CH645602A5

CH645602A5 - Verfahren zum herstellen von gegenstaenden aus glaskeramik und nach diesem verfahren hergestellte gegenstaende.

Info

Publication number: CH645602A5
Application number: CH38779A
Authority: CH
Inventors: Ananda Hosakere Kumar; Peter Mcmillan; Rao Ramamohana Tummala
Original assignee: Ibm
Priority date: 1978-02-06
Filing date: 1979-01-16
Publication date: 1984-10-15
Also published as: SE444308B; DE2901172B2; JPS54111517A; IT1110275B; IT7919842A0; US4301324A; JPS5742577B2; AT377966B; FR2416203A1; CA1109664A; JPS5946900B2; ATA28979A; SE7900880L; FR2416203B1; ES477459A1; DE2901172C3; NL7900926A; DE2901172A1; JPS5711847A; GB2013650B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von gesinterten, mehrschichtigen Gegenständen ausinJDick-oder Dünnfilmtechnik für elektronische Schaltungen und nach diesem Verfahren hergestellte Gegenstände. DieErfm-15 dung geht dabei von bekannten Materialien zur Herstellung solcher Gegenstände aus, beginnend mit feinkörnigen Glas-pulvern und leitenden Tinten oder Pasten, die fein verteiltes, pulverisiertes Gold, Silber oder Kupfer enthalten über sogenannte laminierte, grüne keramische Folien mit Sinterung 20 bei Brenntemperaturen, die die Schmelzpunkte der metallischen Leitungen nicht übersteigen. Die Gegenstände, z.B. Substrate für Halbleiterschaltungen können dabei mit Anschlusskontakten für die Befestigung von Halbleiterplätt-chen, Anschlussleitungen, Kondensatoren, Widerständen, 25 Gehäusen und dergleichen versehen sein. Verbindungen zwischen innen liegenden Leitungsebenen können über sogenannte durchgehende Bohrungen, hergestellt werden, die in den einzelnen Schichten vor dem Übereinanderstapeln der Schichten gebildet und mit einer metallischen Paste ausge-30 füllt sind, so dass sich beim Sintern oder Brennen dichtgesinterte metallische Verbindungleitungen ergeben.

Verfahren zum Herstellen mehrschichtiger Substrate aus übereinander gestapelten, grünen keramischen Folien aus Tonerde, Mullit oder anderen^ feuerfesten keramischen Ma-35 terialien, sind im Stand der Technik, wie zum Beispiel den US-Patentschriften 3 423 517 und 3 723 176, ausreichend beschrieben. Obgleich das Verfahren gemäss der Erfindung in seinem Ablauf den in diesen Patentschriften beschriébenen Verfahren ähnlich ist, so sind doch wichtige Änderungen 40 vorgenommen worden, die die gemäss der Erfindung verwendeten Glaspulver zu verarbeiten gestatten.

Tonerde (A1203) wird allgemein wegen ihrer ausgezeichneten Isolationseigenschaften, Wärmeleitfähigkeit, Stabilität und Festigkeit als Material für die Substrathherstellung ge-45 wählt. Für bestimmte Hochleistungs-Anwendungsgebiete hat die relativ hohe Dielektrizitätskonstante, die nachfolgend mit dem Buchstaben K bezeichnet werden soll, von Tonerde (K(AI203) ~ 10) merkliche Signallaufzeitverzögerungen und Rauschen zur Folge. Ausserdem schränken die so hohen Brenntemperaturen handelsüblicher Tonerdemischungen (angenähert 1600 °C) die Wahl damit gemeinsam sinterbarer elektrisch leitender Metallisierungen auf feuerfeste Materialen, wie z.B. Wolfram, Molybdän, Platin, Palladium oder Kombinationen dieser Metalle untereinander 55 oder mit anderen Metallen ein, und schliessen die ausschliessliche Verwendung guter elektrischer Leiter, wie z. B. Gold, Silber oder Kupfer aus, da diese lange vor Erreichen der Sintertemperatur von Tonerde zu schmelzen beginnen. Ein weiterer Nachteil der Tonerde ist ihr relativ hoher Wär-60 meausdehnungskoeffizient (annähernd 65 bis 70 x I0-7/ °C) verglichen mit aus Silizium bestehenden Halbleiterplätt-chen (annähernd 35 x I0~7/°C), was in manchen Fällen Schwierigkeiten beim Entwurf und in der Zuverlässigkeit mit sich bringen kann.

65 Stookey hat in seiner grundlegenden US-Patentschrift 2 920 971 über Glaskeramik im einzelnen die theoretischen Grundlagen und Herstellungsverfahren für solche Erzeugnisse beschrieben. Kurz gesagt erhält man Glaskeramik

3

645 602

durch die genau gesteuerte In-situ-Kristallisation eines Glaskörpers geeigneter Zusammensetzung durch eine zweistufige Wärmebehandlung. Die Glaszusammensetzung enthält im allgemeinen Stoffe, die als keimbildende Stoffe bezeichnet werden, wie z.B. Ti02, Zr02, P2Os, Sn02 und bestimmte kolloidale Metallteilchen. Der sich dabei ergebende Körper besteht aus einer grossen Anzahl feinkörniger Kristalle von im wesentlichen gleichförmiger Grösse, die homogen in einer glasartigen Matrix verteilt sind, wobei die kristalline Phase den grössten Teil des Körpers bildet. Der hohe Grad an Kri-stallinität, die sehr kleinen Abmessungen und das Fehlen jeder Porosität machen Glaskeramiken an Festigkeit den Vorläufergläsern im allgemeinen überlegen, während andere Eigenschaften, wie z.B. die Wärmeausdehnung, und ihre Widerstandsfähigkeit gegen chemische Einflüsse denen der gebildeten, kristallinen Phase sehr ähnlich sind.

Die nach diesem oder ähnlichen Verfahren hergestellten Glaskeramikkörper, bei denen der Gegenstand durch in der Glasherstellung übliche Verfahren, wie Ziehen, Pressen, Blasen der heissen, noch verformbaren Glasmasse und anschliessende Umwandlung in den glaskeramischen Zustand durch geeignete Wärmebehandlungen gebildet wird, sollen als Masse-Glaskeramik oder in der Masse kristallierte Glaskeramik bezeichnet werden, um sie von der gesinterten Glaskeramik gemäss der Erfindung zu unterscheiden.

