KR100980156B1 - 잉크젯 기록용 수성 안료 분산액의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

미소(微小) 입경 안료가 안정적으로 분산되고, 그것이 장기 보존시에도 유지되는 잉크젯 기록용 수성 안료 분산액의 제조 방법을 제공한다. 또, 분산 시간 등의 제조에 요하는 시간이 짧고, 제조 효율이 높은 잉크젯 기록용 수성 안료 분산액의 제조 방법을 제공한다. 잉크젯 기록용 수성 안료 분산액의 제조 방법은, (1) 50∼90질량%의 스티렌계 모노머 단위와, 아크릴산 모노머 단위 및 메타크릴산 모노머 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 단위와, 50∼300의 산가를 갖는 스티렌아크릴계 수지, (2) 안료, (3) 습윤제, 및 (4) 염기성 화합물을 혼련(混鍊)하여 고형의 착색 혼련물을 제조하는 제1 공정과, 상기 고형의 착색 혼련물을 물 또는 물과 습윤제로 이루어지는 수성 매체 중에 분산시키는 제2 공정을 갖는다.

Description

잉크젯 기록용 수성 안료 분산액의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING WATER BASED PIGMENT DISPERSION FOR INK JET RECORDING}

본 발명은, 잉크젯 기록용 수성 안료 분산액의 제조 방법 및 이 제조 방법에 의해 제작된 잉크젯 기록용 수성 안료 분산액에 관한 것이다.

환경 보전, 작업의 안전성, 안정성의 향상 등을 목적으로, 최근에 와서 특히 유성 잉크, 유성 도료의 수성화에 대한 요청이 높아지고 있다. 한편, 인쇄 화상의 내수성, 내광성 향상을 목적으로 해서, 종래의 수성 잉크의 착색제인 염료를 안료로 전환하는 요청도 높아, 각종 화상 형성 용도의 잉크를 제조하기 위한 중간 재료로서 수성 안료 분산액의 개발, 개량이 진행되고 있다.

잉크젯 기록용 수성 잉크에서는, 잉크젯으로부터 토출될 때의 안정성(토출 안정성), 장기 보존 안정성 등이 다른 용도에 비해 엄격하게 요구되고 있다. 즉, 가능한 한 입자직경이 일정한 미세한 안료 입자가, 수지에 피복된 상태로, 액매체 중에 장기간에 걸쳐 안정적으로 분산되어 있을 필요가 있다. 그리고, 이들 요구를 만족하기 위해서는, 수성 안료 분산액 단계에서, 양호한 분산 안정성과, 장기 보존 가능한 분산 안정성을 갖는 것이 필요하게 된다.

그래서 최근에는, 수성 안료 분산액에 대해, 잉크젯 기록용에 적합한 조성이 나 안료의 분산 방법 등에 대해 여러 가지 검토가 행해지기 시작하고 있다.

출원인은, 전상(轉相) 유화법에 의해 착색제를 마이크로캡슐화하여 착색 수지 입자를 형성하기 위한 바람직한 수지 조성으로서, 산가(酸價) 50∼280의 스티렌아크릴계 수지를 제시하고(예를 들면 일본 특개평 8-183920호 공보(특허청구의 범위) 참조), 스티렌 모노머 60∼90몰, 아크릴산 모노머 5∼15몰, 메타크릴산 모노머 5∼25 몰의 모노머 구성을 갖는 수지의 분산 안정성, 토출성이 뛰어난 것을 기재했다. 그러나 이러한 수지를 사용한 전상 유화법에 의한 제조 방법은, 수지의 용해에 사용한 용제를 증류 제거하는 공정이 필수적이므로 제조 공정이 복잡해져, 안정된 양산에 적합하지 않다. 또 완전히 증류 제거할 수 없었던 용제가 잉크젯 기록용 수성 잉크 중에 잔류한 경우는, 용제 냄새나 잉크젯 기록용 수성 잉크 중의 분산 입자의 응집을 일으키므로, 보다 양산 효율이 뛰어나고 분산 안정성이 좋은 수성 안료 분산액의 제조 방법이 요구되고 있었다.

이러한 제조 방법으로서 예를 들면, 수용성 수지와 알칼리 성분을 물에 용해시킨 수용액을 만들어, 이것에 안료를 첨가해 충분히 교반한 뒤, 더욱 분산 효율이 높은 고속의 샌드 밀 등을 사용해 분산시켜 수성 안료 분산액을 얻는 방법이 제안되어 있다(예를 들면 일본 특개 2001-262038호 공보(제234페이지) 참조).

그러나, 샌드 밀을 사용해 수성 안료 분산액을 제조하는 공정은, 통상 안료 등의 고형분 비율이 작은 저 점도의 피(被) 분산액을 사용해 행해진다. 그 때문에, 안료에 강력한 셰어(shear)가 걸리기 어려워, 안료의 조대(粗大) 입자를 분쇄하는 데 많은 시간이 걸린다.

또, 이렇게 해서 얻어진 수성 안료 분산액에는, 분산 후에도 상당량의 입경 1㎛ 이상의 조대 입자가 포함되어 있다. 그리고, 그 상태로는 잉크젯의 토출 안정성을 확보할 수 없으므로, 또한 원심 분리, 여과 등에 의해 이 조대 입자를 제거하는 공정이 필요하여, 한층의 제조 효율의 저하와 수율의 저하라는 문제가 있었다.

또 샌드 밀과 마찬가지로 비즈를 사용하는 페인트 쉐이커를 사용한 제조 방법에 의해, 출원인은 상기 특허 공보 1에 기재되어 있는 수지 조성으로 중량평균 분자량 7200의 수지를 사용해, 카본블랙을 분산시킨 수성 안료 분산액을 제조했다(예를 들면 일본 특개 2002-256201호 공보(특허청구의 범위, 실시예) 참조). 이 수성 안료 분산액의 제조 방법에 의하면, 미세한 분산 입경을 갖고, 분산 안정성이 뛰어난 잉크젯 기록용 수성 잉크를 제조할 수 있고, 잉크 토출성도 양호했다.
그러나, 이 제조 방법은, 일반적으로 분산이 곤란한 아조 안료나 퀴나크리돈 안료에 대해 적용하면, 카본블랙 만큼은 양호한 분산성이 얻어지지 않는다. 또, 소규모 생산을 위한 방법이므로 수성 안료 분산액의 양산을 효율적으로 행할 수 없었다.

이에 대해, 분산 공정에 앞서, 수지와 안료의 혼합물, 또는 수지, 물, 수용성 유기 용제로 이루어지는 수성 수지 용액과 안료의 혼합물을, 미리 롤에 의해 연육(練肉, kneading) 하는 것도 행해지고 있다. 2개 롤에서는, 상기 혼합물을 혼련(混鍊)하여 안료를 함유하는 고형 칩을 제조하고, 이 고형 칩에 주로 물과 수용성 유기 용제를 첨가하여 하이스피드 믹서, 호모지나이저 등으로 분산시켜 수성 안료 분산액을 얻는 방법이 행해지고 있다(예를 들면 일본 특개평 6-157954호 공보(제2, 3, 5, 6페이지), 일본 특개 2000-80299호 공보(제2, 3페이지) 참조).

또 수지 용액의 제조를 용이하게 하기 위해서 유기 아민을 첨가하는 것도 행해지고 있다(예를 들면 일본 특개 2001-81390호 공보(제5 페이지)참조).

예를 들면 일본 특개평 10-88042호 공보에 기재된 수지 조성을 갖는 중량평균 분자량 50000의 스티렌아크릴계 수지를 사용해, 2개 롤에 의한 혼련을 거쳐 수성 안료 분산액이 제조되고 있다. 이러한 방법을 사용하면, 분명히 안료는 롤 사이에서 셰어를 받아 잘게 분쇄되지만, 연육은 어디까지나 개방계에서 행해지므로, 연육 중에 물, 수용성 유기 용제가 증발하여 최종적으로는 고형분 비율이 높은 고형의 칩 상이 된다.
그 때문에, 이것에 이어지는 분산 공정에서, 또 물, 수용성 유기 용제를 첨가하여 고형 칩의 분쇄, 용해와 안료의 분산을 행하지 않으면 안된다.

따라서, 롤에 의해 연육하는 조작에 이어지는, 분산 공정에 부담이 걸려, 분산 시간이 장시간화하거나, 또 가령 장시간의 분산을 행했다고 해도, 조대 입자가 잔존할 가능성이 있었다. 또, 롤에 의해 연육한 후의 고형 칩은 안료의 표면이 수지 피복되어 있어도, 이렇게 이 고형 칩을 분쇄, 용해하는 분산 공정을 거치므로, 수성 안료 분산액 제조 후의 안료 표면의 수지 피복이 반드시 충분하지는 않은 경우가 있었다.

또한, 2개 롤을 사용한 연육에서는, 연육 중에 연육 물이 롤 사이에서 시트 상이 되고, 또한 롤로부터 이탈하지 않는 것이 필요하게 된다. 이 때문에 안료, 수지, 물, 수용성 유기 용매 등의 배합 비율이나, 사용 수지의 열 특성에 따라서는 착색 혼련물이 잘 뭉쳐지지 않는 등의 문제가 생겨, 사용 원료와 그 배합에 제약이 가해질 가능성이 있었다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명의 목적은, 미소(微小) 입경 안료가 안정적으로 분산하여, 그것이 장기 보존시에도 유지되는 잉크젯 기록용 수성 안료 분산액의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

또, 본 발명의 다른 목적은, 분산 시간 등의 제조에 요하는 시간이 짧고, 제조 효율이 높은 잉크젯 기록용 수성 안료 분산액의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 하기의 특정 구조를 갖는 고형 수지, 안료, 습윤제, 및 염기성 화합물의 4성분을 큰 전단력(剪斷力)으로 혼련하여 고형의 착색 혼련물을 제조하고, 그 후 그 착색 혼련물을 수성 매체 중에 분산시킴으로써, 상기 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은 이 새로운 기술적 지견에 기초해 완성되었다.

즉, 본 발명은 (1) 50∼90질량%의 스티렌계 모노머 단위와, 아크릴산 모노머단위 및 메타크릴산 모노머 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 단위와, 50∼300의 산가와 5000~40000의 질량평균 분자량을 갖는 스티렌아크릴계 수지, (2) 안료, (3) 습윤제, 및 (4) 염기성 화합물을 혼련하여 고형의 착색 혼련물을 제조하는 제1 공정과, 상기 고형의 착색 혼련물을 물 또는 물과 습윤제로 이루어지는 수성 매체 중에 분산시키는 제2 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 수성 안료 분산액의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 제조 방법을 사용해 제조된 잉크젯 기록용 수성 잉크를 위한 수성 안료 분산액을 또 수성 매체로 희석하고, 필요에 따라 각종 첨가제를 첨가함으로써 얻어지는 잉크젯 기록용 수성 잉크를 제공한다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 제1 공정에서 스티렌아크릴계 수지, 안료, 습윤제 및 염기성 화합물의 4성분을 큰 전단력으로 혼련을 행하므로, 안료가 미분(微粉)으로 분쇄되고, 동시에 염기성 화합물의 존재로 물 분산성이 부여된 스티렌아크릴계 수지가 미세화된 안료 표면에 효율적으로 흡착되어, 안료 표면이 피복된다. 특히 본 발명에서 사용하는 스티렌아크릴계 수지는, 50∼90질량%의 고농도의 스티렌계 모노머 단위를 포함하므로, 소수성(疏水性)의 안료 표면에 대한 흡착이 양호하여, 그 수지에 의한 안료의 캡슐화가 진행되기 쉽다. 그 결과, 제2 공정에서 캡슐화된 안료 입자가 수성 매체 중으로 신속하게 분산한다. 이렇게 해서 제조된 수성 안료 분산액을 또 수성 매체로 희석하고, 필요에 따라 각종 첨가제를 첨가함으로써, 안료 입자의 입경이 대단히 작고 분산 안정성이 뛰어난 잉크젯 기록용 수성 잉크를 효율적으로 제조할 수 있다.

