einzusetzen, das ursprünglich dazu imstande ist, in einem wässrigen Medium dispergiert zu werden und das mit einem Neutralisationsmittel neutralisiert wird.
Als ein neutralisiertes einen Überzug bildendes Harz, das ursprünglich dazu imstande ist, in dem wässrigen Medium dispergiert zu werden und das durch Neutralisation mittels eines Neutralisationsmittels erhalten wird, wird in typischer Weise dadurch hergestellt, dass ein Harz, das in einem wässrigen Medium dispergiert werden kann, mit einer Base neutralisiert wird. Erfindungsgemäß wird ein Harz an sich, das ohne Zugabe eines Tensids oder eines Dispergierungsmittels dispergiert werden kann, als „selbst in Wasser dispergierendes Harz" bezeichnet. Es wird bevorzugt, ein derartiges selbst in Wasser dispergierendes Harz als einen Überzug bildendes Harz zu verwenden, das durch Neutralisation mit einer Base erhalten worden ist.
Ein typisches Beispiel für ein einen Überzug bildendes Harz mit sauren Gruppen ist ein einen Überzug bildendes Harz mit Carboxylgruppen (b). Die feinen Farbteilchen (d), die durch Beschichten der feinen Pigmentteilchen (a) mit dem einen Überzug bildenden Harz mit Carboxylgruppen (b) hergestellt wird, kann so hergestellt werden, dass es in dem wässrigen Medium dispergiert werden kann, indem die Carboxylgruppen an der Oberfläche des Überzugsharzes in Kontakt mit dem wässrigen Medium in quaternäre Salze umgewandelt werden. Das den Überzug bildende Harz, das Carboxylgruppen hat, kann entweder ein in Wasser lösliches oder ein in Wasser selbst dispergierendes Harz sein, in Abhängigkeit vom Verhältnis der quaternären Gruppen in der gesamten Menge der Carboxylgruppen, das als Säurezahl bezeichnet wird. Die Effekte dieser Erfindung sind in dem Falle charakteristisch, dass das Harz (b), das den Überzug auf den feinen Pigmentteilchen (d) bildet, im Wesentlichen in dem wässrigen Medium unlöslich ist, d.h. dass das den Überzug bildende Harz in einem Zustand eines selbst in Wasser dispergierenden Harzes vorliegt.
Die Säurezahl eines bevorzugten Harzes liegt innerhalb eines Bereichs von 10 bis 280.
Mehr bevorzugt wird ein Harz mit einer Säurezahl von 50 bis 180 verwendet.
Hierin wird die Säurezahl als die Anzahl der Milligramm (mg) von Kaliumhydroxid (KOH), verbraucht zur Neutralisation von einem Gramm (1 g) Harz, angegeben und als mg·KOH/g ausgedrückt (die Einheit der Säurezahl wird nachstehend weggelassen). Ein bevorzugtes Harz wird dadurch erhalten, dass die gesamte Säurezahl oder ein Teil derselben eines Harzes mit einer speziellen Säurezahl neutralisiert wird.
Es wird bevorzugt, den pH-Wert der Tinte auf einen Wert innerhalb von 7,5 bis 9,0 einzustellen.
Es ist nicht zweckmäßig, ein Harz mit einer Säurezahl von weniger als 50 einzusetzen, da in diesem Fall die Oberfläche der Mikrokapseln nicht in genügendem Ausmaß hydrophil ist und die Mikrokapseln keine stabile Dispersion erzeu gen. Es ist ebenfalls nicht zweckmäßig, ein Harz mit einer Säurezahl von mehr als 180 einzusetzen, da in diesem Fall das Harz zu hydrophil ist als dass es in genügendem Ausmaß die Mikrokapselteilchen aufgrund eines Quellens einkapseln könnte, was dazu führt, dass eine gegenseitige Kohäsion der Mikrokapseln und ein Verstopfen der Düse bewirkt wird.
Es ist ebenfalls nicht zweckmäßig, eine Tinte mit einem pH-Wert von weniger als 7,5 einzusetzen, da in diesem Fall die Dispersionsstabilität der Tinte verschlechtert wird. Es ist weiterhin auch nicht zweckmäßig, eine Tinte mit einem pH-Wert von mehr als 9,0 einzusetzen, da in diesem Fall der Überzug nicht zufrieden stellend wird und eine gegenseitige Kohäsion der Mikrokapseln und ein Verstopfen der Düse aufgrund von Quellungserscheinungen hervorgerufen werden kann.
Zum Erhalt von optimalen Ergebnissen der erfindungsgemäßen Tinte wird es am meisten bevorzugt, ein den Überzug bildendes Harz mit einer Säurezahl von 50 bis 180 einzuführen, danach mit einer Base zu neutralisieren, um ein in Wasser selbst dispergierbares Harz zu bilden und den pH-Wert der Tinte auf einen Wert im Bereich von 7,5 bis 9,0 einzustellen.
Obgleich an das Molekulargewicht des den Überzug bildenden Harzes gemäß der vorliegenden Erfindung keine besonderen Beschränkungen angelegt werden, ist es doch zu bevorzugen, ein Harz mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht im Bereich von mehr als 1000 bis 100.000 auszuwählen.
Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht des den Überzug bildenden Harzes kleiner als 10.000 ist, dann ist die Bildung des Überzugs nicht ausreichend und ein Verstopfen der Tintendüse kann aufgrund einer gegenseitigen Kohäsion der Mikrokapseln erfolgen.
Weiterhin hat, wenn das Molekulargewicht des Harzes kleiner als 10.000 ist, ein Druck davon schlechte Wasserbeständigkeitseigenschaften. Im Falle der Verwendung von Styrolharzen oder von Acrylharzen ist es zu bevorzugen, ein Harz mit einem Molekulargewicht innerhalb eines Bereichs von 1000 bis 100.000 einzusetzen.
Um eine bessere Wasserbeständigkeit zu erhalten, ist es zu bevorzugen, ein Harz mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht innerhalb eines Bereichs von 10.000 bis 100.000 und mehr bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 30.000 bis 100.000 auszuwählen.
Das bevorzugte erfindungsgemäße einen Überzug bildende Harz ist ein Harz vom Styrol-Typ und ein Harz vom (Meth)acrylsäure-Typ.
Für ein Harz mit einer Säurezahl ist es zu bevorzugen, Copolymere von (Meth)acrylat und einem Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus z.B. Styrol, substituiertem Styrol und (Meth)acrylatester, zu verwenden.
Für das den Überzug bildende Harz, umfassend ein in Wasser selbst dispergierendes Harz, erhalten durch Neutralisation eines Harzes mit einer Säurezahl durch eine Base, ist es zu bevorzugen, ein in Wasser selbst dispergierendes Harz zu verwenden, das dadurch erhalten worden ist, dass mindestens ein Teil der Säurezahlen durch eine Base von Copolymeren von (Meth)acrylat und einem Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, substituiertem Styrol und (Meth)acrylatester, zu verwenden.
Hierin ist unter der Bezeichnung (Meth)acrylat ein allgemeiner Begriff zu verstehen, der Acrylsäure und Methacrylsäure einschließt. Es ist für die vorliegende Erfindung wesentlich, dass darunter entweder Acrylsäure oder Methacrylsäure fällt, jedoch ist es mehr zu bevorzugen, ein den Überzug bildendes Harz, bestehend aus chemischen Strukturen, einzusetzen, die sowohl von Acrylsäure als auch von Methacrylsäure herrühren.
Erfindungsgemäß wird zur Verringerung der Löslichkeit des in Wasser selbst dispergierenden Harzes als den Überzug bildendes Harz ein bevorzugtes Harz dadurch erhalten, dass das Verhältnis von Acrylsäure verringert wird und dass das Verhältnis von Methacrylsäure unter Monomeren mit Carboxylgruppen erhöht wird.
Das heißt, das am meisten zu bevorzugende in Wasser selbst dispergierende Harz als den Überzug bildendes Harz ist ein in Wasser selbst dispergierendes Harz, erhalten durch Neutralisation mit einer Base mindestens eines Teils eines Copolymeren, erhalten durch Copolymerisation eines Monomeren als Hauptbestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, substituiertem Styrol und (Meth)acrylatester mit Acrylsäure und Methacrylsäure, wobei das Copolymere zum größeren Teil aus Methacrylsäure und zu kleinerem Teil aus Acrylsäure besteht.
Die Kontrolle des pH-Werts der Tinte auf einen basischen Wert wird durch Zugabe eines Neutralisationsmittels, d.h. einer Base, erreicht. Die Base wird bei dem Suspendierungsprozess eines Verfahrens zur Herstellung einer mehr bevorzugten wässrigen Tinte für den Tintenstrahldruck eingesetzt. Dieses Verfahren wird nachstehend beschrieben.
Beispiele für die Base (manchmal auch als erfindungsgemäß verwendete „basische Verbindung" bezeichnet) sind Metallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und dergleichen; basische Materialien, wie Ammoniak, Triethylamin, Morpholin und dergleichen; Alkoholamine, wie Triethanolamin, Diethanolamin und N-Methyldiethanolamin.
Es ist zu bevorzugen, eine flüchtige Base zu verwenden, die bei einer Temperatur flüchtig ist, in der sich das den Überzug bildende Harz nicht zersetzt. Es ist erforderlich, die Stärke der Base oder die zur Neutralisation verwendete Menge der Base einzustellen, da die Verwendung einer stärkeren Base zur Neutralisation des Harzes mit höheren Säurezahlen die Auflösung des den Überzug bildenden Harzes in der Tinte erhöhen kann.
Im Falle eines Harzes mit einer hohen Säurezahl wird, da die Löslichkeit des Harzes mit ansteigendem Neutralisationsgrad zunimmt, eine Einstellung hinsichtlich der Menge der Base, die zur Neutralisation verwendet wird, in Abhängigkeit von dem Ausmaß der Auflösung des Harzes in dem flüssigen Medium und der angestrebten Teilchengröße in der wässrigen Dispersionsflüssigkeit vorgenommen. Die Löslichkeit des Harzes in Wasser steigt mit einer Erhöhung des Neutralisationsgrads an, wohingegen eine Abscheidung des Harzes auf den Farbteilchen beim Wiederausfällungsprozess ungenügend wird. Es ist daher erforderlich, die Stärke der Base oder die zur Neutralisation verwendete Menge der Base (Neutralisationsgrad) entsprechend einzustellen.
Im Falle einer wässrigen Tinte für das Tintenstrahldrucken ist es zu bevorzugen, die Menge des in Wasser löslichen Harzes zu minimieren, um unerwünschte Beeinflussungen der stabilen Strahlemission, der stabilen Aufrechterhaltung der Dispersionen während der Lagerung der Wasserbeständigkeitseigenschaften der gedruckten Materialien zu vermeiden. Die am besten geeigneten Basen für die wässrige Tinte für das Tintenstrahldrucken sind Alkoholamine, wie Triethanol, da diese Alkoholamine schwache Basen sind und die Erzeugung der oben genannten in Wasser löslichen Harzkomponente eingeschränkt wird.
Beim Tintenstrahldrucken sind schwache Basen von Alkoholaminen, wie Triethanolamin, am zweckmäßigsten, weil eine schwache Base niemals nachteilige Effekte, wie ein Verstopfen der Tintenstrahldüsen, eine Verschlechterung der Stabilität der Dispersion während der Lagerung und eine Verschlechterung der Wasserbeständigkeitseigenschaften der bedruckten Materialien bewirken.
Der Grad der Neutralisation des Harzes durch die Base beim Suspensionsprozess bei einem mehr bevorzugten Verfahren zur Herstellung der wässrigen Tinte für den Tintenstrahldruck wird innerhalb eines Ausmaßes der Selbstemulgierung des Harzes, wie beispielsweise mehr als 10 Mol-% saure Gruppen des Harzes, kontrolliert.
Der Grad der Neutralisation durch eine Base gemäß der vorliegenden Erfindung wird als weniger als 100 Mol-% Äquivalent oder mehr bevorzugt weniger als 60 Mol-% Äquivalent definiert. Insbesondere ist es am meisten zu bevorzugen, ein Alkoholamin als die Base zu verwenden und den Neutralisationsgrad für die äquivalenten sauren Gruppen des den Überzug bildenden Harzes auf weniger als 60 Mol-% zu kontrollieren.
Erfindungsgemäß ist es zu bevorzugen, ein in Wasser selbst dispergierendes Harz, gebildet durch Neutralisation des den Überzug bildenden Harzes mit einer Säurezahl von 50 bis 180 mg KOH/g bis zu einem Neutralisationsgrad von weniger als 60 Mol-% Äquivalent zu den sauren Gruppen des den Überzug bildenden Harzes einzusetzen.