Im Stand der Technik findet man zwar Hinweise auf sinterbare oder brennbare Glaskeramik, doch sind diese aus unterschiedlichen Gründen für die hier betrachteten Anwendungsgebiete nicht geeignet. Beispielsweise beschreibt die US-Patentschrift 3 825 468 gesinterte Göaskeramikkörper, die innen porös, jedoch an den äusseren Oberflächen nicht porös sind. Derartige Körper haben wegen ihrer inneren Porosität geringe Bruchfestigkeiten, mit Biegefestigkeiten von weniger als 700 kp/cm2. Schliesslich liegen die Endsintertemperaturen für diese Glaskeramiken weit über 1000 °C und damit über den Schmelzpunkten von Gold, Silber oder Kupfer. Ein anderes Beispiel zeigt die US-Patentschrift 3 450 546, die durch Sintern im Vakuum bei Temperaturen oberhalb von 1200°C hergestellte, nicht poröse, transparente gesinterte Glaskeramiken beschreibt. Helgesson beschreibt in «Science of Ceramics», Seiten 347-361, veröffentlicht durch «British Ceramic Society», 1976, das Sintern eines Glaspulvers aus 53 Gewichtsprozent Si02,26 Gewichtsprozent A1203 und 21 Gewichtsprozent MgO. Damit lassen sich dichte Cordierit-Glaskeramik-Materialien bei einer Sintertemperatur von etwa 950 °C erzielen, vorausgesetzt, dass das Glaspulver zuvor in einer Alkali-Lösung chemisch behandelt worden ist. Ohne diese Behandlung lässt sich das Glaspulver wegen vorzeitiger Oberflächenkristallisation nicht sintern.

Zahlreiche Glaszusammensetzungen lassen ein Sintern zu dichten Körpern bei Temperaturen unterhalb von 1000 °C zu, sind jedoch für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wegen ihrer relativ hohen Fluidität (Viskosität von 105 bis 108 Poise) bei Sintertemperaturen nicht geeignet, da sich dabei die innen liegenden Leitungsmuster zu stark bewegen und in anderer Weise das Erreichen der engen Toleranzen für die Abmessungen und Verzerrungen verhindern, die da eingehalten werden müssen. Die Zerreissfestigkeit oder Bruchfestigkeit solcher Gläser von etwa 700 kp/cm2 liegt viel tiefer, als es für dieses Anwendungsgebiet gewünscht wird. Die aus den dort beschriebenen Glaszusammensetzungen gebildeten Gläser erfahren eine Kristallisation während der Sinter-Wärmebehandlung und bilden durchgehende starre Netzwerke von Kristalliten in der Grössenordnung von Mikrometer, wodurch sich die Gesamtfluidität des Körpers drastisch verringert, so dass dadurch eine bessere Kontrolle über die Abmessungen und Verzerrungen möglich ist. Gerade diese Kristallisation feuerfester oder hochschmelzender Phasen in dem Glas während des Sintervorgangs wirkt sich gegen die Verwirklichung einer dichten Sinterung aus. In den beiden Arten von Glaskeramik gemäss der Erfindung wurden bestimmte Prinzipien gefunden, durch die man in der Lage ist, diese Schwierigkeit zu überwinden.

Somit ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von Gegenständen aus Glaskeramik zu schaffen, die eine kleine Dielektrizitätskonstante und andere nützliche Eigenschaften für eine Verwendung als Substrat aufweisen, und wobei sich durch Sintern bestimmter Glaspulver die gleichzeitige Umwandlung in Glaskeramik bei niedrigeren Temperaturen durchführen lässt, als dies bei ähnlichen, aus dem Stande der Technik bekannten Materialien möglich war.

Die dabei zu erzeugende Glaskeramik soll insbesondere nicht porös sein und Mikrostrukturen aufweisen, die aus Netzwerken feiner Kristallite bestehen, wobei Glasreste und sekundäre Kristallite die Zwischengitterstellen solcher Netzwerke einnehmen. Diese unverwechselbare Mikrostruktur gibt diesen Glaskeramiken eine Bruchfestigkeit oder Reissfestigkeit, die wesentlich höher liegt, als dies bei gesinterten Glaskeramiken des Standes der Technik der Fall war. Ferner soll dabei erreicht werden, dass diese Glaskeramik sich für mehrschichtige Substrate eignet und mit Dickfilmschaltungen aus Gold, Silber oder Kupfer verträglich ist und zusammen mit diesen gebrannt oder gesintert werden kann. Ferner soll erreicht werden, dass solche aus mehreren Schichten bestehenden Substrate Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen, die sehr gut an diejenigen von Silizium-Halbleiterp-lättchen angepasst sind.

Die Erfindung wird nunmehr anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen im einzelnen beschrieben.

In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 den typischen Vèrlauf von durch Wärmedehnungsmessungen ermittelten Schrumpfungskurven von ß-Spodu-men-Glaskeramik;

Fig. 2 eine Mikrophotographie einer gesinterten ß-Spo-dumen-Glaskeramik, aufgenommen mit dem Rasterelektronenmikroskop mit einer Vergrösserung von I000X,

Fig. 3 typische, mit einem Wärmedehnungsmessgerät aufgenommene Schrumpfungskurven für Cordierit-Glaske-ramik, und

Fig. 4 eine typische Mikrophotographie einer gesinterten a-Cordierit-Glaskeramik, aufgenommen durch Rasterelektronenmikroskop mit einer Vergrösserung von 2000X.

Die beiden Arten von Glaskeramik gemäss der folgenden Beschreibung weisen ß-Spodumen, Li20.Al203.4Si02, bzw. Cordierit, 2Mg0.2Al203.5Si02, als hauptsächliche kristalline Phase auf. Das gemeinsame Merkmal dieser beiden gesinterten Glaskeramiken, abgesehen davon, dass sie unterhalb von 1000 °C sehr gut sinterbar sind, liegt in einer Mikrostruktur, die als aus Netzwerken bestehend beschrieben werden kann, die in hohem Masse kristallin sind, wobei an den Zwischengitterplätzen geringe Mengen restlichen Glases und einige diskrete sekundäre Kristallite angesiedelt sind. Solche Mikrostrukturen unterscheiden sich von in Glaskeramikmassen beobachteten dadurch, dass bei den Glaskeramikmassen die Glasphase die Matrix oder das Netzwerk bildet, in dem diskrete Kristallite verteilt sind. Es wird angenommen, dass die unverwechselbare Mikrostruktur der Glaskeramik gemäss der Erfindung diesem Material die hohe Biegefestigkeit verleiht.