도 1은 플래니터리 믹서의 구성의 일례를 나타낸 사시도이다.

도 2는 플래니터리 믹서의 일부 확대도이다.

도 3은 플래니터리 믹서에서의 교반 날개의 궤적을 나타낸 설명도이다.

이하 본 발명의 수성 안료 분산액의 제조 방법에서의 각 제조 공정을, 순서에 따라 상세히 설명함과 더불어, 각 제조 공정에서 사용되는 원료에 관해서도 상 세히 설명한다.

(A) 혼련 공정

본 발명은, 그 제1 공정에 있어서, (1) 50∼90질량%의 스티렌계 모노머 단위와, 아크릴산 모노머 단위 및 메타크릴산 모노머 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 단위와, 50∼300의 산가를 갖는 스티렌 아크릴계 수지, (2) 안료, (3) 습윤제, 및 (4) 염기성 화합물의 4성분을 혼련한다.

이 혼련 공정에서, 스티렌아크릴계 수지는, 그 수지 중의 카르복실기가 염기성 화합물에 의해 중화됨으로써, 습윤제에 용해 또는 팽윤한 상태가 되어, 이 상태의 수지 중에 안료가 혼련되는 결과, 큰 전단력을 가하면서 혼련할 수 있는 혼합물이 된다. 이 혼합물은 상온에서는 고형이지만 50∼90℃에서의 혼련 온도에서는 대단히 강한 점조성(粘調性)를 가지므로, 혼련시에 그 혼합물에 큰 전단력을 가할 수 있다. 안료는, 이 큰 전단력에 의해 미립자로 분쇄된다.

본 발명에서 사용하는 스티렌아크릴계 수지는, 스티렌계 모노머 단위의 함유량이 많아서 소수성의 안료 표면에 대해 양호한 흡착성을 갖기 때문에, 안료 표면을 캡슐 상으로 피복할 수 있다. 또한, 스티렌아크릴계 수지는, 혼련에 의해 그 수지 중의 카르복실기가 염기성 화합물에 의해 중화됨으로써, 뛰어난 물 분산성을 획득한다.

혼련에 의해 미세화된 안료 입자는, 물 분산성을 획득한 스티렌아크릴계 수지에 의해 캡슐 상으로 피복된다. 그 결과, 제1 공정에서 얻어지는 고형의 착색 혼련물은, 제2 공정에서 수성 매체 중으로 용이하게 분산시킬 수 있으므로, 수성 안료 분산액의 제조 효율이 향상한다. 또한, 상기와 같이 캡슐화된 안료 입자는 수성 매체 중에서 장기간 안정된 분산 상태를 유지할 수 있으므로, 얻어지는 수성 안료 분산액은, 뛰어난 분산 안정성과 장기 보존 안정성을 갖는다.

이하, 혼련에 사용하는 각 원료에 관해 설명한다.

(1) 수지

본 발명에서 사용하는 스티렌아크릴계 수지에서의 스티렌계 모노머 단위의 함유량은 일반적으로 50∼90질량%이지만, 바람직하게는 70∼90질량%이다. 스티렌계 모노머 단위의 함유량을 50질량% 이상으로 함으로써, 스티렌아크릴계 수지의 소수성이 증가하여, 안료의 수지 피복이 가장 바람직한 상태로 행해져, 그 결과 수성 매체 중에서의 뛰어난 분산 안정성을 가져, 노즐 막힘도 발생하기 힘든 안료 분산체를 얻을 수 있다. 또한, 이러한 잉크젯 기록용 수성 잉크를 사용해 보통 종이 상에 인자(印字)를 행하면, 인쇄 화상의 양호한 내수성이 얻어짐과 더불어, 높은 화상 농도와 양호한 발색을 얻을 수 있다. 단, 스티렌계 모노머 단위의 총함유량이 90질량%를 넘으면 분산에 기여하는 음이온성 기를 갖는 모노머 단위의 함유량이 저하하여, 수성 매체 중에서의 안료 입자의 분산 안정성 및 장기 보존 안정성이 저하할 우려가 있다.

본 발명에서 사용하는 스티렌아크릴계 수지는 스티렌계 모노머 단위, 아크릴산 모노머 단위, 및 메타크릴산 모노머 단위의 3종의 모노머 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 3종의 모노머 단위를 함유함으로써, 한층 뛰어난 분산 안정성 및 장기 보존 안정성을 갖는 수성 안료 분산액을 얻을 수 있다.

이렇게 상기 3종의 모노머 단위를 함유할 때는, 아크릴산 모노머 단위의 함유량은 3∼15질량%가 바람직하고, 또 메타크릴산 모노머 단위의 함유량은 4∼25질량%가 바람직하다.

또한, 스티렌계 모노머 단위, 아크릴산 모노머 단위, 및 메타크릴산 모노머 단위의 총함유량이, 전체 모노머 단위의 총량의 95질량% 이상인 것이 보다 분산 안정성에 효과가 있어 바람직하다.

이들 스티렌아크릴계 수지를 구성하는 스티렌계 모노머 단위로서는, 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 2, 4 -디메틸스티렌, α-에틸스티렌, α-부틸스티렌, α-헥실스티렌과 같은 알킬스티렌, 4-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 3-브로모스티렌과 같은 할로겐화 스티렌, 또한 3-니트로스티렌, 4-메톡시스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 스티렌아크릴계 수지는, 상기 스티렌계 모노머 단위와 아크릴산 모노머 단위, 및 메타크릴산 모노머 단위에 추가해, 또 임의의 모노머 단위로서 상기의 모노머 단위 이외의, 종래부터 잉크젯 기록용 수성 안료 분산액을 제조할 때 사용되고 있는 공지의 모노머 단위를 사용할 수 있다.

그러한 모노머 단위의 예로서는, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 2-에틸부틸아크릴레이트, 1, 3-디메틸부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, n-부틸메타아크릴레이트, 2-메틸부틸메타아크릴레이트, 펜틸메 타아크릴레이트, 헵틸메타아크릴레이트, 노닐메타아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르류 및 메타아크릴산 에스테르류 ; 3-에톡시프로필아크릴레이트, 3-에톡시부틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 에틸-α-(히드록시메틸)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타아크릴레이트, 히드록시에틸메타아크릴레이트, 히드록시프로필메타아크릴레이트와 같은 아크릴산 에스테르 유도체 및 메타크릴산 에스테르 유도체 ; 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐에틸아크릴레이트, 페닐에틸메타아크릴레이트와 같은 아크릴산 아릴 에스테르류 및 아크릴산 아랄킬 에스테르류 ; 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 비스페놀 A와 같은 다가(多價) 알코올의 모노아크릴산 에스테르류 또는 모노메타아크릴산 에스테르류 ; 말레인산 디메틸, 말레인산디에틸과 같은 말레인산 디알킬 에스테르, 아세트산비닐 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 그 1종 또는 2종 이상을 모노머 성분으로서 첨가할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 스티렌아크릴계 수지는, 염기성 화합물로 중화함으로써 안정된 물 분산성을 얻기 위해서, 50∼300의 산가를 갖는다. 산가가 50보다 작으면, 친수성이 작아져 안료의 분산 안정성이 저하한다. 한편, 산가가 300보다 크면, 안료의 응집이 발생하기 쉬워지고, 또 잉크 조성물을 사용한 인자(印字)품의 내수성이 저하할 우려가 있다. 산가의 값으로서는, 60∼250이 바람직하고, 70∼200의 범위인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 스티렌아크릴계 수지는, 바람직하게는 5000∼40000의 중량평균 분자량을 갖는다. 중량평균 분자량이 5000을 밑돌면 장기적인 보존 안정성이 저하하는 경향이 있고, 40000을 넘으면 수성 안료 분산액의 점도가 높아지는 경향이 있으므로, 잉크젯용 기록액, 특히 서멀젯 방식의 잉크젯용 기록액으로서 사용했을 때, 토출 안정성이 저하하는 경향이 있다. 중량평균 분자량은 7500∼30000이 보다 바람직하고, 7500∼20000이 더욱 바람직하다.

또, 스티렌아크릴계 수지의 유리 전이점은 90℃∼150℃가 바람직하고, 100℃∼150℃가 더욱 바람직하다. 유리 전이점이 90℃ 이상이면, 잉크젯 기록용 수성 잉크의 열 안정성이 향상한다. 이 때문에 상기 수성 안료 분산액으로 제조된 잉크젯 기록용 수성 잉크를 서멀젯 방식의 잉크젯 기록에 사용했을 때, 반복 가열에 의해 토출 불량을 일으키는 특성 변화가 발생하기 어려워 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용하는 스티렌아크릴계 수지의 유리 전이점은, 시차 주사 열량계에 의한 측정에 의해 구해지는 값으로 한다.

본 발명의 제1 공정에서, 스티렌아크릴계 수지는, 수용액 또는 용제 용액으로서 첨가하여 혼련을 행하는 것도 가능하지만, 첨가되는 용매가 혼련 점도를 저하하는 원인이 되기 쉽고, 또 수지에 대해 용해력이 높은 용제를 사용했을 때는, 잔류 용제가 혼련 후에 안료 표면을 피복한 수지 피막을 파괴할 가능성이 있다.

그 때문에 수용액 또는 용제 용액으로 하지 않고 분말상 또는 입상(粒狀)인 것을 그대로 사용하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 안료와 수지가 동시에 고 전단력을 받아, 안료의 분쇄와, 염기성 화합물, 습윤제에 의한 스티렌아크릴계 수지의 팽윤 또는 용해가 동시에 진행되어, 분쇄된 안료가 즉시 수지에 의해 피복 되므로, 혼련이 효율적이고 양호하게 진행된다.

(2) 안료

안료는, 공지의 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면 카본블랙, 티탄블랙, 티탄화이트, 황화아연, 철단(鐵丹) 등의 무기 안료 ; 모노아조계, 디스아조계 등의 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 레이크 안료 등의 유기 안료 ; 등을 사용할 수 있다. 안료는 분말상, 과립상 또는 괴상(塊狀) 등의 건조 안료여도 되고, 웨트 케이크나 슬러리여도 되지만, 분말상, 과립상이 바람직하다.

