DE69106093T2

DE69106093T2 - Verfahren zum Herstellen von Grünfolien.

Info

Publication number: DE69106093T2
Application number: DE69106093T
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko Imanaka; Nobuo Kamehara; Hiroshi Kamezaki; Masato Wakamura; Kishio Yokouchi
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1990-09-17
Filing date: 1991-09-16
Publication date: 1995-05-04
Anticipated expiration: 2011-09-17
Also published as: EP0476954A1; EP0476954B1; DE69106093D1; JPH04124074A; JP3021586B2; US5196384A; KR940002032B1; CA2051272A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines rohen Blattes und ein Verfahren zum Herstellen eines Glaskeramiksubstrats aus dem rohen Blatt, das gemäß dem vorhergehenden Verfahren erhalten wurde, welches eine niedrige Dielektrizitätskonstante hat und hinsichtlich der Eigenschaften von Substrat zu Substrat nur eine leichte Streuung aufweist.
Frequenzen von verwendeten Signalen sind vom Gesichtspunkt einer schnellen Verarbeitung einer großen Menge von Informationen immer höher geworden, und die optische Kommunikation ist als Mittel zum Übertragen solcher Informationen eingesetzt worden.
Diesbezüglich müssen mehrschichtige Leiterplatten, auf denen eine elektronische Schaltung zum Verarbeiten solcher Hochgeschwindigkeitssignale zu bilden ist, die Forderungen derart erfüllen, daß die Verzögerungszeit τ eines elektrischen Signals so klein wie möglich ist und daß das Nebensprechen zwischen Verdrahtungen im wesentlichen niedrig ist. Um Substrate zu erhalten, die diese Forderungen erfüllen, muß die Dielektrizitätskonstante &epsi; von Materialen für das Substrat reduziert werden, wie aus der folgenden Beziehung (1) ersichtlich ist:
τ = &epsi;½/c .... (1)
Dabei ist &epsi; die Dielektrizitätskonstante des Materials oder Substrats, und c verkörpert die Lichtgeschwindigkeit.
Um den Übertragungsverlust wesentlich zu reduzieren, müssen Leiterbahnen, die in einem Muster auf dem Substrat zu bilden sind, aus einem Metall mit niedrigem spezifischen Widerstand gebildet sein.
Übrigens versteht sich von selbst, daß die Streuung bezüglich elektrischer Eigenschaften, wie Dielektrizitätskonstante und Isolierwiderstand, sowie mechanischer Eigenschaften, wie Oberflächenrauheit und Schrumpfungsfaktor, von Substrat zu Substrat ausreichend niedrig sein sollte.
Die Erfinder dieser Erfindung haben als Mittel zum Lösen dieser Probleme schon vorgeschlagen, Glaskeramik als Material für Substrate zu verwenden und elektronische Schaltungen aus Kupfer (Cu) zu bilden.
Genauer gesagt, die rohen Blätter, die hauptsächlich Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;; &epsi; = 10) umfassen, sollten bei einer Temperatur von nicht weniger als 1300ºC kalziniert werden, während die Brenntemperatur für rohe Glaskeramikblätter, die hauptsächlich eine Mischung aus Aluminiumoxidpulver und Borosilikatglaspulver umfassen, auf nicht mehr als 1000ºC herabgesetzt werden kann (siehe japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 57-995). Dies gestattet die Bildung eines Verdrahtungsmusters mit Cu (das einen Schmelzpunkt von 1084ºC hat).
Die Dielektrizitätskonstante von solch einem Glaskeramiksubstrat liegt jedoch zwischen 4 und 6, und dementsprechend ist die Reduzierung der Verzögerungszeit von Signalen noch nicht ausreichend.
Unter solchen Umständen haben die Erfinder dieser Erfindung auch die Verwendung von hohlen Siliziumdioxid- Mikrokugeln vorgeschlagen, um die Dielektrizitätskonstante von Substraten zu reduzieren (japanische Patentanmeldung Nr. 2-252500).
