DE69708330T2 - Glaskeramischer werstoff und seine verwendung als verbindungsmittel für werkstoffe verschiederer art und als träger - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein selbsttragendes glaskeramisches Material mit einer hohen Erweichungstemperatur (~1000ºC oder darüber) und einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der 10 · 10&supmin;&sup6; ºC&supmin;¹ (20- 950ºC) überschreitet.
• Die Erfindung bezieht sich des weiteren auf die Verwendung des glaskeramischen Materials zum Zusammenfügen von verschiedenen Arten von Materialien.
• Es gibt viele technologisch wichtige Anwendungen, bei welchen die besonderen Eigenschaften von keramischen Materialien eingesetzt werden, z. Bsp. um eine elektrische Isolation, Verschließfestigkeit, Stabilität gegen Oxidation usw. zu liefern. Oft werden diese Keramiken in direkter Verbindung mit anderen Materialien mit sehr verschiedenen physikalischen Eigenschaften benutzt, und man erwartet oft von denselben, dass sie bei hohen Temperaturen eingesetzt werden können. In Anwendungen, wo eine keramische Komponente starr mit einem unähnlichen Material verbunden wird und wo die Zusammenstellung nach dem Vorgang der Verbindung Temperaturwechseln unterworfen wird, gibt es ein starkes Bedürfnis, die thermischen Ausdehnungsmerkmale der beiden Materialien aufeinander abzustimmen. Unterlässt man dies, so wird dabei die Zuverlässigkeit der Naht verringert und es kommt oft zu einem Bruch.
• Glaskeramiken, eine Klasse von Materialien, die durch eine kontrollierte Kristallisation der glasartigen Vorläufer hergestellt wird, haben sich als besonders erfolgreich erwiesen, wenn sie in Anwendungen zum Einsatz kommen, wo sie direkt mit anderen Materialien verbunden werden, in erster Linie wegen der Einfachheit mit welcher ihre thermischen Ausdehnungskoeffizienten zugeschnitten werden können, um zu einem variablen Bereich von Substratmaterialien zu passen. Im Allgemeinen jedoch sind die Glaskeramiken mit hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (CTE) (über 10 · 10&supmin;&sup6; ºC&supmin;¹) (20-950ºC) beschränkt, was die maximale Temperatur ihrer Anwendung anbetrifft, weil sie bei relativ niedrigen Temperaturen, oftmals unter 850ºC, weich werden. Dies trifft besonders zu auf Glaskeramiken mit hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, die üblicherweise gebraucht werden für das Abdichten an rostfreien Stählen und arideren Metallen mit einer mittelmäßigen bis zu einer hohen Ausdehnung, so wie etwa denjenigen auf der Basis von Li&sub2;O-SiO&sub2; oder von Li&sub2;O-ZnO-SiO&sub2; Systemen.
• Es gibt einige Anwendungen, bei denen jedoch sowohl ein hoher thermischer Ausdehnungskoeffizient als auch eine hohe Erweichungstemperatur (~ 1000ºC oder darüber) in Kombination mit einem ausgezeichneten Widerstand gegen Oxidation / Reduktion in verschiedenen Atmosphären benötigt werden. Besonders gibt es eine Nachfrage für diese Kombination an Eigenschaften in dem Bereich der elektrochemischen Zellen für Hochtemperatureinsatz, z. Bsp. der Brennstoffzellen mit festen Oxiden (SOFCs), der Sauerstoffsepäratoren, die mit Sauerstoffionen leitenden keramischen Membranen arbeiten und dergleichen mehr. Zusätzlich zu den Erfordernissen bezüglich der Ausdehnung und der chemischen Stabilität gibt es gewöhnlich auch einen Bedarf für eine gute mikrostrukturelle Stabilität und eine niedrige elektrische Leitfähigkeit bei der Betriebstemperatur.
• Die Benutzung von porösen, auf Oxid aufgebauten Trägern für Gas trennende Membranen ist im Allgemeinen bekannt, und Träger auf der Basis von Aluminiumoxid, Siliziumoxid und mikroporösem Glas (z. B. Vycor®) sind im Handel erhältlich und sind in großem Umfang benutzt worden, so wie dies in EP 0 515 936.A1 erwähnt wird. Diese porösen Trägermaterialien sind jedoch dafür ausgelegt, dünne Membranen (< 5 um) zu tragen, welche selbst Mikroporen mit einem Durchmesser von bis zu ein paar Nanometern aufweisen und welche die Gase durch ein physikalisches Filtrierverfahren voneinander trennen. Die inhärente mikrostrukturelle Instabilität dieser Membranmaterialien mit extrem kleinen Poren bedingt eine obere Temperaturbeschränkung von ungefähr 500ºC für den Einsatz derselben, weil oberhalb dieser Temperatur ein Zusammenbrechen der Poren möglich ist. Die thermische Stabilität des Membranträgermaterials bei Temperaturen über 500ºC ist deshalb in diesem besonderen Anwendungsbereich unwichtig. Des weiteren ist die Forderung, die thermische Ausdehnung des Trägers mit derjenigen der Membran abzustimmen, sehr viel weniger bindend, weil die Membran so dünn ist und weil die höchste Betriebstemperatur auf ~ 500ºC begrenzt ist.