흑색, 남색, 적색, 황색의 4색의 안료를 사용해 잉크젯 기록용 수성 잉크의 화상 형성용의 조합을 선정할 때는, 잉크의 기초적인 물성에 추가해, 잉크의 발색 상황, 다른 잉크와의 발색의 밸런스를 고려하여 안료를 결정할 필요가 있다. 이하에 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 잉크 조성을 사용했을 때의, 각 색에 대한 바람직한 잉크젯용의 안료를 기재한다.

흑색용 안료로서는, 퍼니스블랙, 채널블랙, 아세틸렌블랙, 램프블랙 등의 카본블랙계 흑색 안료를 사용할 수 있다. pH는 2∼8의 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.

남색 또는 청색 안료로서는, 프탈로시아닌계 남색 안료가 바람직하고, 예를 들면 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6을 사용할 수 있다.

적색 안료로서는, 퀴나크리돈계 적색 안료가 바람직하고, C.I.피그먼트 레드 122 등의 디메틸퀴나크리돈계 안료, C.I.피그먼트 레드 202, 동 209 등의 디클로로퀴나크리돈 안료, C.I. 피그먼트 바이올렛 19 등의 무치환 퀴나크리돈, 및 C.I.피그먼트 레드 206, C.I.피그먼트 레드 207 등의 퀴나크리돈 골격을 갖는 안료이며 적어도 2종 이상의 안료의 고용체, 또는 이들 안료의 적어도 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 퀴나크리돈계 안료 중에서는 색상 면에서 C.I피그먼트 레드 122가 바람직하다.

황색 안료로서는 아조계 황색 안료를 바람직하게 사용할 수 있고, C.I.피그먼트 옐로우 74, C.I.피그먼트 옐로우 120, C.I.피그먼트 옐로우 128, C.I.피그먼트 옐로우 155, C.I.피그먼트 옐로우 180 등을 사용할 수 있다.

또 상기 안료에 추가해, 분산 조제(助劑)로서 각 안료의 유도체를 병용해도 된다.

상기 안료는, 혼합물 중에 바람직하게는 35질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상 배합된다. 일반적으로 수성 안료 분산액을 희석하여, 일정 안료 농도의 잉크젯 기록용 수성 잉크를 얻기 위해서, 수성 안료 분산액 중의 농도를 최대한 올려서 생산하는 것은, 보다 많은 잉크 조성물을 제조할 수 있으므로 생산 효율상 중요하다. 그러나, 안료 농도를 올리는 것은, 수성 안료 분산액의 보존 안정성을 악화시키므로, 실제로는 60질량% 이하, 바람직하게는 50질량% 이하로 제한되어 있다.

안료(Pigment)와 수지(Resin)의 질량 비율에 관해서는, 수지는 안료 표면을 안정적으로 피복하는 데 최저한으로 필요한 양만 존재하고 있는 것이 바람직하고, 그것을 넘는 수지의 함유는 오히려 바람직하지 않다. 수지가 과잉량 존재하면, 수성 안료 분산액이나 잉크젯 기록용 수성 잉크를 제조했을 때, 안료에 흡착하지 않는 유리(遊離) 수지가 증가하므로, 잉크젯 기록용 수성 잉크로서 사용했을 때 그 수지가 잉크 노즐에 고착하여 잉크 토출 불량의 원인이 되기 쉽고, 특히 서멀젯 프린터에서는 이 토출 불량의 문제가 발생할 위험성이 높다.

그 때문에, 본 발명의 수성 안료 분산액 용의 착색 혼련물의 제조에서, 수지/안료의 질량 비율은, 안료의 종류나 그 입경, 표면 상태에 따라서도 다르지만, 1/10∼1/1로 하는 것이 바람직하고, 1/10∼1/2로 설정하는 것이 보다 바람직하다.

수지에 대해 안료의 배합 비율이 너무 적으면 상기의 유리 수지의 문제가 발생하기 쉽고, 또 안료의 배합 비율이 너무 많으면 안료가 수지에 의해 충분히 피복되지 않아, 분산 안정성, 장기 보존 안정성이 저하할 우려가 있다.

(3) 염기성 화합물

염기성 화합물로서는, 무기계 염기성 화합물, 유기계 염기성 화합물 중 어느 것이나 사용할 수 있지만, 알칼리 강도를 조정하기 쉽다는 점에서, 무기계 염기성 화합물이 보다 바람직하다.

유기계 염기성 화합물로서는 아민 등을 들 수 있고, 예를 들면 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 등의 일반적인 아민을 예시할 수 있다. 아민의 경우는 일반적으로 액체 상이므로, 그대로의 형태로 사용할 수 있다.

무기계 염기성 화합물로서는, 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 ; 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속의 탄산염 ; 칼슘, 바륨 등의 알칼리 토류 금속의 탄산염 ; 수산화암모늄 등을 예시할 수 있다.

그 중에서도, 강알칼리인 것이 스티렌아크릴계 수지의 중화에 의해 그 수지의 분산성을 높이는 데 효과적이므로 바람직하고, 구체적으로는 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속의 수산화물이 바람직하다.

또한, 무기계 염기성 화합물은 혼합성 향상 등의 점에서, 통상 20∼50질량% 정도의 농도의 수용액의 형태로 사용된다.

염기성 화합물의 배합량은, 상기 스티렌아크릴계 수지의 중화율이 80% 이상이 되도록 설정되는 것이, 수성 매체 중의 분산 속도의 향상, 분산 안정성, 장기 보존 안정성의 점에서 바람직하다. 상한치는, 장기 보존시에 분산 안정성이 있고, 겔화하지 않기 위해서도, 200% 이하가 바람직하고, 120% 이하가 더욱 바람직하다.

또한 염기성 화합물은, 혼련하기 전에, 혼련시에 배합하는 다른 배합 성분과 함께 일괄 혼합하여 배합해 혼합물로 해 두는 것이 바람직하다.

예를 들면 혼합물은, 미리 스티렌아크릴계 수지와 물과 염기성 화합물을 혼합하여 수지 수용액을 제조해 두고, 이것을 안료 등의 다른 배합 성분에 첨가하는 등 하여, 복수 단계로 나눠 혼합하여 제조할 수도 있지만, 염기성 화합물과 다른 배합 성분을 일괄 배합하여 혼련용의 혼합물을 제조하는 편이, 상기 스티렌 아크릴계 수지의 안료 표면에 대한 흡착이 효율적으로 진행되는 점에서 바람직하다.

또한, 여기서 중화율이란, 염기성 화합물의 배합량이 스티렌아크릴계 수지 중의 전체 카르복실기를 중화하는 데 필요한 양에 대해 몇%(몇 배)인지를 나타내는 수치이며, 하기의 식에 의해 계산되는 값이다.

중화율(%)=((염기성 화합물의 질량(g)×56×1000)/(수지 산가×염기성 화합물의 당량×수지량(g)))×100

(4) 습윤제

본 발명에서 사용되는 습윤제는, 종래 잉크젯 기록용 수성 잉크에 사용되는 공지의 습윤제를 사용할 수 있다.

이러한 습윤제로서 사용할 수 있는 유기 화합물을 예시하면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세롤 등의 다가 알코올류, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올 알킬 에테르류, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르 등의 다가 알코올 아릴 에테르류 ; N-메틸-2-피롤리돈, N-히드록시에틸-2-피롤리돈, 1, 3-디메틸이미다졸리디논, ε-카프로락탐, Y-부티로락톤 등의 질소함유 복소환 화합물 ; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N, N-디메틸포름아미드 등의 아미드류 ; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 등의 아민류, 디메틸설폭시드, 설포란, 티오디에탄올 등의 황함유 화합물류, 프로필렌카보네이트, 탄산에틸렌 등이다. 이들 용매는, 단독으로 또는 복수 혼합하여, 또는 그들을 물과 함께 혼합하여 사용할 수 있다.

습윤제의 선택은, 사용하는 수지에 따라 정해지는데, 사용하고 있는 스티렌 아크릴계 수지에 대한 용해성의 강약에 따라 그 첨가량이 조정된다.

이들 습윤제는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 비점이 170℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상의 습윤제를 사용하면, 혼련 조작 중에 이들 습윤제가 휘산(揮散)되기 힘들어, 착색 혼련물의 고형분 비율을 일정하게 유지하면서 혼련을 진행시킬 수 있다. 특히 고 비점, 저 휘발성이고, 고 표면 장력인 다가 알코올류가 바람직하고, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜류가 더욱 바람직하다. 이러한 습윤제를 사용해 혼련을 행함으로써, 가령 장시간에 걸친 혼련 조작에서도 재현성이 양호한 혼련을 행할 수 있다.

또 이들 습윤제는, 수성 안료 분산액이나 잉크젯 기록용 수성 잉크에서, 습윤제, 건조 방지제로서의 역할도 수행하므로, 고 비점, 저 휘발성이고, 고 표면 장력이며 상온에서 액체인 다가 알코올류가 바람직하고, 특히 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등 비점 170℃ 이상의 글리콜류가 더욱 바람직하다.

또한, 습윤제는, 사용하는 수지에 따라서도 다르지만, 통상은 주입하는 혼합물 중에 10∼50 질량% 배합하는 것이 바람직하고, 20∼40 질량% 배합하는 것이 더욱 바람직하다. 그 첨가량은, 사용하는 습윤제의 용해성에 따라서도 다르지만, 수지량의 1/2∼5배 정도가 바람직하고, 수지량의 1∼4배 정도가 더욱 바람직하다. 습윤제의 양이 수지량의 1/2 미만에서는 수지를 용해, 부분 용해, 또는 팽윤시킬 수 없어, 안료의 분산 안정성이 저하할 우려가 있다. 또 5배를 넘으면 혼련시의 혼합물 점도가 저하하여, 충분한 혼련을 행할 수 없으므로, 안료의 분산성이 저하하여, 잉크젯 기록용 수성 잉크를 제조했을 때, 토출 불량 등의 화질 저하를 발생 시킬 우려가 있다. 또한, 염기성 화합물 등에 유래하여 용제의 역할을 수행하는 것이 달리 배합되어 있는 경우에는, 이것을 고려하여 습윤제의 배합량을 결정하면 바람직하다.

또, 습윤제는 안료에 대해, 질량비로 1/5∼1배로 하는 것이 바람직하고, 1/3∼1배 배합하면 더욱 바람직하다. 이에 의해 안료의 표면이 충분히 젖음과 더불어 수지가 항상 용해 상태, 또는 팽윤 상태가 되면서 혼련 공정이 진행되어, 안료 표면에 대한 수지 피복이 양호하게 행해진다. 습윤제의 양이 1/5배 미만에서는, 혼련 초기에 안료의 표면을 충분히 적실 수 없거나, 수지를 팽윤시킬 수 없거나 해서, 그 효과를 충분히 얻을 수 없을 우려가 있다.

(5) 혼련 방법

본 발명의 제조 방법에서는, 염기성 화합물과 습윤제를 개재시켜 혼련함으로써 스티렌아크릴계 수지가 팽윤 상태 또는 용해 상태가 되어, 안료와 함께 양호한 혼련 점도를 갖는 혼합물이 형성된다. 따라서 본 상태를 유지하여 혼련을 속행하는 한, 혼련을 위해 스티렌아크릴계 수지를 용융시킬 필요가 없고, 또 그 수지를 용해시키기 위한 용제를 첨가할 필요도 없다. 따라서 혼련 후에 이러한 용제를 증류 제거하는 공정이 불필요해지므로, 생산 효율이 높다.