Es ist zu bevorzugen, die feinen Farbteilchen (d) durch Beschichten mit einem einen Überzug bildenden Harz (b), das eine Säurezahl von 50 bis 180 hat und das Carboxylgruppen aufweist, wobei alle Carboxylgruppen oder ein Teil derselben in quaternäre Ammoniumsalze durch eine organische Aminverbindung umgewandelt worden sind, herzustellen.
Alle beliebigen herkömmlichen oder bekannten Farbmittel können ohne irgendwelche Beschränkungen bei den bevorzugten Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung einer Tinte für den Tintenstrahldruck eingesetzt werden.
Ein Pigment ist mehr zu bevorzugen als ein Farbstoff bei der Herstellung der beschichteten Farbteilchen mit besserer Wasserbeständigkeit und mit besserer Verblassungsbeständigkeit.
Alle beliebigen herkömmlichen oder bekannten Pigmente können für Farbmikrokapseln, dispergiert in der wässrigen Tinte, für das Tintenstrahldrucken ohne irgendwelche Begrenzungen zum Einsatz kommen. Das Pigment ist in den erfindungsgemäßen Farbmikrokapseln (d) als feine Pigmentteilchen (a) vorhanden.
Beispiele für die Pigmente sind z.B. anorganische Pigmente, wie Ruß, Titanschwarz, Titanweiß, Zinksulfid und rotes Eisenoxid; und organische Pigmente, wie Phthalocyaninpigment, Azopigmente vom Monoazo-Typ und vom Disazo-Typ, Phthalocyaninpigmente und Chinacridonpigmente.
Wie nachstehend im Detail beschrieben, wird ein zu bevorzugendes Pigment für die Verwendung für die Tinte aus der Gruppe von Pigmenten, umfassend Ruß, Phthalocyaninpigmente, Phthalocyaninhalogenidpigmente, Chinacridonpigmente, Benzimidazolonpigmente, Perinonpigmente und Isoindolinonpigmente, ausgewählt.
Um achromatische gefärbte Harzteilchen zu erhalten und insbesondere um schwarz gefärbte Harzteilchen zu erhalten, wird Ruß oder ein Gemisch von Ruß mit einem anderen Nebenfarbmittel verwendet. Zum Erhalt von chromatischen Farbteilchen werden organische Pigmente bevorzugt.
Um Farbbilder zu ergeben, ist es zu bevorzugen, chromatische Pigmente einzusetzen.
Um Farbbilder zu erzeugen, insbesondere zur Erzeugung von Vollfarbenbildern, ist es minimal erforderlich, eine Kombination von drei Farben, bestehend aus Cyanfarbe (blau), Magentafarbe (rot) und Gelb-Farbe, einzusetzen. Für Vollfarbenbilder ist es weiterhin zu bevorzugen, eine Vierfarben-Kombination durch Zugabe von Ruß zu der Dreifarben-Kombination zu verwenden und es ist auch für die Farbbilderzeugung zu bevorzugen, Komplementärfarben zu der Dreifarben-Kombination oder zu der Vierfarben-Kombination zuzugeben.
Es ist zu bevorzugen, das Phthalocyaninpigment für den Cyanfarbstoff zu verwenden, im Hinblick auf den Farbton und die Wasserbeständigkeitseigenschaften. In der Praxis umfassen zu bevorzugende Phthalocyaninpigmente Nicht-Metallphthalocyanine, Kupferphthalocyanine, chlorierte Kupferphthalocyanine und andere Metallphthalocyanine. Unter diesen Pigmenten ist das Kupferphthalocyanin mehr zu bevorzugen und das C. I. Pigmentblau 154 ist am meisten im Hinblick auf die Farbtöne und die Dispersionseigenschaften zu bevorzugen, wenn eine Kombination mit anderen Farbpigmenten erfolgt.
Es ist zu bevorzugen, das Chinacridonpigment als Magentafarbstoff im Hinblick auf den Farbton und die Wasserbeständigkeitseigenschaften auszuwählen. Praktisch werden Dimethylchinacridon und Dichlorchinacridon als Chinacridonpigment eingesetzt. Unter diesen Chinacridonpigmenten ist das am meisten bevorzugte Pigment das C. I. Pigmentrot 122 im Hinblick auf den Farbton und die Dispersionseigenschaften.
Es ist zu bevorzugen, die Benzimidazolonpigmente als gelbe Farbpigmente im Hinblick auf den Farbton und die Wasserbe ständigkeitseigenschaften auszuwählen. Für praktische Zwecke geeignete Benzimidazolonpigmente schließen das C. I. Pigmentgelb 120, das C. I. Pigmentgelb 151, das C. I. Pigmentgelb 154, das C. I. Pigmentgelb 156 und das C. I. Pigmentgelb 175 ein. Das am meisten zu bevorzugende Pigment ist C. I. Pigmentgelb 151 im Hinblick auf den Farbton, die Dispersionseigenschaften und die Beständigkeit gegenüber einem Verblassen.
Das bevorzugte schwarze Pigment ist, obgleich keine Beschränkung darauf vorgesehen sein soll, Ruß, im Hinblick auf den Farbton und die Wasserbeständigkeitseigenschaften.
Farbbilder, erzeugt durch Kombination einer Tinte, die Ruß enthält, mit mindestens drei Tinten, umfassend ein Phthalocyaninpigment, ein Chinacridonpigment und ein Benzimidazolonpigment, zeigen relativ stabile Bildfarben, ohne dass Farbveränderungen durch ein Verblassen auftreten.
Insbesondere wird ein zu bevorzugendes Farbbild mit Bildstabilität dann erhalten, wenn eine Tinte, enthaltend das C. I. Pigmentblau 15:4, als Phthalocyaninpigment, eine Tinte, enthaltend das C. I. Pigmentrot, als das Chinacridonpigment und eine Tinte, enthaltend das C. I. Pigmentgelb 151, als Benzimidazolonpigment verwendet wird. Am meisten zu bevorzugende Farbbilder mit stabiler Farbqualität werden durch Zugabe von Ruß zu der obigen Kombination, entsprechend der jeweiligen Notwendigkeit, erhalten.
Jedes Pigment kann entweder allein oder in Kombination mit anderen Pigmenten zum Einsatz kommen und das Farbbild kann durch eine Tinte erzeugt werden, die eine Kombination von Pigmenten enthält. Erfindungsgemäß ist es bei der Zugabe zu der obigen Kombination von vier wässrigen Farbtinten, enthaltend die jeweiligen zu bevorzugenden Pigmente, zu bevorzugen, Farbbilder auf dem Aufzeichnungsmedium unter Verwendung von wässrigen Tinten mit Zwischenfarben zwi schen den jeweiligen vier Farben zu erzeugen. Beispiele für die obigen Zwischenfarben sind Phthalocyaninhalogenidpigmente, Imidazolonpigmente, Perinonpigmente, Isoindolinonpigmente und die bevorzugten Zwischenfarbtinten sind wie folgt, obgleich es einige Tinten gibt, die keine Tinten vom Dispersions-Typ für Farbmikrokapseln sind.

(A) Eine grüne wässrige Dispersionstinte, enthaltend in einem wässrigen Medium der Mikrokapseln, hergestellt durch Überziehen von feinen Teilchen des Phthalocyaninhalogenidpigments mit einem einen Überzug bildenden Harz.
(B) Eine orange wässrige Dispersionstinte, enthaltend in einem wässrigen Medium die Mikrokapseln, hergestellt durch Beschichten von feinen Teilchen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Imidazolonpigmenten, Perinonpigmenten und Isoindolinonpigmenten.

Bei den wässrigen Medien dieser Tinten der Typen (A) und (B) ist es zu bevorzugen, die Menge des freien, den Überzug bildenden Harzes, gelöst in dem Dispergierungsmittel, auf einen Wert innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 2 Massen-% zu beschränken, zur Kombination mit den einzelnen der oben genannten wässrigen Tinten.
Obgleich es keinen besonderen Standard bezüglich des Gehalts der Pigmentteilchen in der Tinte gibt, ist es dann, wenn die Tinte die erfindungsgemäße Aufgabe lösen soll, zu bevorzugen, den Pigmentgehalt auf einen Wert innerhalb eines Bereichs von 0,5 bis 20 Massen-% einzustellen.
Es ist zu bevorzugen, mindestens einen Teil oder den gesamten Oberflächenbereich der färbenden feinen Teilchen mit dem einen Überzug bildenden Harz zu beschichten, wobei das zu bevorzugende Verhältnis des den Überzug bildenden Harzes innerhalb eines Bereichs von 0,5 bis 2 Massen-% zu einem Massen-Teil des Pigments liegt, obgleich dieses Ver hältnis von der spezifischen Oberfläche der Pigmentteilchen und der Dicke des aufgeschichteten Harzes abhängig ist.
Da erfindungsgemäß fast alle Pigmentteilchen mit dem den Überzug bildenden Harz beschichtet sind und daher keine freien Pigmentteilchen in der Tinte vorhanden ist, kann fast das gesamte Pigment, das in der Tinte verwendet worden ist, angenähert als Gehalt der Farbmikrokapseln in der Tinte genommen werden.
Mehr bevorzugte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die gleichen Massenmengen des Pigments und des den Überzug bildenden Harzes mit einer Säurezahl bei dem Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Tinte für das Tintenstrahlaufzeichnen, das nachstehend beschrieben werden wird, eingesetzt werden. Unter gleichen Massenmengen ist zu verstehen, dass die Mengen sowohl des Pigments als auch des den Überzug bildenden Harzes, bezogen auf die Masse identisch sind, oder dass die Menge des Pigments innerhalb von ±15 Massen-% des den Überzug bildenden Harzes liegt.
Erforderlichenfalls ist es möglich, zu der Tinte ein organisches Lösungsmittel zuzugeben, das das den Überzug bildende Harz nicht auflöst oder nur mit Schwierigkeiten auflösen kann. Solche organischen Lösungsmittel, die für die Tinte verwendet werden können, schließen beispielsweise Entwässerungsmittel oder Penetrationsmittel ein.
Das Entwässerungsmittel wird dazu eingesetzt, um ein Eintrocknen der Tinte in der Strahldüse zu verhindern. Im Allgemeinen ist das Entwässerungsmittel ein Mittel mit einem höheren Siedepunkt als derjenige von Wasser. Alle herkömmlichen oder bekannten Entwässerungsmittel könnten zum Einsatz kommen, die Polyole einschließen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Glycerin.
Im Falle von Glycerin wird der größte Effekt erhalten, um das Eintrocknen der Tinte zu verhindern.
Insbesondere steigert das Glycerin die Dispersionsstabilität der Mikrokapseln, weil das Glycerin starke Bindungen mit dem den Überzug bildenden Harz durch starke Wasserstoffbindungen eingeht. Zur gleichen Zeit bindet sich Glycerin an freies, den Überzug bildendes Harz, wenn dieses vorhanden ist, durch starke Wasserstoffbindungen, so dass ein Eintrocknen der Tinte an den Strahldüsen verhindert werden kann.
Das Penetrationsmittel wird zur Einstellung der Penetration der Tinte in das Aufzeichnungsmedium und zur Kontrolle der Durchmesser der Punkte auf dem Aufzeichnungsmedium eingesetzt. Beispiele für das Penetrationsmittel schließen Sub-Alkohole, wie Ethanol, Isopropylalkohol; Additionsprodukte von Ethylenoxid an Alkylalkohole, wie Ethylenglykolhexylether, Diethylenglykolbutylether; Additionsprodukte von Propylenoxid an Alkylalkohole, wie Propylenglykolpropylether, ein.
Ein organisches Lösungsmittel mit überlegenen Penetrationseigenschaften zerstört oftmals die Mikrokapseln und verschlechtert die Stabilität der Tinte. Es ist möglich, die Stabilität der Mikrokapseln durch Zugabe einer geeigneten Menge von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (k) Additionsprodukten von 1 mol Propylenoxid an Monoalkohol, (l) Additionspolymeren von 10 bis 40 mol Propylenoxid an einen Monoalkohol mit 11 bis 6 Kohlenstoffatomen und (m) Additionsprodukten von 1 mol Ethylenoxid an einem Monoalkohol von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen aufrechtzuerhalten. Es ist mehr zu bevorzugen, ein Gemisch von zwei Verbindungen, ausgewählt aus den obigen drei Gruppen, einzusetzen.