• In anderen Veröffentlichungen, z. B. den US Patenten 2.920.971 und 3.157.522 und dem GB Patent 1.402.950, werden poröse glaskeramische Körper mit einer guten thermischen Stabilität bei Temperaturen in der Höhe von 1400ºC beschrieben. Diese Materialien gemäß den besagten Erfindungen sind für die Benutzung als Katalysatorträger gedacht, mit einer besonderen Anwendung in Systemen zur Kontrolle der Abgase von Kraftfahrzeugen. Von diesen Materialien wird verlangt, dass sie einen sehr hohen Widerstand gegen thermischen Schock aufweisen, und sie sind deshalb auf Glaskeramiken mit niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufgebaut, mit Cordierit, Celsian, &beta;-Spodumen und Mullit als den bevorzugten Kristallphasen. Obschon die Feuerbeständigkeit dieser glaskeramischen Träger ausgezeichnet ist, sind sie wegen der gravierenden Fehlanpassung bei den thermischen Ausdehnungskoeffizienten nicht für die Benutzung im Kontakt mit dichten Ionen / Elektronen leitenden keramischen Membranen geeignet.
• Glaskeramiken mit hoher Expansion, die auf MgO-BaO- SiO&sub2;-B&sub2;O&sub3; aufgebaut sind, werden von Chyung in dem US Patent 4.385.127 und von Hang et al. in dem US Patent 4.256.796 beschrieben. Die Anwendung dieser Materialien ist jedoch auf isolierende oder schützende Beschichtungen auf Substraten aus Metallegierungen beschränkt. Die Glaskeramiken, die von Chyung und Hang und anderen beschrieben werden, besitzen einen Boroxidgehalte von mindestens 5% Gewichtsprozent. Glaskeramiken mit hoher Expansion und mit verbesserter Feuerfestigkeit werden von Andrus & MacDowell in dem US Patent 5.250.360 beschrieben. Diese sind im Wesentlichen auf Systeme aus Bariumsilikat und Strontiumsilikat mit unterschiedlichen Oxidzusätzen aufgebaut, aber mit wenig oder keinem B&sub2;O&sub3; oder Alkalimetalloxid, wie Na&sub2;O und K&sub2;O. Bei der Erfindung von Andrus & MacDowell ist die Anwendung der Glaskeramiken wieder auf die Beschichtung von Metalllegierungen beschränkt, um einen Schutz gegen oxidierende Atmosphären und eine Schranke gegen den Wärmetransport zu liefern. Ein wichtiger Bestandteil der von Andrus & MacDowell beschriebenen Glaskeramiken besteht darin, dass sich Kristobalit in der glaskeramischen Beschichtung in der unmittelbaren Nähe der Schnittstelle mit der Metallegierung bildet, weil festgestellt worden ist, dass dies die Qualität der Beschichtung verbessert.
• Das Hauptanliegen der vorliegenden Erfindung besteht darin stabile, selbsttragende, glaskeramische Materialien zu erzielten, die eine Verbindung eines hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (über 10 · 10&supmin;&sup6; ºC&supmin;¹) (20-950ºC) mit hohen Erweichungstemperaturen (~ 1000ºC oder darüber) aufweisen.
• Ein anderes Anliegen der vorliegenden Erfindung besteht darin, glaskeramisches Material mit einem Grad an offener Porosität zu erhalten, welcher darauf zugeschnitten ist, auf spezifische Formen von Anwendungen zu passen.
• Ein weiteres Anliegen der Erfindung besteht darin, glaskeramisches Material zu erhalten, das zur Benutzung als Mittel zum Verbinden von verschiedenen Arten an Materialien geeignet ist.
• Ein weiteres Anliegen der Erfindung besteht darin, glaskeramisches Material zu erhalten, das geeignet ist für die Benutzung in Verbindung mit dichten, Ionen / Elektronen leitenden keramischen Membranen, bei welchen die Betriebstemperaturen typischerweise bei 800-1000ºC liegen und bei welchen ein starkes Bedürfnis besteht auf den hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Membranmaterials abgestimmt zu sein.
• Der Erfinder hat herausgefunden, dass durch die Verarbeitung von gewissen Rohmaterialien für die Glaskeramik gemäss einem ausgewählten Weg, ein glaskeramisches Material mit den oben erwähnten Eigenschaften erhalten werden kann.
• Die Glaskeramiken gemäß dieser Erfindung werden durch kontrolliertes Sintern und Kristallisieren der Glaspulver aus dem System MgO-BaO-SiO&sub2; gebildet, und dadurch dass sie über den Weg von Pulver hergestellt werden, sind sie zugänglich für viele der bei dem Engineering der Keramik zum Einsatz gebrachten Verarbeitungstechniken, wie etwa dem isostatischen Pressen, dem Bandgießen, dem Strangpressen, dem Spritzgussformen und anderen mehr. Die Anwendbarkeit von bestehenden Formgebungstechnologien bedeutet, dass die Herstellung von relativ großen und, falls nötig, komplex geformten Komponenten mit diesen Materialien möglich ist.