Mit anderen Worten, von den anorganischen Nichtleitern hat Siliziumdioxid (SiO&sub2;) die niedrigste Dielektrizitätskonstante &epsi; in der Größenordnung von 3,8. Ferner kann Siliziumdioxidpulver hohl gemacht werden, um somit einen zusammengesetzten Nichtleiter mit Luft zu bilden. Als Resultat kann die Dielektrizitätskonstante weiter reduziert werden, wie aus der folgenden Beziehung (2) ersichtlich ist:
&epsi;&sub0; = (&epsi;&sub1; &epsi;&sub2;)/(&epsi;&sub1;v&sub2; + &epsi;&sub2;v&sub1;) .... (2)
Dabei ist &epsi;&sub0; die Dielektrizitätskonstante des zusammengesetzten Nichtleiters; ist v&sub1; das Verhältnis des Volumens, das von dem Nichtleiter mit einer Dielektrizitätskonstante von &epsi;&sub1; eingenommen wird, zu dem Gesamtvolumen des zusammengesetzten Nichtleiters; und ist v&sub2; das Verhältnis des Volumens, das von dem Nichtleiter (Luft) mit einer Dielektrizitätskonstante von &epsi;&sub2; eingenommen wird, zu dem Gesamtvolumen des zusammengesetzten Nichtleiters.
Die hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln können durch Nutzung der Erscheinung hergestellt werden, daß bei der Wärmezersetzung von organischen siliziumhaltigen Verbindungen, wie Methoxysilikat [Si(OCH&sub3;)&sub4;] oder Ethoxysilikat [Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;], dessen Anteil abgetrennt wird und Blasen bildet. Von den so hergestellten hohlen Siliziumdioxid- Mikrokugeln werden gegenwärtig jene, die eine Partikelgröße von nicht weniger als 100 um haben, als Füllstoffe für Beton oder Zusätze für leichtgewichtige Formkörper aus Harzen verwendet.
Die Erfinder haben auch ein Glaskeramiksubstrat vorgeschlagen, dessen Dielektrizitätskonstante reduziert wird durch die Verwendung von hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln mit einer Partikelgröße von nicht mehr als 20 um, vorzugsweise von 5-10 um, anstelle von Keramik, die ein Glaskeramiksubstrat bildet (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 59-111345).
Bei praktischen Anwendungen von solch einem Substrat ergeben sich jedoch die folgenden Probleme:
Wenn ein rohes Blatt auf die herkömmliche Weise gebildet wurde, kalziniert wurde, um ein Substrat zu ergeben, und dessen Dielektrizitätskonstante bestimmt wurde, wurde herausgefunden, daß die Dielektrizitätskonstante von Substrat zu Substrat verschieden war, obwohl rohe Blätter verwendet wurden, die aus demselben Brei hergestellt waren. Wenn die rohen Blätter durch das Rakelverfahren hergestellt wurden, wurde außerdem herausgefunden, daß die Dielektrizitätskonstante des Substrats, das aus dem Vorderabschnitt des Breis erhalten wurde, größer als jene des Substrats war, das aus dem Endabschnitt des Breis erhalten wurde (siehe Fig. 1, Fig. 3 und Fig. 4).
Ferner wurde gleichfalls herausgefunden, daß das rohe Blatt während des Brennverfahrens eine Kristallisation verursachte, die Oberfläche des resultierenden Substrats extrem uneben war, sein Wärmeausdehnungskoeffizient abnorm erhöht war und somit das resultierende Substrat zum Bestükken mit einem Si-Halbleiterchip ungünstig war.
Außerdem haben die Erfinder als Mittel zum Bilden eines Glaskeramiksubstrats mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante auch ein Verfahren zum Herstellen eines Glaskeramiksubstrats vorgeschlagen, mit den Schritten zum Vorsehen von hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln, zum Bilden eines rohen Blattes aus einem Pulvergemisch, das hauptsächlich die hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln und Borosilikatglaspulver umfaßt, und dann zum Kalzinieren des rohen Blattes (japanische Patentanmeldung Nr. 2-252500).