Im Allgemeinen wird ein Emulgierungs-Dispergierungs-Antischaummittel, enthaltend ein Silikonharz, zu der Tinte gegeben, um ein Ausbluten auf dem Aufzeichnungsmedium zu unterdrücken, um eine Schaumbildung zu unterdrücken und um eine stabile Emission der Tinte zu gewährleisten. Erfindungsgemäß ist die Verwendung der obigen drei Gruppen von Verbindungen am wirksamsten anstelle eines Emulgierungs-Dispergierungs-Antischaummittels, das ein Silikonharz enthält.
Ein Beispiel für (k) das Einzel-Additionsprodukt von 1 mol Propylenoxid an einen Monoalkohol ist ein Einzel-Additionsprodukt von Propylenoxid (1 mol) an Propanol.
Ein Beispiel für (l) ein Einzel-Additionspolymeres von 10 bis 40 mol-% Propylenoxid an einen Monoalkohol mit 11 bis 6 Kohlenstoffatomen ist ein Einzel-Additionspolymeres von Propylenoxid (17,7 mol) an Butanol.
Beispiele für ein (m) Einzel-Additionsprodukt von Ethylenoxid (1 mol) an einen Monoalkohol sind Einzel-Additionsprodukte von Ethylenoxid an Butanol und Einzel-Additionsprodukt von Ethylenoxid (1 mol) an Hexanol.
Es ist zu bevorzugen, diese Produkte (k), (l) und (m) zu der Tinte zuzusetzen, um die Schaumbildungsfähigkeit der Tinte zu minimieren, und um keine Phasentrennung auf der Oberfläche der Tinte zu bewirken, so dass, obgleich keine Beschränkung hierauf vorgesehen sein soll, die Zugabemenge vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 10 Massen-% liegt.
Es ist zu bevorzugen, ein organisches Lösungsmittel innerhalb eines Bereichs von 1 bis 80 Massen-% zuzusetzen, wenn das Lösungsmittel als Trocknungsmittel eingesetzt wird, und innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 10 Massen-% zu zusetzen, wenn das Lösungsmittel als Penetrationsmittel verwendet wird.
Da das organische Lösungsmittel in der Tinte manchmal in Abhängigkeit von dem Typ des Harzes oder der Konzentration des organischen Lösungsmittels die Überzuge der Pigmentteilchen auflöst, was zu der Erzeugung von mehr als 2 Massen-% frei gelöstem Harz in der Tinte und zu einer Störung der stabilen Strahlemission führt, ist es erforderlich, die Konzentration des organischen Lösungsmittels so einzustellen, dass eine Auflösung dahingehend erfolgt, dass der freie Harzgehalt 2 Massen-%, mehr bevorzugt 1 Massen-%, der Tinte nicht übersteigt, wobei der Typ des Lösungsmittels und der pH-Wert der Tinte in Betracht gezogen wird.
Als Dispergierungsmittel für die fertige Tinte wird es bevorzugt, ein solches zu verwenden, das im Wesentlichen aus Wasser besteht, ohne dass es wesentliche Mengen eines organischen Lösungsmittels enthält, das das den Überzug bildende Harz auflöst. Wenn es erforderlich ist, in einer Tinte ein organisches Lösungsmittel (e), das das den Überzug bildende Harz auflöst, einzusetzen, dann ist es zu bevorzugen, die Konzentration des organischen Lösungsmittels so zu verringern, dass das Harz (b), das quaternäre Salze, gebildet auf der Oberfläche der feinen Farbteilchen, enthält, nicht aufgelöst wird.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Zur-Verfügung-Stellung einer wässrigen Tinte mit hoher Druckqualität, mit guter Wasserbeständigkeit und mit guter Beständigkeit gegenüber einem Verblassen. Durch die Erfindung kann weiterhin eine wässrige Tinte zur Verfügung gestellt werden, die eine überlegene Dispersionsstabilität hat und die eine stabile Strahlemission gewährleistet, ohne dass ein Verstopfen der Düse des Tintenstrahldruckers bewirkt wird.
Wenn der Gehalt einer festen Komponente, ausgenommen das den Überzug bildende Harz, in einer Tinte niedrig ist, dann kann die Menge des freien Harzes des den Überzug bildenden Harzes, gelöst in der Tinte, durch eine Methode gemessen werden, bei der zuerst die Mikrokapseln durch eine Ultrazentrifuge ausgefällt werden, das überstehende Produkt ausreichend getrocknet wird und die Menge des freien Harzes als nicht-flüchtige Komponente gemessen wird. Wenn andererseits eine große Menge der festen Komponente und des organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt in einer Tinte vorhanden sind, dann wird die Messung durch eine Methode mit den folgenden Stufen durchgeführt: genügendes Trocknen des ausgefällten Materials, Messen des Verhältnisses des Harzes zu Pigment durch Thermoanalyse auf der Basis der Differenzen der Zersetzungstemperaturen der Harze und des Pigments, Bestimmung der Menge des freien Harzes durch Verringerung des ursprünglichen Verhältnisses zwischen dem den Überzug bildenden Harz und den Pigmentteilchen. Die letztere Methode ist dazu imstande, durch Messung genauer festzustellen, ob die feste Dispersion nur aus den Farbmikrokapseln ohne einen Gehalt an freien Farbteilchen und ohne Harzüberzüge besteht, oder ob es sich „um Teilchen, bestehend nur aus dem Harzüberzug ohne Pigmentteilchen" handelt. Wenn ein Antitrocknungsmittel oder ein Penetrationsmittel in der Tinte enthalten sind, dann ist es möglich, eine genauere Messung dadurch durchzuführen, dass diese Additive durch Trocknen bei einer Temperatur entfernt werden, bei der sich das den Überzug bildende Harz nicht zersetzt.
Nachstehend wird ein zu bevorzugendes Beschichtungsverfahren für die Beschichtung der Pigmentteilchen mit dem einen Überzug bildenden Harz mit einer Säurezahl bei der Herstellung einer wässrigen Tintendispersion von Farbmikrokapseln beschrieben. Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren kann eine zu bevorzugende Tinte erhalten werden, die nur aus Farbmikrokapseln besteht und weder „freie Pigmentteilchen, die nicht mit dem Harz beschichtet sind", noch eine extrem niedrige Menge von „Teilchen, bestehend nur aus dem Harzüberzug ohne Pigmentteilchen" enthält.
Das nachstehend beschriebene Verfahren erleichtert die Herstellung einer zu bevorzugenden Tinte, die nur aus Farbmikrokapseln besteht und weder „freie Pigmentteilchen, die nicht mit dem Harz beschichtet sind", noch eine extrem niedrige Menge von „Teilchen, bestehend nur aus dem Harzüberzug ohne Pigmentteilchen" enthält, und dieses Verfahren ist mehr zu bevorzugen als ein Phasentransferverfahren, das das organische Lösungsmittel durch eine Phasentransferemulgierung aus einer Dispersion von feinen Farbteilchen in einem organischen Lösungsmittel nach der Zugabe eines wässrigen Mediums entfernt. Diese Verfahrensweise umfasst die folgenden Prozesse.

[1] Ein Harz-Färbungsverfahren zum Erhalt einer festen Farbverbindung durch Dispergierung eines Farbmittels in dem einen Überzug bildenden Harz mit einer Säurezahl;
[2] Ein Suspensionsverfahren zum Erhalt einer Suspension, enthaltend das Farbmittel und das den Überzug bildende Harz in einem gelösten Zustand durch zuerst erfolgendem Vermischen von mindestens Wasser, einem organischen Lösungsmittel zur Auflösung des den Überzug bildenden Harzes, einer Base und der Verbindung, die durch das obige Verfahren erhalten worden ist, und durch Dispergierung; und
[3] ein Wiederausfällungsverfahren zur Ausfällung der Harzkomponente, gelöst in der Suspension, erhalten durch das Suspensionsverfahren auf der Oberfläche des Farbmittels.

Dieses Verfahren kann in der Praxis mit den folgenden Stufen (1) bis (5) durchgeführt werden.
(1) Erhalten einer festen Farbverbindung durch Dispergierung eines Farbmittels in dem den Überzug bildenden Harz mit einer Säurezahl (Verknetungsverfahren).
Diese Stufe wird in der Weise durchgeführt, dass ein Farbmittel in dem Überzugsharz, das sich im Zustand einer Lösung oder einer Schmelze befindet, durch Erhitzen mittels einer Walzenmühle, einer Verknetungsmühle oder einer Kugelmühle homogen dispergiert wird und ein festes verknetetes Produkt erhalten wird (feste Farbverbindung).
Wenn eine feinere Dispersion erforderlich ist, dann ist es zu bevorzugen, unter herkömmlichen Verfahren, ein Verfahren einer Dispergierung unter einer relativ hohen Scherkraft auszuwählen, d.h. ein Verfahren zur Dispergierung mittels Doppelwalzen unter hoher Scherkraft;
(2) Erhalten einer Suspension des Farbmittels, enthaltend mindestens einen Teil des Überzugsharzes in einem gelösten Zustand durch Vermischen von Wasser, einem organischen Lösungsmittel zur Auflösung des Überzugsharzes und der festen Farbverbindung (Suspensionsverfahren).
Das organische Lösungsmittel, das zur Auflösung des Überzugsmaterials verwendet wird, wird unter guten Lösungsmitteln für das genannte Harz ausgewählt. Beispiele von Lösungsmitteln, die dazu imstande sind, die Beschichtungsharze aufzulösen, schließen Lösungsmittel vom Keton-Typ, wie Aceton, Dimethylketon und Methylethylketone; Lösungsmittel vom Alkohol-Typ, wie Methanol, Ethanol und Isopropylalkohol; Lösungsmittel vom Chlor-Typ, wie Chloroform und Ethylenchlorid; aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol etc.; Lösungsmittel vom Ester-Typ, wie Acetoethyl ester; Glykolether, wie Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykoldimethylether; und Amide ein.
Das Dispergierungsmittel, das erfindungsgemäß verwendet wird, ist hauptsächlich Wasser, das ein schlechtes Lösungsmittel für das den Überzug bildende Harz ist und es ist für ein Dispergierungsmittel für Tinten zu bevorzugen, Wasser mit größerer Reinheit als entionisiertes Wasser einzusetzen.
Bei den obigen erfindungsgemäßen Verfahren ist es zu bevorzugen, ein homogenes Gemisch von Wasser und organischem Lösungsmittel zu verwenden. Wenn die Gleichförmigkeit nicht ausreichend ist, dann ist es erforderlichenfalls zu bevorzugen, ein Tensid zuzusetzen, um eine mechanische Emulgierung zu einer Öl/Wasser-Emulsion zu bewirken oder ein Hilfslösungsmittel zuzusetzen.
Im Falle, dass es schwierig ist, eine homogene Dispersion durch Verwendung von lediglich dem organischen Lösungsmittel zur Auflösung des genannten Harzes von Wasser und einer Base zu erhalten, kann ein hydrophiles organisches Lösungsmittel, das das genannte Harz nicht auflöst, als Hilfslösungsmittel zu der obigen Suspension zugegeben werden, um die Emulgierungsstabilität zu unterstützen. Sowohl im Falle des organischen Lösungsmittels als auch des Hilfslösungsmittels ist es möglich, nur eine Art oder Kombinationen von zwei Arten oder mehreren einzusetzen.
Wenn das den Überzug bildende Harz ein Copolymeres von (Meth)acrylsäure und mindestens einem Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, substituiertem Styrol und (Meth)acrylatester ist, dann ist es zu bevorzugen, eine Kombination von Lösungsmitteln vom Keton-Typ, wie Methylethylketon, als organisches Hauptlösungsmittel und Lösungsmittel vom Alkohol-Typ, wie Isopropylalkohol als Hilfslösungsmittel, zu verwenden.
Obgleich keine Beschränkungen hinsichtlich des Verhältnisses von Wasser zu organischem Lösungsmittel bestehen, ist es doch zu bevorzugen, ein Verhältnis Wasser/organisches Lösungsmittel innerhalb eines Bereichs von 10/1 bis 1/1 auszuwählen.
Bei diesem Verfahren wird eine Suspension des Farbmittels in einem Zustand erhalten, dass das den Überzug bildende Harz, das eine Säurezahl hat, unter Zuhilfenahme des organischen Lösungsmittels und der Base selbst emulgierend ist und dass mindestens ein Teil des Harzes von der Oberfläche der festen Farbverbindung weggelöst wird.
Wenn das Überzugsharz vollständig in dem flüssigen Medium aufgelöst ist, dann ist die Oberfläche des Farbmittels freigelegt. Wenn sich jedoch das Harz in einem selbst emulgierenden Zustand befindet, dann ist anzunehmen, dass mindestens ein Teil des Farbmittels mit dem Harz bedeckt ist.