혼련 온도(Mt)는 고 전단력 하에서의 혼련이 가능해지도록, 수지의 온도 특성에 따라 적절하게 조정할 필요가 있는데, 상기 스티렌아크릴계 수지의 유리 전이점(Tg) 이하에서 혼련을 행하는 것이 바람직하다. 또한, Tg와의 차가 50℃ 이하인 온도에서 혼련함으로써, 혼련의 초기 단계에서 수지와 안료가 일체화하여 이후의 혼련 공정이 대단히 효율적으로 진행된다. 즉 혼련 온도(Mt)와 스티렌아크릴계 수지의 유리 전이점(Tg)이 이하의 식을 만족하는 온도 범위에서 혼련을 행하는 것이 가장 바람직하다.

Tg-50≤Mt≤Tg

이러한 관계식을 만족하는 혼련 온도에서 혼련을 행함으로써, 스티렌아크릴계 수지의 융점보다 훨씬 낮은 온도에서 혼련하게 되므로, 가령 혼련 중에 혼련 온도가 상승했다고 해도, 수지의 융점을 넘는 경우가 적다. 따라서 혼련 온도의 상승에 따라 그 수지를 함유하는 착색 혼련물의 혼련 점도가 감소하여 전단력이 저하할 가능성이 적다. 또 혼련 온도가 낮기 때문에 혼련 종료 후의 착색 혼련물의 고형분 비율이 상승하기 어렵고, 액체분을 많이 함유하므로, 혼련 후의 착색 혼련물의 수성 매체 중으로의 분산이 용이하게 행해진다.

수지의 유리 전이온도 이하의 온도에서 혼련을 행하는 본 발명의 제조 방법은, 서멀젯 방식의 잉크젯 기록에 사용되는 잉크젯 기록용 수성 잉크의 제조에 적합하다. 즉, 서멀젯 방식에 바람직한 높은 유리 전이점 Tg를 갖는 수지를 수성 매체에 분산시켜, 열 안정성이 좋은 수성 안료 분산액을 용이하게 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 유리 전이점은 시차 주사 열량계에 의해 측정된 값이다.

본 발명의 제조 방법에서는, 스티렌아크릴계 수지를 염기성 화합물과 습윤제로 팽윤 상태 또는 용해 상태로 유지하면서, 혼련 중인 스티렌아크릴계 수지와 안료를 함유하는 혼련물의 고형분 비율이 50∼80질량%인 것이 바람직하고, 60∼80질 량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 고형분 비율이 50질량% 미만에서는 혼합물의 점도가 저하하므로, 혼련이 충분히 행해지지 않게 되기 쉽고, 안료의 분쇄가 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 고형분 비율을 50∼80질량%의 범위로 유지함으로써, 혼련 중인 착색 혼련물의 점도를 적절히 높게 유지하여, 혼련 중인 혼련기로부터 착색 혼련물에 걸리는 셰어를 크게 하여, 착색 혼련물 중의 안료의 분쇄와 안료의 수지에 의한 피복을 동시에 진행시킬 수 있다. 단 고형분 비율이 80질량%를 넘으면, 가령 가온하여 수지를 충분히 연화시켰다고 해도 혼련이 곤란해지기 쉽다. 또한, 고형분 비율이 너무 높아지면, 제조의 제2 공정에서 수성 안료 분산액 제조시에 수성 매체 중에 착색 혼련물을 용해, 분산시키는 것이 곤란해지거나, 수성 매체에 의한 저 점도화가 곤란해질 우려가 있다.

또한, 혼련 공정에서는 필요에 따라 습윤제 외에 적절하게 물을 첨가해 혼련을 행해도 된다.

이렇게 혼련 중의 고형분 비율을 일정값 이내로 해서, 안정된 전단력이 시종 착색 혼련물에 가해지도록 하기 위해서는, 습윤제 등의 휘산을 억제할 수 있는 폐쇄계 또는 폐쇄계가 될 수 있는 혼련기가 바람직하고, 교반조와, 교반조의 덮개, 일축 또는 다축의 교반 날개를 구비한 혼련기를 사용하면 바람직하다. 교반 날개의 수는 특별히 한정하지 않지만, 높은 혼련 작용을 얻기 위해서 2개 이상의 교반 날개를 갖는 것이 바람직하다.

이러한 구성의 혼련기를 사용하면, 수성 안료 분산액 용의 착색 혼련물을 제조한 후, 그 혼련물을 꺼내지 않고, 이것을 동일 교반조 내에서 직접 수성 매체로 희석하여 초기의 분산을 실시하거나, 그대로 분산을 진행시켜 수성 안료 분산액을 제조하거나 하는 것도 가능하다.

이러한 장치로서는 헨셀 믹서(henschel Mixer), 가압 니더(kneader), 반바리 믹서(banbury Mixer), 플래니터리 믹서 등이 예시되며, 특히 플래니터리 믹서가 바람직하다. 플래니터리 믹서란 플래니터리형 혼련 장치이며, 유성 운동을 행하는 교반 날개를 갖는 혼련 장치의 총칭이다. (이하 플래니터리 믹서라는 호칭을 사용한다.)

본 발명의 제조 방법에서는, 안료와 수지를 함유하는 고형분 농도가 높은 착색 혼련물의 혼련을 행하므로, 혼련물의 혼련 상태에 의존하여 점도가 넓은 범위에서 변화하는데, 플래니터리 믹서는 특히 저 점도부터 고 점도까지 광범위하게 대응할 수 있고, 혼련 개시부터 혼련 후의 희석 공정까지의 폭넓은 점도 범위에 대응이 가능하다.

특히 수성 안료 분산액 용의 착색 혼련물을 제작할 때는, 그 혼련물을 수성 매체 중으로 분산시킬 필요가 있어, 착색 혼련물을 가능한 한 균일하게 저 점도화하여 분산 공정에 제공하는 것이 중요한데, 플래니터리를 사용하면 이 고 점도에서 저 점도로의 분산 공정으로의 이행 단계를 혼련부터 계속해서 동일 기종 내에서 연속적으로 실시할 수 있어, 이것이 조대 입자의 발생 방지, 생산 효율의 향상에 대단히 효과적이다.

도 1∼도 3은 플래니터리 믹서의 구성의 일례를 나타낸 것이다. 도면 중 부호 1은 교반조이며, 이 중공 원통형의 교반조(1)는 상하로 대략 2분할되어 있는 교 반조(1)의 상측 부재(2)의 상면의 내측에는 도 2에 확대도로 나타낸 바와 같이, 프레임형 블레이드로 이루어지는 교반 날개(4, 5)가 설치되어 있다.

그리고, 교반시에는 상측 부재(2)와 하측 부재(3)가 일체화하여, 폐쇄계가 된다. 그리고, 도 3에 나타낸 바와 같이, 교반 날개(4, 5)의 회전축 자체가 로우터(6)에 의해 서로 1개의 공통의 축 둘레를 동일방향으로 위상을 180도 어긋나게 회전(공전)함과 더불어, 2개의 교반 날개(4, 5)가 각각 회전(자전, 즉 유성 운동(플래니터리 운동))하면서 교반조(1) 내부에 장전된 혼련 대상물의 혼련이 행해진다. 또한 도 3에 나타낸 것은 교반조(1)의 공전 1회전에서의 2개의 교반 날개(4, 5)의 선단의 궤적이다. 데드 스페이스가 대단히 적은 것을 알 수 있다.

이러한 교반 날개의 운동에 의해, 교반 날개의 회전축 위치가 고정된 혼련 장치보다도 더욱 뛰어난 혼련 효율과 균일한 혼련을 실시할 수 있다. 이 때문에, 안료의 미세화와 수성 용매 중으로의 미분산이 필요한 잉크젯 기록용의 수성 안료 분산액 용의 착색 혼련물의 제조에 바람직하다.

플래니터리 믹서에서는, 이러한 교반 날개(4, 5)의 플래니터리 운동에 의해, 교반 날개(4, 5) 상호 간, 및 교반 날개(4, 5)와 교반조(1) 내면의 사이에서 강력한 전단력이 작용하여, 고도의 교반, 혼련, 분산 작용이 얻어진다.

여기서 플래니터리 믹서에서 사용되는 날개는, 후크형, 프레임형, 트위스트형 등, 여러 가지 날개 형상이 제안되어 있는데, 본 발명에서는, 어떠한 날개라도 사용 가능하며 특정되는 것은 없지만, 혼련물 점도에 견딜 수 있는 강도를 갖는 것이 필요하여, 프레임형이 강도, 혼련성 등의 면에서 바람직하다.

또, 자전, 공전의 방향에 대해서는, 같은 방향, 다른 방향 등을 생각할 수 있는데, 사용되는 원재료의 특성에 따라 여러 가지로 구분되어 사용된다. 자전, 공전의 회전수 비에 대해서도 여러 가지 조합을 생각할 수 있는데, 사용되는 원재료의 특성에 따라 각각의 회전수, 및 회전수비를 선택할 수 있다.

또한, 플래니터리 믹서 등의 폐쇄계로 하는 것이 가능한 혼련기를 사용해 폐쇄계에서 혼련하면, 시간과 더불어 소비 전류가 서서히 증가하여, 약 30분 이내에 극대치에 달한 뒤 서서히 감소한다.

즉, 혼합물을 40℃∼70℃의 온도로 가온하면서 혼합하고 있으면, 수지가 점조가 되어 안료와 혼합됨으로써, 교반 날개(4, 5)의 회전에 큰 부하가 걸린다. 이때, 교반 날개(4, 5) 상호 간 및 이들 교반 날개(4, 5)와 교반조(1)의 사이에서, 재료에 큰 전단력이 인가되어, 안료의 미분쇄가 효율적으로 행해짐과 더불어, 안료는 재료 중에 충분히 분산, 혼합되어, 수지에 의해 피복된다. 그리고, 약 30분 이내에 수지, 안료, 습윤제가 거의 완전히 혼합되어, 교반 날개(4, 5)에 걸리는 부하가 작아진다. 그 때문에, 소비 전류가 서서히 감소한다.

이렇게 본 발명에 있어서, 플래니터리 믹서 등의 폐쇄계의 혼련기를 사용해 혼합을 행하면, 고형분 비율이 일정하게 유지되어 혼련이 진행되므로, 혼련 시간과 혼련기(플래니터리 믹서)의 소비 전력의 관계의 그래프에서, 1개 이상의 소비 전력의 극대치가 얻어진다는 특징을 알 수 있다.

이렇게 폐쇄계에서 혼련하면, 2개 롤과 같은 개방계의 혼련 장치와 달리 주입하는 혼합물의 질량에 대해 혼련 중에 혼련물의 질량이 실질적으로 변화하지 않 아, 주입과 동일한 조성을 구비한 수성 안료 분산액 용의 착색 혼련물을 얻을 수 있어, 제조 안정성이 향상한다.