Der allgemeine Bereich der Zusammensetzung der gemäss der Erfindung verwendeten Glaskeramik ist in Tabelle I zusammengestellt.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

645 602

4

Tabelle I

Zusammensetzungsbereiche (Gewichtsprozent)

Typ

ß-Spodumen

Typ

Cordierit

Si02

65 bis 75

48 bis 55

ai2o3

12 bis 17

18 bis 23

MgO

0 bis 2

18 bis 25

CaO 1

0 bis 2

BaO j

(allein oder kombiniert)

ZnO

0bis2

0 bis 2

Li20

3,5 bis 11

0 bis 1

Na20 \

1,0 bis 3,5

-

K2o J

(allein oder kombiniert)

b2o3

0 bis 2,5

0 bis 3

p2o5

0 bis 2,5

0 bis 3

Ti02

0bis3

0 bis 2,5

Sn02

0 bis 2,5

Zr02

0 bis 2,5

F

Obis 3

-

insgesamt nicht mehr als 5,0

Die oben angegebenen Bereiche der Glaskeramiken, die zufriedenstellende Materialien liefern, werden durch verschiedene Faktoren bestimmt. Von diesen sind besonders wichtig:

a) die Forderung, dass die Glaskeramik sich praktisch ohne Porosität bei Temperaturen unterhalb von 1000 °C, vorzugsweise in der Nähe von 950 °C sintern lässt,

b) die Forderung, dass der Wärmeausdehnungskoeffizient der Glaskeramik gemessen im Temperaturbereich von 20 bis 300 °C im Bereich zwischen 20 und 40 x 10~7/°Cuad vorzugsweise nahe bei 30 x 10_7/°C liegt.

5

Sinterbare ß-Spodumen-Glaskeramik Wählt man die Anteile an Si02 und A1203 grösser als die in Tabelle I angegebenen Obergrenzen, dann lässt sich keine zufriedenstellende Sinterung erzielen. Ausserdem sollte der io Gehalt an LizO nicht unter 7 Prozent liegen, es sei denn,

dass B203 und F als Flussmittel dienen und damit die Sinterung erleichtern. Ausserdem haben diese Stoffe den zusätzlichen Vorteil, das Schmelzen und die Verfeinerung der Gläser zu unterstützen. Natrium- und Kaliumoxid sind wesentliche 15 Bestandteile, da sie die Bildung von binären Lithium-Silika-ten fordern, insbesondere das Metasilikat als kleinere kristalline Phase, die, wie noch erläutert wird, eine ganz wesentliche Rolle bei dem Sinterverfahren spielt.

Der Gehalt an SiOz und A1203 muss ebenfalls innerhalb 20 der angegebenen Bereiche liegen, damit sich die gewünschte Volumfraktion von ß-Spodument entwickelt, damit der richtige Wärmeausdehnungskoeffizient zusammen mit der hohen Festigkeit erreicht werden kann. P2Os und Ti02 sollten ebenfalls enthalten sein, da sie die innere Keimbildung 25 fur die Glaskörner fördern; die Verwendung von Zr02 fördert ebenfalls die innere Keimbildung.

Beispiele besonderer Zusammensetzungen sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefasst.

Tabelle!!

Glas Nr.

1

Zusammensetung von ß-Spodumen Glas 2 3 4 5

6

7

Si02

71,5

74,9

71.0

71.5

71,5

71.0

67,8

ai2o3

15,0

7,5

13,0

15,0

16,0

MgO

-

1,5

CaO

—

-

- —

— -

4,5

BaO

-

2,0

-

" -

ZnO

-

2,1

2,5

2,0

—

Li20

10,0

8,8

10,0

8,0

4,2

Na20

—

-

—

-

—

0,9

k2o

2,0

3,1

2,0

—

b2o3

—

-

- -

2,0

0,5

1,8

p2o5

1,5

1,6

1.5

1,5

-

Ti02

—

-

- -

-

2,5

F

-

—

-

0,8

Sinter

Temp. (°C)

925

850

990

900

855

*

910

Wärmeausdeh-

nungkoeffizient

(°C 1 xlO-7)

32

83

60

43

29

20

Bruchfestigkeit

kp/cm2

2,700

4,690

728

4,438

2,100

-

1,764

Dielektrizitäts

konstante k

6,5

6,3

6,4

-

5,0

* Ergab bei Temperaturen unterhalb von 1000 °C keine zufriedenstellende Sinterung.

Diese Gläser wurden aus Mischungen geeigneter Rohmaterialien bei Temperaturen nahe 1500 °C solange geschmolzen, bis sei frei von nicht umgesetztem Material und Gasblasen waren. Das geschmolzene Glas wurde durch Aus-giessen in kaltes Wasser abgeschreckt und ergab einen Glasbruch, der sich für weiteres Mahlen eignet. Der Glasbruch ss wurde dann auf eine Teilchengrösse von 3 bis 7 um gemahlen, mit geeigneten organischen Bindemitteln und Lösemitteln zur Bildung einer ausgiessbaren Trübe vermischt, aus der dann durch Ausgiessen, Verstreichen mit einem Ab

strichmesser oder einer Rakel dünne Folien hergestellt wurden. Anschliessend wurden dann die Körper durch Aufschichten einer gewünschten Anzahl dieser Folien in einer Laminierpresse bei mässigen Temperaturen und Drücken (z. B. 100 °C und 210 kp/cm2) zur Erzielung eines monolithischen, grünen Körpers bearbeitet. Proben für die Messung der Bruchfestigkeit, des Wärmeausdehnungskoeffizienten und der Dielektrizitätskonstante wurden in gleicher Weise gebildet und in programmierten Öfen in Luft gebrannt. Vorangegangene Versuche zeigten, dass die Erwärmung langsam vor sich gehen sollte, nicht schneller als 2 0C/Minute. Bei höherer Aufheizgeschwindigkeiten wird das Bindemittel nicht vollständig ausgebrannt. Es wird ferner angenommen, dass bei einer relativ geringen Aufheizgeschwindigkeit die auf der Oberfläche und im Innern ablaufende Keimbildung in genau gesteuerter Weise vollständig abläuft. Die Zerreissfestigkeit der gesinterten Glaskeramik wurde mit einem 3-Punkt-Biegeverfahren an Stäben gemessen, und im allgemeinen wurde der Mittelwert aus 10 Bestimmungen berechnet. Die Wärmeausdehnungskoeffizienten wurden im Bereichen zwischen Zimmertemperatur und 300 °C nach dem 2-Punkt-Verfahren berechnet. Die Dielektrizitätskonstanten wurden bei einer Frequenz von 1 MHz bei 25 °C ermittelt.