Bei diesem Verfahren wird die gesamte Säurezahl oder ein Teil derselben als den Überzug bildendes Harz, das eine Säurezahl hat und das auf der Oberfläche der festen Farbverbindung vorliegt, allmählich durch die Base neutralisiert und die feste Farbverbindung verändert sich von einem festen Zustand zu einem suspendierten Zustand.
Es können alle beliebigen herkömmlichen und bekannten Techniken zum Verrühren zum Erhalt der Suspension genommen werden und es ist möglich, eine Suspension unter Verwendung eines Mischflügels vom einachsigen Propeller-Typ oder durch Verwendung beliebiger Gestalten der Rührflügel oder eines dem jeweiligen Anwendungszweck entsprechenden Rührbehälter zu erhalten.
Wenn die Farbteilchen nicht zu feinen Teilchen durch das Rühren bei dem Verfahren (2) aufgrund fehlender Scherkräfte pulverisiert werden können oder wenn die Farbmittel die Tendenz dahingehend haben, miteinander zu koagulieren, dann ist es zu bevorzugen, eine hohe Scherkraft anzulegen, um das Material zu feinen Teilchen zu pulverisieren und um eine höhere Dispersionsstabilität der Suspension zu erhalten. Zu diesem Zweck ist es zu bevorzugen, einen besonderen Typ eines Dispergierungsgeräts, wie einen Hochdruckhomogenisator oder ein kugelloses Dispersionsgerät, das unter der Bezeichnung Microfluidizer oder Nanomizer (Warenzeichen) bekannt ist, zu verwenden. Diese Geräte sind zu bevorzugen, um eine Wiederkohäsion der Farbmittel zu verhindern.
Wenn beispielsweise die Suspension Teilchen des Farbmittels enthält, die beim Suspendierungsprozess zu solchen mit einem verhältnismäßig kleinen Teilchendurchmesser pulverisiert worden sind, dann sollte das Wiederausfällungsverfahren (3) unmittelbar nach dem Suspendierungsverfahren durchgeführt werden. Wenn andererseits die feste Farbverbindung ein organisches Pigment als Farbmittel enthält oder wenn die feste Farbverbindung ein anorganisches Pigment, wie Ruß, enthält, dann ist es zu bevorzugen, ein anderes Verfahren, bei dem die Suspension zwischen dem Suspendierungsverfahren (2) und dem Wiederabscheidungsverfahren (3) hohen Scherkräften ausgesetzt wird, anzuwenden, damit die Stabilität der Suspensionen der erstgenannten Verbindung erhöht wird und damit auch die Teilchen des Farbmittels in der Suspension der letztgenannten Verbindung zu feineren Teilchen umgewandelt werden.
(3) Abscheiden des den Überzug bildenden Harzes, das in der Suspension des Farbmittels gelöst ist, auf der Oberfläche der Teilchen des Farbmittels (Wiederausfällungsverfahren).
Durch diese Behandlung werden Mikrokapseln durch die Abscheidung des den Überzug bildenden Harzes auf der Oberfläche des Pigments erhalten.
Dieses Verfahren dient dazu, die Komponente des Harzes, das den Überzug bildet, die in der Pigmentsuspension aufgelöst ist, auf der Oberfläche des Farbmittels auszufällen. Die hierin verwendete Bezeichnung „Wiederausfällung" soll keine Ausfällung und Abtrennung von dem flüssigen Medium der Farbteilchen im Zustand von Halbkapseln bedeuten, in dem das den Überzug bildende Harz, gelöst in der Suspension, auf die Oberflächen des Farbmittels absorbiert wird. Was daher bei diesem Verfahren erhalten wird, ist nicht bloß ein Gemisch aus der festen Komponente und der flüssigen Komponente, sondern eine stabile Suspension der Farb-Harzteilchen, in der die beschichteten Farbmittelteilchen mit dem daran absorbierten gelösten Harz auf deren Oberflächen in dem flüssigen Medium der Suspension suspendiert sind.
Im Falle, dass die Suspension des Farbmittels eine Suspension des Pigments ist, dient dieses Verfahren dazu, das Harz, das in der Suspension aufgelöst ist, auf der Oberfläche des Pigments auszufällen oder niederzuschlagen. Unter der Bezeichnung „Wiederabscheidung" bzw. "Wiederausfällung" soll keine Trennung der Teilchen in einem Halb-Kapselzustand verstanden werden, in dem das Pigment bereits absorbiert worden ist oder das gelöste Harz. Was daher bei diesem Verfahren erhalten wird, sind nicht nur getrennte Materialien, bestehend aus den abgetrennten festen Materialien und der Flüssigkeit, sondern eine stabile Suspension, in der die beschichteten Farbmittelteilchen mit dem daran absorbierten gelösten Harz auf deren Oberflächen in dem flüssigen Medium der Suspension suspendiert sind.
Das heißt, die Abscheidung oder die Ausfällung des gelösten Harzes auf der Oberfläche der Farbteilchen, welche Oberfläche mit dem freien Farbmittel und/oder dem in Wasser selbst dispergierenden Harz beschichtet worden ist in der Suspension, wird in der Suspension durchgeführt, während die Farbmittelteilchen, erhalten durch Beschichten mit dem freien Farbmittel und/oder dem in Wasser selbst dispergierenden Harz in dem Dispergierungsmedium aus Wasser dispergiert sind.
Die Abscheidung oder die Ausfällung des gelösten Harzes auf der Oberfläche der Farbteilchen, deren Oberfläche mit dem freien Farbmittel und/oder dem in Wasser selbst dispergierenden Harz bedeckt ist, kann dadurch durchgeführt werden, dass die Löslichkeit der Harzkomponente des gelösten Harzes in Wasser verringert wird.
Im Allgemeinen wird die Verringerung der Löslichkeit der Harzkomponente des gelösten Harzes durch Methoden durchgeführt, die die Zugabe einer erforderlichen Menge eines schlechten Lösungsmittels zu dem wässrigen Medium, enthaltend das gelöste Harz, oder die Entfernung einer erforderlichen Menge einer chemischen Komponente, die die Harzkomponente löst, aus dem Suspensionssystem umfassen. Hierdurch geht das gelöste Harz bevorzugt an die Oberfläche des freien Farbmittels und/oder die Farbmittelteilchen, bedeckt mit dem in Wasser selbst dispergierenden Harz daran, und das gelöste Harz wird akkumuliert und auf diesen Oberflächen in einem komprimierten Zustand abgeschieden.
Die Abscheidung des gelösten Harzes auf den Oberflächen des Farbmittels bei dem Suspendierungsverfahren kann leicht beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: ➀ Zugabe eines wässrigen Mediums, das als schlechtes Lösungsmittel für das genannte Harz wirkt, zu der Suspension des Farbmittels, enthaltend das den Überzug bildende Harz, wobei mindestens ein Teil davon sich in einem aufgelösten Zustand befindet, oder ➁ Entfernung des organischen Lösungsmittels aus der Suspension des Farbmittels.
Jedoch ist es im Hinblick auf die Verhinderung einer Koagulierung der Teilchen mehr zu bevorzugen, ein Verfahren anzuwenden, bei dem ein wässriges Medium zugesetzt wird, das als schlechtes Lösungsmittel wirkt. Die Abscheidung wird in der Weise durchgeführt, dass das wässrige Medium unter langsamem Rühren der Suspension zugetropft wird, wodurch die Abscheidung des Harzes auf den Farbteilchen gewährleistet wird und wobei eine Koagulierung des Pigments verhindert wird.
Zur Gewährleistung der Abscheidung des Harzes ist es zu bevorzugen, die Abscheidung danach wie folgt durchzuführen: ➀ Zugabe eines wässrigen Mediums, das als schlechtes Lösungsmittel wirkt, zu der Pigmentsuspension, enthaltend das den Überzug bildende Harz in einem gelösten Zustand oder in einem dispergierten Zustand, und anschließende ➁ Entfernung des organischen Lösungsmittels in der Pigmentsuspension.
Weiterhin ist es, damit ein Trocknen der Dispersion verhindert wird, zu bevorzugen, ein Trocknungsmittel zu der Dispersion vor oder nach dem Abscheidungsprozess zuzusetzen.
Wenn die so erhaltene Dispersion als Tinte verwendet wird, dann wird die Suspension so behandelt, dass sie als Tinte für den Tintenstrahldruck verwendet werden kann und dass auch eine stabile Emission der Tinte gewährleistet wird.
Um die Dispersion als Aufzeichnungsmedium bei der Tintenstrahlaufzeichung verwenden zu können, wird der durchschnittliche Teilchendurchmesser zu Submikron-Teilchen (weniger als 1 μm) verringert.
Die wässrige Dispersion, enthaltend Farb-Harzteilchen mit einem Submikron-Durchmesser, erhalten durch das Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion von Farb-Harzteilchen, weist geeignete Eigenschaften als wässrige Tinte für den Tintenstrahldruck hinsichtlich der Stabilität der Dispersion und der Emissionseigenschaften der Tinte auf. Wie nachstehend im Detail beschrieben wird, werden im Falle, dass das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion der Teilchen des Farbharzes angewendet wird, eine ziemlich gut stabile Dispersion mit überlegener Dispersionsstabilität und eine ausgezeichnete wässrige Tinte durch Zugabe des Trocknungsmittels zu der Suspension während des Suspendierungsverfahrens (2) erhalten.
Nach der oben beschriebenen Art und Weise werden bevorzugte Farb-Harzteilchen mit gewünschter Teilchengröße durch das obige (1) Verknetungsverfahren, (2) Suspendierungsverfahren und (3) Wiederabscheidungsverfahren erhalten und im Allgemeinen sind die durchschnittlichen Teilchendurchmesser auf einen Wert innerhalb eines Bereichs von mehr als 0,01 bis weniger als 1 μm beschränkt.
(4) Entfernungs- und/oder Konzentrierungsverfahren des organischen Lösungsmittels mit niedrigem Siedepunkt von der Dispersion der Mikrokapseln, die bei dem Wiederabscheidungsverfahren erhalten worden sind (Verfahren zur Entfernung des Lösungsmittels).
Obgleich die Suspension der Farb-Harzteilchen, erhalten bei dem Wiederabscheidungsverfahren, so wie erhalten zu Einsatz kommen kann, wird es doch bevorzugt, eine Lösungsmittelentfernung durchzuführen, um die Stabilität der Dispersion während der Lagerung und die Feuersicherheit oder die Tendenz zur Erzeugung von Pollutionen zu verbessern, da sich in diesem Fall die Farb-Harzteilchen in einem Quellungszustand wegen des gleichzeitig vorliegenden organischen Lösungsmittels befinden.
Das bei diesem Verfahren entfernte organische Lösungsmittel ist wieder verwendbar, indem es in einem geschlossenen System recycelt wird, ohne dass es durch Verbrennen entsorgt wird, wenn eine kontinuierliche Produktion gewünscht wird.
Die wässrige Suspension der Farb-Harzteilchen, erhalten durch die Verfahren (1) bis (4), ist lediglich eine wässrige Dispersion der Farbmikrokapseln, herrührend von dem Harz und dem Pigment, die ursprünglich hergestellt worden sind, und die Suspension ist daher von allen beliebigen drei Materialien aus der Gruppe „freie Pigmentteilchen", „Teilchen, gebildet nur aus dem den Überzug bildenden Harz" und „gelöstes, den Überzug bildendes Harz" frei. Da es jedoch sehr schwierig ist, die gelöste Harzkomponente zu eliminieren, wird im Allgemeinen der Gehalt der gelösten Harzkomponente in der gesamten Masse der Bestandteile der Suspension auf einen Wert von mehr als 0,01 Massen-% eingestellt.
Daher besteht die erhaltene Dispersion im Wesentlichen aus den Farbmikrokapseln, nämlich einem Pigment, das mit dem den Überzug bildenden Harz beschichtet ist, und dem Dispergierungsmittel bzw. Dispergierungsmedium. Der Gehalt der Farbmikrokapseln wird so eingestellt, dass er innerhalb eines Bereichs von 10 bis 40 Massen-%, bezogen auf die Summe der Mikrokapseln und des Dispergierungsmittels und – wenn zugesetzt – der Additive, liegt.
