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KR101340057B1 - 안료 분산체, 수성 안료 분산액, 잉크젯 기록용 잉크 및 수성 안료 분산액의 제조 방법 - Google Patents

안료 분산체, 수성 안료 분산액, 잉크젯 기록용 잉크 및 수성 안료 분산액의 제조 방법 Download PDF

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KR101340057B1
KR101340057B1 KR1020127007194A KR20127007194A KR101340057B1 KR 101340057 B1 KR101340057 B1 KR 101340057B1 KR 1020127007194 A KR1020127007194 A KR 1020127007194A KR 20127007194 A KR20127007194 A KR 20127007194A KR 101340057 B1 KR101340057 B1 KR 101340057B1
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alkyl group
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히로시 마루
겐지 스고
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디아이씨 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은, 극히 미소한 입경으로 분산 가능하며, 분산 안정성이 뛰어나고, 저점도에서도 침강이 적으며, 또한 잉크젯 기록용 잉크의 주성분으로서 사용됐을 때, 뛰어난 광택을 부여하는 황색의 수성 안료 분산액을 제공하는 것이다. 상기 특징을 갖는 수성 안료 분산액을 제조하기 위해서는, 우선 비스아세토아세트아릴리드 안료, 산가 145∼175의 스티렌-아크릴산계 공중합체, 염기성 화합물, 및 습윤제를 함유하는 혼합물에, 8∼12의 HLB값을 갖는 특정 구조의 아세틸렌글리콜계의 계면 활성제를 혼련 조제로서 첨가하고, 이를 혼련하여 안료 분산체를 얻는 것이 중요하다. 그리고 당해 안료 분산체를 수성매체 중에 분산시키는 것에 의해, 상기 특장점을 갖는 잉크젯 기록용 수성 안료 분산액을 얻을 수 있다.