• Die Glaskeramiken gemäß der vorliegen Erfindung besitzen Zusammensetzungen auf der Basis von Gewichtsprozenten, welche im Allgemeinen in dem Bereich von 10-35% MgO, 10&supmin;&sup5;&sup5;% BaO und 25-50% SiO&sub2; liegen. Zusätzlich können die Glaskeramiken bis zu 5% B&sub2;O&sub2; und bis zu 15% an anderen Metalloxiden und anderen Komponenten enthalten, wie etwa Fluoride, Nitride usw., die im Bereich der Glaskeramiken bekannt sind. Die Hauptkristallphasen, die in diesen Glaskeramiken entwickelt werden, sind Magnesiumbariumsilikat (2MgO·BaO·2SiO&sub2;) und Enstatit (MgO·SiO&sub2;). Die Magnesiumbariumsilikatphase (2Mg·OwBaO·2SiO&sub2;) wird, besonders bei Temperaturen von über 700ºC, als verantwortlich angesehen für den hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten.
• Die bevorzugte. Zusammensetzung für diese Glaskeramiken mit hoher Ausdehnung liegt in dem Bereich von 12-30 Gew. - % an MgO, 15-50 Gew.-% an BaO und 30-45 Gew.-% an SiO&sub2;, mit bis zu 3 Gew.-% an B&sub2;O&sub3;, und mit bis zu 15 Gew.-% an anderen Metalloxiden und geeigneten glaskeramischen Komponenten, wie Fluoride, Nitride usw..
• Das Verfahren zur Bildung der Glaskeramiken aus Magnesiumbariumsilikat, kann in die folgenden Teile zerlegt werden:
• 1) Schmelzen der Glaskomponenten und Abkühlen, um ein festes Vorläuferglas herzustellen, das zur Pulverisierung geeignet ist.
• Die Rohmaterialien sollen gleichmäßig vermischt werden, um eine homogene Charge herzustellen. Die Glascharge sollte in einem geeigneten Behälter auf eine 1450ºC überschreitende Temperatur, und vorzugsweise auf eine 1500ºC überschreitende Temperatur erhitzt werden und zwar während einer Zeitdauer, die ausreicht um sicherzustellen, dass ein vollständiges Schmelzen erreicht worden ist. Schritte können zu diesem Zeitpunkt unternommen werden, um die Gleichmäßigkeit der Schmelze zu verbessern (z. B. durch Rühren, Hindurchschicken von Luftblasen durch die Schmelze, oder durch Abschrecken, Zermalmen und durch erneutes Schmelzen). Das geschmolzene Glas sollte schnell auf eine Temperatur unter 900ºC und danach auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Vorzugsweise wird das geschmolzene Glas direkt in kaltem Wasser abgeschreckt, um eine Glasfritte / ein Vorläuferglas herzustellen, wobei dieses Produkt, wenn es trocken ist, während des Mahlens leicht zerkleinert werden kann. Viele der Vorläufergläser sind sehr unstabil und sie neigen beim Abschrecken im Wasser sogar dazu einen gewissen Grad an Entglasung aufzuweisen. Es ist festgestellt worden, dass eine geringer Grad an Entglasung in der Glasfritte geduldet werden kann, ohne eine negative Einwirkung auf das Verhalten beim Sintern zu zeigen, aber man sollte darauf achten, das Ausmaß der unkontrollierten Entglasung so weit wie möglich einzuschränken.
• 2) Verringerung der Partikelgröße des Vorläuferglases um ein sinterfähiges Pulver herzustellen.
• Fast jede Zerkleinerungsmethode ist anwendbar für die Pulverisierung des Vorläuferglases. Es hat sich herausgestellt, das der Grad, bis zu dem die Partikelgröße verringert wird, sehr wichtig ist bei der Bestimmung der Porositätsmerkmale des endgültigen Materials; demnach ist dies eine Verarbeitungsphase, die gut kontrolliert werden muss, um zu der gewünschten Partikelgrößenverteilung zu gelangen. Es ist beobachtet worden, dass ein annehmbares Sinterbenehmen mit einer durchschnittlichen Partikelgröße in dem Bereich von 1 Mikron bis zu 100 Mikron erreicht wird. Man sollte es jedoch vorziehen, Glaspulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße zwischen 2 Mikron und 50 Mikron zu benutzen. Im Fall wo eine kompakte Glaskeramik erfordert ist, kann die Verringerung der durchschnittlichen Partikelgröße auf unter 1 Mikron nachteilig sein, weil eine vorzeitige Kristallisierung und eine sich daraus ergebende Verringerung in der Wirksamkeit beim Sintern entstehen können, was zu einer Glaskeramik mit einem erhöhten Porositätsgrad nach der Hitzebehandlung führt. Auf der anderen Seite, wenn die durchschnittliche Partikelgröße des Vorläuferglaspulvers bei mehr als 100 Mikron liegt, dann ist die treibende Kraft für die Entglasung (d. h. die. Verringerung der Oberfläche) gering, und die daraus entstehenden Glaskeramiken haben grobe Mikrostrukturen mit großen Poren und sie besitzen schlechte mechanische Eigenschaften.