Bei einer erfindungsgemäßen Tinte, umfassend feine Farbteilchen, nämlich Pigmentteilchen (a), beschichtet mit einem einen Überzug bildenden Harz und dispergiert in einem wässrigen Medium, ist es so, dass (1) die Oberfläche der feinen Farbteilchen (d) mit den quaternären Carboxylgruppen des Harzes bedeckt ist und der mittlere Durchmesser der feinen Farbteilchen kleiner als 0,5 μm ist, und (2) „die Erhöhungsrate des durchschnittlichen Volumendurchmes sers der feinen Farbteilchen in einer Redispersion der getrockneten Tinte" kleiner als 50% ist. Es ist zu bevorzugen, ein nachstehend beschriebenes Verfahren zur Herstellung einer derartigen Tinte anzuwenden, das folgende Stufen umfasst:

(1) homogenes Vermischen (i) einer Farbverbindung (V), erhalten durch Verkneten des Pigments, (ii) eines wässrigen Mediums (W), bestehend aus Wasser und einem Lösungsmittel (e), das dazu imstande ist, das den Überzug bildende Harz aufzulösen, und (iii) einer basischen Verbindung (c);
(2) Beschichten der feinen Pigmentteilchen (a) mit dem einen Überzug bildenden Harz, enthaltend Carboxylgruppen, (b), und Herstellung der Dispersion (X) durch Dispergieren der feinen Farbteilchen, wobei Carboxylgruppen auf der Oberfläche des Überzugs vorliegen, in dem wässrigen Medium; und anschließend
(3) Abscheiden des den Überzug bildenden Harzes (b), gelöst in dem wässrigen Medium, auf der Oberfläche des Dispergierungsmittels der feinen Farbteilchen durch Zugabe eines schlechten Lösungsmittels für das den Überzug bildende Harz zu der Dispersion der feinen Farbteilchen und anschließendes Entfernen des organischen Lösungsmittels aus der Dispersion.

Im Falle, dass kein gelöstes, einen Überzug bildendes Harz mit quaternisierten Carboxylgruppen (das heißt mit einer Salzstruktur) in der Dispersion (X) vorhanden ist oder dass die feinen Farbteilchen (d) in der Dispersion ausreichend stabil sind, dann ist es nicht erforderlich, das schlechte Lösungsmittel für das den Überzug bildende Harz zuzusetzen, und es reicht aus, lediglich das organische Lösungsmittel (e) zu entfernen.
(5) Tintenbildungsverfahren
Die Dispersion der feinen Farbteilchen mit Submikrongröße bzw. Submikrometergröße, enthaltend lediglich oder fast ausschließlich Wasser, kann als eine Tinte eingesetzt werden. Es wird jedoch bevorzugt, die Eigenschaften der Dispersion einzustellen, um die Dispersionsstabilität und die Emissionseigenschaften zu gewährleisten. Im Allgemeinen erfolgt die Einstellung wie nachstehend beschrieben dadurch, dass die Dispersion durch ein Filter mit gewünschten Öffnungen filtriert wird, um eine Tinte zu erhalten, die als Dispersion bereitgestellt wird, in einem flüssigen Medium, kleinere Teilchen als der Durchmesser der Düse dispergiert enthält.
Die Einstellung schließt beispielsweise die Zugabe eines Trocknungsmittels und eines Penetrationsmittels, die Einstellung der Konzentration und der Viskosität und erforderlichenfalls die Zugabe eines Einstellungsmittels für den pH-Wert, eines Tensids zur Kontrolle der Dispersion, der Schaumbildung und der Penetration in das Papier, eines Konservierungsmittels, eines Chelatbildners, eines Weichmachers, eines Antioxidationsmittels, eines Absorptionsmittels für Ultraviolettlicht etc. ein.
Es ist jedoch erforderlich, ein Additiv, ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen zu verwenden, die den Harzüberzug auf den Farbmikrokapseln nicht auflösen, oder eine begrenzte Menge zuzusetzen, so dass der Überzug nicht wesentlich aufgelöst wird, selbst dann, wenn ein ausgewähltes Additiv den Überzug auflöst.
Wenn das Aufzeichnungsmedium aus einem nicht-durchlässigen Material, wie Glas oder einem Metallfilm, hergestellt ist, dann ist es möglich, weitere wasserlösliche Harze neben dem den Überzug bildenden Harz in einer solchen Menge zu zusetzen, dass die Emissionseigenschaften nicht beeinträchtigt werden.
Um ein Verstopfen der Düse durch grobe Teilchen zu verhindern, werden die groben Teilchen durch eine Zentrifugal-Abtrennung oder durch Filtern nach dem Verfahren zur Entfernung des Lösungsmittels (4) oder durch Filtern bei dem Einstellungsverfahren für die Tinte (5) entfernt.
Die erfindungsgemäße wässrige Tinte von Farbmikrokapseln vom Wasser-Dispersions-Typ kann für alle beliebigen herkömmlichen und bekannten Tintenstrahldrucker, wie Drucker vom Piezo-Typ und Drucker vom on-demand-Typ, eingesetzt werden. Zusätzlich kann die erfindungsgemäße Tinte zur Erzeugung von Bildern auf Papier, Harz-beschichteten Blättern, Einzweckblätter für das Tintenstrahldrucken, Glas, Metallen, Keramiken und Porzellan verwendet werden.
Die erfindungsgemäße wässrige Tinte vom Wasser-Dispersions-Typ aus Farbmikrokapseln ist hinsichtlich der Transparenz und der Farbentwicklung überlegen und sie kann als Universaltinte, als Anstrichmittel und als Farbfilter zusätzlich zu dem Zwecke der Verwendung beim Tintenstrahldrucken eingesetzt werden.
Beispiele für verschiedene Tinten, erhalten gemäß der vorliegenden Erfindung, werden nachstehend beschrieben.

1. Eine wässrige Tinte vom Wasser-Dispersions-Typ, enthaltend feine gefärbte Harzteilchen, deren Durchmesser kleiner ist als derjenige der Tintenstrahldüse, wobei die Tinte eine stabile Emission ohne Verstopfung der Düse realisiert. Die Tinte hat eine überlegene Stabilität der Dispersion während der Lagerung. Damit hergestellte gedruckte Materialien haben eine überlegene Wasserbeständigkeit. Die Tinte wird durch die folgenden Verfahren erhalten.
[1] Durch ein Harz-Färbungsverfahren zum Erhalt einer festen Farbverbindung durch Dispergierung mindestens eines Pigments, in dem einen Überzug bildenden Harz mit einer Säurezahl.
[2] Ein Suspendierungsverfahren zum Erhalt einer Pigmentsuspension, bei dem zuerst die feste Farbverbindung mit mindestens Wasser, einem organischen Lösungsmittel, das das den Überzug bildende Harz auflöst, einer Base zur Minimierung der Menge des einen Überzug bildenden Harzes und durch Einstellung des einen Überzug bildenden Harzes dahingehend, dass es in Wasser selbst dispergiert wird und dass ein Teil des den Überzug bildenden Harzes in der Suspension gelöst wird.
[3] Ein Wiederausfällungsverfahren zur Minimierung der Menge der wasserlöslichen Harzkomponente durch Entfernung des organischen Lösungsmittels aus der genannten Suspension nach der Zugabe eines wässrigen Mediums, das als schlechtes Lösungsmittel wirkt, und Abscheidung der gelösten Harzkomponente auf der Pigmentoberfläche in der Suspension, die durch das obige Verfahren erhalten worden ist.
2. Eine Tinte für den Tintenstrahldruck vom wässrigen Dispersions-Typ aus Farbmikrokapseln, umfassend Farbmikrokapseln, erhalten durch Beschichten eines Pigments mit einem einen Überzug bildenden Harz, das eine in Wasser selbst dispergierende Natur hat und das in einem wässrigen Medium enthalten ist, wobei der prozentuale Gehalt des den Überzug bildenden Harzes, das in der Tinte gelöst ist, in einem Bereich von 0,1 bis 2 Massen-% liegt.
3. Eine Tinte für den Tintenstrahldruck vom wässrigen Dispersions-Typ aus Farbmikrokapseln, umfassend Farbmikrokapseln, erhalten durch Beschichten eines Pigments mit einem einen Überzug bildenden Harz, das eine in Wasser selbst dispergierende Natur hat und das in einem wässrigen Medium enthalten ist, wobei der prozentuale Gehalt des den Überzug bildenden Harzes, das in der Tinte gelöst ist, in einem Bereich von 0,1 bis 1 Massen-% liegt.
4. Eine Tinte für den Tintenstrahldruck vom wässrigen Dispersions-Typ aus Farbmikrokapseln, umfassend Farbmikrokapseln, erhalten durch Beschichten eines Pigments mit einem einen Überzug bildenden Harz, das eine in Wasser selbst dispergierende Natur hat und das in einem wässrigen Medium enthalten ist, wobei der prozentuale Gehalt des den Überzug bildenden Harzes, das in der Tinte gelöst ist, in einem Bereich von 0,01 bis 2 Massen-% liegt.
5. Eine Tinte für den Tintenstrahldruck vom wässrigen Dispersions-Typ aus Farbmikrokapseln, umfassend Farbmikrokapseln, erhalten durch Beschichten eines Pigments mit einem einen Überzug bildenden Harz, das eine in Wasser selbst dispergierende Natur hat und das in einem wässrigen Medium enthalten ist, wobei der absolute prozentuale Gehalt des den Überzug bildenden Harzes, das in der Tinte gelöst ist, in einem Bereich von 0,1 bis 1 Massen-% liegt.
6. Eine Tinte, wie oben unter den Punkten 1, 2, 3 und 4 angegeben, wobei der pH-Wert der Tinte im Bereich von 7,5 bis 9,0 liegt.
7. Eine Tinte, wie oben unter den Punkten 1, 2, 3, 4 und 5 angegeben, wobei das den Überzug bildende Harz mit selbst dispergierenden Eigenschaften in Wasser ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 30.000 bis 100.000 hat.
8. Eine Tinte, wie oben unter den Punkten 2, 3, 4, 5, 6 und 7 angegeben, wobei die Mikrokapseln durch Durchführung der folgenden Verfahren der Reihe nach erhalten worden sind.
[1] Ein Harz-Färbungsverfahren zum Erhalt einer festen Farbverbindung durch Dispergierung mindestens eines Pigments in einem einen Überzug bildenden Harz mit einer Säurezahl.
[2] Ein Suspendierungsverfahren zum Erhalt einer Pigmentsuspension, bei dem zuerst die feste Farbverbindung mit mindestens Wasser, einem organischen Lösungsmittel, das das den Überzug bildende Harz auflöst, einer Base zur Minimierung der Menge des den Überzug bildenden Harzes vermischt werden und bei dem das den Überzug bildende Harz so eingestellt wird, dass es in Wasser selbst dispergierend wird und dass ein Teil des den Überzugs bildenden Harzes zur Suspension aufgelöst wird.
[3] Ein Wiederausfällungsverfahren zur Ausfällung der gelösten Harzkomponente auf der Pigmentoberfläche in der Pigmentsuspension, die durch das obige Verfahren erhalten worden ist.
9. Eine Tinte, wie oben unter den Punkten 2, 3, 4, 5, 6 und 7 angegeben, wobei die Farbmikrokapseln durch Durchführung der folgenden Verfahren der Reihe nach erhalten worden sind.
[1] Ein Harz-Färbungsverfahren zum Erhalt einer festen Farbverbindung durch Dispergierung mindestens eines Pigments in einem einen Überzug bildenden Harz mit einer Säurezahl.
[2] Ein Suspendierungsverfahren zum Erhalt einer Pigmentsuspension, bei dem zuerst die feste Farbverbindung mit mindestens Wasser, einem organischen Lösungsmittel, das das den Überzug bildende Harz auflöst, einer Base zur Minimierung der Menge des den Überzug bildenden Harzes vermischt werden und bei dem das den Überzug bildende Harz so eingestellt wird, dass es in Wasser selbst dispergiert wird und dass ein Teil des den Überzug bildenden Harzes in der Suspension aufgelöst wird.
[3] Ein Wiederausfällungsverfahren zur Ausfällung der gelösten Harzkomponente auf der Pigmentoberfläche in der Pigmentsuspension wird durch das obige Verfahren erhalten, durch Erniedrigung der Harzkomponente in dem wässrigen Medium.
10. Eine Tinte, wie oben unter den Punkten 2, 3, 4, 5, 6, 7 angegeben, wobei die Farbmikrokapseln durch Durchführung der folgenden Verfahren der Reihe nach erhalten worden sind.
[1] Ein Harz-Färbungsverfahren zum Erhalt einer festen Farbverbindung durch Dispergierung mindestens eines Pigments in einem einen Überzug bildenden Harz mit einer Säurezahl.
[2] Ein Suspendierungsverfahren zum Erhalt einer Pigmentsuspension, bei dem zuerst die feste Farbverbindung mit mindestens Wasser, einem organischen Lösungsmittel, das das den Überzug bildende Harz auflöst, einer Base zur Minimierung der Menge des den Überzug bildenden Harzes vermischt werden und bei dem das den Überzug bildende Harz so eingestellt wird, dass es in Wasser selbst dispergiert wird und dass ein Teil des den Überzug bildenden Harzes in der Suspension aufgelöst wird.