Description

안료 분산체, 수성 안료 분산액, 잉크젯 기록용 잉크 및 수성 안료 분산액의 제조 방법{PIGMENT DISPERSION, AQUEOUS PIGMENT DISPERSION, INK FOR INK-JET RECORDING, AND PROCESS FOR PRODUCING AQUEOUS PIGMENT DISPERSION}
본 발명은, 잉크용의 황색 안료를 사용한 안료 분산체, 당해 안료 분산체를 수성매체 중에 분산시킨 수성 안료 분산액 및 그 제조 방법, 및 당해 수성 안료 분산액을 주성분으로서 함유하는 잉크젯 기록용 잉크에 관한 것이다.
수성 잉크는, 유성 잉크에서 문제가 되는 화재 발생의 위험성이나 변이원성(變異原性) 등의 독성을 저감시킬 수 있기 때문에, 산업용 이외에서의 잉크젯 기록 용도에 많이 사용되고 있다.
특히 잉크젯 기록용 수성 잉크로서 안료를 사용한 잉크는, 뛰어난 내광성을 갖는 이점이 있지만, 안료를 충분히 미세화할 수 없으면 액적의 안정된 토출을 실현할 수 없고, 형성되는 화상의 광택이 향상하지 않는다. 또한 한번 미세화된 안료 입자를 안정적으로 유지하는 것에도 곤란이 따르며, 안료의 응집, 침강에 따르는 노즐의 막힘이 큰 문제가 되고 있다. 안료의 응집에 의한 침강은, 잉크의 중간체인 수성 안료 분산액의 제조 공정에서도 수율의 저하나 품질의 불안정화 등의 심각한 문제를 초래한다.
이를 개선하기 위해, 고분자계의 분산제를 사용하여 안료를 수성매체 중에 분산시키는 방법이 검토되고 있지만, 고분자계의 분산제만으로 안료를 미소 입경이 되도록 분산시켜, 장기간에 걸쳐 안료의 분산을 안정적으로 유지시키는 것은 일반적으로 곤란하다. 특히 황색 안료는 내광성이 뛰어난 것이 적고, 한정된 종류의 안료를 사용하여, 내광성, 분산성, 분산 안정성이 함께 양호한 수성 안료 분산액이나 잉크젯 기록용 수성 잉크를 제작하는 것에는 곤란이 따랐다.
본 출원인은, 이러한 상황을 감안하여, 먼저 비스아세토아세트아릴리드 안료인 피그먼트 옐로우155의, 스티렌-아크릴산계 공중합체를 분산제로서 사용한 수성 안료 분산액을 제안했다(특허문헌 1).
그러나, 특허문헌 1에서 얻어진 수성 안료 분산액은 피그먼트 옐로우155의 특장점인 뛰어난 발색과 내광성을 갖지만, 저점도에서 토출성이 중요한 잉크젯용의 잉크로서 사용하는 경우 등에, 안료가 반드시 충분히 분산되지 않고, 또한 보존 중에 응집에 의한 안료의 침강을 충분히 억제할 수 없는 문제를 가지고 있었다. 또한, 최근의 은염사진 정도의 고광택한 화질로의 요구에 따르기 위해, 보다 미세한 분산 입자경을 갖는 안료의 분산을 실현할 필요가 있어, 이들의 개량이 강하게 요구되고 있었다.
그래서 출원인은, 특정 구조의 디올 화합물을 안료의 혼련 공정에서 첨가하여, 당해 디올 화합물을 함유하는 상온에서 고형의 안료 분산체를 제작하고, 당해 안료 분산체를 수성매체 중에 분산시키는 것에 의해, 안료의 응집에 의한 침강을 대폭 저감시켜, 수성 안료 분산체의 분산 안정성을 대폭 향상시켰다(특허문헌 2 참조). 그러나 옐로우155는, 원래 미세한 분산이 곤란한 안료이기 때문에, 잉크젯 기록법에서 동시에 사용하는 타색의 안료가 한층 더 고광택한 발현이 진전된 상황을 감안하여, 안료의 미세한 분산에 의해 형성 화상의 광택을 더욱 향상시키는 것이 요구되고 있었다.
일본 특개2005-060419호 공보 일본 특개2007-254735호 공보
본 발명의 목적은, 극히 미소한 입경으로 분산 가능하며, 분산 안정성이 뛰어나고, 저점도에서도 침강이 적으며, 또한 잉크젯 기록용 잉크의 주성분으로서 사용되었을 때, 뛰어난 광택을 부여하는 황색 수성 안료 분산액을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제의 해결을 위해 예의 검토한 결과, 특히 분산 공정 중이나 잉크를 건조시키는 과정에 있어서, 안료 입자 간에 수지가 연결되어 안료 입자를 응집시켜 버리는, 이른바 연결 응집의 발생을 억제하는 것이, 안료의 분산성을 더욱 높여, 고광택화에 유효한 것임을 알아냈다. 그래서 출원인은 비스아세토아세트아릴리드 안료의 표면을, 미리 스티렌-아크릴산계 공중합체의 수지로 효율적으로 피복하는 것에 의해, 수지에 의한 안료 입자 간의 연결 응집을 억제시킨 안료 분산을 실현하는 것을 상기했다. 즉 안료와 수지를 혼합하여 혼련하는 단계에서의, 안료 표면의 수지 피복에 대한 각종 첨가물의 첨가 효과의 검토를 행하고, 동시에 당해 첨가물이 후공정이나 잉크의 최종 물성에 끼치는 영향에 대해서 확인을 행했다. 그 결과, 첨가물로서 아세틸렌글리콜계의 계면 활성제를 사용한 경우에, 분산성을 높인 고광택을 부여하는 안료 분산체를 제작할 수 있는 것을 알아내어 본 발명에 도달했다.
즉 본 발명은, 비스아세토아세트아릴리드 안료(a), 스티렌-아크릴산계 공중합체(b), 염기성 화합물(c), 습윤제(d) 및 혼련 조제(e)를 함유하는 혼합물을 혼련하여 얻어지는 상온에서 고형의 안료 조성물이며,
상기 혼련 조제(e)는 하기 일반식(1)
Figure 112012022424810-pct00001
((식 중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립하여 주쇄의 탄소수가 1∼8의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립하여 동시에 0이 아닌 0∼20의 정수를 나타낸다)으로 나타내는 화합물로 이루어지는 계면 활성제, 및/또는 하기 일반식(2)
Figure 112012022424810-pct00002
((식 중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립하여 주쇄의 탄소수가 1∼8의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다)으로 표시되는 화합물과, 알킬기의 탄소수가 12∼14의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 및/또는
하기 일반식(3)
Figure 112012022424810-pct00003
(q는 1∼30의 정수를 나타내고, R5는 탄소수가 7∼11의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다)
으로 표시되는 에테르계 화합물을 함유하는 혼합물로 이루어지는 계면 활성제를 함유하고, 8∼12의 HLB값을 가지고, 상기 혼련 조제(e)와 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)의 질량비(e)/(a)가 0.5/100∼7/100이며, 또한 상기 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)의 산가가 145∼175인 것을 특징으로 하는 안료 분산체를 제공한다.
또한 본 발명은, 비스아세토아세트아릴리드 안료(a), 스티렌-아크릴산계 공중합체(b), 염기성 화합물(c), 습윤제(d), 및 혼련 조제(e)를 함유하는 혼합물을 혼련하여, 상온에서 고형의 안료 조성물을 제조하는 혼련 공정과, 상기 안료 조성물을 수성매체 중에 분산하는 분산 공정을 가지고, 상기 혼련 조제(e)는 하기 일반식(1)
Figure 112012022424810-pct00004
((식 중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립하여 주쇄의 탄소수가 1∼8의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내고, m 및 n은 동시에 0이 아닌 0∼20의 정수를 나타낸다)
으로 표시되는 화합물로 이루어지는 계면 활성제, 및/또는
하기 일반식(2)
Figure 112012022424810-pct00005
((식 중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립하여 주쇄의 탄소수가 1∼8의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다)
으로 표시되는 화합물과, 알킬기의 탄소수가 12∼14의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 및/또는 하기 일반식(3)
Figure 112012022424810-pct00006
(q는 1∼30의 정수를 나타내고, R5는 탄소수가 7∼11의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다)
으로 표시되는 에테르계 화합물을 함유하는 혼합물로 이루어지는 계면 활성제를 함유하고, 8∼12의 HLB값을 가지고, 상기 혼련 조제(e)와 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)의 질량비(e)/(a)가 0.5/100∼7/100이며, 또한 상기 혼련 공정에서 사용하는 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)의 산가가 145∼175인 것을 특징으로 하는 수성 안료 분산액의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 수성 안료 분산액을 주성분으로서 함유하는 잉크젯 기록용 잉크를 제공한다.
본 발명의 안료 분산체는 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)를, 스티렌-아크릴산계 공중합체(b), 염기성 화합물(c), 습윤제(d)와 함께 혼련하여, 잉크젯 기록용 수성 안료 분산액에 사용하는 상온에서 고체의 안료 분산체를 제작할 때, 특정한 구성과 HLB값을 가지는 아세틸렌글리콜계 계면 활성제를, 혼련 조제(e)로서 일정한 배합량 범위로 첨가하여 사용한다. 이 때문에 상기 계면 활성제에 의해 안료 표면이 젖어, 스티렌-아크릴산계 공중합체의 안료 표면으로의 흡착이 양호하게 진행됨과 함께, 안료 분산체 제작시에 안료끼리의 연결 응집이 발생하는 일이 없고, 수성매체 중으로의 분산이 극히 용이한 안료 분산체를 형성할 수 있다.
본 발명의 안료 분산체는, 고농도의 비스아세토아세트아릴리드 안료를 포함한 고형의 안료 분산체, 또는 변성 안료로서 취급이 용이하며, 단독으로, 혹은 다른 착색제 등과 함께 수성매체 중에 분산시켜 용이하게 수성 안료 분산액을 제작할 수 있다. 상기 안료 분산체를 제작하는 혼련 공정과, 당해 안료 분산체를 수성매체 중에 분산시키는 공정을 거쳐 제작된 본 발명의 수성 안료 분산액은, 안료가 미립자화됨과 함께 그 표면이 수지로 양호하게 피복되고 있어, 수성매체 중에서의 응집이나 안료침강이 적은 양호한 분산 안정성을 가지고 있다. 또한 상기 수성 안료 분산액을 주성분으로서 함유하는 잉크젯 기록용 잉크는, 수성 안료 분산액과 같은 응집이나 안료침강이 적은 양호한 분산 안정성을 가짐과 함께, 뛰어난 광택과 내광성을 가질 수 있다.
이하에 본 발명의 안료 분산체의 각 구성 성분에 대해서 더욱 상세히 설명한다. 본 발명에서 사용하는 비스아세토아세트아릴리드 안료는 다음 일반식(4) 또는 일반식(5)으로 표시되는 구조를 갖는다.
Figure 112012022424810-pct00007
또는,
Figure 112012022424810-pct00008
(식 중 R0는 독립으로 CH3, OCH3, OC2H5, Cl, Br, NO2, COOCH3 의 어느 하나를 나타내고, m=0∼3이다. 또는 X 및 Y는 각각 독립으로, H, CH3, OCH3, Cl의 어느 하나를 나타내고, Z는 CH3, OCH3, Cl의 어느 하나를 나타낸다)
일반식(4) 또는 일반식(5)으로 표시되는 안료로서는 C.I. 피그먼트 옐로우155, C.I. 피그먼트 옐로우16, C.I. 피그먼트 옐로우98 등을 들 수 있다.
특히, 하기 화학식(6)으로 표시된, C.I. 피그먼트 옐로우155는 발색성과 내구성에서도 호적(好適)하다.
Figure 112012022424810-pct00009