Dieses Verfahren ist jedoch mit einer Reihe von Problemen behaftet, die zu lösen sind. Zum Beispiel unterscheidet sich die Dielektrizitätskonstante der so hergestellten Substrate deutlich von Substrat zu Substrat (siehe Fig. 4), und das Siliziumdioxid verursacht eine Kristallisation während des Brennverfahrens eines rohen Blattes, das selbiges enthält.
Bei der Herstellung von mehrschichtigen Keramiksubstraten wird zuerst ein Blatt, das als "rohes Blatt" bezeichnet wird und eine Keramik und ein Harz umfaßt, hergestellt. Die hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln, die zu einem Lösungsmittel hinzugefügt werden, das für die Herstellung verwendet wird, schwimmen jedoch auf der Oberfläche des resultierenden Breis (Fig. 1) und verursachen schließlich eine Absonderung, da deren relative Dichte kleiner als jene des Lösungsmittels ist, und dies führt dementsprechend zu der Bildung von ungleichförmigen rohen Blättern (Fig. 3). Außerdem ist die Herstellung eines mehrschichtigen Substrats durch das Verfahren des rohen Blattes mit einem anderen Problem behaftet, insofern als ein Teil der hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln durch den Druck einer Presse, die während der Laminierung angewendet wird, zerstört wird. Wenn ferner hohle Siliziumdioxid-Mikrokugeln in einem Harz zum Zweck des Reduzierens dessen Gewichts oder Dielektrizitätskonstante inkorporiert werden, verteilen sie sich auf Grund der Differenz der relativen Dichte zwischen den hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln und dem Harz vorzugsweise in dem oberen Abschnitt der Harzmatrix vor deren Verfestigung, und daher ist es gleichfalls schwierig, die hohlen Siliziumdioxid- Mikrokugeln in diesem Fall gleichförmig zu verteilen. Aus diesem Grund ist der Schrumpfungsfaktor des Abschnittes, der reich an hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln ist, nach dem Erhitzen hoch, während jener des Abschnittes, der arm an hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln ist, niedrig ist. Bei Erhitzung wird dies eine Ursache von Deformierung, Verzug oder Abschälung im Falle von Filmen.
Demzufolge versucht die vorliegende Erfindung im allgemeinen, die obigen Probleme zu lösen, und im besonderen, ein Verfahren zum Herstellen eines gleichförmigen rohen Blattes sowie eines gleichförmigen Keramiksubstrats mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante vorzusehen.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines rohen Blattes vorgesehen, mit den Schritten zum Herstellen einer Mischung aus hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln, Borosilikatglaspulver und Keramikpulver als Hauptbestandteil, Hinzufügen eines Weichmachers, eines Bindemittels und eines Lösungsmittels zu der Mischung, Verkneten der Mischung und Bilden derer zu einem rohen Blatt, bei dem die Kapseldicke der hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln gesteuert wird, so daß die relative Dichte der hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln etwa gleich jener des Lösungsmittels ist. Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines Keramiksubstrats mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante vorgesehen, mit dem Schritt zum Brennen des rohen Blattes, das gemäß dem obigen Verfahren hergestellt wurde.
Für ein besseres Verstehen der Erfindung und um zu zeigen, wie dieselbe verwirklicht werden kann, wird nur beispielhaft Bezug auf die folgenden Figuren genommen, in denen:
Fig. 1 eine schematische Ansicht ist, die das Verfahren zum Bilden eines rohen Blattes durch ein früheres Verfahren zeigt;
Fig. 2 eine schematische Ansicht ist, die das Verfahren zum Bilden eines rohen Blattes durch ein gegenwärtiges Verfahren zeigt;
Fig. 3 eine grafische Darstellung ist, die die Beziehung zwischen der Dichte des rohen Blattes und der Position des rohen Blattes zeigt;
Fig. 4 eine grafische Darstellung ist, die die Beziehung zwischen der Dielektrizitätskonstante und dem erhaltenen Substrat zeigt; und
Fig. 5 eine grafische Darstellung ist, die die Beziehung zwischen der Dielektrizitätskonstante und dem Volumenanteil von Keramik zeigt.