• 3) Verfestigung des Pulvers, um einen grünen Körper zu bilden
• Die Umwandlung des Glaspulvers in einen sog. grünen Körper oder rohen Formling kann auf viele Weisen erzielt werden. Jede Technologie für das Festigen oder Formen, die beim Engineering von Keramik angewandt wird, kann als anwendbar angesehen werden, und die Benutzung von organischen oder anderen Verarbeitungshilfen hat sich als nutzbringend, aber nicht als wesentlich, herausgestellt. Typische Techniken, die angewandt werden könnten, um das Vorläuferglaspulver zu einem geeignet geformten rohen Formling zu gestalten, sind das Pressen, das kalte isostatische. Pressen (CIP), das Bandgeißen, das Spritzgussformen, das Stranggießen, usw..
• 4) Die thermische Behandlung des rohen Formlings, um einen gesinterten d. h. frittierten, glaskeramischen Körper mit einem hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und einer hohen Erweichungstemperatur herzustellen.
• Nach der Formgebung wird der rohen Formling einer kontrollierten Hitzebehandlung unterworfen, während der das Glaspulver gesintert d. h. frittiert und kristallisiert wird, um eine Glaskeramik mit einer hohen Ausdehnung zu bilden. Die Geschwindigkeit des Erhitzens, die Temperatur irgendwelcher Haltephasen, die maximale Temperatur der Hitzebehandlung und die Geschwindigkeit der Abkühlung sind allesamt wichtige Parameter bei der Festlegung der endgültigen Eigenschaften der Glaskeramiken. Besonders die Geschwindigkeit des Erhitzens durch den Sinterbereich hindurch ist ausschlaggebend, weil sie einen sehr starken Einfluss auf den Gesamtwert des Sinterns d. h. Frittierens besitzt und auch die Fähigkeit des Pulverpresslings beeinflusst, sich während des Sinterns selbst zu tragen.
• Im Fall wo organische Verarbeitungshilfen beim Mahlen des Vorläuferglaspulvers oder beim Formen des rohen Formlings benutzt worden sind; sollte die thermische Behandlung darauf ausgerichtet sein, die komplette Entfernung dieser Verarbeitungshilfen vor dem Beginn des Sinterns zu erlauben. Dies würde normalerweise ein langsames Erhitzen (z. B. < 2ºC/min) in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur über 300ºC, und vorzugsweise über 400ºC, implizieren.
• Der Pulverpressling sollte durch einen von 750ºC bis 900ºC gehenden Temperaturenbereich hindurch erhitzt werden mit einer durchschnittlichen 100ºC/Minute nicht überschreitenden Erhitzungsgeschwindigkeit, um ein kontrolliertes Sintern einzuleiten, während eine unmäßige Verformung vermieden wird. Diese Phase unterscheidet die Glaskeramiken gemäss der vorliegenden Erfindung klar von denjenigen mit einer sich überschneidenden Zusammensetzung, wie sie als Beschichtungen auf Metalle aufgebracht werden (z. B. US Patent 5.250.360), weil von diesen verlangt wird, dass sie schnell erhitzt werden, um ein gutes Fließen und ein gutes Benetzen des Substrats aus legiertem Metall zu erreichen. Das Halten bei einer im Bereich zwischen 750ºC bis 900ºC begriffenen Temperatur, um das Sintern zu optimieren, stellt eine freie Wahl dar. Normalerweise, und, obschon es nicht wesentlich ist, wird das Material dann auf eine 900ºC überschreitende Temperatur erhitzt, dies während eines Zeitraums, der ausreicht um sicherzustellen, dass ein Kristallisationsgrad von mindestens 50 Vol.-% erreicht worden ist. Während dieser Zeit bei den Temperaturen von über 900ºC besteht der Zweck darin, zu der gewünschten Konstitution der kristallinen Phase zu gelangen, um die erforderten Merkmale der thermischen Ausdehnung zu verleihen und zusätzlich das Siriterverfahren weiterzuführen, derart dass der Porositätsgrad auf das gewünschte Niveau verringert werden soll. Der gesinterte Körper wird dann mit einer solchen Geschwindigkeit auf Raumtemperatur abgekühlt, dass ein Schaden, der sich aus dem thermischen Schock ergeben könnte, vermieden wird.
• Nach der thermischen Behandlung kann der glaskeramische Körper durch konventionelle Bearbeitungsmethoden auf seine endgültigen Ausmaße gebracht werden.
• Die oben besprochenen Verarbeitungsverfahren sind besonders geeignet für die Bildung von kompakten Glaskeramiken mit einer hohen Ausdehnung.