Typische Werte dieser Eigenschaften sind in Tabelle II zusammengefasst. Die dort angegebenen Sintertemperaturen sind dabei im allgemeinen diejenigen, die beste Ergebnisse liefern, wobei jedoch klar sein sollte, dass für jedes Material ein Sintertemperaturbereich besteht, der sich bis 20 °C oberhalb und 20 °C unterhalb der optimalen Temperatur erstreckt. Die optimale Zeit, in der die Sintertemperatur zur Einwirkung kam, war zwei Stunden, obgleich Sinterzeiten von 1 bis 5 Stunden auch zufriedenstellende Ergebnisse liefern.

Die in Tabelle II angegebenen Zusammensetzungen der Gläser Nr. 1,4, 5 und 7 ergaben eine Glaskeramik, deren Eigenschaften sie für die Verwendung von mehrschichtigen Substraten geeignet erscheinen lassen.

Zusammensetzungen Nr. 3 und 6 Hessen sich unterhalb von 1000 °C nicht zufriedenstellend sintern, und die Zusammensetzung Nr. 2 ergab zwar ein Material hoher Bruchfestigkeit, wobei jedoch der Wärmeausdehnungskoeffizient dieser Glaskeramik ausserhalb des gewünschten Bereiches lag.

Eine Analyse mit Röntgenstrahlenbeugung zeigte, dass die Glaskeramiken Nr. 1,4 und 5 als Hauptphase ß-Spodumen und als Nebenphasen Lithium-Metasilikat und Disili-kate enthielten. Zusammensetzung Nr. 2 enthielt nur eine sehr kleine Menge ß-Spodumen, sowie eine grössere Menge einer nicht identifizierten Kristallphase. Zusammensetzung Nr. 3 enthielt ß-Spodumen als die Hauptphase neben kleineren Mengen von Lithium-Metasilikat und Disilikat.

Auf dieser Basis wird angenommen, dass ß-Spodumen als Hauptphase vorhanden sein sollte, damit der gewünschte Wärmeausdehnungskoeffizient erzielt werden kann, dass aber auch binäre Lithium-Silikate als Nebenphasen vorhanden sein müssen, die für das Sintern und die Verdichtung der Glaskeramik bei Temperaturen unterhalb 1000 °C verantwortlich sind.

Schrumpfungsmessungen der grünen Laminate mit einem Dehnungsmessgerät als Funktion der Temperatur zeigen sehr deutliche Unterschiede zwischen denjenigen Materialien, die Lithium-Metasilikat als Nebenphase enthalten und solchen Materialien die diese Phase nicht enthalten. Kurve A, Fig. 1, gilt für den erstgenannten Typ (z.B. Zusammensetzung Nr. 1) und Kurve B, Fig. 1, entspricht dem zweiten Typ (Gläser Nr. 2 und 6). Für das zufriedenstellende Material (Kurve A) beginnt die Verdichtung bei einer Temperatur von etwa 580 °C. Bei dieser Temperatur ist das Ma645 602

terial immer noch nicht kristallisiertes Glas. Bei einer Temperatur von etwa 610 °C wird die weitere Verdichtung wegen des Einsetzens der Kristallisation jedoch angehalten. Eine zweite Verdichtungsstufe beginnt bei etwa 910 °C und diese wird solange fortgesetzt, bis die Glaskeramik porenfrei wird. Für die nicht zufriedenstellenden Materialien (Kurve B) findet die zweite Verdichtungsstufe bei Temperaturen unterhalb von 1000 °C nicht statt.

Eine différentielle thermische Analyse, eine Analyse mit Elektronenstrahlbrechung sowie Untersuchungen im Elektronenmikroskop haben angezeigt, dass der Beginn der zweiten Stufe des Sinterverfahrens der Liquidustemperatur der Lithium-Metasilikatphase entspricht. Ein Teil des Metasili-kats rekristallisiert bei Abkühlung der Glaskeramik.

Es wird angenommen, dass die zufriedenstellend verlaufende Sinterung dieser ß-Spodumen-Glaskeramiken die folgenden Schritte enthält. Das anfängliche Sintern des Glaspulvers durch zähes Fliessen und Diffusion, möglicherweise durch eine Glas-in-Glas-Phase-Trennung tritt zwischen 580 und 600 °C auf. Als Folge von an der Oberfläche ablaufenden Keimbildungen werden die einzelnen Glaskörner mit einer Schicht aus Lithium-Metasilikat überzogen. Dann folgt die innere Keimbildung innerhalb der Glaskörner, die die Abscheidung von ß-Spodumen-Kristallen zur Folge hat, deren maximale Abmessungen durch den Teilchendurchmesser bestimmt sind. Die weitere Sinterung macht dann das teilweise oder vollständige Schmelzen der Metasilikat-Phase erforderlich, die durch Kapillar-Kräfte die Konsolidierung der ß-Spodumen-Körner und die Brückenbildung oder Verengung zwischen den ß-Spodumen-Teilchen bewirkt, die durch die Reaktion des geschmolzenen Metasilikats mit der Tonerde und der Kieselerde, der Glasreste zur Bildung weiterer Mengen von ß-Spodumen gefördert wird. Bei Temperaturen oberhalb des empfohlenen Sintertemperaturbereichs scheint das Metasilikat das ß-Spodumen zum Fliessen zu bringen, wodurch die Brücken zwischen den Teilchen zerstört wer-, den. Die Reaktion des Lithium-Metasilikats mit dem Restglas zur Bildung von ß-Spodumen in bestimmten Li20-Al203-Si02-Systemen wurde schon in der US-Patentschrift 2 971 853 durch Stookey angedeutet.

Die Mikrostruktur der bei einem solchen Sintervorgang erzielten Glasstruktur besteht aus gemeinsam gesinterten ß-Spodumen-Kristallen, die eine starre skelettartige Struktur bilden, wobei die Restgläser die Zwischengitterbereiche in einer solchen Struktur einnehmen. Figur 2 ist ein Beispiel einer solchen Mikrostruktur, die viel mehr wie eine übliche Keramik aussieht, die durch Sintern keramischer Pulver, wie z.B. Tonerde mit geringen Glasbeimischungen erzielbar ist, als glaskeramische Massen. Es wird angenommen, dass die Abwesenheit einer glasartigen Matrix oder eines solchen Netzwerks im wesentlichen für die hohe Biegefestigkeit dieser neuen Materialien verantwortlich ist.

Es sei daraufhingewiesen, dass ß-Spodumen-Glas eine Vorstufe von ß-Spodumen-Glaskeramik ist; es ist aus einer Charge gebildet, die sich nach Gewichtsprozenten wie folgt zusammensetzt:

Si02 65 bis 75% Li20 3,5 bis 11%

A1203 12 bis 17% B203 Obis 2,5%

MgO Obis 2% P2Os Obis 2,5%

ZnO Obis 2% F Obis 3%

und ausserdem von 0 bis 2% mindestens eines Oxids aus der CaO und BaO enthaltenden Gruppe und von 1 bis 3.5% mindestens eines Oxids aus der Na20 und KzO enthaltenden Gruppe.