Wie oben schon erörtert worden ist, unterscheidet sich die Dielektrizitätskonstante des Glaskeramiksubstrats, das durch das von den Erfindern vorher vorgeschlagene Verfahren hergestellt wurde, von Substrat zu Substrat (Fig. 4). Die Erfinder haben als Resultat intensiver Studien herausgefunden, daß dies auf die niedrige relative Dichte der hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln und deren Absonderung während der Bildung eines rohen Blattes zurückzuführen ist (Fig. 1, Fig. 3).
Genauer gesagt, die relative Dichte von Siliziumdioxid beträgt 2,2, während die scheinbare relative Dichte der hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln in der Größenordnung von 0,3 bis 0,4 sehr niedrig ist. Aus diesem Grund verursachen die hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln eine Absonderung von dem Brei während der Bildung eines rohen Blattes (Fig. 1), und demzufolge haben die resultierenden Substrate keine gleichförmige Zusammensetzung (Fig. 3, Fig. 4).
Unter solchen Umständen haben die Erfinder verschiedene Studien durchgeführt und so herausgefunden, daß die hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln im Fall eines Steuerns ihrer Kapseldicke, so daß deren relative Dichte etwa gleich jener eines Lösungsmittels ist, das zum Herstellen eines Breis verwendet wird, mit anderen Bestandteilen gleichförmig vermischt werden können und so ein Brei ohne die Absonderung vorgesehen werden kann (Fig. 2).
Verfahren zum Steuern der Kapseldicke der hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln können grob in zwei Gruppen eingeteilt werden.
Das erste Verfahren umfaßt das Dispergieren von hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln in einem Lösungsmittel, das jenem ähnlich ist, das zum Herstellen eines Breis verwendet wird, um im voraus eine Selektion auszuführen.
Das zweite Verfahren umfaßt das Ummanteln der Oberfläche der hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln mit einer glasartigen Substanz.
Wenn die Steuerung der Kapseldicke von hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln bei der Erfindung gemäß dem ersten Verfahren praktiziert wird, werden die hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln zu einem organischen Lösungsmittel hinzugefügt und verrührt. Das bei diesem Verfahren verwendete Lösungsmittel kann aus der Gruppe bestehend aus Azeton (relative Dichte ( ) = 0,792), Ethylmethylketon ( = 0,806), Ethanol ( = 0,789), Methanol ( = 0,791), Trichlorethen ( = 1,459) und einer Mischung davon wie Azeton/ Ethylmethylketon-Lösungsmittelgemisch ( = 0,80) passend ausgewählt werden. Nach dem Stehenlassen der Dispersion für 5 Minuten werden jene, die auf der flüssigen Oberfläche schwimmen, und jene, die sich am Boden abgesetzt haben, entfernt, um nur jene zurückzugewinnen, die in dem Lösungsmittel schweben, welche dann für die praktische Verwendung getrocknet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung umfaßt das zweite Verfahren das Ummanteln von hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln mit einer anorganischen Substanz, um die relative Dichte von den hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln zu erhöhen, um somit die Absonderung der hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln von einem Lösungsmittel oder einem Harz vor der Verfestigung zu verhindern. Die Oberfläche der hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln kann mit einer anorganischen Substanz, wie Glas oder Keramik, durch das Sol-Gel-Verfahren überzogen werden. Falls zum Beispiel die hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 10 um und einer Kapseldicke von 0,5 um mit einer Schicht aus einer anorganischen Substanz mit einer Dicke von 1 um ummantelt werden, steigt die relative Dichte der Mikrokugeln theoretisch von 0,53 (bei den Mikrokugeln ohne die Ummantelung) auf 1,17 an. Falls die Mikrokugeln mit Siliziumdioxid ummantelt werden, wird ein Alkoholat aus Silizium wie Ethylsilikat [Si(C&sub2;H&sub5;O)&sub4;] als Ausgangsmaterial verwendet. Falls die hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln mit einer Reihe von Mehrkomponentenglasen ummantelt werden, werden ferner Alkoholate von Elementen, die die Glase bilden, zusammen vermischt, um ein Sol zu bilden. Falls sie mit Aluminiumoxid ummantelt werden, wird Aluminiumisopropoxid: Al [OCH(CH&sub3;)&sub2;]&sub3; als Ausgangsmaterial verwendet.