• In einigen Anwendungen, wie denjenigen, die poröse Träger für die oben erwähnten kompakten keramischen Membranen beinhalten, ist ein kontrolliertes Ausmaß an Porosität wünschenswert. In dieser Materialienklasse stehen verschiedene Methoden für die Einführung von Porosität zur Verfügung. Wie oben erwähnt, ist die Partikelgröße des Vorläuferglaspulvers ein sehr wichtiger Faktor für die Bestimmung des allgemeinen Porositätsgrads. Es ist oft beobachtet worden, dass besonders die Verringerung des Glaspulvers auf submikroskopische Größen das Sintern hemmt und zu Glaskeramiken mit einer miteinander verbundenen Porosität führt. Diese Methode ist jedoch nicht die bevorzugte Methode, weil sie nicht leicht zu kontrollieren ist und weil ihre Wirksamkeit von einem Material zu einem anderen verschieden ist. Eine bessere Methode, die gefunden worden ist, bestand darin eine Veränderungen an der Zusammensetzung des Vorläuferglases vorzunehmen, um das Sintern zu hemmen. In diesem Fall wurde festgestellt, dass der Ausschluss von Oxiden, wie Al&sub2;O&sub3;, B&sub2;O&sub2; und ZnO, das Sintern hemmt und die Bildung von Mikrostrukturen mit einer miteinander verbundenen Porosität fördert. Zusätzlich wurde festgestellt, dass der Einschluss von Oxiden, wie CuO, K&sub2;O und NiO in kleinen Mengen (0-5 Gew.-%), die Fähigkeit zum Sintern der Pulver verringert und oft zu Glaskeramiken mit einer offenen Porosität führt. Diese Methode weist jedoch auch einige Einschränkungen auf, weil die Veränderung der Chemie des Vorläuferglases unweigerlich eine Auswirkung auf seine Ausdehnungsmerkmale hat, was in einigen Fällen unerwünscht sein kann. Noch eine weitere Methode, um die Porosität in diesen Glaskeramiken zu fördern, besteht darin sehr langsam (< 2ºC/min) durch den Temperaturwertbereich hindurch zu erhitzen, in welchen das Sintern und die Kristallisation stattfinden (z. B. 750ºC bis 800ºC). Diese Methode ist besonders wirksam für diejenigen Materialien, welche die höchsten thermischen Ausdehnungskoeffizienten nach der Hitzebehandlung besitzen, weil man festgestellt hat, dass es diese sind, welche die schlechteste Sinterfähigkeit besitzen.
• Eine bevorzugte Methode um den Grad an offener Porosität und den allgemeinen Maßstab der Porosität zu kontrollieren, besteht in dem Beimischen von vorkristallisiertem glaskeramischem Pulver in das Pulver des Vorläuferglases vor der. Bildung des rohen Formlings. Je höher in diesem Fall das Verhältnis des vorkristallisierten Pulvers in der Mischung ist, desto schlechter ist das Sintern und desto höher ist der Grad an residueller Porosität in der hitzebehandelten Glaskeramik. Bei der Benutzung in Verbindung mit einer Varietät an Pulverpartikelgrößen zur Kontrolle der Sinterfähigkeit besitzt diese Methode den Vorteil, dass sowohl der Maßstab als auch der Grad der Porosität verändert werden können. Das Mischen von vorkristallisierten und glasigen Pulvern mit der gleichen Zusammensetzung ergibt den Vorteil, dass die Ausdehnungsmerkmale des endgültigen Materials größtenteils unabhängig von dem Porositätsgrad sind.
• Die Erfindung bezieht sich primär auf die Bildung von einem selbsttragenden glaskeramischen Material mit einer hohen Erweichungstemperatur (~1000ºC oder darüber) und einem thermischen, 10 · 10&supmin;&sup6; ºC&supmin;¹ (20-950ºC) überschreitenden Ausdehnungskoeffizienten, auf der Basis von einem Gewichtsprozentsatz von 10-35% MgO, 10&supmin;&sup5;&sup5;% BaO und 25-50% SiO&sub2;, wobei die folgenden Schritte durchlaufen werden:
• a) Schmelzen des aus Glas bestehenden Rohmaterials bei einer Temperatur von mehr als 1450ºC und schnelles Abkühlen der dabei gebildeten Schmelze auf eine Temperatur unter 900ºC, und anschließend auf Raumtemperatur, um ein Vorläuferglaszubilden,
• b) Zerkleinern des Vorläuferglases zu einem sinterfähigen Glaspulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße in dem Bereich von 1 Mikron bis zu 100 Mikron,
• c) Umwandlung des Glaspulvers zu einem rohen Formling mit einer passenden Größe, mit oder ohne organischen Verarbeitungshilfsmitteln, und Vornahme an dem besagten rohen Formling einer thermischen Behandlung, welche eine Erhitzungsphase aufweist mit einer durchschnittlichen 100ºC/Minute nicht überschreitenden Erhitzungsgeschwindigkeit zwischen den Temperaturen von 750ºC und 900ºC.
• Die bevorzugte Zusammensetzung des glaskeramischen Materials, auf der Basis von einem Gewichtsprozentsatz, beträgt 10-35% MgO, 10&supmin;&sup5;&sup5;% BaO und 25-50% SiO&sub2; und bis zu 5% B&sub2;O&sub3; und möglicherweise bis zu 15% an anderen Metalloxiden und geeigneten gläskeramischen Komponenten, wie Fluoriden, Nitriden usw.