[3] Ein Wiederausfällungsverfahren, bei dem das organische Lösungsmittel aus der genannten Suspension nach der Zugabe eines wässrigen Mediums, das als schlechtes Lösungsmittel wirkt, entfernt wird und bei dem die gelöste Harzkomponente auf der Pigmentoberfläche in der Suspension, die bei dem obigen Verfahren erhalten worden ist, abgeschieden wird.
11. Eine Tinte, wie oben unter den Punkten 2, 3, 4, 5, 6 und 7 angegeben, wobei die Farbmikrokapseln durch Durchführung der folgenden Verfahren der Reihe nach erhalten worden sind.
[1] Ein Harz-Färbungsverfahren zum Erhalt einer festen Farbverbindung durch Dispergierung mindestens eines Pigments in einem einen Überzug bildenden Harz mit einer Säurezahl.
[2] Ein Suspendierungsverfahren zum Erhalt einer Pigmentsuspension, bei dem zuerst die feste Farbverbindung mit mindestens Wasser, einem organischen Lösungsmittel, das das den Überzug bildende Harz auflöst, einer Base zur Minimierung der Menge des den Überzug bildenden Harzes vermischt werden und bei dem das den Überzug bildende Harz so eingestellt wird, dass es in Wasser selbst dispergiert wird und dass ein Teil des den Überzug bildenden Harzes in der Suspension aufgelöst wird.
[3] Ein Wiederausfällungsverfahren zur Minimierung der Menge der wasserlöslichen Harzkomponente, bei dem das organische Lösungsmittel aus der genannten Suspension nach der Zugabe eines wässrigen Mediums, das als schlechtes Lösungsmittel wirkt, entfernt wird und bei dem die gelöste Harzkomponente auf der Pigmentoberfläche in der Suspension, die durch das obige Verfahren erhalten worden ist, abgeschieden wird, indem die Löslichkeit der Harzkomponente in dem wässrigen Medium erniedrigt wird.
12. Eine Tinte, wie oben unter den Punkten 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 und 11 angegeben, wobei sowohl das Pigment als auch das den Überzug bildende Harz mit einer Säurezahl als eine identische Masse verwendet worden sind oder bei der das Pigment in einer Menge innerhalb eines Bereichs von ±15 Massen-% des genannten Harzes verwendet worden ist.
13. Eine Tinte, wie oben unter den Punkten 2, 3, 4, 5, 6 und 7 angegeben, wobei das den Überzug bildende Harz mit den selbst dispergierenden Eigenschaften in Wasser, das Säurezahlen im Bereich von 50 bis 180 mg KOH/g hat, nach der Neutralisation, entsprechend einem Neutralisationsgrad von weniger als 60% der Säurezahl, eingesetzt wird.
14. Eine Tinte, wie oben unter den Punkten 1, 8, 9, 10 und 11 angegeben, wobei das den Überzug bildende Harz mit den Selbstdispergierungseigenschaften in Wasser, das Säurezahlen im Bereich von 50 bis 180 mg KOH/g hat, nach der Neutralisation, entsprechend einem Neutralisationsgrad von weniger als 60% der Säurezahl, eingesetzt wird.
15. Eine Tinte, in der feine Farbteilchen (d), gebildet durch Beschichten feiner Pigmentteilchen (a) mit einem einen Überzug bildenden Harz mit Carboxylgruppen (b), in einem wässrigen Medium dispergiert sind, wobei (1) die genannten feinen Farbteilchen (d) quaternäre Carboxylgruppen auf ihren Oberflächen aufweisen, und (2) „die Rate der Erhöhung des durchschnittlichen Volumendurchmessers der feinen Farbteilchen, die in der Redispersionsflüssigkeit dispergiert sind" weniger als 50% beträgt.
16. Eine Tinte, wie oben unter Punkt 15 angegeben, wobei die Menge des den Überzug bildenden Harzes, das in dem wässrigen Medium gelöst ist, weniger als 2 Gew.-% der Tinte beträgt.
17. Eine Tinte, wie oben unter den Punkten 15 und 16 angegeben, wobei die Standardabweichung der „Häufigkeitsverteilung des Volumendurchmessers der feinen Farbteilchen in der Redispersionsflüssigkeit der getrockneten Tinte" weniger als 0,15 ist.
18. Eine Tinte, wie oben unter den Punkten 15, 16 und 17 angegeben, wobei das genannte, den Überzug bildende Harz eine Säurezahl im Bereich von 50 bis 180 hat und wobei die gesamten Säurezahlen oder ein Teil derselben durch organische Amine in ein quaternäres Ammoniumsalz umgewandelt worden sind.
19. Verfahren zur Herstellung einer Tinte, umfassend die Stufen:
(1) homogenes Vermischen (i) einer Farbverbindung (V), erhalten durch Verkneten eines Pigments und eines einen Überzug bildenden Harzes, das Carboxylgruppen hat, (b), (ii) eines wässrigen Mediums (W), bestehend aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel (e), das dazu imstande ist, das den Überzug bildende Harz (b) aufzulösen, und (iii) einer basischen Verbindung (c);
(2) Herstellen einer Dispersion (X) der feinen Farbteilchen (d) in dem genannten wässrigen Medium (W), wobei die feinen Farbteilchen (d) dadurch erhalten worden sind, dass feine Pigmentteilchen (a) mit einem einen Überzug bildenden Harz, das Carboxylgruppen aufweist, (b), beschichtet worden sind, und quaternäre Carboxylgruppen an der Oberfläche des Überzugs aufweisen und anschließend
(3) Entfernen des organischen Lösungsmittels aus der Dispersion (X).
20. Ein Verfahren, wie oben unter Punkt 19 angegeben, weiterhin umfassend die Stufe der Ausfällung auf der Oberfläche der feinen Farbteilchen (d), das den Überzug bildende Harz (b), gelöst in dem wässrigen Medium der Dispersion (X) der feinen Farbteilchen durch Zugabe eines schlechten Lösungsmittels für das den Überzug bildende Harz (b) und der nachfolgenden Entfernung des organischen Lösungsmittels (e) aus der Dispersion (X).
21. Eine Tinte, wie oben unter den Punkten 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 und 20 angegeben, wobei in der Tinte ein Einzeladditionsprodukt von einem mol Propylenoxid an einem Monoalkohol verwendet worden ist.
22. Eine Tinte, wie oben unter den Punkten 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 und 21 angegeben, wobei in der Tinte ein Einzeladditionsprodukt von einem mol Propylenoxid an einem Monoalkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet worden ist.
23. Eine Tinte, wie oben unter den Punkten 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 und 22 angegeben, wobei in der Tinte ein Einzeladditionsprodukt von einem mol Propylenoxid an einem Monoalkohol mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet worden ist.
24. Eine Tinte, wie oben unter den Punkten 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22 und 23 angegeben, wobei in der Tinte mindestens zwei Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Einzeladditionsprodukt von einem mol Propylenoxid an einem Monoalkohol, einem Einzeladditionsprodukt von 1 mol Propylenoxid an einem Monoalkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem Einzeladditionsprodukt von 1 mol Ethylenoxid an einem Monoalkohol mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet worden sind.
25. Eine Tinte, wie oben unter den Punkten 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 und 24 angegeben, wobei das Pigment ein Pigment, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruß, Phthalocyaninpigmenten, Phthalocyaninhalogenidpigmenten, Chinacridonpigmenten, Benzimidazolonpigmenten, Penorinpigmenten und Isoindolinonpigmenten, ist.
26. Ein Verfahren zur Herstellung einer Tinte, wie oben unter den Punkten 19, 20, 21, 22, 23, und 24 angegeben, wobei das Verfahren weiterhin eine Stufe der Entfernung von groben Teilchen, deren Durchmesser über einen Wert von 0,5 μm hinausgeht, aus der Suspension umfasst.

Nachstehend wird eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erläutert, bei der ein Verfahren zur Herstellung einer Tinte für das Tintenstrahlaufzeichnen als ein Beispiel verwendet worden ist. Dieses Verfahren umfasst die folgenden Stufen:

(1) Erhalt einer festen Farbverbindung durch Dispergierung eines Harzes, bestehend aus einem Copolymeren eines einen Überzug bildenden Styrols und (Meth)acrylat, das ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 hat und das eine Säurezahl im Bereich von 50 bis 180, bezogen auf die Carboxylgruppen, hat.
(2) Herstellung einer im Wesentlichen wässrigen Lösung, bei der zusammen mit Wasser organische Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt zur Auflösung des den Überzug bildenden Harzes, bestehend aus einem Haupt-Lösungsmittel von Methylethylketon und einem Hilfs-Lösungsmittel von Isopropylalkohol, das als Lösungsvermittler für das Methylethylketon wirkt, und das ebenfalls wasserlöslich ist, eines Alkoholamins als Base zur Neutralisation der Säure zu einem Neutralisationsgrad entsprechend 60 Mol-% der Säurezahlen, und eines Additivs von Glycerin als Trocknungsmittel und anschließendes Vermischen der in der obigen Stufe (1) erhaltenen festen Farbverbindung mit dieser Lösung zum Erhalt einer Suspension des Pigments unter Rühren. Weiterhin ist es zu bevorzugen, das Rühren deswegen durchzuführen, um eine stabilere Dispersion unter hohen Scherkräften zu erhalten, indem ein Dispergierungsgerät, wie ein Nanomizer (Warenzeichen) zur Vermeidung einer Rekoagulierung verwendet wird.
(3) Erhalt eines wässrigen Dispersionsfluids, bestehend lediglich aus Farb-Harzteilchen (Farbmikrokapseln) mit einem durchschnittlichen Durchmesser von mehr als 0,01 und weniger als 1 μm durch Zutropfen einer Lösung von Glycerin unter Rühren. Die Menge des Harzes, die in der Dispersion aufgelöst ist, wird auf einen Wert von weniger als 0,1 bis 1,0 Massen-% eingestellt.
(4) Erhalt einer Tintenbasis durch Entfernung von Methylethylketon und Isopropylalkohol aus der erhaltenen wässrigen Dispersion der Farb-Harzteilchen.
(5) Erhalt einer Tinte für den Tintenstrahldruck, enthaltend 0,5 bis 20 Massen-% der genannten Farbmikrokapseln, umgewandelt als Pigment und mit einem pH-Wert von 7,5 bis 11 nach der Einstellung der Konzentration und der Charakteristiken der Tintenbasis durch Zugabe von Mitteln zur Einstellung der Tinte. Der Gehalt des in der Tinte gelösten einen Überzug bildenden Harzes wird auf einen Wert im Bereich von 0,1 bis 1,0 Massen-% eingestellt.

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung genauer anhand der Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Einheiten „Teile" bedeuten „Massenteile".
Die Durchmesser der feinen Farbteilchen (der Farbmikrokapseln) werden mit einem Messgerät mit der Bezeichnung Microtrac Ultrafine Partical Analyzer, hergestellt von der Firma Reeds and Northrup Co. gemessen. Bei der Messung des durchschnittlichen Volumendurchmessers der genannten feinen Farbteilchen wird ein Objektträger mit einem Loch verwendet, wie es in einem früheren Abschnitt der vorliegenden Beschreibung erläutert wurde.
Beispiel 1
20 Teile eines in einem Doppelwalzwerk verkneteten Produkts, bestehend aus 20 Teilen Ruß und 20 Teilen eines Styrol-Acrylsäure-Methacrylsäureharzes (Styrol/Acrylsäure/Methacrylsäure = 77/10/13; Molekulargewicht = 50.000; Säurezahl = 160) wurden in eine Mischlösung aus 210 Teilen Wasser, 35 Teilen Glycerin, 8 Teilen Trietha-nolamin, 90 Teilen Methylethylketon und 40 Teilen Isopropylalkohol eingegeben. Durch 3-stündiges Rühren bei Raumtemperatur wurde eine Suspension des Farbmittels erhalten. Dann wurde eine Dispersion eines Harzes mit schwarzer Färbung dadurch erhalten, dass ein Gemisch aus 30 Teilen Glycerin und 210 Teilen Wasser bei einer Geschwindigkeit von 5 ml/Minute unter Rühren eingetropft wurde. Methylethylketon und Isopropylalkohol wurden aus der so erhaltenen Kapsellösung durch einen Rotationsverdampfer entfernt und am Schluss wurde eine wässrige Dispersion der Harzteilchen mit schwarzer Färbung erhalten. Eine Tinte für das Tintenstrahlaufzeichnen wurde nach dem Filtern der wässrigen Dispersion durch ein Filter mit Poren von 1 μm erhalten.