그 입경은, 전자 현미경 관찰에 의해 얻어지는 평균 입경이 200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 150㎚ 이하이면 더욱 바람직하다. 입경이 200㎚를 초과하면, 양호한 광택을 얻을 수 없으며, 또한 잉크의 토출성에 악영향을 미치는 경우가 많다. 여기서 안료의 평균 입경은 전자 현미경 사진에 의해, 각 안료 입자의 장경의 방향 성분을 100개분 측정하고, 그 평균값으로서 구한 것이다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)는, 그 구성 모노머로서 적어도 스티렌계 모노머와, 아크릴산 및 메타크릴산 중 1종 이상을 포함하고, 바람직하게는 스티렌계 모노머, 아크릴산, 메타크릴산을 모두 포함한다. 당해 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)의 구성 모노머 조성비에 있어서, 스티렌계 모노머 단위의 전 모노머 단위의 총량에 대한 비율이 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 60∼90질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한 70질량%∼90질량%인 것이 한층 더 바람직하다. 특히, 스티렌계 모노머 단위와 아크릴산 모노머 단위와 메타크릴산 모노머 단위의 합이 전 모노머 단위의 총량에 대하여 95질량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 잉크젯 기록용 수성 안료 분산액에 사용하는 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)가, 전 모노머 단위의 총량의 60질량% 이상의 고농도의 스티렌계 모노머 단위를 포함하는 경우에는, 당해 공중합체가 소수성 성분이 풍부한 안료 표면에 양호하게 흡착하고, 당해 안료의 분산성을 양호하게 유지할 수 있다. 특히 본 발명의 제법을 통해서, 이러한 공중합체는, 비스아세토아세트아릴리드 안료, 특히 피그먼트 옐로우155의 표면에 강고하게 흡착하고, 타안료에 적용한 경우와 비교하여, 침강이 적은 안정된 분산성이 유지된다. 또한 스티렌계 모노머 단위가 60질량% 이상일 경우에는, 당해 수성 안료 분산액에서 얻어지는 잉크젯 기록용 잉크를 사용하여, 뛰어난 보통지 기록 특성과, 형성 화상이 높은 기록 농도를 얻을 수 있다. 또 형성된 인자나 화상의 내수(耐水) 특성에도 뛰어나다. 또 스티렌계 모노머 단위의 비율이 60∼90질량%이면, 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)의 수성매체에 대한 양호한 친화성을 유지할 수 있으며, 수성 안료 분산액에 있어서의 안료의 분산성이나 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 그 결과 잉크젯 기록용 잉크에 적용한 경우에 뛰어난 토출 안정성, 인자 안정성을 얻을 수 있다.
본 발명의 수성 안료 분산액에 사용하는 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)의 산가는 145∼175㎎KOH/g의 범위이다. 산가가 145㎎KOH/g보다 크면 충분한 친수성을 얻을 수 있기 때문에, 잉크젯 기록용 잉크를 제작한 경우에, 조성물 중에서의 안료의 재응집이 발생하기 어려워 안정된 분산성을 얻을 수 있다. 한편 산가가 175㎎KOH/g보다 작으면, 공중합체가 너무 크지 않은 적당한 친수성을 가지게 되므로, 기본적으로 소수성인 안료 표면으로의 흡착이 손상되지 않고 양호하게 유지되며, 또한 잉크를 제작하여 피인쇄물에 화상을 형성한 경우에, 잉크 인자물(印字物)의 높은 내수성도 유지된다.
본 발명에서 사용하는 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)는, 스티렌계 모노머 단위와, 아크릴산 모노머 단위 혹은 메타크릴산 모노머 단위를 갖는다. 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)를 구성하는 스티렌계 모노머 단위로서는, 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, α-에틸스티렌, α-부틸스티렌, α-헥실스티렌과 같은 알킬스티렌; 4-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 3-브로모스티렌과 같은 할로겐화 스티렌; 또한 3-니트로스티렌, 4-메톡시스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있다.
이들 스티렌계 모노머 중에서도 알킬스티렌모노머를 사용하는 것이 바람직하고, 스티렌모노머를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
스티렌-아크릴산계 공중합체(b)에는, 스티렌계 모노머, 아크릴산, 메타크릴산 이외의 이들의 모노머와 중합 가능한 모노머가 성분량으로서 포함되어 있어도 된다. 이들 스티렌계 모노머, 아크릴산, 메타크릴산 이외의 모노머 성분의 합계량은 5질량% 미만인 것이 바람직하다. 이러한 모노머의 예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸부틸(메타)아크릴레이트, 1,3-디메틸부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류; 2-에톡시에틸아크릴레이트, 3-에톡시프로필아크릴레이트, 2-에톡시부틸아크릴레이트, 3-에톡시부틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 에틸-α-(히드록시메틸)아크릴레이트, 메틸-α-(히드록시메틸)아크릴레이트와 같은 (메타)아크릴산에스테르 유도체; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐에틸(메타)아크릴레이트와 같은 (메타)아크릴산아릴에스테르류 및 (메타)아크릴산아랄킬에스테르류; 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 비스페놀A와 같은 다가알코올, 다가페놀의 모노(메타)아크릴산에스테르류; 말레산디메틸, 말레산디에틸과 같은 말레산디알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들의 모노머는 그 1종 또는 2종 이상을 모노머 성분으로서 첨가할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)의 중량평균 분자량은 6,000∼40,000의 범위인 것이 바람직하다. 중량평균 분자량은 7,500∼30,000의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 7,500∼14,000의 범위 내에 있는 것이 또한 보다 바람직하다. 중량평균 분자량이 6,000 미만이면, 수성 안료 분산액을 형성할 때의 초기의 분산 입자의 소입경화는 용이하지만, 안료에의 피복이 불충분하게 되는 경향이 있어, 침강을 일으키기 쉬운 경향이 있다. 또한 광택이 충분하게 발현되지 않는 경향이 있다.
스티렌-아크릴산계 공중합체(b)의 중량평균 분자량이 40,000을 초과하면, 이를 사용한 수성 안료 분산액으로 조제한 잉크젯 기록용 잉크의 점도가 높아지기 쉽고, 잉크의 토출 안정성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체의 어느 것이어도 된다. 그래프트 공중합체로서는 폴리스티렌 혹은 스티렌과 공중합 가능한 비이온성 모노머와 스티렌과의 공중합체가 줄기 또는 가지가 되고, 아크릴산, 메타크릴산과 스티렌을 포함하는 것 외의 모노머와의 공중합체를 가지 또는 줄기로 하는 그래프트 공중합체를 그 일례로서 나타낼 수 있다. 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)는, 상기 서술의 공중합체와 랜덤 공중합체의 혼합물이여도 된다.
본 발명의 안료 분산체에 있어서, 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)와 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)와의 질량비(b)/(a)가 10/100∼40/100인 것이 바람직하고, 18/100∼25/100이며 특히 바람직하다. 질량비(b)/(a)가 10/100 미만이면, 수성 안료 분산액을 제작한 경우의 분산 안정성이 저하됨과 함께 수성 안료 분산액을 사용하여 잉크젯 기록용 잉크로 한 경우, 내마찰성이 저하하는 경향이 있고, 또 질량비(b)/(a)가 40/100을 초과하면, 잉크젯 기록용 잉크의 점도가 높아져, 토출 안정성이 저하하는 경향이 인정된다. 특히 써멀젯 타입의 잉크젯 기록용 잉크에 있어서의 사용을 염두에 둔, 고온보존 안정성을 양호하게 유지하기 위해서는 (b)/(a)의 값을 상기 범위로 설정하는 것이 중요하다.
스티렌-아크릴산계 공중합체(b)는, 그 아크릴산 부위를 중화시키기 위해서, 염기성 화합물(c)을 공존시킨 형태로 사용할 수 있다. 염기성 화합물(c)은 혼련 공정에서 수지를 연화시켜, 수지에 의한 안료의 피복 과정을 원활하게 함과 함께, 수지 피복된 안료의 수성매체로의 분산성을 양호하게 한다. 염기성 화합물(c)로서는, 무기계 염기성 화합물, 유기계 염기성 화합물의 어느 것도 사용할 수 있다. 유기계 염기성 화합물로서는, 예를 들면 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 등의 아민; 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민 등의 알코올아민을 예시할 수 있다. 무기계 염기성 화합물로서는, 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속의 수산화물; 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속의 탄산염; 칼슘, 바륨 등의 알칼리토류 금속 등의 탄산염; 수산화 암모늄 등을 예시할 수 있다.
특히, 알칼리 금속 수산화물, 알코올아민류는, 본 발명의 안료 분산체로부터 수성 안료 분산액, 나아가서는 잉크젯 기록용 잉크로 조제한 경우, 분산성, 보존 안정성이나 잉크젯 프린터의 디캡핑성, 인쇄물의 내수성 등의 점에서 호적하다. 이들의 염기성 화합물 중에서, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬으로 대표되는 알칼리 금속 수산화물은, 수성 안료 분산액의 저점도화에 기여하여, 잉크젯 기록용 잉크의 토출 안정성의 면에서 바람직하며, 특히 수산화 칼륨이 바람직하다.
또한, 알칼리 금속 수산화물은 수용액으로 사용하는 것이 바람직하고, 그 첨가량은, 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)의 산가에 근거하며, 중화율로서 80∼120%가 되는 범위인 것이 바람직하다. 중화율을 80% 이상으로 설정하는 것이, 안료 분산체로 수성 안료 분산액을 제작할 때의 수성매체 중의 분산 속도의 향상, 수성 안료 분산액의 분산 안정성, 보존 안정성의 점에서 바람직하다. 또한 수성 안료 분산액, 또는 잉크젯 기록용 잉크의 장기 보존시에 있어서의 겔화를 막는 점에 있어서도, 잉크에 의해 제작한 인자물의 내수성의 점에서도 중화율 120% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또 본 발명에 있어서, 중화율이란 알칼리 금속 수산화물의 배합량이 스티렌-아크릴산계 공중합체(b) 중의 모든 카르복실기의 중화에 필요한 양에 대하여 몇 %인가를 나타내는 수치이며, 이하의 식으로 계산된다.
[수 1]
중합율(%)=((염기성 화합물의 질량(g)×56×1000)/(수지산가×염기성 화합물의 당량×수지량(g)))×100
본 발명에서의 안료 분산체에 함유되고, 또한 본 발명의 수성 안료 분산액의 제조 방법에서 사용되는 혼련 조제(e)는, 아세틸렌글리콜계의 화합물로 이루어지는 계면 활성제, 및/또는 아세틸렌글리콜계 화합물과 에테르계 화합물을 함유하는 혼합물로 이루어지는 계면 활성제를 함유하며, 또한 특정한 범위의 HLB값을 갖는 것이다.
즉, 하기 일반식(1)
Figure 112012022424810-pct00010
((식 중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립하여 주쇄의 탄소수가 1∼8의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립하여 동시에 0이 아닌 0∼20의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 계면 활성제, 및/또는 하기 일반식(2)
Figure 112012022424810-pct00011
((식 중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립하여 주쇄의 탄소수가 1∼8의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다)으로 표시되는 화합물과, 알킬기의 탄소수가 12∼14의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 및/또는
하기 일반식(3)
Figure 112012022424810-pct00012
(q는 1∼30의 정수를 나타내고, R5는 탄소수가 7∼11의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다)으로 표시되는 에테르계 화합물을 함유하는 혼합물로 이루어지는 계면 활성제를 함유하고, 8∼12의 HLB값을 갖는다.
또한 상기 혼련 조제(e)는 하기 일반식(2)
Figure 112012022424810-pct00013
((식 중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립하여 주쇄의 탄소수가 1∼8의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다)으로 표시되는 화합물과, 알킬기의 탄소수가 12∼14의 폭리옥시에틸렌알킬에테르, 및/또는
하기 일반식(3)
Figure 112012022424810-pct00014
(q는 1∼30의 정수를 나타내고, R5는 탄소수가 7∼11의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다)으로 표시되는 에테르계 화합물을 함유하는 혼합물로 이루어지는 계면 활성제인 것이 바람직하다.