또 착색 혼련물을 구성하는 재료의 교반조로의 투입시의 형태, 또는 착색 혼련물의 혼련 중의 형태, 역학적인 특성에 제한이 적기 때문에, 수지, 안료의 선정이나 그 배합 비율의 선택에 자유도가 높아, 종래 혼련이 곤란해서 사용이 미뤄져 온 수지를 사용해 혼련을 행하는 것이 가능해졌다.

예를 들면, Tg 90℃ 이상의 수지, 분자량 5000∼20000의 수지, 스티렌아크릴계 수지이고 스티렌 모노머 성분이 40질량% 이상인 것 등은, 어느 것이나 특히 서멀젯 프린터용의 잉크젯 기록용 수성 잉크에 사용하는 수지로서는 바람직한 특성이면서, 2개 롤에 의한 혼련을 용이하게는 실시할 수 없고, 특히 토출성이나 안료 농도 향상을 위해 수지/안료의 값을 1 이하로 했을 때 혼련이 곤란했으나, 본 발명의 제조 방법을 사용함으로써 용이하게 혼련할 수 있다.

또, 본 발명의 수성 안료 분산액의 제조 방법에서는, 혼련 초기부터 안료 농도, 고형분 농도가 높은 상태에서 혼련하므로, 혼련에 의해 가해지는 전단력에 의해 안료가 분쇄되어, 미(未)분산의 조대 입자가 감소한다. 그 결과, 후 공정에서 조대 입자를 제거하는 공정이 경감되어, 수율이 양호해진다.

(B) 수성 안료 분산액의 제조

수성 안료 분산액 용의 착색 혼련물은, 통상 상온에서 고체상의 견련품(堅練品)이다. 그래서, 이 수성 안료 분산액 용의 착색 혼련물을 분산시켜 수성 안료 분산액을 제조한다. 또한, 수성 안료 분산액 용의 착색 혼련물 중의 안료는 그 혼 련물의 제조시에 이미 분쇄되어 있으므로, 수성 안료 분산액을 얻기 위한 분산 시간이 짧아져, 제조 효율이 향상한다.

또, 본 발명의 수성 안료 분산액 용의 착색 혼련물은, 스티렌아크릴계 수지와 염기성 화합물의 상호 작용에 의해, 물에 대한 용해성, 분산성이 양호하므로 신속하게 용해, 분산한다. 이렇게 물에 신속하게 분산, 용해되어, 이것이 안정적으로 유지되는 것이, 본 발명의 수성 안료 분산액 용의 착색 혼련물의 큰 특징의 하나이다.

본 발명에서, 수성 매체란, 물, 또는 물과 습윤제로 이루어지는 것으로 한다. 여기서 쓰는 습윤제로서는, 제1 공정에서의 혼련시에 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

분산기는, 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 미디어(media)를 사용한 것으로서는, 페인트 쉐이커, 볼 밀, 아트라이터(attritor), 바스켓 밀, 샌드 밀, 샌드 그라인더, 다이노(dyno) 밀, 디스퍼매트(dispermat), SC 밀, 스파이크 밀, 아지테이터(agitator) 밀 등을 들 수 있다. 또, 미디어를 사용하지 않는 것으로서는, 초음파 호모지나이저, 나노마이저, 디졸버(dissolver), 고속 임펠러 분산기 등을 들 수 있는데, 이들 중에서도 미디어를 사용한 분산기는 분산 능력이 높으므로 바람직하다. 또한 분산 후에 필요에 따라 수성 매체로 농도 조정을 행해도 된다.

또, 필요에 따라 수성 안료 분산액 조정시에, 알칼리제 등 각종 공지의 첨가제를 더 배합할 수 있어, 알칼리제를 첨가하면 분산 안정성 등이 향상하여 바람직하다.

또한, 사용하는 분산기 등의 종류에 따라서는, 분산기로 분산(본 분산)을 행하기 전에, 필요에 따라 수성 안료 분산액 용의 착색 혼련물에 수성 매체를 첨가하여, 혼합, 희석해, 상기 분산기에서 처리하기에 적합한 점도로 조정하면 바람직하다(이하, 이 점도 조정된 것을 점도 조정물이라고 부르는 경우가 있다).

예를 들면 샌드 밀을 사용할 때는, 고형분 농도로 10∼40질량%가 되도록 희석하여, 수십∼수백 센티포이즈(centipoise)의 점도로 조정한 뒤에 샌드 밀을 구동시켜 분산을 행하면 바람직하다.

본 발명에서는, 예를 들면 상술한 교반조와 교반 날개를 구비한 혼련기에 의해 혼련을 행해 착색 혼련물을 얻은 뒤, 이 교반조 내의 혼련물에 수성 매체를 첨가하여 혼합함으로써, 점도 조정을 행할 수 있다. 따라서, 착색 혼련물의 제조부터 점도 조정까지를 1개의 장치로 연속적으로 행할 수 있어, 제조 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 수성 안료 분산액 용의 착색 혼련물을 점도 조정을 위해 희석할 때는, 혼련물 온도가 떨어지기 전에 희석 조작을 행하는 것이, 분산 효율과 생산 효율을 올리기 위해서 바람직하며, 예를 들면 플래니터리 믹서 등의 혼련 장치를 사용해 제작한 착색 혼련물의 교반을 계속하면서, 60도 이상의 따뜻한 순수를 소량씩 첨가하여 행하는 것이 바람직하다.

또한, 점도 조정물은, 예를 들면 필요에 따라 교반조로부터 꺼내어, 상기 분산기에 의한 분산을 행해 수성 안료 분산액으로 한다.

또한, 교반조 내에서 소정의 점도까지 조정한 뒤, 추가로 교반조로부터 꺼내어, 수성 매체와 혼합하여 점도 조정을 행해 점도 조정물로 하고, 이것을 또 수성 매체제로 분산시켜 수성 안료 분산액으로 할 수도 있다.

(C) 잉크젯 기록용 수성 잉크의 제조

잉크젯 기록용 수성 잉크는, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 수성 안료 분산액을 또 수성 매체제로 희석하여 제조할 수 있다. 잉크젯 기록용 수성 잉크에 함유되는 안료 농도는 2∼10질량% 정도가 바람직하다.

수성 안료 분산액을 희석하는 수성 매체에는 습윤제가 배합되어 있으면, 잉크젯 기록용 수성 잉크에서, 건조 방지, 점도 조정, 농도 조정에 기여하기 때문에 바람직하다. 수성 매체로서는, 상술한 수성 안료 분산액 용의 착색 혼련물을 분산하기 위해서 사용하는 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.

또, 기록 매체로의 침투성을 나타내는 수용성 유기 용제가 배합되어 있으면, 잉크 조성물에 침투성을 부여할 수 있어 바람직하다. 잉크젯 기록용 수성 잉크에 있어서, 침투성은, 기록 매체로의 잉크젯 기록용 수성 잉크의 침투성이나 기록 매체 상에서의 도트 직경의 조정을 행하기 위해서 필요한 특성이다.

침투성을 나타내는 수용성 유기 용제로서는, 예를 들면 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올 ; 에틸렌글리콜헥실에테르, 디에틸렌글리콜부틸에테르 등의 알킬알코올의 에틸렌옥시드 부가물 ; 프로필렌글리콜프로필에테르 등의 알킬 알코올의 프로필렌옥시드 부가물 등을 들 수 있다.

잉크젯 기록용 수성 잉크에는, 수성 매체와 잉크젯 기록용 수성 잉크를 위한 수성 안료 분산액 외에, 예를 들면 공지의 첨가제 등을 배합할 수 있다.

배합 가능한 것으로서는, 예를 들면 알칼리제, pH 조정제, 계면활성제, 방부 제, 킬레이트제, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 자외선 경화성 수지 등을 예시할 수 있다.

본 발명에서는, 예를 들면 수성 안료 분산액, 수성 매체, 필요에 따라 각종 첨가제를 추가해 균일하게 교반함으로써, 잉크젯 기록용 수성 잉크를 제조할 수 있다.

이 잉크젯 기록용 수성 잉크는, 잉크젯 기록용의 잉크로서 바람직하게 사용할 수 있다. 적용하는 잉크젯의 방식은 특별히 한정되지 않지만, 연속 분사형(전하 제어형, 스프레이형 등), 주문형(피에조 방식, 서멀젯 방식, 정전(靜電) 흡인 방식 등) 등의 공지의 것을 예시할 수 있다.

그리고, 이 잉크젯 기록용 수성 잉크는, 이들 각종 잉크젯 방식에 적용한 경우에, 대단히 안정된 잉크 토출이 가능해지고, 특히 서멀젯 방식의 잉크젯 기록에 대해 바람직하게 사용할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예를 통해 자세히 설명한다.

또한, 특별히 언급이 없는 한 「부」는「질량부」,「%」는「질량%」이다.

또, 본 실시예에서 사용한 수지 A, B는 이하와 같은 것이다.

수지 A : 모노머 조성비로 스티렌/메타아크릴산/아크릴산=77/13/10(질량비)로 하고, 분자량이 질량 평균 분자량으로 7500, 산가 150, 유리 전이점 114℃, 융점 155℃인 수지.

수지 B : 모노머 조성비로 스티렌/메타아크릴산/아크릴산=77/13/10(질량비) 으로 하고, 분자량이 질량 평균 분자량으로 12000, 산가 151, 유리 전이점 118℃, 융점 155℃인 수지.

수지 C : 모노머 조성비로 스티렌/메타아크릴산/아크릴산=77/13/10(질량비)으로 하고, 분자량이 질량 평균 분자량으로 46000, 산가 140, 유리 전이점 128℃인 수지.

여기서, 중량 평균 분자량이란 GPC(겔 침투 크로마토그래피)법으로 측정되는 값이며, 표준 물질로서 사용하는 폴리스티렌의 분자량으로 환산한 값이다. 또한, 측정은 이하의 장치 및 조건에 의해 실시했다.

송액(送液) 펌프: LC-9A

시스템 컨트롤러 : SCL-6B

오토 인젝터 : SIL-6B

검출기 : RID-6A

이상 시마즈 제작소사제.

데이터 처리 소프트 : Sic480II 데이터 스테이션(시스템 인스트루먼트사제).

칼럼 : GL-R400(가드 칼럼)+GL-R440+GL-R450+GL-R400M(히타치 화성공업사제)

용출 용매 : THF

용출 유량 : 2ml/min

칼럼 온도 : 35℃

(실시예 1)

·착색 혼련물의 제조

하기 조성의 혼합물을, 용량 50L의 플래니터리 믹서 PLM-V-50V(주식회사 이노우에 제작소제)에 주입하고, 재킷(jacket)을 가온하여, 내용물 온도가 60℃가 될 때까지 저속(자전 회전수 : 21r.p.m., 공전 회전수: 14r.p.m.)으로 혼련을 행해, 내용물 온도가 60℃에 달한 후, 고속(자전 회전수 : 35r.p.m., 공전 회전수 : 24r.p.m.)으로 전환하여, 혼련을 계속했다.