5

s io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

645 602

15

20

Unter ß-Spodumen-Glaskeramik wird eine glaskeramische Struktur verstanden, die durch Verschmelzen und Kristallisation von ß-Spodumen-Gläsern einen Gegenstand ergeben hat, dessen Mikrostruktur ein durchgehendes, ununterbrochenes Netzwerk von 2 bis 5 (im grossen Kristalliten aus ß-Spodumen aufweist, wobei die Zwischengitterplätze dieses Netzwerks durch restliche Gläser besetzt sind, in denen diskrete sekundäre 1 bis 2 um messende Kristallite von Lithium-Metasilikat verteilt sind.

Sinterbare Cordierit-Glaskeramiken

Die Gesamtzusammensetzungsbereiche der Cordierit-Glaskeramiken dieser Erfindung sind in Tabelle I angegeben, während besondere Beispiele in Tabelle III zusammengefasst sind.

Die Grenzen der Zusammensetzungen sollen sicherstellen, dass das Cordierit als kristalline Hauptphase auftritt,

damit die gewünschten Wärmeausdehnungskoeffizienten erreicht werden können und damit das Sintern unterhalb von 1000 °C erleichtert wird. Die Verringerung der Anteile an MgO und AI203 unter die angegebenen Grenzen ist aus diesem Grunde nicht zulässig. Ungewöhnlich hohe Anteile an A1203 und SiOz würde Materialien ergeben, die nicht unterhalb von 1000°C gesintert werden können. Höhere als die angegebenen Anteile an MgO würde die Bildung von merkli- 25 chen Mengen an Magnesiumsilikat zur Folge haben, so dass die Wärmeausdehnungskoeffizienten höher wären als erwünscht.

Die weiteren Mischungsbestandteile haben wichtige Funktionen zu erfüllen. P2Os, Zr02, TiOz und Sn02 sollen 30 die Keimbildung fördern und die Entwicklung der Mikrostruktur in geordnete Bahnen lenken. LizO und B203 sind Sinterhilfsstoffe und dienen ausserdem zur Regelung der Art der sich bildenden kristallinen Phase. Cordierit kann dabei entweder in (i- oder in a-Form auftreten. Manchmal treten Mischungen beider Formen in der gleichen Glaskeramik auf. Wie aus dem folgenden noch klar wird, wurde festgestellt,

dass zur Erzeugung von Glaskeramik mit stabilen Wärmeausdehnungskoeffizienten innerhalb des gewünschten Bereichs und mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante die Cordierit-Phase vorherrschend in der a-Form entwickelt werden muss.

Das Verfahren der Vorbereitung der Gläser, das Mahlen und das Vorbereiten der grünen, ungebrannten Körper läuft ähnlich ab, wie für die ß-Spodumen-Zusammensetzungen. Die durchschnittliche Teilchengrösse für das Glaspulver hegt für gute Sintereigenschaften und Festigkeit im Bereich zwischen 2 und 7 um.

Tabelle III gibt die optimalen Sintertemperaturen für Cordierit-Keramiken. Es wurde jedoch auch gefunden, dass zufriedenstellende Materialien bei Sintertemperaturen in einem 80 bis 100 °C weiten Bereich erzielt werden können, der das exotherme Maximum in den Thermogrammen der entsprechenden Gläser abdeckt. Beispielsweise kann die Zusammensetzung Nr. 10 bei Temperaturen innerhalb des Bereichs von 870 bis 950 °C gesintert werden, und die Änderung des Wärmeausdehnungskoeffizienten von innerhalb dieses Bereiches gesinterten Materialien ist nur + 1 x IG-7/ °C.

Die in den verschiedenen Glaskeramiken entwickelten kristallinen Phasen sind durch die Nebenbestandteile und in manchen Fällen durch die verwendeten Sintertemperaturen beeinflusst. Die Zusammensetzung Nr. 8 bildet a-Cordierit als Hauptphase zusammen mit geringen Mengen von (i-Cor-dierit. Die Zusammensetzung Nr. 9 enthält ^-Cordierit als die einzige kristalline Phase. Die Bildung von p.-Cordierit gibt der Glaskeramik einen etwas höheren Wärmeausdehnungskoeffizienten und offenbar auch eine höhere Dielektrizitätskonstante. Es ist offenbar so, dass der in geringen Men-

35 <L>

I

40

45

55

60

65

o ~

o>

V

o U

o t-^o 00 © —r 1—T T-i r

©

I © ! I

m CS ON

Ì

® °° es-

1—« «—«

CS es

©« © «n © I

1—T CS ~ CS CS 10

T *0. ' cn cs~

(S

I } I

' £ os

III!

ON

l 1 1

«n { I

co ■ es (N es <n

I i

~ CS

©

^ Ss r-» vo

ON

CS CS CS CS l CS CS *n n N 0} es I CS M Vi t I

~ I I I

CS CS CS *—I (S (S «o

1— CS CS

es es m

CS CS VO o (

r-T ©~ CS

CS CS Vi rj- 1—r CS CS 1 I CS CS «O

•<3- T—« CO CS

es es w

C-» VO ON

t*-vo Os vvvì { in 1 I \

©

tn Ov

I I

[ ITi

CS o\

riti liti

I I ! [ ! I

CS co

^ vo co *n es

CO

CO ▼—«

es

ON

©

VO ON

©

m ©

es

CO

CO i—»

c^ CS

©

CS

vo

CO

CO O CS CO

CS

ri* —<

CS vo vn

CO O co

OS CS

© ©

CO CO ©

CS

«Tï *—<

trr vo

On CS

co co

CS

[

©

U

• o>

5.-0 S 2

X

* *rT

*

vo^ *0

vo

*

* </-v

* CO

t-»

* vo

£ o

"ä M

*■*' T- \ •*-"