또한, 일반식(1)
Figure 112012022424810-pct00015
((식 중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립하여 주쇄의 탄소수가 1∼8의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내고, m 및 n은 동시에 0이 아닌 0∼20의 정수를 나타낸다)
및 일반식(2)
Figure 112012022424810-pct00016
((식 중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립하여 주쇄의 탄소수가 1∼8의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다)으로 표시되는, 아세틸렌글리콜계의 화합물에 있어서는, R1, R2, R3, R4로 나타내는 알킬기의 주쇄의 탄소수는 1∼6이 바람직하고, 탄소수 1∼4가 더욱 바람직하다. 특히 R1 및 R2가 메틸기이며, R3 및 R4가 각각 독립으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 및 이소부틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이 바람직하며, R1 및 R2가 메틸기이며, R3 및 R4가 이소부틸기인 것이 가장 바람직하다. 일반식(1)에 있어서의 m 및 n에 대해서는 m+n의 값이 10 이하인 것이 바람직하고, 6 이하가 더욱 바람직하며, m+n의 값이 4 이하인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(1)으로 표시되는 아세틸렌글리콜계 계면 활성제는, 특히 m 및 n이 함께 0인 경우에는, 일반식(2)의 아세틸렌글리콜계 화합물이 되지만, 당해 화합물은 알킬기의 탄소수가 12∼14의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 또는 하기 일반식(3)
Figure 112012022424810-pct00017
(q는 1∼30의 정수를 나타내고, R5는 탄소수가 7∼11의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다)으로 표시되는 에테르계 화합물을 함유하는 혼합물의 형태로 계면 활성제로서 사용할 수 있다. 이러한 혼합물의 형태여도, 일반식(2)의 아세틸렌글리콜계 화합물과, 이들의 에테르 화합물은 분자 간의 회합(會合) 상태를 형성하고, 물로의 친화성이 높은 에틸렌옥사이드쇄를 실질적으로 가진 계면 활성제로서, 아세틸렌글리콜계 계면 활성제와 같게 기능한다. 특히, 잉크의 점도나 표면 장력의 저감에는 이러한 혼합물을 계면 활성제로서 사용하면 유리하다.
특히 상기 일반식(2)의 아세틸렌글리콜계 화합물을 사용할 때는, 알킬기의 탄소수가 12∼14의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 및/또는 상기 일반식(3)으로 표시되는 에테르계 화합물로 이루어지는 혼합물인 계면 활성제를 혼합조제(e)로서 사용하는 것이 바람직하다.
일반식(2)의 아세틸렌글리콜계 화합물은, 특히 알킬기의 탄소수가 12∼14의 폴리옥시에틸렌알킬에테르와의 혼합물을 함유하는 계면 활성제로서 사용할 수 있는 것이 바람직하다.
알킬기의 탄소수가 12∼14의 폴리옥시에틸렌알킬에테르는, 탄소수가 12∼14의 알킬알코올과 폴리옥시에틸렌의 에테르이지만, 알킬기의 탄소수가 12∼14의 2급 알코올과, 폴리옥시에틸렌과의 에테르인 것이 바람직하고, 하기 일반식(7)
Figure 112012022424810-pct00018
(식 중, x, y는 x+y가 9∼11의 양의 정수를 나타내고, p은 2∼30의 정수를 나타낸다)
으로 표시되는 화합물인 것이 더욱 바람직하다. p은 2∼20의 정수인 것이 바람직하다.
또한 하기 일반식(3)
Figure 112012022424810-pct00019
(q는 1∼30의 정수를 나타내고, R5는 탄소수가 7∼11의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다)으로 표시되는 화합물은 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인 것이 더욱 바람직하고, 또한 q는 1∼20의 정수인 것이 바람직하다.
하기 일반식(2)
Figure 112012022424810-pct00020
((식 중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립하여 주쇄의 탄소수가 1∼8의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다)으로 표시되는 아세틸렌글리콜계 화합물을 상기 에테르 화합물과 함께 사용하는 경우에는, 혼합비는 에테르 화합물/아세틸렌글리콜계 화합물(e)이 질량비로 80/100을 초과하지 않는 범위가 바람직하다. 본 발명에서는 이러한 혼합물을 사용하는 경우에 있어서는, 에테르 화합물과 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 합계량을 혼합조제(e)의 양으로 정의한다.
대부분의 입자 분산계에서 입자는 응집하는 성질이 있다. 그러나 본원 발명에서 사용하는 혼련 조제(e)는, 고형에서의 혼련 공정에 있어서의 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)의 입자 표면의 젖음성을 호적하게 향상시켜, 입자 표면에 접촉하는 수지의 흡착을 촉진하고, 안료 입자 표면을 피복한 수지에 의해, 안료 입자 간의 응집을 막고, 안료의 미립자를 안정화시켜서 수중에 분산시킬 수 있다.
더욱 중요한 것은, 혼련 조제(e)가, 수지가 흡착하지 않는 안료 표면에 흡착하기 위해, 다른 안료 입자 표면 간의 수지 미흡착 부분에, 수지의 분자쇄가 연결이 되어서 응집을 발생시키는 불량이 현저히 저감되는 것이다.
이러한 혼련 조제(e)의 기능이 양호하게 발휘되기 위해서는, 혼련 조제(e)의 HLB값이 특정한 범위의 값을 취하는 것이 필요하다. 본 발명에서 혼련 조제에 사용하는 계면 활성제는, 분자 내에 친수성 부분과 소수성 부분을 가지고 있다. HLB란, 계면 활성제의 분야에서 사용되고 있는 분자의 친수성 부분과 소수성 부분의 밸런스(hydrophile-lipophile balance)를 나타내는 것으로, 0부터 20까지의 값을 가지며 HLB의 수치가 큰 것일수록 친수성이 높다고 말할 수 있다. 본 발명에서는 이하의 그리핀의 식에 의해 정의되는 HLB값을 사용하고 있다.
[그리핀의 식]
[수 2]
HLB=20×(친수부의 식량(式量)의 총합계/분자량)
예를 들면 1,4-디이소부틸-1,4-디메틸부틴디올의 에틸렌옥사이드 20질량% 부가물인 계면 활성제(설피놀420 닛신가가쿠고교샤제)의 경우에는, 에틸렌옥사이드 부분이 친수성 부분이 되어 HLB값은 20×20/100=4가 된다. 또한 65질량%의 에틸렌옥사이드 부가물인 계면 활성제(설피놀465 닛신가가쿠고교샤제)의 경우에는 HLB값=20×65/100으로 13이 된다.
또한 혼합물의 HLB값은 각 성분의 HLB값의 가중 평균이 된다.
혼련 조제(e)에 따른 상기 안료의 분산 안정화의 주된 기구는, 안료 표면에 흡착된 수지층의 고분자쇄의 입체 장해에 의한 반발력에 의한 것이지만, 이 외에, 흡착한 수지의 카르복시 음이온에 의한 전하에 기인한 정전 반발력을 들 수 있다. 이러한 안정화 기구가 양호하게 발휘되기 위해서는, 혼련 조제(e)에 사용되는 계면 활성제의 HLB값은 8∼12인 것이 필요하다. 8 이상 11 미만인 것이 더욱 바람직하다. HLB값이 8보다 작을 때는 친수성이 부족하기 때문에, 가령 혼련 조제(e)가 안료 표면에 양호하게 흡착했다고 해도, 당해 안료의 수중에 있어서의 분산성을 향상시키는 기능이 적다. 한편 HLB값이 12보다 클 때는, 친수성은 양호하지만 안료 표면으로의 흡착성이 저하하는 경향이 있다.
이러한 혼련 조제(e)의 첨가량에 대해서는, 혼련 조제(e)와 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)와의 질량비(e)/(a)가 0.5/100∼7/100이다. 0.5/100∼6/100인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위의 하한보다 작으면 혼련 조제(e)의 첨가 효과가 발휘되지 않는 경향이 있으며, 또한 이 범위의 상한보다 크면 혼련 조제(e)가 고농도가 되기 때문에, 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)로의, 수지와의 경쟁적인 흡착이 생겨버려서, 수지의 흡착이 저해되는 문제가 발생하는 경향이 있다. 혼련 조제(e)는, 본원 발명에서 규정하고 있는 계면 활성제로 이루어지는 화합물, 또는 본원 발명에서 규정하고 있는 계면 활성제를 함유하는 혼합물이다. 혼련 조제(e)가 혼합물의 경우에는, 본원 발명에서 규정하고 있는 계면 활성제 이외에 유기 용제 등을 소량 함유시킬 수 있다. 이 경우에는 본원 발명에서 혼련 조제(e)에 함유되는 유효성분으로서 규정되어 있는 기술한 화합물을, 주성분으로서 70질량 이상, 더 바람직하게는 80질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 그러나 가령 70질량%가 되지 않는 경우에도, 혼련 조제(e) 중에 본원 발명에서 규정한 계면 활성제를 총합으로서, 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)와의 질량비로 하여 0.5/100∼7/100의 범위로 함유하고 있으면, 본원 발명의 효과를 발휘시키는 것은 가능하다.
본원 발명에서 혼련 조제(e)로서 사용할 수 있는 계면 활성제의 구체적인 예로서는, 설피놀440(1,4-디이소부틸-1,4-디메틸부틴디올의 에틸렌옥사이드 40질량% 부가물, HLB=8, 닛신가가쿠고교샤제), 설피놀CT211(1,4-디이소부틸-1,4-디메틸부틴디올 40질량%와, 알킬기의 탄소수 12∼14의 2급 알코올과 폴리옥시에틸렌의 에테르 화합물 43질량%를 함유하는 혼합물, HLB=10, 닛신가가쿠고교샤제) 설피놀111(1,4-디이소부틸-1,4-디메틸부틴디올 40질량%와, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 43질량%를 함유하는 혼합물, HLB=10, 닛신가가쿠고교샤제) 등이 있다.
이들 시판의 계면 활성제 제품은, 계면 활성제로서 사용한 상기 서술의 화합물, 혼합물을 주성분으로서 포함하고 있어, 그대로 혼련 조제로서 사용할 수 있다. 그러나 상기 서술의 계면 활성제가 되는 화합물을 총량으로서 활성제 제품 중에 70질량% 이상 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 80질량% 이상 포함하는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 안료 분산체에 함유되는 습윤제(d)로서는, 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 폴리올류; 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, ε-카프로락탐 등의 락탐류; 1,3-디메틸이미다졸리딘 등을 들 수 있고, 그 중에서도 디에틸렌글리콜이 바람직하다. 이들 습윤제(d)는 고비점이기 때문에, 혼련 공정에 있어서 휘산하지 않고, 또 안정된 혼련조건이 유지된다. 또한 본래 습윤제(d)는 잉크젯 기록용 잉크의 조성의 일부이기 때문에, 수성 안료 분산액이나 잉크젯 기록용 잉크를 제작할 때에 유거할 필요가 없고, 용이하게 잉크젯 기록용 잉크를 제작할 수 있다.
본 발명의 수성 안료 분산액은, 기술한 안료 분산체를 물, 또는 물을 주체로 하는 수성매체 중에 분산하여 제작할 수 있다. 수성매체로서는 물 외에, 물과 습윤제를 함유하는 혼합물을 사용할 수 있고, 그 배합은 수성 안료 분산액에 있어서의 습윤제의 증발 방지 효과나, 점도 등을 고려하면서 조정할 수 있다. 수성 안료 분산액 중의 안료 농도는, 양호한 인자 농도와 잉크젯 기록용 잉크로 했을 때의 토출성의 유지를 고려하면 1∼30질량%가 바람직하고, 10∼20질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 잉크젯 기록용 잉크는, 상기 수성 안료 분산액에 대하여, 수성매체 외에, 습윤제, 침투제, 방부제, 방미제(防黴劑), 계면 활성제, 소포제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 공지의 첨가 성분을 적절히 가하여, 안료 농도와 점도를 조정하여 제작할 수 있다.
이후, 본 발명의 안료 분산체의 제조 방법 및 수성 안료 분산액의 제조 방법에 대해 보다 상세히 설명한다.
상기의 안료 분산체는 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 안료 분산체의 제조 방법에 있어서는, 비스아세토아세트아릴리드 안료(a), 스티렌-아크릴산계 공중합체(b), 염기성 화합물(c), 습윤제(d), 및 혼련 조제(e)를 함유하는 혼합물을 혼련하여, 상온에서 고형의 안료 조성물을 제조하는 혼련 공정과, 상기 안료 조성물을 수성매체 중에 분산하는 분산 공정을 가지고, 상기 혼련 조제(e)는 하기 일반식(1)