Es war wohlbekannt, daß bei der Herstellung eines herkömmlichen Keramiksubstrats, das hauptsächlich Borosilikatglaspulver und Keramikpulver umfaßt (d. h., ein Keramiksubstrat, das frei von hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln ist), das Borosilikatglaspulver durch Kristallisation einen Phasenübergang von der Siliziumdioxidkomponente des Borosilikatglases zu Cristobalit und daher eine Kristallisation bei Erhitzung verursacht und dessen Wärmeausdehnungskoeffizient als Result von seinem ursprünglichen Wert, der zwischen 4 und 5,5 x 10&supmin;&sup7;/ºC liegt, auf etwa 1 x 10&supmin;&sup5;/ºC rapide ansteigt. Eine herkömmliche Maßnahme zum Verhindern der Kristallisation ist das Hinzufügen von keramikhaltigem Aluminium, und im allgemeinen ist Aluminiumoxid als solch eine Keramikkomponente verwendet worden.
Mit anderen Worten, bei dem herkömmlichen Verfahren zum Herstellen eines Glaskeramiksubstrats dient die gleichzeitige Verwendung von Aluminiumoxidpulver und Borosilikatglas dazu, die Brenntemperatur des resultierenden Substrats zu reduzieren und die Kristallisation des Glases zu verhindern.
Bei der vorliegenden Erfindung wird Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) als Kristallisationsverhinderungsagens verwendet. Außerdem kann auch Mullit-(3Al&sub2;O&sub3; 2SiO&sub2;)-Pulver oder Aluminiumnitrid-(AlN)-Pulver oder Spinell-(MgO Al&sub2;O&sub3;)-Pulver auf geeignete Weise verwendet werden.
Bei dem Verfahren zum Herstellen eines Keramiksubstrats wurde das rohe Blatt, das durch das oben erläuterte Verfahren hergestellt wurde, in Quadrate von 90 mm zerschnitten. Dann wurden durch eine Stanzmaschine viele Durchgangslöcher von 75 um gelocht. Eine Leiterpaste aus Kupfer wurde durch ein Siebdruckverfahren auf das Schaltungsmuster gedruckt. Dreißig so erhaltene rohe Blätter wurden bei 130ºC bei einem Druck von 30 MPa laminiert, um einen laminierten Körper zu erhalten. In zwei Schritten wurde ein Sinterverfahren ausgeführt. Zuerst wurde der laminierte Körper in einem Elektroofen bei einer Temperatur von 800ºC 4 Stunden lang in einer Atmosphäre aus nassem Stickstoffgas gebrannt, um das organische Bindemittel herauszubrennen, und dann bei einer Temperatur zwischen etwa 900ºC und etwa 1050ºC, vorzugsweise aber bei 1000ºC, 2 Stunden lang in einer trockenen Stickstoffgasatmosphäre gebrannt. Somit war ein mehrschichtiges Keramikschaltungssubstrat hergestellt.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele eingehender erläutert, aber die vorliegende Erfindung ist keinesfalls auf diese spezifischen Beispiele begrenzt.

Beispiel 1: (Eliminierung der Streuung bezüglich der Dielektrizitätskonstante)

Herkömmliche hohle Siliziumdioxid-Mikrokugeln haben eine Partikelgröße zwischen 3 und 20 um, eine Kapseldicke von etwa 0,5 um und eine scheinbare relative Dichte von 0,316. Bei diesem Beispiel wurden hohle Siliziumdioxid- Mikrokugeln zu einem 1: 3-Azeton/Ethylmethylketon-Lösungsmittelgemisch ( = 0,80) hinzugefügt und dann verrührt. Nach dem Stehenlassen der Dispersion für 5 Minuten wurden jene, die auf der flüssigen Oberfläche schwammen und die sich auf dem Boden abgesetzt hatten, entfernt, um nur jene zurückzugewinnen, die in dem Lösungsmittel schwebten, worauf ein Trocknen folgte. Somit wurden hohle Siliziumdioxid-Mikrokugeln mit einer relativen Dichte von 0,80 erhalten.