•S^'S

%9,oO°Nooo0o ss es).M N U C •C __Z

/—s siS

."t- ^

5 § M - w

V C

5.8

7

645 602

gen vorhandene Bestandteil Li20 als Katalysator für die Bildung von (i-Cordierit dient. Die Zusammensetzung Nr. 10 enthält wegen der Anwesenheit von Boroxid nur a-Cordierit. Die Zusammensetzung Nr. 11 enthält ^.-Cordierit als Hauptphase und etwas a-Cordierit. Obgleich der Wärmeausdehnungskoeffizient dieses Materials für die Sintertemperatur von 925 °C innerhalb des gewünschten Bereiches von 20 bis 50 x 10_7/°C liegt, wurde doch festgestellt, dass der Wärmeausdehnungskoeffizient von der verwendeten Sintertemperatur abhängt. Bei 970 °C gesintertes Material hat einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 36.4 x 10~7/°C, und das bei 990 °C gesinterte Material hat einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 40 x 10~7/°C. Die höhere Festigkeit der Zusammensetzung Nr. 11 könnte das Ergebnis einer durch Einschluss von Zr02 verbesserten Kristallkeimbildung sein. Dieser die Kristallkeimbildung fördernde Stoff beeinflusst ausserdem die Bildung der ji-Cordierit-Phase dann, wenn die Konzentration oberhalb der kritischen Grenze liegt. Die Zusammensetzung Nr. 12, die im Vergleich mit Zusammensetzung Nr. 11 geringere Konzentrationen von B203 und Zr02 enthält, entwickelt a-Cordierit als hauptsächliche Kristallphase zusammen mit Klinoenstatit als Nebenphase. Der Wärmeausdehnungskoeffizient dieses Materials ist über einen weiten Bereich der Sintertemperatur stabil. Für Sintertemperaturen zwischen 915 und 970 °C ändert sich der Wärmeausdehnungskoeffizient nur von 23 x 10~7/°C bis 24 x 10~7/°C. Die hohe Festigkeit der Zusammensetzung Nr. 12 wird aufgrund von mikroskopischen und Röntgenstrahlbrechungs-Untersuchungen auf den hohen Volumanteil der kristallinen Phase zurückgeführt, die als kristallines Netzwerk mit einer sehr kleinen Grösse der einzelnen Domänen auftritt. Die Bildung von Klinoenstatit als Nebenphase in dem Restglas während des Sintervorgangs kann ebenfalls zur hohen Biegefestigkeit dieses Materials beigetragen haben.

Eine Untersuchung zeigt, dass das Sinterverfahren für die Cordierite-GIaskeramik sich grundsätzlich von dem der ß-Spodumen-Glaskeramik unterscheidet. Fig. 3 zeigt typische Schrumpfungskurven für ein Material, das bei einer absoluten Porenfreiheit unter 1000 °C sintert (Kurve A, z.B. Zusammensetzung Nr. 10, Tabelle III) und für ein Material, das unterhalb von 1000 °C keine vollständige Verdichtung erfährt (Kurve B, z.B. Zusammensetzung Nr. 8). Man sieht, dass im Unterschied zur Glaskeramik mit ß-Spodumen die Cordierit-Materialien in einer einzigen Stufe sintern. Für Materialien, die unterhalb von 1000 °C gesintert werden können, wird angenommen, dass die Verdichtung sich vorzugsweise als Zusammenfliessen von Glas mit Glas darstellt. Beispielsweise kann die Zusammensetzung Nr. 10 bei einer Temperatur von 850 °C mit vernachlässigbarer Porosität gesintert werden, doch zeigt eine Untersuchung von bei dieser Temperatur gesintertem Material, dass es sehr wenig kristallin ist.

Auf der Grundlage von optischen und elektronenmikroskopischen Beobachtungen und den Ergebnissen von Rönt-genstrahlbrechungs-Untersuchungen wird angenommen,

dass das Sinterverfahren für diese Materialien wie folgt abläuft:

Nach dem Ausbrennen der organischen Bindemittel ergibt sich keine weitere Änderung in den Abmessungen, bis die Glasteilchen durch Viskose- und Diffusionsmechanismen zusammenfliessen beginnen, wobei möglicherweise die Glas-in-Glas-Phasentrennung, die in diesem Temperaturbereich auftritt, mit dazu beiträgt. Bald danach erscheint ein verbindendes Netzwerk von Kristalliten, die grob den Grenzen der früheren Glasteilchen folgen, was zu der Annahme geführt hat, dass vor dem Zusammenfliessen bei den einzelnen Glaskörnern an der Oberfläche eine Keimbildung stattgefunden haben muss. Die Bildung dieser in hohem Masse kristallinen Netzwerke verhindert eine übermässige Verformung durch ein zähes Fliessen des Körpers. Innere Keimbildung und Kristallisation innerhalb der glasigen Domänen tritt bei einer etwas höheren Temperatur auf, wobei dies durch zugefügte keimbildende Stoffe, wie z.B. P2Os, ZrOz, TiOz und ZnO gefördert wird. Dieser Ablauf wird durch einen Versuch gut bestätigt, bei dem ein Bündel aus Glasfasern Nr. 10 von je etwa 0,2 mm Durchmesser der gleichen Wärmebehandlung ausgesetzt wurde wie beim Sintern. Die Glasfasern sinterten dabei an ihren Berührungspunkten zusammen, doch entwickelte jede Glasfaser für sich eine in hohem Masse kristalline Aussenhaut bis auf eine Tiefe von etwa 1 bis 2 um. Das Innere der Glasfasern blieb weitgehend glasig. Die Funktion der Zuschläge, wie z. B. Li20 und B203 mag darin bestehen, dass sie den Beginn der Kristallisation verzögern und somit ein Sintern innerhalb des gewünschten Temperaturbereichs ermöglichen.

Es wird ferner angenommen, dass die kritischen Faktoren für eine verzerrungsfreie Sinterung bis nahe an die theoretisch möglichen Dichten dieser Glaskeramiken die folgenden sind:

1. Das Fehlen einer wohldefinierten Unterbrechung der Keimbildung beim Hochfahren in Richtung an die Sintertemperatur, wodurch eine interne Keimbildung und eine Kristallisation vor der Beendigung des Glas-Glas-Sintervorgangs verhindert wird.

2. Die relative Leichtigkeit, mit der die Oberflächenkeim-bildung im Vergleich mit der Keimbildung der Masse in diesen Gläsern vor sich geht, wobei eine solche Keimbildung trotz des Faktors 1 vor der Glas-Glas-Sinterung auftritt.

3. Eine klare Trennung zwischen den Temperaturen für die Oberflächenkeimbildung und die Kristallisation, wodurch bei dazwischen liegenden Temperaturen das Glas sich vollständig verdichten kann.

4. Die alsbald nach dem Abschluss der Verdichtung einsetzende Oberflächenkristallisation, durch die ein kristallisiertes Netzwerk entsteht, das eine weitere zähflüssige Verformung verhindert.