수지 A 250부

FASTGEN(페스트겐) 블루 TGR(다이닛뽄 잉크제) 500부

34질량% 수산화칼륨 수용액(KOH) 110.3부

디에틸렌글리콜(DEG) 239부

고속 전환시의 플래니터리 믹서의 전류치는 7A였다. 플래니터리 믹서가 최대 전류치인 15A를 나타낸 후, 15분 후 전류치는 7.5A를 나타내어 안정되었다. 이 상태로 혼련을 3시간 계속하여 얻어진 교반조 내의 착색 혼련물에, 혼련을 계속하면서, 총량 400부의 이온 교환수를 첨가하고, 혼련을 계속하면서, 총량 400부의 이온 교환수를 더 첨가해 점도 조정물을 제조했다.

250ml의 폴리에틸렌제의 마개로 밀폐 가능한 용기에 φ1.2mm의 지르코니아 비즈 400g을 넣고, 꺼낸 점도 조정물 : 30.7g, DEG : 12.2g, 이온 교환수 : 10.1g을 첨가해, 페인트 컨디셔너(도요 세이키제)로 2시간 처리하여, 안료 분산액 A1을 얻었다. A1의 고형분 농도는 24질량%, 안료 농도는 15.2질량%였다.

(실시예 2)

·착색 혼련물의 제조

하기 조성의 혼합물을 스테인레스 용기에 배합하여, 60℃로 가온해서 잘 교반한 뒤, 130℃로 가열한 2개 롤에 의해 혼련을 실시했다.

수지 A 255부

페스트겐 블루 TGR (다이닛뽄 잉크제) 510부

34질량% 수산화칼륨 수용액(KOH) 113부

디에틸렌글리콜(DEG) 122부

혼련을, 혼합물이 뭉쳐진 뒤 15분간 계속한 후, 착색 혼련물을 꺼냈다. 혼련물은 냉각한 뒤, 분쇄기에 의해 1mm 각(角) 이하의 사이즈의 분체(粉體)로 했다. 이때, 혼련물의 고형분 농도는 87질량%였다.

·안료 분산액의 제조

분체상 혼련 276부

DEG 271부

이온 교환수 453부

상기 조성의 혼합물을 제조하여, 분산 교반기에 의해 2시간 혼합, 교반을 실시해, 예비 분산액을 제조했다.

250ml의 폴리에틸렌제의 마개로 밀폐 가능한 용기에 φ1.2mm의 지르코니아 비즈 400g을 넣고, 제조한 예비 분산액 : 53g을 첨가해, 페인트 컨디셔너(도요 세이키제)로 2시간 처리하여, 안료 분산액 A2를 얻었다. A2의 고형분 농도는 24.1질량%, 안료 농도는 15.5질량%였다.

(비교예 1)

·수지 수용액의 제조

하기 배합에 의해, 수지 A의 메틸에틸케톤 용액을 제작했다.

메틸에틸케톤(MEK) 500부

수지 A 500부

이것에 이온 교환수 779.4부, 34질량%의 수산화칼륨(KOH) 수용액 220.6부를 첨가하고 잘 교반하여, 수지 A 용액을 얻었다.

이 수지 A 용액을 워터베스(water bath) 온도 45℃, 40hPa의 감압 조건으로 MEK를 제거하여, 1135부의 수지용해 알칼리 수용액 H1을 얻었다. 이 수지용해 알칼리 수용액에 이온 교환수 865부를 첨가해, 2000부의 수지용해 알칼리 수용액 H1으로 했다.

·안료 분산액의 제조

수지용해 알칼리 수용액 H1 572부

페스트겐 블루 TGR 286부

(다이닛뽄 잉크화학공업(주)제)

디에틸렌글리콜 572부

이온 교환수 446.9부

상기 배합물을 분산 교반기에 의해 혼합한 후, 분산을 2시간 실시하여, 안료 분산액을 제조했다.

이 안료 분산액을, 또 비즈 밀(아사다 철공제 나노 밀 NM-G2L)에 의해 하기 조건으로 분산을 실시해, 안료 분산액 B1을 얻었다.

·분산 조건

분산기 나노 밀 NM-G2L(아사다 철공소)

비즈 φ0.3mm 지르코니아 비즈

비즈 충전량 85%

냉각수 온도 10℃

회전수 2660r. p. m.

(디스크 주속(周速) : 12.5m/sec 송액(送液)량 200g/min. )

또한, 분산은 상기 조건으로, 4회 분산기에 통과시킴(4패스)으로써 행했다.

이 안료 분산액에서는, 분산 1패스 째에, 분산기로의 송액 압력이 상승하고, 200ml/min.으로는 송액할 수 없으므로, 50ml/min.까지 송액량을 저하시켜 행했다.

2패스 째 이후부터는, 200ml/min.으로 송액하는 것이 가능하여, 4패스까지 실시해, 안료 분산액 B1을 얻었다.

안료 분산액 B1의 고형분 농도는 24질량%이며, 안료 농도는 15.2질량%였다.

(실시예 3)

·착색 혼련물의 제조

하기 조성의 혼합물을, 용량 50L의 플래니터리 믹서 PLM-V-50V(주식회사 이노우에 제작소제)에 주입하고, 실시예 1과 동일한 운전 조건으로 혼련을 행했다.

수지 A 150부

카본블랙(미츠비시 화학제 #960) 500부

DEG 380부

34질량% 수산화칼륨 수용액 66.6부

고속으로 전환시의 플래니터리 믹서의 전류치는 5A였다. 플래니터리 믹서가 15A의 최대 전류치를 나타내고 나서 30분간, 혼련을 계속하여 전류치 8A가 되고, 얻어진 교반조 내의 착색 혼련물에, 이온 교환수를 20부씩, 총량 100부의 이온 교환수를 첨가하면서 약 2시간 혼련했다.

·안료 분산액의 제조

이어서, 혼련을 계속하여, 50부씩 총량 500부의 이온 교환수를 첨가한 뒤, 플래니터리 믹서로부터 착색 혼련물을 꺼냈다. 이 혼련물의 고형분 농도는 38.1중량%였다.

꺼낸 착색 혼련물 1000부에, 디에틸렌글리콜 352.6부, 이온 교환수 159.3부를 분산 교반기에 의해 교반하면서 30분간 소량씩 첨가하여, 점도 조정물을 얻었다.

이 점도 조정물을, 비즈 밀(아사다 철공제 나노 밀 NM-G2L)에 의해 비교예 1과 동일한 분산 조건으로 분산을 실시해, 안료 분산액 A3를 얻었다. 또한, 분산은 상기 조건으로, 4회 분산기에 통과시킴(4패스)으로써 행했다. 안료 분산액 A3는, 고형분 농도 25질량%, 안료 농도 18.7질량%였다.

(비교예 2)

·안료 분산액의 제조

수지용해 알칼리 수용액 H1 572부

카본블랙(미츠비시 화학제 #960) 476.7부

디에틸렌글리콜 953.4부

이온 교환수 686.7부

상기 배합물을 분산 교반기에 의해 혼합, 분산을 2시간 실시해, 안료 분산액을 제조했다. 이 안료 분산액을, 비교예 1에서의 분산시와 같은 조건으로 분산을 실시했다. 이 안료 분산액에서는, 분산 1패스 째에서, 분산기로의 송액 압력이 상승하여, 200ml/min.으로는 송액할 수 없으므로, 50ml/min.까지 송액량을 저하시켜 행했다. 2패스 째 이후부터는, 200ml/min.으로 송액하는 것이 가능하여, 4패스까지 실시해, 안료 분산액 B2를 얻었다.

안료 분산액 B2의 고형분 농도는 25질량%이고, 안료 농도는 18.7질량%였다.

(비교예 3)

·착색 혼련물의 제조

실시예 3에서, 34질량% 수산화칼륨 수용액을 대신해, 순수를 44부로 해서, 실시예 3과 동일하게 용량 50L의 플래니터리 믹서 PLM-V-50V(주식회사 이노우에 제작소제)에 주입하여, 실시예 3과 동일한 운전 조건으로 혼련을 행했다.

고속 전환시의 플래니터리의 전류치는 6A였다. 혼련을 계속했으나 플래니터리 믹서의 전류치는 최대 전류치를 나타내는 일 없이 30분간, 혼련을 계속했다. 이때의 내용물은, 괴상으로는 되지 않고, 분체 상이었다. 이렇게 해서 얻은 교반조 내의 착색 혼련물에, 디에틸렌글리콜(DEG)을 25부 첨가해 혼련을 계속하여, 균일하게 될 때까지 혼합했다. 이하 동일하게 해서, DEG를 25부씩 총량 100부의 DEG를 첨가하면서 약 2시간 혼련했다.

혼련을 계속하면서, 50부씩 총량 450부의 DEG를 실시예 3과 거의 같은 시간을 들여 첨가했다.

·안료 분산액의 제조

희석 후의 착색 혼련물은, 수지, 안료 모두 미분산 상태이며, 입자형상이 확인되고, 고형분비는 38.9질량%였다.

상기 희석 후의 착색 혼련물 1000부에, 디에틸렌글리콜 12부, 이온 교환수556.5부, 34질량% 수산화칼륨 용액 39.8부를 분산 교반기에 의해 교반하면서 30분간 소량씩 첨가하고, 분산시켜 예비 분산액을 얻었다.

이 예비 분산액을, 비즈 밀(아사다 철공제 나노 밀 NM-G2L)에 의해 실시예 3과 동일 조건으로 분산의 실시를 시도했으나, 1패스 째에서, 분산기로의 송액 압력이 올라가, 송액량을 40g/min.까지 저하시켜 분산 실시했다. 2패스 째 이후는, 통상의 200g/min.으로 분산 실시하여, 분산액 B3를 얻었다.

분산액 B3의 고형분 농도는 25.1질량%이고, 안료 농도는 18.7질량%였다.

(비교예 4)

·수지 수용액의 제조

하기 배합에 의해, 수지 C의 메틸에틸케톤 용액을 제작했다.

메틸에틸케톤(MEK) 500부

수지 C 500부

이것에 이온 교환수 900부, 50질량%의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 100부를 첨가해 잘 교반하여, 수지 C 용액을 얻었다. 이 수지 B 용액을 워터베스 온도 45 ℃, 40hPa의 감압 조건으로 MEK를 제거하여, 1135부의 수지용해 알칼리 수용액을 얻었다. 이 수지용해 알칼리 수용액에 이온 교환수 1990부를 첨가해, 3125부의 수지용해 알칼리 수용액 H2로 했다.

·안료 분산액의 제조

수지용해 알칼리 수용액 H2 510부

카본블랙(미츠비시 화학제 #45L) 163부

디에틸렌글리콜 327부

250ml의 폴리에틸렌제의 마개로 밀폐 가능한 용기에 φ1.2mm의 지르코니아 비즈 400g을 넣고, 상기 배합물 53g을 추가해, 페인트 컨디셔너(도요 세이키제)로 4시간 처리하여, 안료 분산액 B4를 얻었다. B4의 고형분 농도는 25질량%, 안료 농도는 16.3질량%였다.

(비교예 5)

·수지 수용액의 제조

하기 배합으로 수지 A의 메틸에틸케톤 용액을 제작했다.