Unter Verwendung der so erhaltenen Siliziumdioxid- Mikrokugeln wurden auf folgende Weise rohe Blätter und Substrate hergestellt.
Die hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln (98 g), Borosilikatglas (230 g), Aluminiumoxidpulver (130 g), Poly(methylmethacrylat) (50 g) als Bindemittel, Dibutylphthalat (30 g) als Weichmacher, Ethylmethylketon (290 g) als Lösungsmittelkomponente und Azeton (55 g) als Lösungsmittelkomponente wurden in einen Topf ohne Mahlkugeln gegeben und 18 Stunden lang verknetet, um einen gleichförmigen Brei zu ergeben.
Nach dem Entgasen des Breis wurde er nach dem Rakelverfahren zu einem rohen Blatt mit einer Dicke von 300 um gebildet.
Blattartige Stücke mit einer Größe von 9 x 9 cm wurden aus dem resultierenden rohen Blatt ausgestanzt, 8 Stücke wurden in Schichten gelegt und bei 950ºC 5 Stunden lang in der Luft kalziniert.
Die Dielektrizitätskonstanten &epsi; der geschichteten Substrate, die von dem Vorderabschnitt und Endabschnitt eines herkömmlichen rohen Blattes erhalten wurden, sowie jene der vorliegenden Erfindung wurden bei 1 MHz bestimmt.
Als Resultat betrugen die Dielektrizitätskonstanten &epsi; bei dem herkömmlichen Substrat, das aus dem Vorderabschnitt erhalten wurde, 3,1; bei dem herkömmlichen Substrat, das aus dem Endabschnitt erhalten wurde, 2,8, während &epsi; bei beiden Substraten, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, 3,2 betrug. Dies zeigt deutlich, daß bezüglich der Dielektrizitätskonstante keine Streuung beobachtet wurde.
Eine Kristallisation innerhalb des Substrats wurde nicht beobachtet.

Beispiel 2: (Als Kristallisationsverhinderungsagens wurde Mullit verwendet)

Mehrschichtige Glaskeramiksubstrate wurden auf dieselbe Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, außer daß ein Brei aus 119 g derselben hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln wie jenen bei Beispiel 1, 215 g Borosilikatglaspulver, 25 g Mullitpulver und demselben Bindemittel, dem Weichmacher und den Lösungsmitteln wie bei Beispiel 1 hergestellt wurde. Die Dielektrizitätskonstante &epsi; des resultierenden mehrschichtigen Glaskeramiksubstrats bei 1 MHz wurde bestimmt und betrug 2,4. Außerdem wurde in dem Substrat keine Kristallisation beobachtet.

Beispiel 3: (Als Kristallisationsverhinderungsagens wurde AlN verwendet)

Dieselben Verfahren wie bei Beispiel 2 wurden wiederholt, außer daß 35 g AlN-Pulver anstelle der 25 g des Mullitpulvers verwendet wurden, um ein Glaskeramiksubstrat zu ergeben. Die Dielektrizitätskonstante &epsi; des resultierenden Schichtsubstrats bei 1 MHz wurde bestimmt und betrug 2,7. Außerdem wurde in dem Substrat keine Kristallisation beobachtet.