Die Mikrokapseln in der so erhaltenen wässrigen Tinte hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,09 μm und die Tinte zeigte eine Langzeitstabilität, ohne dass sie Kohäsionserscheinungen zeigte. Die aufgezeichneten Buchstaben mittels eines Tintenstrahldruckers vom Piezo-Typ waren stabil und die gedruckten Materialien, die durch die Tinte erhalten worden waren, zeigten eine klare schwarze Färbung ohne ein Ausbluten sowie eine gute Wasserbeständigkeitsqualität. Die Mikrokapseln in der wässrigen Tinte wurden mittels eines Ultrazentrifugenseparators bei Zentrifugalbedingungen einer Beschleunigung von 9,8 km/s² über einen Zeitraum von 3 Stunden ausgefällt und das Pigment, das mit dem den Überzug bildenden Harz beschichtet war, wurde dadurch erhalten, dass der Niederschlag 140 Stunden lang bei 105°C getrocknet wurde. Die Menge der Harzkomponente, die in der Tinte gelöst war, wurde zu 0,3 Massen-% ermittelt. Dieser Wert wurde durch die Messung des Verhältnisses von Harz zu Pigment durch thermische Analyse erhalten. Die Tinte zeigte stabile Lagerungseigenschaften ohne Kohäsionseigenschaften der Farbteilchen und das durch diese Tinte erhaltene gedruckte Material hatte ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Wasserfestigkeit und der Lichtechtheit bei einjähriger Lagerung bei Raumtemperatur.
Vergleichsbeispiel 1
Die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1, ausgenommen Methylethylketon (ein gutes Lösungsmittel zur Auflösung des den Überzug bildenden Harzes) wurde in einem Doppelwalzenstuhl verknetet. Jedoch konnte die verknetete Masse nicht in dem gleichen Medium auf Wasserbasis wie in Beispiel 1 verwendet aufgelöst werden. Es wurde daher keine, für die Herstellung einer Tinte geeignete Dispersion erhalten.
Beispiel 2 (Erstes Beispiel von Magentatinten)
40 Teile eines in einem Doppelwalzenstuhl verkneteten Produkts, bestehend aus 40 Teilen Chinacridon und 40 Teilen eines Styrol-Acrylsäure-Methacrylsäure-Harzes (Styrol/Acrylsäure/Methacrylsäure = 77/10/13; Molekulargewicht = 50.000; Säurezahl = 160) wurde in eine Mischlösung aus 250 Teilen Wasser, 22 Teilen Glycerin und 8 Teilen Triethanolamin (entsprechend 50 mol-% an Säuregruppen), 90 Teilen Methylethylketon und 40 Teilen Isopropylalkohol eingegeben. Nach 3-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde eine Dispersion des Farbmittels durch eine Dispersionsbehandlung mittels einer Dispergiervorrichtung vom Kollisions-Typ, nämlich einer Vorrichtung mit der Bezeichnung Nanomizer (hergestellt von der Firma Nanomizer Inc.) unter einem Druck von 98 Mpa erhalten.
Eine Dispersion des magentafarbenen Harzes wurde dann dadurch erhalten, dass ein Gemisch aus 22 Teilen Glycerin und 250 Teilen Wasser mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/Minute unter Rühren zugetropft wurde. Methylethylketon und Isopropylalkohol wurden aus der so erhaltenen Kapsellösung durch einen Rotationsverdampfer entfernt und es wurde am Schluss eine wässrige Dispersion der magentafarbenen Harzteilchen erhalten. Eine Tinte für das Tintenstrahlaufzeichnen wurde nach dem Filtrieren der wässrigen Dispersion durch ein Filter mit Poren von 1 μm erhalten.
Die gefärbten Harzteilchen in der wässrigen Tinte hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,12 μm und die Tinte zeigte eine Langzeitstabilität hinsichtlich der Dispersionseigenschaften ohne irgendwelche Kohäsionserscheinungen. Der Druckvorgang konnte beim Tintenstrahldrucken mittels eines Tintenstrahldruckers vom Piezo-Typ in stabiler Weise durchgeführt werden. Die durch diese Tinte erhaltenen gedruckten Materialien zeigten eine sehr klare magentafarbene Färbung ohne irgendwelche Ausblutungserscheinungen und sie hatten überlegene Eigenschaften hinsichtlich der Wasserfestigkeit und der Lichtechtheit.
Die Mikrokapseln in der wässrigen Tinte wurden durch einen Ultrazentrifugenseparator bei Zentrifugierungsbedingungen einer Beschleunigung von 9,8 km/s² und einem Zeitraum von 3 Stunden ausgefällt. Das den Überzug bildende Harz und das Pigment wurden durch 140-stündiges Trocknen des Niederschlags bei 105°C isoliert. Das Verhältnis von Überzug bildendem Harz zu dem Pigment wurde durch thermische Analyse des getrockneten Niederschlags bestimmt. Der Gehalt des in der Tinte aufgelösten Harzes wurde als 0,3 Massen-% bestimmt. Diese Tinte zeigte stabile Dispersionseigenschaften ohne Kohäsionseigenschaften der Farbteilchen nach einjähriger Lagerung. Die durch diese Tinte erhaltenen gedruckten Materialien hatten überlegene Eigenschaften hin sichtlich der Wasserfestigkeit und der Verblassungsbeständigkeit, selbst nach einjähriger Lagerung bei Raumtemperatur.
Beispiel 3 (Zweites Beispiel von magentafarbenen Tinten)
16 Teile eines in einem Doppelwalzenstuhl verkneteten Produkts, bestehend aus 8 Teilen Chinacridon und 40 Teilen eines Styrol-Acrylsäure-Methacrylsäure-Harzes (Styrol/Acrylsäure/Methacrylsäure = 77/10/13; Molekulargewicht = 50.000; Säurezahl = 160), wurden in eine Mischlösung aus 46 Teilen Wasser, 4 Teilen Glycerin, 1 Teil Triethanolamin (entsprechend 50 mol-% an Säuregruppen), 18 Teilen Methylethylketon und 8 Teilen Isopropylalkohol eingegeben. Nach 3-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde eine Pigmentdispersion durch eine Dispergierungsbehandlung mittels einer Dispergierungsvorrichtung mit der Bezeichnung Nanomizer (hergestellt von der Firma Nanomizer Inc.) unter einem Druck von 98 Mpa erhalten.
Eine magentafarbene Harzdispersion wurde dann dadurch erhalten, dass ein Gemisch aus 22 Teilen Glycerin und 250 Teilen Wasser mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/Minuten unter Rühren zugetropft wurde. Methylethylketon und Isopropylalkohol wurden aus der so erhaltenen Kapsellösung durch einen Rotationsverdampfer entfernt und es wurde am Schluss eine wässrige Dispersion der magentafarbenen Harzteilchen erhalten.
Danach wurden 3 Teile Glycerin als Trocknungsmittel und 5 Teile Propylenglykolpropylether zu 92 Teilen dieser Farbharzdispersion zugegeben und die Konzentration der Mikrokapseln in der Dispersion wurde auf einen Wert von 2,7 Massen-% durch Umwandlung in das Pigment unter Rühren eingestellt. Nach dem Filtrieren durch ein Filter mit Poren von 1 μm wurde eine wässrige Tinte für das Tintenstrahlaufzeichnen erhalten.
Die Mikrokapseln in der so erhaltenen wässrigen Tinte hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,15 μm und der pH-Wert der Tinte betrug 8,4. Die Mikrokapseln in der wässrigen Tinte wurden durch einen Ultrazentrifugenseparator bei Zentrifugalbedingungen einer Beschleunigung von 9,8 km/s² während eines Zeitraums von 3 Stunden ausgefällt und das Pigment und das den Überzug bildende Harz wurden durch 140-stündiges Trocknen des Niederschlags bei 105°C isoliert. Das Verhältnis des Überzug bildenden Harzes zu dem Pigment wurde durch eine thermische Analyse des getrockneten Niederschlags bestimmt. Daraus ergab sich ein Gehalt des in der Tinte gelösten Harzes von 0,4 Massen-%.
Die durch das obige Verfahren erhaltene Tinte zeigte stabile Dispersionseigenschaften ohne irgendwelche Kohäsionserscheinungen nach einjähriger Lagerung. Der Druckvorgang mit dieser Tinte unter Verwendung eines Tintenstrahldruckers vom Piezo-Typ konnte in stabiler Weise durchgeführt werden und die mit dieser Tinte erhaltenen gedruckten Materialien zeigten eine klare magentafarbene Färbung (Druckkonzentration: 1,30). Die Druckkonzentration nach 24-stündigem Eintauchen des eben bedruckten Materials in destilliertes Wasser zeigte den gleichen Wert von 1,30.
Beispiel 4 (Drittes Beispiel einer magentafarbenen Tinte)
Eine Tinte wurde durch Zugabe von 0,1 Teilen eines Additivpolymeren von Butanol mit Propylenoxid (durchschnittliche molare Zahl der Addition von Propylenoxid ist 17,7) zu 100 Teilen der in Beispiel 3 erhaltenen Tinte unter genügendem Rühren hergestellt.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Mikrokapseln in dieser Tinte betrug 0,15 μm und der pH-Wert dieser Tinte betrug 8,4. Der Gehalt des in dieser Tinte aufgelösten, den Überzug bildenden Harzes betrug 0,4 Massen-%, gemessen durch die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 3.
Diese Tinte zeigte stabile Dispersionseigenschaften ohne irgendwelche Kohäsionserscheinungen nach einjähriger Lagerung und sie gewährleistete einen stabileren Druckvorgang. Die bedruckten Materialien sofort nach dem Bedrucken trockneten erheblich schneller und fast sofort als die in Beispiel 3 erhaltene Tinte. Die mit dieser Tinte erhaltenen bedruckten Materialien zeigten ein zulässiges Ausbluten und eine überlegene Glätte in dem festen Druckteil. Das Material zeigte eine klare magentafarbene Färbung (Druckkonzentration: 1,30). Nachdem das eben gedruckte Material 24 Stunden lang in destilliertes Wasser eingetaucht worden war, wurde die Druckkonzentration des bedruckten Materials bei dem gleichen Wert von 1,30 gehalten, wie demjenigen, der kurz nach dem Bedrucken erhalten worden war.
Beispiel 5 (Viertes Beispiel einer magentafarbenen Tinte)
Eine Tinte wurde dadurch hergestellt, dass 1 Teil Methylenglykolhexylether zu 100 Teilen der in Beispiel 4 erhaltenen Tinte zugegeben wurde.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Mikrokapseln in dieser Tinte betrug 0,15 μm und der pH-Wert der Tinte betrug 8,4. Der Gehalt des in dieser Tinte aufgelösten, den Überzug bildenden Harzes wurde zu 0,6 Massen-% bestimmt, nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 3.
Die so erhaltene Tinte zeigte stabile Dispersionseigenschaften ohne irgendwelche Kohäsionserscheinungen nach einjähriger Lagerung und der Druckvorgang unter Verwendung dieser Tinte war stabiler im Vergleich zu dem Fall, dass die Tinte des Beispiels 4 verwendet worden war. Der mit dieser Tinte hergestellte Druck trocknete fast sofort und erheblich schneller als Drucke, hergestellt durch die Tinten der Beispiele 3 und 4.
Die so erhaltenen gedruckten Materialien zeigten zulässige Ausblutungserscheinungen und der feste gedruckte Teil hatte eine überlegene Glätte. Das Material zeigte eine klare magentafarbene Färbung (Druckkonzentration: 1,35) und die Druckkonzentration hatte den gleichen Wert von 1,35, ohne dass irgendwelche Veränderungen nach 24 Stunden langem Eintauchen des Drucks in destilliertes Wasser festgestellt wurden.
Beispiel 6 (Beispiel für eine cyanfarbene Tinte)
Eine wässrige Dispersion wurde unter Verwendung von C. I. Pigmentblau 15:4 anstelle des Pigments des Beispiels 3 hergestellt.
3 Teile Glycerin als Trocknungsmittel und 5 Teile Propylalkohol als Penetrationsmittel wurden zu 100 Teilen der genannten wässrigen Dispersion zugegeben und der Gehalt der Mikrokapseln wurde auf 2,5 Massen-% als Umwandlung in dem Pigmentgehalt eingestellt. Nach dem Rühren und dem Filtern durch ein Filter mit 1 μm wurde eine Tinte für das Tintenstrahlaufzeichnen erhalten.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Mikrokapseln in dieser wässrigen Tinte wurde zu 0,17 μm bestimmt. Der pH-Wert dieser Tinte betrug 8,6. Der Gehalt des in dieser Tinte aufgelösten, den Überzug bildenden Harzes betrug 0,2 Massen-%, gemessen in der gleichen Weise wie in Beispiel 3.