• Bei der Bildung des obigen glaskeramischen Materials in Schritt b) liegt die durchschnittliche Partikelgröße des Glaspulvers vorzugsweise bei 2-50 Mikron.
• Eine andere Ausführung besteht darin, dass ein vorkristallisiertes Glaspulver mit der gleichen Zusammensetzung wie das Vorläuferglaspulver zu dem Vorläuferglaspulver aus Schritt b) vor der Bildung des rohen Formlings hinzu gefügt wird, und dass das vorkristallisierte Glaspulver erzeugt wird durch Erhitzung eines abgekühlten Vorläuferglases aus Schritt a) auf eine über 800ºC liegende Temperatur, um die Kristallisation einzuleiten, und dass es dann wie in Schritt b) gemahlen wird.
• Der rohen Formling in Schritt c) wird weiter auf eine 900ºC überschreitende, vorzugsweise 1000ºC überschreitende Temperatur erhitzt, um einen Kristallisationsgrad von wenigstens 50 Vol.-% zu erreichen.
• Eine andere Ausführung der Erfindung besteht darin, das glaskeramische Material als ein Verbindungsmittel für verschiedene Arten von Materialien mit identischen oder verschiedenen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zu benutzen und das glaskeramische Material als ein Trägermaterial für eine Ionen / Elektronen leitende keramische Membran zu verwenden.
• Die Reichweite und die besonderen Merkmale der Erfindung sind so wie sie durch die beigefügten Ansprüche definiert sind.
• Die Erfindung wird weiterreichend erklärt und in den folgenden Beispielen vorgestellt.
• Die chemischen Zusammensetzungen einiger der Vorläuferglase und Glaskeramiken im Rahmen der Reichweite dieser Erfindung werden in Tafel 1 als Beispiel wiedergegeben. Die Zusammensetzungen werden als Gewichtsprozente auf einer Oxidbasis angegeben. Tafel 1
Beispiel 1
• Dieses Beispiel zeigt Glaskeramiken mit hoher Expansion, die so verarbeitet werden, dass sie nach der Hitzebehandlung kompakt sind, d. h. sie haben keine offene Porosität. Beispiele von thermischen Ausdehnungsmerkmalen dieser Materialien im Anschluss an die Hitzebehandlung von Pulverpresslingen sind in Tafel 2 dargestellt. Die durchschnittliche Partikelgröße der Vorläufergläser war 5-10 Mikron für alle in Tafel 2 aufgeführten Materialien. Tafel 2
• Die Korngröße dieser Glaskeramiken in Tafel 2 hängt von der Verteilung der Partikelgröße des Vorläuferglaspulvers ab. Im Rahmen des untersuchten Bereichs (d. h. durchschnittliche Partikelgröße der Vorläufergläser 5-10 Mikron) ist festgestellt worden, dass die Korngröße der Glaskeramik einen Durchschnitt von 1-5 Mikron aufweist. Es wurde festgestellt, dass die Kornmorphologie größtenteils zylinder- oder linsenähnlich ist, mit einem Ansichtsverhältnis von 2-5, und es wurde festgestellt, dass die sich aus diesem Mikrostrukturtyp ergebenden mechanischen Eigenschaften zwischen mittelmäßig bis gut einzustufen waren (> 100MN·m&supmin;²)
• Es wurde festgestellt, dass die Sintermerkmale der verschiedenen Vorläuferglaspulver ausreichend verträglich sind, um die Herstellung von Strukturen mit abgestuften Ausdehnungsmerkmalen durch das Zusammensintern von verschiedenen Pulvern zu erlauben. Bei einem solchen Verfahren wurden Komponenten mit abgestuften thermischen Ausdehnungskoeffizienten durch ein einachsiges Pressen in der Kälte (Raumtemperatur) in einer zylindrischen metallischen Form hergestellt. Eine Zusammensetzung aus einem Polyakrylatbindemittel und einem chlorierten Weichmacher auf Paraffinbasis wurde den verschiedenen Pulvern von Vorläufergläsern oder Mischungen derselben vor dem Pressen des rohen Formlings hinzu gefügt. Die Schichten wurden individuell in dem Formhohlraum aufgebaut, und eine jede derselben wurde einem einachsigen Druck von 125 MNm² vor der Einführung des Pulvers der nächstfolgenden Schicht unterworfen. Sobald alle Schichten sich an Ort und Stelle befanden, wurde das Laminat vor der Entfernung aus der Form einem einachsigen Druck von 250 MWm² unterworfen. Die Laminate wurden bis auf eine Temperatur von 1100ºC während 1 Stunde hitzebehandelt und mit. 2ºC/Minute abgekühlt. Rissfreie, abgestufte Ausdehnungskörper, die den Ausdehnungsbereich von < 10 · 10&supmin;&sup6; bis > 16 · 10&supmin;&sup6;ºC&supmin;¹ (20- 950ºC) überdeckten, konnten reproduzierbar hergestellt werden, wobei die Zunahme des Ausdehnungskoeffizienten zwischen nebeneinanderliegenden Schichten unter 0,8 · 10&supmin;&sup6; ºC&supmin;¹ (20-950ºC) gehalten wurde. Die Dicke der verschiedenen Laminatschichten war unterschiedlich im Bereich von 0,5-1,5 mm, ohne einen sichtlichen Einfluss auf das Auftreten von Rissen auszuüben. Andere Verfahren zur Herstellung von abgestuften Ausdehnungskomponenten, wie etwa durch Tauchüberziehen und Bandguss/Bandlaminieren, sind genauso anwendbar auf diese auf MgO·BaO·SiO&sub2; basierenden Glasskeramiken.