Beispiel 4: (Ummantelungsverfahren)

Um die Oberfläche der hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln mit einem Siliziumdioxidfilm gemäß dem Sol-Gel-Verfahren zu ummanteln, wurden 50 g hohle Siliziumdioxid-Mikrokugeln mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 10 um zu einer Lösung hinzugefügt, die aus 100 g Si(C&sub2;H&sub5;O)&sub4;, 140 g C&sub2;H&sub5;OH, 150 g H&sub2;O und 2,0 g HCl hergestellt wurde. Die Siliziumalkoholatlösung wurde umgerührt, um in gewissem Grade eine Hydrolyse der Lösung zu aktivieren. Zu der Zeit, als die Gelierung der Lösung eingeleitet wurde, wurde die Lösung, die die hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln enthielt, durch Sprühtrocknung getrocknet. Das resultierende Pulver wurde in der Luft in einem Elektroofen auf 700ºC erhitzt, so daß der Ummantelungsfilm einer Dehydratisierungs-Kondensierungsreaktion ausgesetzt war, um somit einen kompakten Siliziumdioxidfilm zu ergeben. Diesbezüglich ist die Dicke des Ummantelungsfilms um so größer, je höher die Viskosität der Lösung ist. Die Ummantelung kann auch durch einfaches Trocknen der Mikrokugeln erfolgen, während sie noch in die Lösung getaucht sind, ohne das Sprühtrocknungsverfahren anzuwenden, aber in diesem Fall wird leicht eine Koagulation der hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln bewirkt, und deshalb ist es schwierig, sie gleichförmig zu dispergieren, um einen gewünschten Brei zu erhalten.
Obwohl die durchschnittliche relative Dichte der hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln vor der Ummantelung 0,65 betrug und niedriger als jene des organischen Lösungsmittels war, hatten die resultierenden hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln, die mit einer Siliziumdioxidummantelung bedeckt waren, eine durchschnittliche relative Dichte von 1,08, und die meisten der hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln schwammen nicht auf der flüssigen Oberfläche. Die Kapseldicke der ummantelten hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln war größer als jene der nichtummantelten Mikrokugeln, und daher wurde die Stärke der ersteren erhöht. Aus diesem Grund konnte das Brechen der hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln bei der Herstellung eines mehrschichtigen Keramiksubstrats, das hohle Siliziumdioxid- Mikrokugeln enthält, gemäß dem Verfahren des rohen Blattes sicher verhindert werden.
Unter Verwendung der so erhaltenen hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln wurden aus den folgenden Komponenten rohe Blätter und Substrate hergestellt: Glaskeramikkomponente hohle Siliziumdioxid-Mikrokugeln Borosilikatglaspulver Aluminiumoxidpulver Insgesamt Gewichts-% Organische Komponente (Gewichts-%) zu der Glaskeramikgesamtkomponente Polyvinylbutylal (Bindemittel) Dibutylphthalat (Weichmacher) Ethylmethylketon (Lösungsmittel) Azeton (Lösungsmittel) Insgesamt Gewichts-%
Die Komponenten wurden in einen Topf ohne Mahlkugeln gegeben und 18 Stunden lang verknetet, um einen gleichförmigen Brei zu ergeben.
Nach dem Entgasen des Breis wurde er nach dem Rakelverfahren zu einem rohen Blatt mit einer Dicke von 300 um gebildet.
Blattartige Stücke mit einer Größe von 9 x 9 cm wurden aus dem resultierenden rohen Blatt ausgestanzt, 8 Stücke wurden in Schichten gelegt und bei 950ºC 5 Stunden lang in der Luft kalziniert.
Die Dielektrizitätskonstanten &epsi; der geschichteten Substrate, die aus dem Vorderabschnitt und Endabschnitt eines herkömmlichen rohen Blattes erhalten wurden, sowie jene der vorliegenden Erfindung wurden bei 1 MHz bestimmt.
Die Dielektrizitätskonstante &epsi; des so hergestellten mehrschichtigen Keramiksubstrats wurde bestimmt. Als Resultat wurde herausgefunden, daß sie auf der gesamten Oberfläche des Substrats etwa 3,2 betrug, und eine Streuung von &epsi; wurde nicht beobachtet (Fig. 4 ( -- )). Andererseits wurde eine Streuung bezüglich der Dielektrizitätskonstante der Substrate beobachtet, die gemäß dem herkömmlichen Verfahren hergestellt wurden, d. h., die Dielektrizitätskonstante &epsi; betrug bei jenem, das aus dem Vorderabschnitt eines rohen Blattes erhalten wurde, 3,1 und bei jenem, das aus seinem Endabschnitt erhalten wurde, 2,8 (Fig. 4 (ο--ο)).