Figure 112012022424810-pct00021
((식 중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립하여 주쇄의 탄소수가 1∼8의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내고, m 및 n은 동시에 0이 아닌 0∼20의 정수를 나타낸다)
으로 표시되는 화합물로 이루어지는 계면 활성제, 및/또는
하기 일반식(2)
Figure 112012022424810-pct00022
((식 중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립하여 주쇄의 탄소수가 1∼8의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다)
으로 표시되는 화합물과, 알킬기의 탄소수가 12∼14의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 또는 하기 일반식(3)
Figure 112012022424810-pct00023
(q는 1∼30의 정수를 나타내고, R5는 탄소수가 7∼11의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다)
으로 표시되는 에테르계 화합물을 함유하는 혼합물로 이루어지는 계면 활성제를 함유하고, 8∼12의 HLB값을 가지고, 상기 혼합조제(e)와 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)의 질량비(e)/(a)가 0.5/100∼7/100이며, 또한 상기 혼련 공정에서 사용하는 스틸렌-아크릴산계 공중합체(b)의 산가가 145∼175인 것을 특징으로 하는 수성 안료 분산액의 제조 방법인 것을 특징으로 한다.
상기 안료 분산체의 제조 방법에 있어서의 혼련 공정에 있어서는, 비스아세토아세트아릴리드 안료(a), 스티렌-아크릴산계 공중합체(b), 염기성 화합물(c), 습윤제(d) 및 혼련 조제(e)를 함유하는 혼합물을 혼련하는 것에 의해, 상기 혼련 조제(e)는 혼련시의 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)의 분산 조제로서 기능하여, 비스아세토아세트아릴리드 안료(a) 표면으로의 스티렌-아크릴계 공중합체(b)의 피복과, 그에 의한 안료(a)의 분산을 양호하게 진행시킨다.
이때 혼련을, 혼련 조제(e)를 분산 조제로 하여, 고형분비가 높고, 큰 전단력을 받는 상태에서 행하여, 안료와 수지의 균일한 혼합과 안료의 해쇄(解碎)를 효율적으로 행하는 것이 중요하다. 이러한 상태에서, 수지의 존재하에 있어서, 안료 입자끼리를 하나로 뭉친 덩어리로 하여, 혼련을 속행하는 것에 의해, 혼합물에 혼련장치로부터의 충분한 전단력이 가해지고, 응집 상태에 있는 안료가 효율적으로 해쇄되어, 물, 염기성 화합물(c) 및 습윤제(d)에 의해 팽윤한 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)가, 해쇄되어 미세화된 안료 표면으로 전연(展延)되어, 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)의 입자계면을 효율적으로 덮을 수 있다.
본 발명의 수성 안료 분산액의 제조 방법의 혼련 공정에 있어서의 습윤제(d)의 사용량은, 습윤제(d)와 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)의 질량비(d)/(a)가 16/100∼35/100인 것이 바람직하다. 질량비(d)/(a)가 이 범위보다 작은 영역에서는, 혼련시에 안료 입자가 충분히 뭉쳐지지 않게 되는 경향이 있어, 분체(粉體)인 채로 행하는 혼련의 효율이 저하되기 쉽다. 질량비(d)/(a)가 35/100보다 큰 영역에서는, 혼련시에 혼합물이 액상 혹은 그에 가까운 상태가 되기 쉽고, 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)가 액상으로 이행하는 경향이 있기 때문에, 당해 공중합체에 의한 안료 표면의 피복이 충분히 행해질 수 없게 되기 쉽다. 또한, 질량비(d)/(a)가 상기 범위보다 큰 영역에서는, 안료 입자가 액상 중에 이행하기 쉽기 때문에, 안료에 충분한 응력이 가해지지 않게 되는 경향이 있어, 본 발명이 의도하는 고형으로의 혼련조작이 효율적으로 실시할 수 없게 되기 쉽다. 또, 상기 (d)/(a)의 비율은 혼련온도에 의해서도 약간 최적범위가 변하고, 일반적으로 고온일수록 적은 습윤제(d)의 첨가량으로 되는 경향이 있지만, 상기 범위의 영역 내이면 통상의 혼련온도 범위에 있어서 문제없이 적용할 수 있다.
스티렌-아크릴산계 공중합체(b)가 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)의 표면에 충분히 머물러, 당해 안료를 피복하는 것에 의해, 잉크젯 기록용 잉크를 제조했을 때의 충분한 침강 억제 효과나, 당해 잉크의 인쇄 후의 화상이 충분한 광택을 얻을 수 있다. 그러나 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)가 너무 많아, 이것이 수성매체 중으로 확산하면, 잉크의 점도가 상승하기 쉽고, 잉크의 토출성이 저하되는 경향이 있다.
스티렌-아크릴산계 공중합체(b)와 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)와의 질량비(b)/(a)는 10/100∼40/100으로 설정되는 것이 바람직하다. 이러한 범위에 스티렌-아크릴산계 수지(b)의 배합량을 설정하는 것에 의해, 안료의 해쇄가 효율적으로 진행함과 함께, 수성 안료 분산액을 형성했을 때에, 안료에 흡착하지 않은 여분의 안료가 수성매체 중에 존재하여, 분산액의 점도를 상승시키거나, 잉크젯 기록용 잉크의 토출성을 저하시킬 일이 없다.
염기성 화합물(c)로서 알칼리 금속 수산화물을 사용할 때는, 통상 수용액으로서 사용할 수 있지만, 물의 양은 최소한으로 하는 것이 바람직하고, 이 수량(水量)은 안료에 대하여 15질량% 이하로 억제하는 것이 바람직하고, 8질량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서는 수성 분산액의 점도를 상온에서 4.0mPa·s 미만으로 하는 것이 바람직하고, 3.5mPa·s 미만으로 하면 더욱 바람직하다. 수성 안료 분산액이 이러한 저점도역의 값을 나타내고 있으면, 앞으로, 충분한 토출 속도를 갖는 잉크젯 기록용 잉크를 얻는 것이 용이해진다.
본 발명의 수성 안료 분산액의 제조 방법은, 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)와 스티렌-아크릴산 공중합체(b), 염기성 화합물(c), 습윤제(d) 및 혼련 조제(e)를 포함하는 고형분비가 높은 혼합물을 혼련하는 공정을 가지고, 상기의 혼련 공정을 포함하는 방법으로 제조한 안료 분산체를 수성매체 중에 분산시켜서 수성 안료 분산액을 제조한다.
안료 분산체를 제조하는 혼련 공정에 있어서는, 고형분비가 높은 것이 바람직하고, 혼련되는 혼합물은 액상이 되지 않는 것이 필요하다. 액상의 상태에서는, 스티렌-아크릴계 공중합체(b)의 적어도 일부 또는 전부가 액 중에 확산하기 쉽고, 안료 표면에 당해 공중합체가 충분히 머물지 않도록 충분한 피복이 행해지지 않는 경향이 있다. 가령 피혼합물이 액상이 되면, 안료와 수지를 포함하는 혼합물의 고전단력 하에 있어서의 혼련은 행해지지 않고, 안료의 해쇄도 불충분하게 되어, 종래 실시되어 온 것과 같은 액 중에서의 안료 분산 조작만으로 수성 안료 분산액을 제조했을 때와 마찬가지로, 안료의 소입경화나 침강 방지와 같은 본 발명의 효과는 얻을 수 없게 되는 경향이 있다.
효율이 좋은 혼련을 위해서는 혼련 중의 착색 혼합물의 고형분율은 70∼90질량%가 바람직하고 70∼80질량%가 더욱 바람직하다. 이 범위의 고형분비이면 혼련종료 후에도 수성매체로의 희석 및 분산이 조속히 진행되기 쉽고, 실시예와 비교예에 나타낸 바와 같이, 양호한 광택과 안정성을 발현한다. 고형분비가 90질량%를 초과하면 혼련 후의 희석, 및 분산에 장시간을 필요로 하는 경향이 있고, 또한 혼합물 중의 물질 이동이 지연되고, 분산이 불균일해지기 쉬우며, 충분한 광택이나 장기 분산 안정성을 얻기 어려운 문제가 발생하는 경향이 있다. 고형분비가 70질량% 미만에서는 혼련시에 강력한 전단력이 발생하기 어렵고, 안료의 해쇄와 안료 표면의 스티렌-아크릴산계 수지(b)에 의한 피복이 충분히 진행하지 않도록, 안료의 소입경화, 분산이 불충분하게 되어 침강이 발생하기 쉬우며, 이 경우도 충분한 광택이나 장기 분산 안정성에 문제가 발생하기 쉽다.
본 발명에서 말하는 고형분율이란 안료(a)와 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)의 질량의 합계의 전성분의 합계에 대한 비율로 나타낸다.
혼련을 시작하기 전에, 분체의 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)에, 스티렌-아크릴산계 공중합체(b), 염기성 화합물(c), 습윤제(d) 및 혼련 조제(e)를 가해 혼합물로 할 수 있지만, 미리 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)와, 분체의 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)를 혼련하고, 혼련 분체로서 두는 것이 바람직하다. 이 혼련 분체에 다른 필수성분인 염기성 화합물(c), 습윤제(d), 및 혼련 조제(e)를 첨가하고나서 혼련을 개시하는 것이 바람직하다. 혼련장치는 고형물의 혼련에 유효한 큰 전단력을 발생할 수 있는 것이 바람직하고, 간편한 것으로서는, 돌이나 금속의 절구, 그릇 등을 대표적인 용기로서, 이와 함께 막자나 절굿공이를 사용하여 고형의 혼합물을 혼련하는 방법을 들 수 있다. 특히 소량 생산에서는 유발이나 막자를 이 대신 사용할 수 있다. 이 방법을 사용했다고 해도, 30분 이상의 혼련조작을 행하는 것에 의해, 안료의 해쇄나 안료 표면의 수지에 의한 피복의 진행이 거의 포화하기 때문에, 특성의 재현성이 좋은 고형착색 혼련물을 제작할 수 있다. 또한, 온도제어를 엄밀하게 행하는 경우나 대량 생산의 경우에는, 롤, 또는 교반 날개를 갖거나, 또한, 공지 관용의 혼련장치를 사용하는 것도 가능하다. 그 중에서도 교반조와 교반 날개를 갖는 가압 니더, 헨셀 믹서, 플래니터리 믹서가 바람직하고, 또한 교반 날개가 자공전할 수 있는 형의 혼련장치가 호적하다. 그 대표예로서, 가압 니더, 플래니터리 믹서를 들 수 있고, 대응하는 점도영역이 넓은 점, 혼련온도를 저온도화할 수 있는 점에서 후자가 특히 바람직하다. 플래니터리 믹서란 플래니터리형 혼련장치이며, 유성운동을 행하는 2매 이상의 교반 날개를 갖는 혼련장치의 총칭이다(이하, 「플래니터리 믹서」라고 한다).
상기, 혼련 공정시에 있어서의 각 성분을 첨가하여 얻은 혼합물의 주성분인 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)는, 혼련 개시 2∼20분 이후에 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)를 통하여, 당해 안료(a)끼리의 합착이 일어나고, 그 응집이 진행하여 한 덩어리가 되어 경단상 혹은 봉상의 응집체가 되는 것이 바람직하다. 혼련 조제(e)를 첨가하는 것에 의해 이 응집에 요하는 시간이 단축되어, 보다 효율적으로 양호한 혼련이 행해진다.
상기의 각 첨가 성분이 한 덩어리가 되는 것에 의해, 혼합 전의 안료분체 등을 포함하는 총량의 겉보기 체적은 대폭 감소하며, 그 체적은 약 60%로 수축한다.
또 이때, 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)의 염기성 화합물(c)에 의한 중화가 진행하기 때문에, 그 중화열에 의한 온도상승이 일어나지만, 그 발열을 사용하여 온도를 상기 서술의 첨가시의 바람직한 범위로 제어하는 것에 의해, 혼련에 요하는 전력을 절약할 수 있다.
이렇게 하여 얻은 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)를 포함하는 덩어리를 사용하여 양호한 혼련을 행하기 위해서는, 당해 덩어리가 상온에서 고형 상태의 혼합물이며, 또한 다양한 혼련장치에 의해 충분한 전단력을 주어서 전연 가능한 것이 중요하다. 고형상태의 혼합물이 너무 단단하면, 장치의 파손이나, 안료 입자의 파괴에 의한 색상이나 광택에 악영향을 초래하는 일이 있다.
이 때문에, 효율적으로 양호한 혼련을 행하기 위해서는, 혼련 공정에서 사용하는 각 성분의 첨가량을 기술의 범위로 하는 것이 바람직하다.
혼련 공정에 있어서의 혼련에서 고형 혼합물에 충분한 전단력을 주는 것이 가능한, 첨가 성분이 한 덩어리가 된 혼련에 호적한 상태를 얻기 위해서는, 비스아세토아세트아릴리드 안료(a) 이외의 성분을, 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)에 대해 한번에 첨가하지 않도록, 단계적으로 첨가해가는 것이 바람직하다.