• Die erfolgreiche Anwendung dieser Glaskeramiken mit einer hohen Ausdehnung als Bindungsmittel ist auf zwei Art und Weisen bewiesen worden. Dabei hat man Keramiken mit einer hohen Ausdehnung, wie stabilisierte Zirkonerde, Nickeloxide und die hitzebehandelten Glaskeramiken selbst, als Substratmaterialien genommen und die Verbindungsversuche wurden ausgeführt indem man Glaskeramiken mit geeigneten Ausdehnungsmerkmalen benutzte (in enger Übereinstimmung des Ausdehnungskoeffizienten oder mit einer geringfügig niedrigeren Übereinstimmung der Ausdehnung). Bei der ersten Methode wurde das Vorläuferglaspulver zu einer Paste verarbeitet, indem man ein geeignetes organisches Suspensionsmittel benutzte, und dasselbe direkt zwischen die zu verbindenden Oberflächen auftrug. Nach dem Trocknen wurden die Verbindungen bei 12ºC/Minute bis zu einer endgültigen Temperatur im Bereich von 1000-1100ºC hitzebehandelt. Das Verbinden wurde erzielt ohne Druck zwischen die zu verbindenden Oberflächen ausüben zu müssen. Bei der zweiten Methode wurden dünne Vorformen aus Glaspulver zwischen die zu verbindenden Oberflächen gelegt.
• Diese Vorformen wurden entweder durch Bandgießen und Schneiden, oder durch Pressen einer dünnen Schicht des Vorläuferglaspulvers hergestellt, indem man ein, ähnliches Bindemittel-/Weichmachersystem benutzte, wie dasjenige das für die Herstellung von abgestuften Ausdehnungskomponenten benutzt wurde. Um bei dem Verbinden behilflich zu sein, wurde ein Druck ausgeübt, typisch sind 10-20 kNm&supmin;², dies während der Hitzebehandlung dieser Zusammenstellungen quer über die Verbindungsflächen. Es wurde festgestellt, dass die Verbindungen, die mit Hilfe einer jeden dieser Methoden hergestellt wurden, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften hatten und dass sie frei von Rissen waren in den Fällen wo das Material der Verbindung einen ähnlichen oder einen nur geringfügig niedrigeren Ausdehnungskoeffizienten besaß wie die Keramik(en), für deren Verbindung es benutzt wurde.
Beispiel 2
• Dieses Beispiel zeigt eine Glaskeramik mit einer hohen Ausdehnung und mit einer offenen Porosität, die auf Glas 11 aufgebaut ist.
• Glas 11, das kein B&sub2;O&sub3; (Tafel 1) enthält, wurde vor der Mahlphase der Behandlung in zwei Teile aufgeteilt. Einer dieser Teile wurde gemahlen, um ein Glaspulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 5-10 um zu ergeben. Der andere Teil wurde kristallisiert, indem man denselben während 1 Stunde bei 1050ºC hielt, bevor er einem ähnlichen Mahlvorgang unterzogen wurde. Die beiden Teile wurden eng in verschiedenen Verhältnissen vermischt, und mit Hilfe eines Polyakrylatbindemittels wurden die auf diese Weise gebildeten Mischungen zu Pellets mit einem Durchmesser von 13 mm und einer Dicke von ungefähr 5 mm gepresst. Nach einem langsamen Erhitzen auf 500ºC, um das Polyakrylatbindemittel zu entfernen, wurden diese gepressten Pellets mit 12ºC/Min auf 1100ºC erhitzt, und bei dieser Temperatur während 1 Stunde gehalten, um dann mit 10ºC/Min auf unter 500ºC abgekühlt zu. werden. Das Abkühlen von 500ºC bis auf Raumtemperatur geschah bei der Geschwindigkeit des Ofens. Nach der Hitzebehandlung durchgeführte Messungen zeigten, dass das ganz aus glasartigem Vorläuferpulver hergestellte Pellet eine offene Porosität von < 2% hatte, während das aus dem vorkristallisierten Pulver allein hergestellte Vorläuferpulver eine 25% überschreitende offene Porosität aufwies. Die Porendurchmesser in diesen Materialien lagen im Allgemeinen in dem Bereich von 1 bis zu 10 Mikron. In allen Fällen betrug der Ausdehnungskoeffizient der in der Hitze behandelten Glaskeramik 14,5 · 10&supmin;&sup6; ± 0,5 · 10&supmin;&sup6;ºC&supmin;¹ (20- 950ºC).