메틸에틸케톤(이하, MEK로 약기한다) 500부

수지 A 500부

이것에 이온 교환수 874부, 30질량%의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 180부를 첨가해 잘 교반하여, 수지 A 용액을 얻었다.

이 수지 A 용액에 대해, 워터베스 온도 45℃, 40hPa의 감압 조건으로 MEK를 제거하여, 1107부의 수지용해 알칼리 수용액을 얻었다. 얻어진 수지용해 알칼리 수용액에 이온 교환수를 첨가하여 교반하여, 총질량 1554부의 수지용해 알칼리수용액 H3를 얻었다.

·안료 분산액의 제조

실시예 1과 동일하게, 250ml의 폴리에틸렌제 병에 φ1.2mm의 지르코니아 비즈 400g을 넣고, 하기 배합물 53g을 더 첨가해, 페인트 컨디셔너(도요 세이키제)로 2시간 처리하여, 안료 분산액 B5를 얻었다.

수지용해 알칼리 수용액 H3 17.7부

카본블랙(미츠비시 화학제 #45L) 19.0부

이온 교환수 25.4부

DEG 37.9부

얻어진 안료 분산액 B5의 고형분 농도는 25질량%이고, 카본블랙 농도는 19질량%였다.

(실시예 4)

하기 조성의 혼합물을, 용량 50L의 플래니터리 믹서 PLM-V-50V(주식회사 이노우에 제작소제)에 주입하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 혼련했다.

수지 B 75부

페스트겐 슈퍼 마젠타 RTS 500부

(다이닛뽄 잉크화학공업(주)제)

DEG 350부

34질량% 수산화칼륨 수용액 33.3부

이온 교환수 20부

고속으로 전환시의 플래니터리 믹서 전류치는 5A였다. 그 후, 혼련을 계속하여, 플래니터리 믹서의 최대 전류치가 20A를 나타내고 나서 1시간, 혼련을 계속한 뒤, 플래니터리 믹서의 전류치는 15A였다. 이렇게 해서 얻은 교반조 내의 착색 혼련물에, 이온 교환수를 20부 첨가해 혼련을 계속해서, 균일하게 혼합하면서 총량 100부의 이온 교환수를 첨가했다.

이어서, 혼련을 계속하면서, 이온 교환수를 첨가하는 양을 50부/회로 하고, 상기와 동일하게 균일하게 혼합된 것을 확인하면서 총량 400부의 이온 교환수를 첨가했다.

이온 교환수의 첨가가 종료한 뒤, 플래니터리 믹서로부터 생성물을 꺼냈다. 또 꺼낸 생성물 1000부에, 디에틸렌글리콜 439부, 이온 교환수 543부를 분산 교반기에 의해 교반하면서 소량씩 첨가하여, 점도 조정물을 얻었다. 이 점도 조정물을 비교예 1과 동일한 분산 조건으로 나노 밀 NM-G2L(아사다 철공제)로 분산을 행했다.

또한, 분산은 상기 조건으로, 4회 분산기에 통과시킴(4패스)으로써 행했다.

안료 분산액 P1은, 고형분 농도 20질량%, 안료 농도 17질량%였다.

(비교예 6)

실시예 1과 동일하게 하기 조성의 혼합물의 혼련을 행했다.

수지 B 75부

페스트겐 슈퍼 마젠타 RTS 500부

(다이닛뽄 잉크화학공업(주)제)

DEG 350부

이온 교환수 53.3부

고속으로 전환시의 플래니터리 믹서의 전류치는 5A였다. 그 후, 혼련을 계속하여, 플래니터리 믹서의 최대 전류치가 6A를 나타냈다. 그 후 혼련을 실시하고나서 1시간, 혼련을 계속한 뒤, 플래니터리 믹서의 전류치에 변화는 없었다. 이렇게 해서 얻은 교반조 내의 착색 혼련물에, 이온 교환수를 20부 첨가해 혼련을 계속하여, 균일하게 혼합하면서 총량 100부의 이온 교환수를 첨가했다.

이어서, 혼련을 계속하면서, 이온 교환수를 첨가하는 양을 50부/회로 하여, 상기와 동일하게 균일하게 혼합된 것을 확인하면서 총량 400부의 이온 교환수를 첨가했다.

이온 교환수의 첨가가 종료한 뒤, 플래니터리 믹서로부터 생성물을 꺼냈다. 또한, 꺼낸 생성물 1000부에, 디에틸렌글리콜 439부, 이온 교환수 520.8부, 34질량% 수산화칼륨 용액 22.24부를 분산 교반기에 의해 교반하면서 소량씩 첨가해, 점도 조정물을 얻었다.

이 점도 조정물을, 실시예 1과 동일한 조건으로 비즈 밀(아사다 철공제 나노 밀 NM-G2L)에 의해 분산을 실시한 바, 1패스 째에서, 비즈 밀로의 송액 압력이 상승하여 200ml/min으로는 송액할 수 없으므로, 50ml/min까지 송액량을 저하시켜 행했다. 2패스 째 이후부터는, 200ml/min으로 송액하는 것이 가능하여, 4패스까지 실시하여, 안료 분산액을 얻었다.

안료 분산액은, 고형분 농도 19.8질량%, 안료 농도 17.1질량%였다.

(비교예 7)

(안료 수성 분산액의 조제)

스티렌아크릴계 수지 A를 고형분 농도로서 50% 함유하는 메틸에틸케톤 용액 100g을 교반하면서, 이 용액에 시판하는 1규정 KOH 수용액 125ml와 이온 교환수 75ml의 혼합액을 첨가하여, 스티렌아크릴계 수지 A를 중화했다. 감압 하에서 메틸에틸케톤을 증류 제거한 후, 이온 교환수를 첨가하여 고형분 농도 20%의 스티렌아크릴계 수지 A를 함유하는 수용액 H4를 얻었다.

다음에, 용량 250ml의 용기에 하기의 조성의 주입을 행한 뒤, 페인트 컨디셔너를 사용해, 4시간을 들여 분산 처리를 행했다. 분산 처리 종료 후, 이온 교환수 11.5부를 더 첨가한 뒤, 지르코니아 비즈를 여과 분리하여, 안료 농도 14.5%의 안료 수성 분산액 B7을 얻었다.

스티렌아크릴계 수지 수용액 H4 7.5부

C. I. 피그먼트 레드 122(상품명 페스트겐 슈퍼 마젠타 RTS 「다이닛뽄 잉크화학공업(주)제」) 10.0부

디에틸렌글리콜 20부

이온 교환수 20부

지르코니아 비즈(1.25mm 직경) 400부

(실시예 5)

하기 조성의 혼합물을, 용량 50L의 플래니터리 믹서 PLM-V-50V(주식회사 이 노우에 제작소제)에 주입하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 혼련을 행했다.

수지 B 240부

Fast Yellow 7410(Pigment Yellow 74)

(산요색소 주식회사제) 600부

34질량% 수산화칼륨 수용액(KOH) 111.8부

디에틸렌글리콜 300부

이때, 플래니터리 믹서의 혼련시의 전류치는 초기 7A에서, 그 후 최대 14A까지 달하고, 혼련을 계속함에 따라 서서히 저하했다.

계속해서, 교반조 내의 착색 혼련물에, 혼련을 계속하면서 100부의 이온 교환수를 첨가했다. 그 후, 혼련을 계속하면서 800부의 이온 교환수를 첨가했다. 또한, 200부의 이온 교환수를 첨가해 점도 조정물로 해서 꺼냈다.

점도 조정물 1000부에, 디에틸렌글리콜 477.9부, 이온 교환수 105.1부를 분산 교반기에 의해 교반하면서 소량씩 첨가하여 분산시켰다. 또한, 비즈 밀(아사다 철공제 나노 밀 NM-G2L)에 의해 비교예 1과 동일 조건으로 분산을 실시해, 안료 분산액 A5를 얻었다.

안료 분산액 A5의 고형분 농도는 25.3%이고, 안료 농도는 17.3%였다.

(비교예 8)

하기 조성의 혼합물을, 용량 50L의 플래니터리 믹서에 의해 실시예 1과 동일한 조건으로 혼련을 행했다.

수지 B 240부

Fast Yellow 7410(Pigment Yellow 74)

(산요색소 주식회사제) 600부

이온 교환수 111.8부

디에틸렌글리콜 300부

플래니터리 믹서의 부하 전류치는 고속 개시시에 6A였다. 고속으로의 혼련을 30분간 실시하고, 그 후 디에틸렌글리콜을 200부 첨가했다. 그동안의 부하 전류치는, 8A를 나타내 안정되었다. 이 상태로 1시간 혼련을 계속한 후, 디에틸렌글리콜/이온 교환수=300부/350부의 혼합액을 첨가했다. 혼합액의 첨가 종료 후, 30분간 혼련을 계속하고, 점도 조정물을 꺼냈다.

이 점도 조정물 1000부에, 디에틸렌글리콜 190.31부, 이온 교환수 420부, 34질량% KOH 수용액 51.06부를, 분산 교반기를 사용해 소량씩 첨가하여 분산액화했다.

얻어진 분산액을 비교예 1과 완전히 동일하게 해서 비즈 밀에 의해 분산을 실시했으나, 분산기로의 송액 압력이 상승하여, 500ml/min으로는 송액할 수 없으므로, 50ml/min까지 송액량을 저하시켜 분산을 실시해, 안료 분산액 B8을 얻었다.

안료 분산액 B8의 고형분 농도는 25.3질량%, 안료 농도는 17.3질량%였다.

(수성 안료 분산액의 분산성의 평가)

상술한 바와 같이 하여 얻어진 실시예, 비교예의 안료 분산액에 대해, 각각 안료 농도가 14.5질량%가 되도록, 이온 교환수를 첨가해 농도 조정을 행했다.

안료 농도를 조정한 안료 분산액에 대해, 마이크로트랙 UPA 입도(粒度) 분석 계(Leeds & Northrup사제)에 의해 입경 측정을 실시했다. 그때, 입경 측정 샘플은 입경 측정 가능한 농도가 되도록, 이온 교환수로 적절하게 희석했다.

또, 조정한 안료 분산액을 슬라이드 유리 상에 극소량 채취하여, 슬라이드 유리 상의 분산 액적에 공기가 들어가지 않도록 커버 글래스를 덮어, 분산액 막두께를 일정하게 한 상태로, 200배의 배율로 투과광에 의한 현미경 관찰을 행해, 조대 입자의 관찰을 행했다.

결과를 표 1에 나타낸다.

항목	안료	평균입경(nm)	현미경 관찰	분산판정
실시예 1	시안	126	1㎛이상의 조대입자 거의 없음	○
실시예 2		153	1㎛이상의 조대입자가 드문드문 있음	△
비교예 1		149	1㎛이상의 조대입자 다수. 5㎛ 이상의 입자는 없음	×
실시예 3	카본블랙	78	1㎛이상의 조대입자 거의 없음	○
비교예 2		125	1㎛이상의 조대입자 다수. 5㎛ 이상의 입자 드문드문 있음	×
비교예 3		184	1㎛이상의 조대입자 다수. 5㎛ 이상의 입자는 드문드문 있음	×
비교예 4		85	1㎛이상의 조대입자가 드문드문 있음	△
비교예 5		98	1㎛이상의 조대입자가 드문드문 있음	△
실시예 4	마젠타	124	1㎛이상의 조대입자 거의 없음	○
비교예 6		167	1㎛이상의 조대입자 다수. 5㎛ 이상의 입자도 드문드문 있음	×
비교예 7		113	1㎛이상의 조대입자가 드문드문 있음	△
실시예 5	옐로우	144	1㎛이상의 조대입자 거의 없음	○
비교예 8		202	1㎛이상의 조대입자 다수. 5㎛ 이상의 입자는 드문드문 있음	×

분산 판정에 사용한 판정 기준은 이하와 같다.