혼련시간은 특별히 한정되지 않지만, 0.2∼6시간의 범위가 바람직하고, 0.5∼3시간이면 더욱 바람직하다. 0.2시간을 충족하지 않는 혼련시간으로는 수지에 의한 안료 표면의 피복이 완수되지 않는 경향이 있고, 또한 6시간을 초과하는 혼련을 행하면 생산성을 저하시키거나, 안료의 파괴를 초래하여 색상이나 광택의 변화가 발생하는 일이 있다.
이렇게 하여 얻어진 안료 분산체는 상온에서 고형의 착색 혼합물이며, 안료 표면이 수지로 피복된 마이크로캡슐형의 변성 안료로서 장기의 보관이나 취급이 편리하다.
본 발명의 안료 분산체의 형성에 있어서는, 혼련시에 피혼합물이 양호하게 혼련될 수 있는 강한 전단력을 발생할 수 있는 범위에서, 혼련장치의 회전수를 적당히 설정할 수 있다.
본 발명에서 사용한 혼련 조제(e)의 사용에 따르는 효과는, 혼련 조제로서 사용한 상기 계면 활성제에 대해서 그 효과의 발현이, 그 이외의 계면 활성제에 비교하여 특히 현저하게 인정되는 것으로 생각할 수 있다. 또한 본 발명의 효과의 발현은, 본 비교예에 나타내는 바와 같이, 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)와 본원에서 사용한 혼련 조제(e)와의 조합에 특유하다고 생각되어, 기본적인 화학구조가 다르고 표면 특성이 다르다고 생각되는 피그먼트 옐로우185에 대해서는 인정되지 않는다.
이는, 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)의 표면 성상의 특수성을 고려하는 것으로 설명할 수 있다. 즉 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)는, 방향족환, 에스테르 결합, 아미드 결합에 많으며, π-π상호작용이나 수소 결합이, 수지와의 상호작용에 일정한 역할을 담당하고, 수지와의 강한 종합 작용을 갖는 원인이라고 생각된다. 이 때문에 혼련 공정에 있어서의 안료 표면의 수지 피복에 있어서의 혼련 조제(e)의 효과도, 보다 현저하게 발현된다고 생각된다.
본 발명의 수성 안료 분산액의 제조 방법에 있어서의 분산 공정에서는, 혼련 공정을 거쳐서 제작된 안료 분산체인 고형착색 혼합물을 물 또는 물을 주성분으로서 함유하는 수성매체와 혼합시킴으로써, 간단하게 안료 분산액을 얻는 것이 가능하다. 이때 다른 염료 등의 색재와 혼합하여 분산시킬 수도 있다. 이러한 색재의 혼합에 의해 녹색을 띠거나, 혹은 적색을 띠는 황색의 색상으로 조색하는 것도 가능하다. 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)의 안료 표면은 염기성 화합물(c)의 첨가에 의해, 친수성을 늘린 스티렌-아크릴산 공중합체(b)로 충분히 피복되며, 또한 그 피복 프로세스는 본원에서 사용한 혼련 조제(e)를 분산 조제로서 양호하게 진행하여 안료 조성물이 제작된다. 이 때문에 당해 안료 조성물과 수성매체와의 혼합에 의해 용이하게 수성 안료 분산액을 얻을 수 있고, 특히, 일반적으로 사용되는 안료 분산 장치를 사용하지 않아도 안료 입자가 잘게 가지런한 수성 안료 분산액을 얻을 수 있다. 이러한 수성매체와의 혼합은 교반 날개와 교반조를 갖는 범용의 교반기로 행해져도 되며, 예를 들면 상술한 혼련장치인 플래니터리 믹서 등 중에서 그대로 교반하는 것에 의해 행해져도 된다. 이렇게 하여 얻어진 분산액 중의 안료 농도는, 잉크젯 기록용 잉크로서의 사용을 상정한 경우, 1∼30질량%로 하는 것이 바람직하다. 안료 농도 범위가 이 영역에 충족되지 않으면, 잉크젯 기록용 잉크로서 사용했을 때의 인쇄 농도가 부족해지기 쉽고, 또한 이 영역을 초과하면, 점도가 너무 높아져서 취급성이 저하되는 경향이 있다.
안료 분산체인 착색 혼합물을 수성매체와 혼합하고, 수성매체 중에 분산시킬 때에는, 보다 양호한 분산, 혹은 생산 효율의 향상을 위해서, 공지의 분산 장치를 사용해도 된다. 특히 비드 등을 사용하는 미디어 분산기 등에 의한 분산의 공정을 도입하는 것이 효과적이며, 분산 공정에 있어서 물 이외의 성분을 첨가할 경우 등에, 액 중의 성분농도의 균일성을 얻는 목적으로 사용할 수도 있다. 분산 공정에 사용되는 미디어를 사용한 분산기로서는, 샌드밀, 페인트 쉐이커, 볼밀, 샌드 글라인더, 다이노밀, 디스퍼매트, SC밀, 스파이크밀, 애지테이터밀, 핀밀 등을 들 수 있다. 그러나 상기 서술한 바와 같이, 본 발명은 분산기에 의한 안료 분산 공정을 반드시 필요로 하지는 않고, 분산기를 사용하는 경우에는 안료 표면의 수지를 탈리시키지 않도록, 분산 시간을 10분 이내, 바람직하게는 5분 이내의 단시간에 머무르게 하고, 과도한 분산을 시키지 않도록 하는 것이 바람직하다. 또한 분산 공정에서 분산기를 사용할 때에는, 혼련 공정에서 제작한 착색 혼련물과 수성매체를 혼합하며, 또한 수성매체에서 희석하여, 분산기의 적성 점도까지 조정하는 것이 바람직하고, 15mPa·s 이하의 점도까지 저하시키는 것이 바람직하다.
분산 공정에 있어서의 수성매체의 혼합 방법으로서는, 착색 혼련물과 수성매체를 한번에 혼합해도 되며, 착색 혼합물에 수성매체를 순차 교반하면서 단계적으로 혼합해도 되지만, 후자의 방법을 사용하는 것에 의해, 보다 효율적으로 또한, 보다 분산성이 양호한 수성 안료 분산액을 제조하는 것이 가능하다. 혼합할 때의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 5∼70℃의 범위에서 호적하게 행해진다. 분산 공정 종료 후에 형성되는 수성 안료 분산액의 안료 농도는 10∼20질량%인 것이 바람직하다. 안료 농도가 1∼7% 정도로 조정된 당해 분산액은, 적절히 후술의 추가 성분을 가하여, 점도, 안료 농도를 더욱 조정하여 잉크젯 기록용 잉크로서 사용되지만, 그대로 잉크젯 기록용 잉크로서 사용할 수도 있다.
또한, 안료 농도의 높은 수성 안료 분산액은, 일단 잉크용의 중간체로서 보관해 두고, 잉크가 필요하게 되었을 때에 당해 중간체에 물이나 공지 관용의 잉크 성분이나, 다른 안료 분산액이나 염료 등을 첨가하여 잉크젯 기록용 잉크로 하기 위한 보존용 원료로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 분산액 중의 조대 입자를 저감하기 위해서, 제2 공정(분산 공정) 후에 원심분리 공정이나 여과 공정을 가해도 된다. 이러한 조대 입자의 제거를 위한 공정에 의해 토출의 안정성이나, 광택을 저해하는 조대 입자를 저감할 수 있다.
본 발명의 수성 안료 분산액으로 잉크젯 기록용 잉크를 제조하기 위해서는, 수성 안료 분산액을 더욱 수성매체로 희석하여 제조할 수 있다. 수성 안료 분산액을 희석하는 수성매체에는 습윤제가 배합되어 있으면, 잉크젯 기록용 잉크에 있어서 건조방지, 점도조정, 농도조정에 기여하기 때문에 바람직하다. 습윤제로서는 안료 분산체를 제조하는 혼련 공정에서 사용한 것과 같은 것을 사용할 수 있다. 건조방지를 목적으로 하는 습윤제의 잉크 중의 함유량은, 3∼50질량%인 것이 바람직하다.
또한, 잉크젯 기록용 잉크를 조제하는 경우, 피기록 매체의 침투성 개량이나, 기록 매체 상에서의 도트경 조정을 목적으로 하여 침투제를 첨가할 수 있다. 침투제로서는, 예를 들면 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올; 에틸렌글리콜헥실에테르나 디에틸렌글리콜부틸에테르 등의 알킬알코올의 에틸렌옥시드 부가물; 프로필렌글리콜프로필에테르 등의 알킬알코올의 프로필렌옥시드 부가물 등을 들 수 있다. 잉크 중의 침투제의 함유량은 0.01∼10질량%인 것이 바람직하다.
잉크젯 기록용 잉크를 조제할 경우, 표면 장력 등의 잉크 특성을 조정하기 위해서, 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 이 때문에 첨가할 수 있는 계면 활성제는 특별히 한정되는 것이 아니라, 혼련할 때에 혼련 조제(e)로서 첨가한 계면 활성제와 상이해도, 동일해도 된다. 구체적으로는 각종의 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양성 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이 중에서는 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제가 바람직하다. 또한 필요에 따라, 방부제, 방미제, 소포제, 산화 방지재, 자외선 흡수제 등의 잉크젯 기록용 잉크를 위한 첨가 성분을 적절히 가하여, 수성매체의 양, 안료 농도의 조정이 행해지지만, 분산 공정에 있어서 상기 각종의 첨가 성분이 적절히 배합된 수성매체를 착색 혼합물과 직접 혼합하는 방법을 사용하여, 수성 안료 분산액을 제작하고, 당해 분산액으로 잉크젯 기록용 잉크를 제작해도 된다.
본 발명의 수성 안료 분산액, 및 잉크젯 기록용 잉크는 가열해도 안정적이며, 본래 침강하기 쉬운 안료에 대하여, 저점도 매체 중이어도 침강이 적은 양호한 안정성을 갖는다. 또한 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크를 사용하여, 잉크젯 기록법에 의해 형성된 화상은 뛰어난 광택을 발현하고, 피그먼트 옐로우155의 본래가 가지는 뛰어난 내광성과 발색을 겸비한 높은 품질을 갖는다.
[실시예]
이하에, 실시예를 사용하여, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이하의 합성예, 실시예, 비교예에 있어서, 「부」 및 「%」는 「질량부」 및 「질량%」를 나타낸다.
<합성예1>
교반 장치, 적하 장치, 환류 장치를 갖는 반응 용기에 메틸에틸케톤 100부를 투입하고, 교반하면서 반응 용기 내를 질소 치환했다. 반응 용기 내를 질소분위기로 유지하면서 가온하고, 메틸에틸케톤 환류 상태로 한 후, 적하 장치에서 스티렌 77부, 아크릴산 10부, 메타크릴산 13부 및 중합 촉매(와코준야쿠공업사제/「V-59」) 8부의 혼합액을 2시간 걸쳐서 적하했다. 또 적하 도중에, 반응계의 온도를 80도로 유지했다.
적하 종료 후, 동온도로 또한 25시간 반응을 계속했다. 또, 반응의 도중에 있어서, 원료의 소비 상황을 확인하면서, 적절히, 중합 촉매를 추가했다. 반응 종료 후, 메틸에틸케톤을 감압하에서 유거하고, 얻어진 고체를 분쇄하여, 이 스티렌-아크릴산계 공중합체(A-1)의 분체를 얻었다. 그 산가는 152㎎KOH/g, 중량평균 분자량은 11000이었다.
또, 본 발명에 있어서의 중량평균 분자량은, GPC(겔 침투 크로마토그래피)법으로 측정되는 값이며, 표준물질로서 사용하는 폴리스티렌의 분자량으로 환산한 값이다. 또 측정은 이하의 장치 및 조건에 의해 실시했다.
송액 펌프 : LC-9A
시스템 컨트롤러 : SLC-6B
오토 인젝터 : S1L-6B
검출기 : RID-6A
이상 시마즈제작소사제
데이터 처리 소프트 : Sic480Ⅱ 데이터 스테이션(시스템 인스트루먼트사제).
칼럼 : GL-R400(가드 칼럼)+GL-R440+GL-R450+GL-R400M(히타치가세이고교샤제)
용출용매 : THF
용출유량 : 2㎖/min
칼럼 온도 : 35℃
<합성예2>
합성예1의 제조 방법에 준하여, 반응 조건을 조정하고, 모노머 단위의 조성비에 있어서 스티렌/아크릴산/메타크릴산=75/11/14(질량비)이며, 중량평균 분자량 11100, 산가 172㎎KOH/g, 유리 전이점 108℃인 스티렌-아크릴산계 공중합체(A-2)를 합성했다.
<합성예3>
합성예1의 제조 방법에 준하여, 반응 조건을 조정하고, 모노머 단위의 조성비에 있어서 스티렌/아크릴산/메타크릴산=82/8/10(질량비)이며, 중량평균 분자량 11200, 산가 121㎎KOH/g, 유리 전이점 109℃인 스티렌-아크릴산계 공중합체(A-3)를 합성했다.
<합성예4>
합성예1의 제조 방법에 준하여, 반응 조건을 조정하여 이하의 스티렌-아크릴산계 공중합체를 합성했다. 모노머 단위의 조성비에 있어서 스티렌/아크릴산/메타크릴산=80/9/11(질량비)이며, 중량평균 분자량 11400, 산가 135㎎KOH/g, 유리 전이점 107℃인 스티렌-아크릴산계 공중합체(A-4)를 합성했다.
<합성예5>
합성예1의 제조 방법에 준하여, 반응 조건을 조정하여 이하의 스티렌-아크릴산계 공중합체를 합성했다. 모노머 단위의 조성비에 있어서 스티렌/아크릴산/메타크릴산=75/11/14(질량비)이며, 중량평균 분자량 11500, 산가 172㎎KOH/g, 유리 전이점 109℃인 스티렌-아크릴산계 공중합체(A-5)를 합성했다.
<실시예1>
피그먼트 옐로우155(클라이언트(주)제, Ink·Jet·Yellow·4GP) 500부
스티렌-아크릴산계 공중합체(산가 155)(A-1) 100부
디에틸렌글리콜 155부
설피놀CT211 15부
8N의 수산화칼륨 수용액(고형분 농도=34질량%) 45.6부