• Die glaskeramischen Materialien, die Gegenstand der Erfindung sind, besitzen die ungewöhnliche Kombination eines hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten über 10 · 10&supmin;&sup6; ºC&supmin;¹) (20-950ºC) und eines hohen Erweichungspunktes (~1000ºC oder darüber). Als solche können diese Materialien mit einer Reihe von technologisch nützlichen Materialien verbunden werden, wie Sauerstoffionen leitende und gemischte Ionen / Elektronen leitende keramische Membranen in elektrochemischen Vorrichtungen für hohe Temperaturen (SOFC Geräte, wie Gasanalysatoren, Sauerstoffseparatoren usw.).
• Zusätzlich hierzu kann der Grad der offenen Porosität auf spezifische Anwendungsarten zugeschnitten werden. Zum Beispiel, in dem Fall wo es erfordert ist, dass die Glaskeramik als gasdichtes Strukturelement in einer für hohe Temperaturen bestimmten elektrochemischen Zelle (z. B. Tragrahmen oder Gasverteiler) funktionieren soll, kann die offene (verbundene) Porosität durch die Wahl von geeigneten Verarbeitungsphasen während der Herstellung der glaskeramischen Komponente vermieden werden. Wenn es andererseits erfordert wäre, dass die Glaskeramik porös sein sollte, so dass ein Durchsickern des Gases durch das Material möglich wäre (z. B. als ein poröser Träger für eine keramische Membran), dann könnten Veränderungen an den Verarbeitungsphasen gemacht werden, um zu einem glaskeramischen Material mit einem 20% überschreitenden Grad an offener Porosität zu gelangen.

Claims (8)

1. Selbsttragendes glaskeramisches Material, das eine hohe Erweichungstemperatur (&sim; 1000ºC oder mehr) und einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von über 10 · 10&supmin;&sup6;ºC&supmin;¹ bei 20-950ºC) besitzt,

dadurch gekennzeichnet, dass das besagte Material, auf einer Gewichtsptozentbasis gesehen, 10-35% MgO, 10&supmin;&sup5;&sup5;% BaO und 25-5O% SiO&sub2; enthält und dass es gemäß den nachfolgenden Behandlungsstufen hergestellt werden kann.

a) Schmelzen eines aus Glas bestehenden Rohstoffes bei einer Temperatur über 1450ºC und schnelles Abkühlen der dabei gebildeten Schmelze auf eine Temperatur unter 900 W und anschließend auf Raumtemperatur um ein Vorläuferglas zu bilden,

b) Zerkleinern des Vorläuferglases zu einem Glaspulver, das gesintert werden kann, mit einer durchschnittlichen Partikelgröße in dem Bereich von 1 Mikron bis 100 Mikron,

c) Umwandlung des Glaspulvers in einen rohen Formling von geeigneter Form, mit oder ohne organischen Behandlungshilfsmitteln, und Vornahme an dem rohen Formling einer thermischen Behandlung, welche eine Heizstufe mit einer durchschnittlichen 100ºC/Minute nicht übersteigenden Heizgeschwindigkeit zwischen den Temperaturen von 750ºC und 900ºC aufweist.

2. Glaskeramisches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Material, auf einer Gewichtsprozentbasis gesehen, 10-35% MgO, 10&supmin;&sup5;&sup5;% BaO und 25-50% SiO&sub2; und bis zu S % B&sub2;O&sub3; enthält, und gegebenenfalls bis zu 15% an anderen Metalloxiden und an geeigneten glaskeramischen Komponenten, wie Fluoride, Nitride, usw.

3. Glaskeramisches Material gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Größe der Partikel des in Stufe b) zerkleinerten Glaspulvers bei 2-50 Mikron liegt.

4. Glaskeramisches Material gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein vorab kristallisiertes Glaspulver mit der gleichen Zusammensetzung wie das Pulver des Vorläuferglases dem Pulver des aus Stufe b) kommenden Vorläuferglases zugesetzt wird vor der Bildung des rohen Formlings.

5. Glaskeramisches Material gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das vorab kristallisierte Glaspulver erzeugt wird durch Erhitzen eines aus Stufe a) herrührenden abgekühlten Vorläuferglases auf eine Temperatur über 800ºC, um die Kristallisation einzuleiten, und dass es anschließend zerkleinert wird wie in Stufe b).

6. Glaskeramisches Material gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der rohe Formling in Stufe c) weiter erhitzt wird bis auf eine Temperatur von über 900'ºC, vorzugsweise von über 1000ºC, um einen Kristallisationsgrad von wenigstens 50 Volumenprozent zu erreichen.

7. Anwendung des glaskeramischen Materials gemäß den Patentansprüchen 1-6 als. Mittel zum Verbinden verschiedener Arten von Materialien mit gleichen oder unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten.

8. Anwendung des glaskeramischen Materials gemäß den Patentansprüchen 1-6 als ein Trägermaterial für eine Ionen/Elektronen leitende keramische Membran.