○ : 1㎛ 이상의 입자가 현미경 시야 중에 거의 존재하지 않는다.

△ : 1㎛ 이상의 입자가 현미경 시야 중에 드문드문 존재하지만, 5㎛ 이상의 조대 입자는 거의 존재하지 않는다.

× : 1㎛ 이상의 입자가 현미경 시야 중에 다수 존재한다. 또는 5㎛ 이상의 조대 입자가 현미경 시야 중에 드문드문 존재한다.

분산액의 입경 측정 결과나, 현미경 관찰 결과로부터 이하가 판명되었다. 즉, 수지를 고형분 농도가 낮은 상태로 비즈 밀 분산하여 제조한 수성 안료 분산액이나, 안료와 수지를 염기성 화합물의 미첨가로 혼련한 뒤 비즈 밀 분산하는 방법으로 제조한 수성 안료 분산액과 비교해, 실시예에 나타낸 수성 안료 분산액에서는, 입경을 현저히 미세하게 할 수 있고, 조대 입자에 대해서는 그 잔존량을 비약적으로 적게 할 수 있다.

(가열에 의한 분산 안정성(보존 안정성)의 평가)

실시예, 비교예의 안료 분산액에 대해, 분산액의 평가와 동일하게, 각각 안료 농도가 14.5%가 되도록 이온 교환수를 첨가해 조정을 행했다. 안료 농도의 조정을 행한 분산액에 대해, 스크류관 등의 유리 용기에 마개로 밀폐해, 60℃의 항온기로 1주간의 가열 시험을 행해, 가열 시험 전후의 입경 변화 및 침강물의 유무 등의 분산액 상태를 육안으로 관찰함으로써, 분산 안정성의 평가를 실시했다.

결과를 표 2에 나타냈다.

항목	안료	초기 입경(nm)	가열 후 입경nm)	변화율(%)	침강물
실시예 1	시안	126	125	-0.8	무
실시예 2		153	155	1.3	무
비교예 1		149	140	-6.0	유
실시예 3	카본블랙	78	79	1.3	무
비교예 2		125	133	6.4	유
비교예 3		184	211	14.7	유
비교예 4		85	86	1.1	무
비교예 5		98	114	16.3	유
실시예 4	마젠타	124	147	18.5	무
비교예 6		167	278	66.5	유
비교예 7		113	151	33.0	무
실시예 5	옐로우	144	162	12.5	무
비교예 8		202	263	30.2	유

분산액을 가온한 상태로 보존하여, 평균입경 변화, 침강물의 유무를 관찰한 결과로부터, 실시예와 비교예의 분산액을 비교해 보면, 실시예 1, 실시예 2와 비교예1에서는, 입경 변화율의 차는 현저하지는 않지만, 침강물의 유무에서는 명확한 차가 확인되어 실시예의 분산액이 뛰어나다. 실시예 3과 비교예 2, 비교예 3, 비교예 5의 분산액을 비교하면, 실시예의 분산액에서는, 분명히 가열 시험 후의 평균입경의 증가가 적다. 또 비교예의 분산액에서는 침강물의 발생이 확인되는 것에 비해, 실시예의 분산액에서는 침강물의 발생이 없다. 또한, 실시예 4와 비교예 6, 실시예 5와 비교예 8의 비교로부터, 본 발명의 실시예에 나타낸 수성 안료 분산액의 분산 안정성이 대단히 양호한 것을 알 수 있었다.

(잉크젯 기록용 수성 잉크의 조정)

상기 실시예, 비교예에서 얻어진 분산액을 하기 배합으로 조정하여, 각각의 안료에 의해 안료 농도 3∼5질량%의 잉크젯 기록용 수성 잉크를 제조했다. 조성 표를 표 3에 나타낸다.

안료	항목	분산액		디에틸렌 글리콜(부)	글리세린 (부)	산닉스GP-600(부) *	이온 교환수(부)	안료농도 (%)
		번호	배합량 (부)
시안	실시예 1	A1	19.7	5.0	0.0	5.0	70.3	3.0
	실시예 2	A2	19.5	5.0	0.0	5.0	70.5	3.0
	비교예 1	B1	19.7	5.0	0.0	5.0	70.3	3.0
카본블랙	실시예 3	A3	26.5	5.0	0.0	5.0	63.5	5.0
	비교예 2	B2	26.5	5.0	0.0	5.0	63.5	5.0
	비교예 3	B3	26.7	5.0	0.0	5.0	63.3	5.0
	비교예 4	B4	30.4	5.0	0.0	5.0	59.6	5.0
	비교예 5	B5	26.3	5.0	0.0	5.0	63.7	5.0
마젠타	실시예 4	A4	23.5	5.0	3.0	5.0	63.5	4.0
	비교예 6	B6	23.4	5.0	3.0	5.0	63.6	4.0
	비교예 7	B7	27.6	2.0	3.0	5.0	62.4	4.0
옐로우	실시예 5	A5	23.1	5.0	3.0	5.0	63.9	4.0
	비교예 8	B8	23.1	5.0	3.0	5.0	63.9	4.0

* : 산요 화성제 (단위 : 부)

(인자 시험)

얻어진 표 3의 잉크젯 기록용 수성 잉크를, ENCAD사제 NOVAJET PRO (서멀젯 방식의 잉크젯 프린터)에 탑재하여, 인자 시험을 실시했다.

구체적으로는, A0의 인자 용지(유포 잉크젯 전용지) 100장에, 베타 인자와 세선(細線) 인자의 연속 인자를 행해, 잉크의 토출 상태를 확인했다.

결과를 표 4에 나타냈다.

항목	안료	인자시험 평가결과
실시예 1	시안	◎
실시예 2		○
비교예 1		×
실시예 3	카본블랙	◎
비교예 2		×
비교예 3		×
비교예 4		△
비교예 5		△
실시예 4	마젠타	◎
비교예 6		×
비교예 7		△
실시예 5	옐로우	◎
비교예 8		×

인자 시험의 평가 기준을 이하에 나타낸다.

(인자 시험 평가 결과)

◎ : 모든 인자 샘플에서 균일한 베타 인자 가능, 세선부에서도 토출 불량, 인자 위치 어긋남 없음.

○ : 모든 인자 샘플에서 균일한 베타 인자 가능, 세선부에서는 토출 불량은 없지만, 인자 위치 어긋남이 약간 보인다.

△ : 초기 인자에서는 문제없지만, 인자 도중(수 장째 이후)부터 토출 불량이 발생하여 베타 인자의 농도 얼룩, 세선부의 인자 빠짐이 보인다.

× : 초기부터 토출 불량에 의한 농도 얼룩이 베타 인자에서 보인다. 세선부에서도 초기부터 토출 불량에 의한 인자 빠짐이 있고 연속 인자에서 악화.

이 표 4의 결과로부터, 본 발명의 실시예에서 실시예 1, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5에서는 초기 인자, 반복 인자에서 전혀 문제없는 화상이 얻어진다. 또, 실시예 2에서는 적어도 초기 인자에서는 전혀 문제없는 화상이 얻어지며, 반복 인자에서도 약간 위치 어긋남은 있지만, 실용상 문제없다. 이에 비해 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 비교예 6, 비교예 8에서는 초기 인자부터 잉크의 토출이 불안정하여, 잉크의 토출 안정성에서 큰 차가 발생한다. 또 비교예 4, 비교예 5, 비교예 7에서는, 초기 인자에서는 문제없지만, 수 장째 이후의 반복 인자에서 잉크의 토출이 불안정해져, 화상 품질이 떨어지는 결과이며, 잉크의 연속 토출 안정성에서 큰 차가 확인되므로, 실시예에 나타낸 제조 방법에 의해 제조된 잉크가 현격하게 뛰어난 토출 안정성을 갖는 것을 알 수 있다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에서는, 염기성 화합물 등의 작용에 의해, 조대 입자를 현격하게 감소시켜, 조대 입자를 분리하는 특별한 공정을 거치지 않고, 높은 레벨의 분산 안정성을 갖는 수성 안료 분산액을 얻을 수 있다. 특히, 잉크젯용 잉크에 적용한 경우, 종래의 방법으로 제조된 잉크젯 기록용 수성 잉크에 비해, 현격하게 신뢰성이 높은 잉크젯 기록용 수성 잉크를 제조할 수 있다.

Claims (9)

1. (1) 50∼90질량%의 스티렌계 모노머 단위와, 아크릴산 모노머 단위 및 메타크릴산 모노머 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 단위와, 50∼300의 산가와 5000~40000의 질량평균 분자량을 갖는 스티렌아크릴계 수지, (2) 안료, (3) 염기성 화합물, 및 (4) 습윤제를 혼련(混鍊)하여 고형의 착색 혼련물을 제조하는 제1 공정과, 상기 고형의 착색 혼련물을 물 또는 물과 습윤제로 이루어지는 수성 매체 중에 분산시키는 제2 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 수성 안료 분산액의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 (2) 안료가 아조계 황색 안료, 퀴나크리돈계 적색 안료, 프탈로시아닌계 남색 안료, 및 카본블랙계 흑색 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 안료인, 잉크젯 기록용 수성 안료 분산액의 제조 방법.
3. 제2항에 있어서,

   상기 제1 공정에서의 (1) 스티렌아크릴계 수지, (2) 안료, 및 (4) 습윤제의 질량 비율이, (1) 10∼100부, (2) 100부 및 (4) 20∼100부인, 잉크젯 기록용 수성 안료 분산액의 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

   플래니터리형 혼련 장치를 사용해 상기 제1 공정에서의 혼련을 행하는, 잉크젯 기록용 수성 안료 분산액의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 제1 공정의 혼련 온도가 상기 (1) 스티렌아크릴계 수지의 유리 전이온도 이하인, 잉크젯 기록용 수성 안료 분산액의 제조 방법.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 (3) 염기성 화합물이 알칼리 금속 수산화물이고, 상기 (4) 습윤제가 170℃ 이상의 비점을 갖는 다가 알콜인, 잉크젯 기록용 수성 안료 분산액의 제조 방법.
7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 (3) 염기성 화합물의 배합량이, 상기 (1) 스티렌아크릴계 수지의 전체 카르복실기를 중화하는 양의 0.8∼1.2배에 상당하는 양인, 잉크젯 기록용 수성 안료 분산액의 제조 방법.
8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 수성 안료 분산액을 함유하는, 잉크젯 기록용 수성 잉크.
9. 제8항에 있어서,

   서멀젯 방식의 잉크젯 기록에 사용되는, 잉크젯 기록용 수성 잉크.

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