Diese Tinte zeigte sehr stabile Dispersionseigenschaftenl, selbst nach einjähriger Lagerung bei Raumtemperatur. Die Tinte gewährleistete einen stabilen Druckvorgang in einem Tintenstrahldrucker vom Piezo-Typ und die erhaltenen Drucke zeigten eine klare cyanfarbene Färbung (Druckkonzentration: 1,30). Die Druckkonzentration wurde bei dem gleichen Wert von 1,30 wie im Falle des sofort gedruckten Drucks nach 24-stündigem Eintauchen des Drucks in Wasser gehalten.
Die Tinte zeigte sehr stabile Dispersionseigenschaften, ohne dass irgendwelche Kohäsionserscheinungen nach einjähriger Lagerung in einem Glasgefäß bei Raumtemperatur hervorgerufen wurden. Der Druckvorgang war sehr stabil, ohne dass ein Verstopfen bewirkt wurde. Die allgemeinen bedruckten Materialien zeigten eine klare Färbung und eine überlegene Wasserfestigkeit.
Beispiel 7 (Beispiel für eine gelbe Tinte)
Eine wässrige Dispersion wurde durch Zugabe von C. I. Pigmentgelb 151 anstelle des Pigments von Beispiel 3 hergestellt. 3 Teile Glycerin als Trocknungsmittel und 5 Teile Propylglykolpropylether als Penetrationsmittel wurden zu 92 Teilen der genannten wässrigen Dispersion hinzugegeben und der Gehalt der Mikrokapseln wurde unter Rühren auf 3,3 Massen-% als Pigmentgehalt eingestellt. Die so hergestellte Dispersion wurde durch ein Filter mit 1 μm filtriert, so dass eine Tinte für das Tintenstrahlaufzeichnen erhalten wurde.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Mikrokapseln in dieser Tinte betrug 0,18 μm und der pH-Wert dieser Tinte betrug 8,4. Der gemessene Gehalt des in der Tinte aufgelösten, den Überzug bildenden Harzes betrug 0,5 Massen-%, gemessen nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 3.
Diese Tinte zeigte sehr stabile Dispersionseigenschaften, selbst nach einjähriger Lagerung bei Raumtemperatur. Diese Tinte gewährleistete einen stabilen Druckvorgang in einem Tintenstrahldrucker vom Piezo-Typ und die erhaltenen Drucke zeigten eine klare cyanfarbene Färbung (Druckkonzentration: 1,17). Die Druckkonzentration wurde bei dem gleichen Wert von 1,17 gehalten wie diejenige des eben gedruckten Drucks nach 24-stündigem Eintauchen des Drucks in destilliertes Wasser.
Diese Tinte zeigte sehr stabile Dispersionseigenschaften, ohne dass irgendwelche Kohäsionserscheinungen nach einjähriger Lagerung in einem Glasgefäß bei Raumtemperatur hervorgerufen wurden. Der Druckvorgang war stabil, ohne dass eine Verstopfung bewirkt wurde. Die allgemein gedruckten Materialien zeigten eine klare Farbe und eine überlegene Wasserbeständigkeit.
Diese Tinte zeigte sehr stabile Dispersionseigenschaften, ohne dass irgendwelche Kohäsionserscheinungen nach einjähriger Lagerung in einem Glasgefäß bei Raumtemperatur hervorgerufen wurden. Der Druckvorgang war stabil, ohne dass eine Verstopfung bewirkt wurde. Die allgemein gedruckten Materialien zeigten eine klare Farbe und eine überlegene Wasserbeständigkeit.
Diese Tinte zeigte sehr stabile Dispersionseigenschaften, ohne dass irgendwelche Kohäsionserscheinungen nach einjähriger Lagerung in einem Glasgefäß bei Raumtemperatur hervorgerufen wurden. Der Druckvorgang war stabil, ohne dass eine Verstopfung bewirkt wurde. Die allgemein gedruckten Materialien zeigten eine klare Farbe und eine überlegene Wasserbeständigkeit.
Diese Tinte zeigte stabile Dispersionseigenschaften nach einjähriger Lagerung in einem Glasgefäß bei Raumtemperatur. Diese Tinte gewährleistete einen stabilen Druckvorgang, wenn das Drucken in einem Tintenstrahldrucker vom Piezo-Typ durchgeführt wurde. Die allgemein gedruckten Ma terialien zeigten eine klare Farbe und eine überlegene Wasserbeständigkeit.
Beispiel 8 (Beispiel für eine schwarze Tinte)
Eine wässrige Tinte wurde in ähnlicher Weise hergestellt, indem Ruß anstelle des in Beispiel 3 verwendeten Pigments zugesetzt wurde.
3 Teile Glycerin als Trocknungsmittel und 5 Teile Propylenglykolpropylether als Penetrationsmittel wurden zu 92 Teilen der Dispersion gegeben und der Gehalt der Mikrokapseln wurde unter Rühren auf 3,7 Massen-% als Gehalt des umgewandelten Pigments eingestellt. Eine wässrige Tinte für das Tintenstrahlaufzeichnen wurde nach dem Filtern durch ein Filter mit 1 μm erhalten.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Mikrokapseln in dieser Tinte betrug 0,09 μm und der pH-Wert dieser Tinte betrug 8,5. Der Gehalt des in der Tinte aufgelösten, den Überzug bildenden Harzes wurde nach der gleichen Messung wie in Beispiel 3 zu 0,6 Massen-% bestimmt.
Diese Tinte zeigte stabile Dispersionseigenschaften ohne irgendwelche Kohäsionseigenschaften nach einjähriger Lagerung und die Tinte gewährleistete einen stabilen Druckvorgang in einem Tintenstrahldrucken vom Piezo-Typ. Der durch diese Tinte hergestellte Druck zeigte eine klare und fast reine Schwarzfärbung (Druckkonzentration 1,32) und die Druckkonzentration des Drucks erhöhte sich nach 24-stündigem Eintauchen in destilliertes Wasser auf einen Wert von 1,35, was höher ist als der Wert der ursprünglichen Konzentration.
Die durchschnittlichen Volumendurchmesser der feinen Farbteilchen in der gerade hergestellten Tinte, „die Raten bzw. Geschwindigkeiten der Erhöhung des durchschnittlichen Volumendurchmessers der feinen Farbteilchen in der Redispersion der getrockneten" Tinte und die Standardabweichungen (sd) der Volumenteilchendurchmesser jedes Beispiels sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Es wurde festgestellt, dass bei den jeweiligen Tinten der obigen Beispiele die Veränderungen des durchschnittlichen Volumendurchmessers der einzelnen Mikrokapseln in einer eben hergestellten Tinte und in der jeweiligen Tinte vernachlässigbar klein waren. Die eben hergestellte Tinte wurde in ein Gefäß eingepackt und verschlossen und ein Jahr lang bei Raumtemperatur gelagert. Tabelle 1
Technische Anwendungen
Die Farbharzteilchen in der wässrigen Dispersion der Farbharzteilchen, erhalten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion von Farbharzteilchen, haben einen feinen Teilchendurchmesser und das Dispersionssystem hat überlegene Dispersionseigenschaften.
Wenn daher das Dispersionssystem als Tinte für das Tintenstrahldrucken verwendet wird, dann zeigt die Tinte auf der Basis dieses Wasser-Dispersions-Systems gute Dispersionsstabilität und sie ermöglicht eine stabile Emission der Tinte ohne ein Verstopfen der Tintenstrahldüse und ohne dass Einbußen hinsichtlich der überlegenen charakteristischen Eigenschaften der Druckeigenschaften, wie der Druckqualität, der Wasserbeständigkeit des Drucks und der Beständigkeit gegenüber einem Verblassen in Kauf genommen werden müssen.
Da die erfindungsgemäß erhaltene Tinte vom Wasser-Dispersions-Typ, enthaltend Farbmikrokapseln, eine begrenzte Menge des in der Tinte aufgelösten, den Überzug bildenden Harzes von weniger als 25 Massen-% enthält, wird die Rate der Erhöhung des durchschnittlichen Volumendurchmessers der feinen Farbteilchen in der redispergierten Lösung auf einen Wert von weniger als 50% verringert, so dass die Tinte äußerst bemerkenswerte technische Effekte hinsichtlich ihrer hohen Dispersionsstabilität und der stabilen Emissionseigenschaften sowie überlegenen Fixierungseigenschaften der Bilder auf dem Aufzeichnungsmedium zeigt.
Daher zeigt die erfindungsgemäße Tinte eine überlegene Dispersionsstabilität und sie gewährleistet eine stabile Emission beim Tintenstrahldrucken, ohne dass die Strahldüse verstopft wird und ohne dass Einbußen hinsichtlich ausgezeichneten Eigenschaften der wässrigen Tinte der Harzteilchen vom Wasser-Dispersions-Typ, wie der überlegenen Druckqualität, der überlegenen Wasserbeständigkeit und der Beständigkeit gegenüber einem Verblassen in Kauf genommen werden müssen.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Tinte für den Tintenstrahldruck, umfassend die Stufen: (1) homogenes Vermischen (i) eines Farbstoffes (V) erhalten durch Vermischen und Verkneten eines Pigments und eines einen Überzug bildenden Harzes mit Carboxylgruppen (b), (ii) eines wässrigen Mediums (W) aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel (e), welches das den Überzug bildende Harz auflösen kann und (iii) einer Base; (2) Herstellen einer Dispersion (X) der feinen Farbstoffteilchen in dem wässrigen Medium, wobei die feinen Farbstoffteilchen hergestellt werden, indem die feinen Pigmentteilchen (a) mit dem einen Überzug bildenden Harz mit quaternären Ammoniumgruppen, die auf der Oberfläche aus Carboxylgruppen umgewandelt werden, überzogen werden; (3) Abscheiden auf der Oberfläche der feinen Farbstoffteilchen, das den Überzug bildende Harz, welches in dem wässrigen Medium der Dispersion (X) der feinen Farbstoffteilchen (d) aufgelöst ist, durch Zugabe eines schlechten Lösungsmittels für das den Überzug bildende Harz zu der Dispersion (X) der feinen Farbstoffteilchen (d) und (4) Entfernen des organischen Lösungsmittels (e) aus der Dispersion (X).
Tinte für den Tintenstrahldruck, erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 1 und umfassend eine wässrige Dispersion der feinen Farbstoffteilchen (d), die durch Überziehen der feinen Pigmentteilchen (a) mit dem einen Überzug bildenden Harz (b) mit Carboxylgruppen gebildet wird, worin (1) alle oder ein Teil der Carboxylgruppen des den Überzug bildenden Harzes (b) auf den feinen Farbstoffteilchen (a) in quaternäres Ammoniumsalz umgewandelt sind; (2) der durchschnittliche Volumendurchmesser der überzogenen Farbstoffteilchen (d) weniger als 0,5 μm beträgt; (3) die Menge des den Überzug bildenden Harzes (b), das in dem wässrigen Medium der wässrigen Dispersion aufgelöst ist, im Bereich von 0,01 bis 2 Massenprozent liegt; (4) das den Überzug bildende Harz Acrylsäure oder Methacrylsäure als Monomerkomponente umfasst und (5) die Rate der Zunahme der Volumendurchmesser der Farbstoffteilchen (d) in der re-dispergierten Flüssigkeit, die erhalten wird, wenn die getrocknete Tinte für den Tintenstrahldruck mit dem 1000-Fachen seines Volumens destillierten Wassers re-dispergiert wird, weniger als 50% des Volumendurchmessers der Farbstoffteilchen (d) in der Tinte für den Tintenstrahldruck vor dem Trocknen beträgt.
Tinte für den Tintenstrahldruck nach Anspruch 2, worin die Standardabweichung „einer Häufigkeitsverteilung der Teilchendurchmesser der feinen Farbstoffteilchen in re-dispergierter Flüssigkeit getrockneter Tinte" kleiner als 0,15 ist.
Tinte für den Tintenstrahldruck nach Anspruch 2, worin das den Überzug bildende Harz mit Carboxylgruppen eine Säurezahl von 50 bis 180 aufweist und alle oder ein Teil der Carboxylgruppen zu quaternären Ammoniumsalzen durch eine organische Aminverbindung umgewandelt sind.
Tinte für den Tintenstrahldruck nach Anspruch 2, worin der pH der Tinte für den Tintenstrahldruck im Bereich vom 7,5 bis 9 liegt.