Gesinterte Glaskeramiken haben also eine Mikrostruktur auf zwei Ebenen, nämlich ein zellenartiges Netzwerk von Kristallen im Massstab der Abmessungen (2 bis 5 fim) der früheren Glasteilchen, die sozusagen die erste Ebene der Kristallisierung bilden, innerhalb welcher diskrete Kristalle mit Abmessungen zwischen 1 und 2 fim der restlichen glasigen Phase fein verteilt sind. Eine typische Mikrostruktur zeigt Fig. 4. Es wird angenommen, dass diese doppelte Mikrostruktur für die hohe Biegefestigkeit dieser gesinterten Glaskeramiken verantwortlich ist. Dabei ist es durch geringfügige Beigaben von Li20 oder B203 möglich, die Form des sich bildenden Cordierits zu steuern und damit innerhalb bestimmter Grenzen auch den Wärmeausdehnungskoeffizienten und die Dielektrizitätskonstante einzustellen.

Die Glaskeramiken vom Typ ß-Spodumen und vom Typ Cordierit können auch für andere Anwendungsgebiete als mehrschichtige Substrate eingesetzt werden. Solche Anwendungsgebiete könnten eine oder mehrere ihrer Eigenschaften zur Grundlage haben, wie z.B. die leichte Sinterbarkeit, die niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, die niedrige Dielektrizitätskonstante und die hohe Biegefestigkeit. Obgleich einige dieser Verbindungen nicht in der Masse kristallisiert werden können, lassen sich andere, wie zum Beispiel die Zusammensetzung Nr. 1 in Tabelle II in diesem Zustand verwenden.

Es sei ferner daraufhingewiesen, dass a-Cordierit-Glas eine Vorstufe von a-Cordierit-Glaskeramik ist; es ist aus einer Charge hergestellt, die in Gewichtsprozenten folgende Bestandteile aufweist:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

645 602

8

SiO, A12Ó3 MgO ZnO

48 bis 55% 18 bis 25% 18 bis 25% Obis 2%

p,o5

Ti02 SnOz Zr02

Obis 3% 0 bis 2,5% 0 bis 2,5% 0 bis 2,5%

Der hier benutzte Ausdruck a-Cordierit-Glaskeramik bezeichnet eine Glaskeramikstruktur, die aus a-Cordierit-Gläsern zu einem Gegenstand zusammengeflossen und kristallisiert ist, der eine Mikrostruktur mit einem durchgehenden Netzwerk von 2 bis 5 (xm grossen Kristalliten aus a-Cordierit und Klinoenstatig aufweist, wobei die Zwischengitterplätze des Netzwerks durch Glasreste besetzt sind, in denen diskrete, sekundäre 1 bis 2 |xm grosse Kristallite des Klinoenstatit und einer weiteren Cordierit-Phase verteilt sind.

Herstellung von mehrschichtigen Substraten Die zuvor beschriebenen Gläser vom Typ ß-Spodumen und Cordierit können zur Herstellung mehrschichtiger Glaskeramiksubstrate benutzt werden, die damit zusammengesinterte Leitungsmuster aus Gold, Silber oder Kupfer enthalten. Die Substratfertigung besteht dabei aus folgenden Verfahrensschritten:

Schritt 1

Der Glasbruch des gewählten Glases wird bis zu einer durchschnittlichen Teilchengrösse im Bereich zwischen 2 und 7 um gemahlen. Das Mahlen kann dabei in zwei Stufen erfolgen, einem ersten trockenen oder Nassmahlen bis zu einer Teilchengrösse von 400 Mesh, gefolgt durch einen weiteren Mahlvorgang mit geeigneten organischen Bindemitteln und Lösungsmitteln, bis die durchschnittliche Teilchengrösse soweit verringert ist, dass sie zwischen 2 und 7 um liegt, so dass eine ausgiessbare Trübe erzielt wird. Selbstverständlich kann auch ein einstufiges längeres Mahlverfahren des Glasbruchs in einem Bindemittel und Lösungsmittel solange durchgeführt werden, bis die gewünschte Teilchengrösse erzielt ist. Im letzteren Fall kann zur Entfernung zu grosser Teilchen noch ein Filtriervorgang erforderlich sein. Ein beispielsweise brauchbares Bindemittel ist ein Polyvinyl-Buta-ryl-Harz mit einem Weichmacher, wie zum Beispiel Dioc-tophthalat oder Dibutylphthalat. Andere geeignete Polymere sind Polyvinyl-Formal, Polyvinyl-Chlorid, Polyviriyl-Acetat oder bestimmte Acrylharze. Die Beimischung von leicht flüchtigen Lösungsmitteln, wie z.B. Methanol, hat die Aufgabe, das Bindemittel zunächst soweit zu lösen, dass es die einzelnen Glasteilchen überziehen kann und anschliessend die Einstellung der Giessfähigkeit der Trübe für eine gute Verarbeitbarkeit ermöglicht.

Schritt 2

Die Trübe gemäss Schritt 1 wird, vorzugsweise mit ein Streichmesser oder einer Rakel, zu dünnen grünen Folien ausgegossen und verstrichen.

einem

Schritt 3

Diese Folien werden auf die gewünschten Dimensionen mit einem Werkzeug zurechtgeschnitten, und anschliessend werden darin durchgehende Bohrungen an den erforderlichen Stellen hergestellt.

Schritt 4

Eine Metallisierungspaste aus Gold, Silber oder Kupfer wird im Siebdruckverfahren in die durchgehenden Bohrungen der einzelnen Folien eingepresst.

Schritt 5

Das erforderliche Leitungsmuster wird im Siebdruckverfahren auf die einzelnen grünen Folien aufgebracht.

5 Schritt 6

Eine Anzahl von gemäss Schritt 5 hergestellten grünen Folien wird in einer Laminierpresse miteinander ausgerichtet.

Der für die Laminierung verwendete Druck und die da-lo bei angewandte Temperatur sollte so gewählt sein, dass die einzelnen grünen Folien so aneinander gefügt werden, dass ein monolithisches grünes Substrat entsteht, wobei das grüne keramische Material soweit fliessen soll, dass es die Leitungsmuster umschliesst.

15

Schritt 7

. Brennen des keramischen Materials bis zur Sintertemperatur zum Austreiben des Bindemittels, Sintern der Glasteil-20 chen und deran gleichzeitige Umwandlung in Glaskeramik durch Kristallisation, und Sintern der Metallteilchen in den Leitungsmustern zu dichten metallischen Leitungen und Durchführungen. Die Glaskeramik-Zusammensetzung soll dabei so gewählt sein, dass die optimale Sintertemperatur 50 25 bis 150 °C unter dem Schmelzpunkt des leitenden Metalls liegt.