상기의 성분을 순서대로, 60℃로 보온된, 50L 용량의 플래니터리 믹서(이노우에세이사쿠쇼제 PLM-50)에 투입하고, 자전 회전수 59rpm, 공전 회전수 22rpm으로 혼련을 개시했다. 3분 후에, 혼합물이 응집하여, 봉상이 되고, 이후 그대로 120분간 혼련을 계속하여, 안료 분산체(고형착색 혼련물)를 얻었다. 혼련중 120분간의 소비 전류값은 5∼15암페어로 교반 날개의 회전 주기에 따라 증감을 반복했다. 이는 혼합물이 극히 고점도의 반고형이기 때문에, 용기 내부에 균일하게 분포되지 않고, 교반 날개가, 혼합물을 주기적으로 전단할 때마다 큰 힘이 이에 가해지는 것에 따른다.
120분 경과 후, 이온 교환수의 1600부를 4시간 걸쳐서 서서히 첨가하고, 액상으로 함으로써 안료 농도가 25.1질량%의 균일한 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물을 스테인레스 드럼으로 이송하고, 이온 교환수 360부, 디에틸렌글리콜 180부를 가하여, 비드밀(아사다텟코(주)제 나노밀NM-G-2L)을 통해, 25℃의 온도, 1.67분의 체류 시간에 분산하고 수성 안료 분산액을 얻었다.
이어서, 이 분산액의 2080부를, 연속식 원심 분리기(코쿠산엔신키(주)제 H-600S, 2L 용량)를 통해, 35℃의 온도, 18900G의 원심력, 12분간의 체류 시간에 연속적으로 원심 분리를 행함으로써, 안료 농도 15.2질량%의 수성 안료 분산체를 얻었다.
또한, 얻어진 수성 안료 분산액을 사용하여, 이하의 배합에 의해, 안료 농도가 4질량%의 잉크젯 기록용 잉크를 조제했다.
수성 안료 분산액 5.52부
2-피롤리디논 1.60부
트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 1.60부
아세틸렌글리콜계 계면 활성제 설피놀440(닛신화학공업(주)) 0.10부
글리세린 0.60부
이온 교환수 약 11부
<실시예2>
설피놀CT211의 배합량을 15부(안료의 3%)에서 5부(동(同) 1%)로 변경하는 것 외에는, 실시예1과 같이 하여 수성 안료 분산액을 제작하고, 당해 수성 안료 분산액으로부터 실시예1과 같이 하여 안료 농도 4질량%의 잉크젯 기록용 잉크를 조정했다.
<실시예3>
설피놀CT211의 배합량을 15부에서 30부(안료의 6%)로 변경하는 것 외에는, 실시예1과 같이 하여 수성 안료 분산액을 제작하고, 당해 수성 안료 분산액으로부터 실시예1과 같이 하여 안료 농도 4질량%의 잉크젯 기록용 잉크를 조정했다.
<실시예4>
산가 155의 스티렌-아크릴산 공중합체(A-1)로 변경하여, 산가 172의 스티렌-아크릴산 공중합체(A-2)를 사용하고, 또한 8N의 수산화칼륨 수용액(고형분 농도=34질량%)의 양을 45.6부에서 50.6부로 바꾼 외에는, 실시예1과 같이 하여 수성 안료 분산액을 제작하고, 당해 수성 안료 분산액으로부터 실시예1과 같이 하여 안료 농도 4질량%의 잉크젯 기록용 잉크를 조정했다.
<실시예5>
설피놀CT211 대신에 설피놀440을 사용하는 것 외에는, 실시예1과 같이 하여 수성 안료 분산액을 제작하고, 당해 수성 안료 분산액으로부터 실시예1과 같이 하여 안료 농도 4질량%의 잉크젯 기록용 잉크를 조정했다.
<실시예6>
스티렌-아크릴산 공중합체(A-1)의 양을 100부에서 150부로 바꾼 외에는, 실시예1과 같이 하여 수성 안료 분산액을 제작하고, 당해 수성 안료 분산액으로부터 실시예1과 같이 하여 안료 농도 4질량%의 잉크젯 기록용 잉크를 조정했다.
<실시예7>
디에틸렌글리콜량의 155부를 115부로 바꾼 외에는 실시예1과 같이 하여 수성 안료 분산액을 제작하고, 당해 수성 안료 분산액으로부터 실시예1과 같이 하여 안료 농도 4질량%의 잉크젯 기록용 잉크를 조정했다.
<실시예8>
디에틸렌글리콜량의 155부를 140부로 바꾼 외에는 실시예1과 같이 하여 수성 안료 분산액을 제작하고, 당해 수성 안료 분산액으로부터 실시예1과 같이 하여 안료 농도 4질량%의 잉크젯 기록용 잉크를 조정했다.
<실시예9>
디에틸렌글리콜량의 155부를 194부로 바꾼 외에는 실시예1과 같이 하여 수성 안료 분산액을 제작하고, 당해 수성 안료 분산액으로부터 실시예1과 같이 하여 안료 농도 4질량%의 잉크젯 기록용 잉크를 조정했다.
<실시예10>
설피놀CT211을 동량의 설피놀CT111로 바꾼 외에는 실시예1과 같이 하여 수성 안료 분산액을 제작하고, 당해 수성 안료 분산액으로부터 실시예1과 같이 하여 안료 농도 4질량%의 잉크젯 기록용 잉크를 조정했다.
<비교예1>
설피놀CT211의 15부 대신에, 디프로필렌글리콜 40부를 사용하는 것 외에는, 실시예1과 같이 하여 수성 안료 분산액을 제작하고, 당해 수성 안료 분산액으로부터 실시예1과 같이 하여 잉크젯 기록용 잉크를 조정했다.
<비교예2∼6>
실시예1에 있어서, 15부의 설피놀CT211 대신에, 표 1에 나타낸 바와 같이, 15부의 설피놀104(비교예2), 설피놀420(비교예3), 설피놀465(비교예4), 설피놀CT221(비교예5), 또한 설피놀CT231(비교예6)의 각각을 15부 사용한 것 외에는, 실시예1과 같이 하여 수성 안료 분산액을 제작하고, 당해 수성 안료 분산액으로부터 안료 농도 4%의 잉크젯 기록용 잉크를 조정했다.
여기에서 설피놀104, 설피놀420, 설피놀465, 설피놀CT221, 설피놀CT231(모두 닛신가가쿠고교샤제)의 조성은 이하로 되어 있다.
설피놀104(1,4-디이소부틸-1,4-디메틸부틴디올, HLB값=4)
설피놀420(1,4-디이소부틸-1,4-디메틸부틴디올의 에틸렌옥사이드 20질량% 부가물, HLB값=4)
설피놀465(1,4-디이소부틸-1,4-디메틸부틴디올의 에틸렌옥사이드 65질량% 부가물, HLB값=13)
설피놀CT221(1,4-디이소부틸-1,4-디메틸부틴디올 20질량%와, 알킬기의 탄소수 11∼15의 2급 알코올과 폴리옥시에틸렌의 에테르 화합물 63질량%를 함유하는 혼합물, HLB값=13)
설피놀CT231(1,4-디이소부틸-1,4-디메틸부틴디올 6질량%와, 알킬기의 탄소수 11∼15의 2급 알코올과 폴리옥시에틸렌의 에테르 화합물 33질량%를 함유하는 혼합물, HLB값=14)
<비교예7>
스티렌-아크릴산 공중합체(A-1) 대신에, 스티렌-아크릴산 공중합체(A-3)를 사용하고, 또한 8N의 수산화칼륨 수용액(고형분 농도=34질량%)의 양을 45.6부에서 35.6부로 바꾼 외에는 실시예1과 같이 하여 수성 안료 분산액을 제작하고, 당해 수성 안료 분산액으로부터 실시예1과 같이 하여 안료 농도 4질량%의 잉크젯 기록용 잉크를 조정했다.
<비교예8>
스티렌-아크릴산 공중합체(A-1) 대신에, 스티렌-아크릴산 공중합체(A-4)를 사용하고, 또한 8N의 수산화칼륨 수용액(고형분 농도=34질량%)의 양 45.6부를 39.7부로 바꾼 외에는 실시예1과 같이 하여 수성 안료 분산액을 제작하고, 당해 수성 안료 분산액으로부터 실시예1과 같이 하여 안료 농도 4질량%의 잉크젯 기록용 잉크를 조정했다.
<비교예9>
스티렌-아크릴산 공중합체(A-1) 대신에, 스티렌-아크릴산 공중합체(A-5)를 사용하고, 또한 8N의 수산화칼륨 수용액(고형분 농도=34질량%)의 양 45.6부를 54.1부로 바꾼 외에는 실시예1과 같이 하여 수성 안료 분산액을 제작하고, 당해 수성 안료 분산액으로부터 실시예1과 같이 하여 안료 농도 4질량%의 잉크젯 기록용 잉크를 조정했다.
<비교예10>
설피놀CT211의 배합량을 15부(안료에 대해 3%)에서 45부(안료에 대해 9%)로 변경하는 것 외에는, 실시예1과 같이 하여 수성 안료 분산액을 제작하고, 당해 수성 안료 분산액으로부터 실시예1과 같이 하여 안료 농도 4질량%의 잉크젯 기록용 잉크를 조정했다.
<비교예11>
실시예1에 있어서, 설피놀CT211을 생략한 것 외에는, 실시예1과 같이 하여 수성 안료 분산액을 제작하고, 당해 수성 안료 분산액으로부터 실시예1과 같이 하여 안료 농도 4질량%의 잉크젯 기록용 잉크를 조정했다.
<참고예1>
피그먼트 옐로우155 대신에 피그먼트 옐로우185를 사용하는 것 외에는, 실시예1과 같이 하여 수성 안료 분산액을 제작하고, 당해 수성 안료 분산액으로부터 실시예1과 같이 하여 안료 농도 4질량%의 잉크젯 기록용 잉크를 조정했다.
<참고예2>
설피놀CT211의 배합량을 15부에서 0부로 변경하는 것 외에는, 참고예1과 같은 방법으로 수성 안료 분산액을 제작하고, 당해 수성 안료 분산액으로부터 참고예1과 같이 하여 안료 농도 4질량%의 잉크젯 기록용 잉크를 조정했다.
이상의 실시예 및 비교예에서 제작한 수성 안료 분산액, 및 잉크젯 기록용 잉크에 대해서, 이하의 평가 항목과 평가 방법으로 평가를 행했다.
<분산성 평가>
얻어진 수성 안료 분산액의 분산 입자의 입경, 점도 및 침강성을 측정하여, 분산성 및 장기 분산 안정성을 평가했다.
<입경 점도의 측정>
수성 안료 분산액의 분산 입자의 입경은 「마이크로트랙 UPA150」(리즈 앤드 노스럽(Leeds & Northrup사제)을 사용하고, 실시예 및 비교예에서 제작한 수성 안료 분산액을 1000배로 희석한 후, 분산 입자의 체적 평균 입경을 수성 안료 분산액 중의 분산 입자의 입경으로서 측정했다.
점도는 E형 점도계(TVE-20L, 토키메쿠사제)를 사용하여 25℃에서 측정했다.
<침강성의 측정>
침강성은, 실시예 및 비교예에 있어서 제작한 안료 농도 4질량%의 잉크젯 잉크를, 10㎖ 용량의 유리 바이얼(vial) 중에 25℃로 2주일 보존하고, 보존 후에 도치하여 그 저부(低部)로의 침강을 눈으로 이하의 평가 기준으로 관찰했다. 침강성을 감도 좋게 측정할 수 있는 본 방법의 평가는 이하의 기준으로 행했다.
침강성 대…유리 바이얼을 도치했을 때에 벽면에 안료 입자의 부착이 현저하다.
침강성 중…유리 바이얼을 도치했을 때에 벽면에 안료 입자의 부착이 인정된다.
침강성 소…유리 바이얼을 도치했을 때에 벽면에 안료 입자의 부착이 거의 인정되지 않는다.
<잉크젯 기록용 잉크의 평가>
<광택의 평가>
실시예, 및 비교예에서 제작한 안료 농도 4질량%의 잉크젯 기록용 잉크를, 잉크젯 프린터 EM-930C(EPSON사제)의 블랙 카트리지 위치에 탑재하고, 기록 매체 1로서 Premium Glossy Photo Paper(EPSON사제)를 사용하여, 50% 및 95% 화상 농도의 기록을 행하여, 얻어진 화상의 광택을 「Micro-TRI-Gloss」(BYK-Gardner사제)를 사용하여, 20°각도의 광택값으로서 측정했다. 마찬가지로, 기록 매체 2로서 Photo Gallery Glossy Paper(OLYMPUS사제)에 있어서 같은 평가를 행하여 광택값을 얻었다.
기록 매체 1에서의 50% 및 95% 화상 농도에서, 각각 30 이상, 60 이상의 광택을 얻을 수 있으면 양호하며 실사용 상의 문제가 없다. 기록 매체 1에 있어서의 95%의 화상 농도에 있어서, 광택이 70 이상 나와 있으면 양호하다. 또한 기록 매체 2에서의 50% 및 95% 화상 농도에서, 각각 50 이상, 70 이상의 광택을 얻을 수 있으면 양호하며 실사용 상의 문제가 없다. 또한 기록 매체 2에 있어서의 50%의 화상 농도와 95%의 화상 농도의 각각에서, 광택이 60 이상, 또한 75 이상 나와 있으면 양호하다.
<장기 분산 안정성 평가>
광택의 평가에 사용한 각 실시예, 비교예의 잉크젯 기록용 잉크를, 70℃의 온도 조건하에서 8주간 정치하고, 정치 전후의 체적 평균 입경의 변화를 조사하여, 안정성의 지표로 하였다. 입경의 증대가, 8% 이하이면 양호하다.
[표 1]
Figure 112012022424810-pct00024
표 1에서 명백한 바와 같이, 실시예1∼10의 수성 안료 분산액은 체적 평균 입경이 작고, 바이얼 테스트를 행한 때의 침강이 작다. 또한 수성 안료 분산액으로 제작한 잉크젯 기록용 잉크는, 70℃의 장기 보존 후에도 입경이 증대하지 않고, 당해 잉크를 사용하여 화상을 형성했을 때에는, 비교예의 것에 비해 높은 광택을 나타낸다.
아세틸렌글리콜계의 계면 활성제여도 HLB값이 8∼12의 범위에 들어가지 않는 것은, 바이얼 테스트를 행한 때의 침강이 증가하고 광택도 저하한다(비교예2∼비교예6). 또한, 본 발명에서 규정하는 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)의 산가의 범위(비교예7∼비교예9), 혼련 조제(e)와 비스아세토아세트 안료의 배합 질량비(e)/(a)의 범위가 중요하고(비교예10, 비교예11), 본 발명에서 규정한 범위를 벗어나면 침강이 증가하고, 광택이 저하함을 알 수 있다.
또한 C.I. 피그먼트 옐로우185에 대해서, 혼련 조제(e)의 효과를 확인한 바, 본 발명에서 사용하는 혼련 조제(e)를 사용하여 혼련을 행하여도, 침강의 저하도 광택의 증가도 확인할 수 없고, 본 혼련 조제(e)에 의한 효과가, C.I. 피그먼트 옐로우155를 비롯하여, 극히 한정된 안료에서만 발현되는 것을 알 수 있다(참고예1, 참고예2).
또, 상기 실시예와 비교예에 기재한 잉크젯 기록용 잉크에 대해서는, 광택 측정용의 전면 인쇄 샘플을 제작하는 시점에서, 전부 양호한 토출성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 안료 조성물을 수성매체 중에 분산하여 얻어지는 수성 안료 분산액은, 잉크젯 기록용 잉크의 주성분으로서 사용되어, 조대(粗大) 입자가 극히 작은 분산 안정성이 뛰어난 잉크로서 높은 광택의 화상을 형성 가능하다.