Während des Brennvorgangs wird das Bindemittel bei etwa 300 °C ausgetrieben; das Austreiben des Bindemittels ist im wesentlichen beendet, bevor ein merkliches Sintern 30 von Glas zu Glas auftritt. Das Sinterverfahren läuft, wie zuvor beschrieben ab, und ergibt eine Umwandlung in den keramischen Zustand Glas-Glas, bei welchem die so gebildeten kristallinen Phasen mehr als 80 Volumenprozent des Körpers einnehmen. Die Sintertemperatur sollte dabei zwischen 35 1 und 5 Stunden gehalten werden. Der Körper wird dann mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 4°C/Minute bis auf ca. 400 °C abgekühlt, wonach grössere Abkühlge-schwindigkeiten verwendet werden können.

Die kritischen Faktoren für die Einhaltung enger Abmes-40 sungs- und Verzerrungstoleranzen bei der Herstellung eines mehrschichtigen Substrats sind die folgenden:

1. Vollständiges und überwachtes Entfernen des organischen Bindemittels während des Brennvorgangs, bevor ein merkliches Zusammenfliessen von Glas mit Glas stattfindet.

45 Eine geringe Aufheizgeschwindigkeit von 1 bis 2 °C je Minute ist für eine genau bestimmte Geschwindigkeit bei der Entfernung des Bindemittels wesentlich.

2. Die Kristallisation des Glases während des Sintervorgangs, wodurch die Neigung des Glases, sich durch viskoses so Fliessen zu verformen, angehalten wird.

3. Die Anpassung der Schrumpfung des Leitungsmusters an die der Glaskeramik. Die Schrumpfung der Metallpaste wird durch Faktoren, wie die durchschnittliche Teilchengrösse, die Verteilung der Teilchengrössen, den Teilchenan-

55 teil in der Paste und den Laminationsdruck bestimmt. Die beim Brennen der Glaskeramik auftretende Schrumpfung lässt sich ausserdem innerhalb bestimmter Grenzen dadurch ändern, dass man das Verhältnis von Bindemittel zu Glas in den grünen ungebrannten Folien und den Laminationsdruck 60 verändert.

Es wurde festgestellt, dass trotz des grossen Unterschiedes im Wärmeausdehnungskoeffizienten von Gold, Silber und Kupfer einerseits und der Glaskeramik gemäss der Erfindung anderseits, der strukturelle Zusammenhang des Sub-65 strats aufrechterhalten wird, und zwar wegen der hohen Biegsamkeit und Dehnbarkeit dieser Metalle und zweitens wegen der guten Verbindung zwischen dem Metall und der Glaskeramik. Diese gute Bindung könnte noch dadurch ver-

bessert werden, dass man der Metallisierungspaste geeignete Glasfritten oder andere Bindemittel beigibt.

Wenn man Kupfer als Metallisierungspaste verwendet, dann muss das Brennen oder Sintern des Substrats in einer

9 645 602

nichtoxydierenden Atmosphäre durchgeführt werden. Aus diesem Grund sollten die bei der Herstellung der grünen Folien verwendeten Bindemittel in solchen Atmosphären bei brauchbaren Temperaturen ausgetrieben werden können.

s

1 Blatt Zeichnungen

Claims

645 602

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Herstellen von Gegenständen aus Glaskeramik, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

- Bereiten eines Glases aus der ß-Spodumen und Cordie-rit enthaltenden Gruppe;

- Pulverisieren des Glases bis auf eine Teilchengrösse von 2 bis 7 |xm;

- Formen der Glasteilchen in die gewünschte Form;

- Aufheizen der geformten Glasteilchen auf eine Temperatur zwischen 870 und 1000 °C mit einem 2°C/min nicht übersteigenden Gradienten;

- Sintern der so geformten Gegenstände während 1 bis 5 Stunden zum Zusammenfassen und Kristallisieren der Glasteilchen; und

- Abkühlen der gesinterten Gegenstände auf unter

400 °C mit einem 4°C/min nicht übersteigenden Gradienten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Formgebung in der Weise erfolgt, dass die Glasteilchen in Form von Folien ausgebracht werden, wobei die Teilchen in einem thermoplastischen Harzbindemittel verteilt sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Anzahl solcher Folien übereinander geschichtet und zu einem Laminat verpresst wird, bevor die Sinterung erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei derartiger Folien übereinander gelegt werden, wobei auf mindestens einer der Oberflächen einer der Folien ein elektrisches Leitungsmuster gebildet wird, auf das dann eine zweite Folie derart aufgelegt wird, dass das Leitungsmuster zwischen den beiden Folien liegt, wobei zusätzlich Verbindungen von dem Leitungsmuster nach mindestens einer Oberfläche des Laminats hergestellt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Leitungsmuster aus einer metallischen Zusammensetzung mit Kupfer, Silber oder Gold oder deren Legierungen gebildet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine grüne Folie aus einem thermoplastischen, organischen Bindemittel mit darin fein verteilten 2 bis 7 um grossen Teilchen eines Glases gebildet wird, das aus der ß-Spodumen- und a-Cordierit-Gläser enthaltenden Gruppe ausgewählt ist, dass auf einer Oberfläche einer ersten der grünen Folien ein Muster von elektrischen Leitungszügen gebildet wird, dass anschliessend eine zweite grüne Folie über dem Leitungsmuster auf der ersten grünen Folie aufgebracht wird, dass anschliessend die übereinander liegenden Folien laminiert und das Laminat auf eine Temperatur zwischen 870 und 1000 °C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von nicht mehr als 2°C/Minute aufgeheizt wird, und dass das Laminat bei dieser Temperatur gebrannt wird, wodurch sich das Bindemittel zersetzt und ausgetrieben wird und das Glas des Laminats ineinander fliesst und zu einer glaskeramischen Struktur kristallisiert, in deren Innerem das elektrische Leitungsmuster liegt.
7. Aus einem porenfreien glaskeramischen Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellter Gegenstand, gekennzeichnet durch eine Mikrostruktur eines durchgehenden, ununterbrochenen Netzwerkes aus 2 bis 7 um grossen Kristalliten, wobei im Fall von ß-Spodumen-Glas in den Zwischengitterplätzen des Netzwerks die Glasreste eingebettet sind, in denen diskrete, sekundäre 1 bis 2 um grosse Kri-stallite von Lithium-Metasilikat fein verteilt sind, im Fall von Cordierit-Glas in den Zwischengitterplätzen des Netzwerks die Glasreste eingebettet sind, in denen 1 bis 2 (im grosse Kristallite von Klinoenstatit fein verteilt sind.
8. Gegenstand nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in seinem Innern ein elektrisches Leitungsmuster eingebettet ist, das Verbindungen für elektrische Anschlüsse zu mindestens einer Oberfläche des Gegenstandes aufweist.

10