Claims (18)

  1. 비스아세토아세트아릴리드 안료(a), 스티렌-아크릴산계 공중합체(b), 염기성 화합물(c), 습윤제(d) 및 혼련 조제(e)를 함유하는 혼합물을 혼련하여 얻어지는 상온에서 고형의 안료 조성물로서,
    상기 혼련 조제(e)는 하기 일반식(1)
    Figure 112012022424810-pct00025

    ((식 중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립하여 주쇄의 탄소수가 1∼8의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립하여 동시에 0이 아닌 0∼20의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 계면 활성제, 및/또는 하기 일반식(2)
    Figure 112012022424810-pct00026

    ((식 중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립하여 주쇄의 탄소수가 1∼8의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다)으로 표시되는 화합물과,
    알킬기의 탄소수가 12∼14의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 및/또는
    하기 일반식(3)
    Figure 112012022424810-pct00027

    (q는 1∼30의 정수를 나타내고, R5는 탄소수가 7∼11의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다)
    으로 표시되는 에테르계 화합물을 함유하는 혼합물로 이루어지는 계면 활성제를 함유하고, 8∼12의 HLB값을 가지고, 상기 혼련 조제(e)와 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)의 질량비(e)/(a)가 0.5/100∼7/100이며, 또한 상기 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)의 산가가 145∼175인 것을 특징으로 하는 안료 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)의 R1, R2, R3, R4는 각각 독립하여 주쇄의 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, m 및 n은 각각 독립하여 동시에 0이 아닌 0∼10의 정수를 나타내는 안료 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 일반식(1)의 R1 및 R2이 메틸기이며, R3 및 R4가 이소부틸기이며, m 및 n은 각각 독립하여 동시에 0이 아닌 0∼6의 정수를 나타내는 안료 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 혼련 조제(e)는 하기 일반식(2)
    Figure 112012022424810-pct00028

    ((식 중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립하여 주쇄의 탄소수가 1∼8의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다)
    으로 표시되는 화합물과,
    알킬기의 탄소수가 12∼14의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 및/또는
    하기 일반식(3)
    Figure 112012022424810-pct00029

    (q는 1∼30의 정수를 나타내고, R5는 탄소수가 7∼11의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다)
    으로 표시되는 에테르계 화합물을 함유하는 혼합물로 이루어지는 계면 활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 알킬기의 탄소수가 12∼14의 폴리옥시에틸렌알킬에테르는, 알킬기의 탄소수가 12∼14의 2급 알코올과, 폴리옥시에틸렌의 에테르인 안료 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 알킬기의 탄소수가 12∼14의 폴리옥시에틸렌알킬에테르는, 하기 일반식(4)
    Figure 112012022424810-pct00030

    (식 중, x, y는 x+y가 9∼11의 양의 정수를 나타내고, p은 2∼30의 정수를 나타낸다)
    으로 표시되는 화합물인 안료 조성물.
  7. 제4항에 있어서,
    하기 일반식(3)
    Figure 112012022494660-pct00031

    (q는 1∼30의 정수를 나타내고, R5는 탄소수가 7∼11의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다)
    으로 표시되는 화합물은 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인 안료 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    비스아세토아세트아릴리드 안료(a)가 C.I. 피그먼트 옐로우155인 안료 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    스티렌-아크릴산계 공중합체(b)와 비스아세토아세트아릴리드 안료와의 질량비(b)/(a)가 10/100∼40/100이며, 습윤제(d)와 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)와의 질량비(d)/(a)가 16/100∼35/100인 안료 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 상온에서 고형의 안료 조성물은 고형분율이 70∼90질량%인 안료 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 안료 조성물을 수성매체 중에 분산하여 얻어지는 수성 안료 분산액.
  12. 제11항에 기재된 수성 안료 분산액을 주성분으로서 함유하는 잉크젯 기록용 잉크.
  13. 비스아세토아세트아릴리드 안료(a), 스티렌-아크릴산계 공중합체(b), 염기성 화합물(c), 습윤제(d), 및 혼련 조제(e)를 함유하는 혼합물을 혼련하고, 상온에서 고형의 안료 조성물을 제조하는 혼련 공정과, 상기 안료 조성물을 수성매체 중에 분산하는 분산 공정을 가지고, 상기 혼련 조제(e)는 하기 일반식(1)
    Figure 112012022424810-pct00032

    ((식 중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립하여 주쇄의 탄소수가 1∼8의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내고, m 및 n은 동시에 0이 아닌 0∼20의 정수를 나타낸다)
    으로 표시되는 화합물로 이루어지는 계면 활성제, 및/또는
    하기 일반식(2)
    Figure 112012022424810-pct00033

    ((식 중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립하여 주쇄의 탄소수가 1∼8의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다)
    으로 표시되는 화합물과, 알킬기의 탄소수가 12∼14의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 또는 하기 일반식(3)
    Figure 112012022424810-pct00034

    (q는 1∼30의 정수를 나타내고, R5는 탄소수가 7∼11의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다)
    으로 표시되는 에테르계 화합물을 함유하는 혼합물로 이루어지는 계면 활성제이며, 8∼12의 HLB값을 가지고, 상기 혼련 조제(e)와 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)의 질량비(e)/(a)가 0.5/100∼7/100이며, 또한 상기 혼련 공정에서 사용하는 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)의 산가가 145∼175인 것을 특징으로 하는 수성 안료 분산액의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 계면 활성제(e)가 하기 일반식(2)
    Figure 112012022424810-pct00035

    ((식 중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립하여 주쇄의 탄소수가 1∼8의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다)
    으로 표시되는 화합물과, 알킬기의 탄소수가 12∼14의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 및/또는 하기 일반식(3)
    Figure 112012022424810-pct00036

    (q는 1∼30의 정수를 나타내고, R5는 탄소수가 7∼11의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다)
    으로 표시되는 화합물을 함유하는 혼합물로 이루어지는 계면 활성제를 함유하는 수성 안료 분산액의 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    비스아세토아세트아릴리드 안료가 C.I. 피그먼트 옐로우155인 수성 안료 분산액의 제조 방법.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 혼련 공정에 있어서의 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)와 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)와의 질량비(b)/(a)가 10/100∼40/100이며, 습윤제(d)와 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)와의 질량비(d)/(a)가 16/100∼35/100인 수성 안료 분산액의 제조 방법.
  17. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 상온에서 고형의 안료 조성물은 고형분율이 70∼90질량%인 수성 안료 분산액의 제조 방법.
  18. 제13항 또는 제14항에 기재된 수성 안료 분산액의 제조 방법으로 제조된 수성 안료 분산액을 주성분으로서 함유하는 잉크젯 기록용 잉크.
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