Beispiel 5: (Ummantelungsverfahren)

Dieselben Vorgänge wie bei Beispiel 4 wurden wiederholt, außer daß eine Lösung zum Ummanteln von hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln durch zusätzliches Hinzufügen von 8 g B(OCH&sub3;)&sub3; zu der bei Beispiel 4 verwendeten Lösung hergestellt wurde, und daß 50 g hohle Siliziumdioxid-Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 10 um zu der resultierenden Alkoholatlösung hinzugefügt wurden, um einen gelartigen Film auf der Oberfläche der hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln zu bilden. Die ummantelten hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln wurden in der Luft in einem Elektroofen auf 500ºC erhitzt, so daß das gelartige Alkoholat einer Dehydratisierungs- Kondensierungsreaktion ausgesetzt war, um so das Gel in einen Glasfilm umzuwandeln. Diesbezüglich war die verwendete Erhitzungstemperatur niedriger als jene bei Beispiel 4. Denn der Erweichungspunkt des Glases wird durch das Hinzufügen von Boralkoholat herabgesetzt, und somit kann das Mischalkoholat bei einer niedrigeren Temperatur in ein Glas umgewandelt werden.
Bei der vorliegenden Erfindung wird, wie oben erläutert worden ist, die Kapseldicke der hohlen Siliziumdioxid- Mikrokugeln angemessen gesteuert, so daß deren relative Dichte etwa gleich jener eines Lösungsmittels ist, das zum Herstellen eines Breis verwendet wird. Somit kann die Absonderung von hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln von dem Lösungsmittel auf Grund ihrer niedrigen relativen Dichte, die während der Herstellung eines rohen Blattes beobachtet wird, durch die Verwendung solcher hohlen Siliziumdioxid- Mikrokugeln mit gesteuerter relativer Dichte effektiv verhindert werden. Dies führt seinerseits zu der Reduzierung der Streuung bezüglich der Dielektrizitätskonstante des resultierenden rohen Blattes oder Keramiksubstrats und ermöglicht es daher, rohe Blätter und Glaskeramiksubstrate mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante herzustellen. Ferner kann die Kristallisation von Siliziumdioxid, die während des Brennverfahrens eines rohen Blattes möglicherweise verursacht wird, durch die Verwendung eines Kristallisationsverhinderungsagens gleichfalls effektiv verhindert werden, und somit können Glaskeramiksubstrate hergestellt werden, die frei von solch einer Kristallisation sind.
Falls ummantelte hohle Siliziumdioxid-Mikrokugeln, die durch das Ummantelungsverfahren erhalten wurden, bei der Herstellung von mehrschichtigen Keramiksubstraten verwendet werden, wäre es außerdem möglich, das Brechen der hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln, das während dem Laminieren und Pressen von ihnen beobachtet wurde, zu verhindern.
Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen der Dielektrizitätskonstante und dem Volumenanteil von Keramik in dem Substrat, das sich aus dem Borosilikatglas-Mikrohohlperlen- Keramiksystem zusammensetzt.
Bei dem Al&sub2;O&sub3;-System sollte der Volumenanteil von Al&sub2;O&sub3; mehr als etwa 10 betragen, um die Kristallisation zu verhindern. Bei dem 3Al&sub2;O&sub3; 2SiO&sub2;-System sollte der Volumenanteil von 3Al&sub2;O&sub3; 2SiO&sub2; mehr als etwa 5 betragen, um die Kristallisation zu verhindern.
Fig. 5 zeigt den Fakt, daß die Dielektrizitätskonstante des 3Al&sub2;O&sub3; 2SiO&sub2;-Systems niedriger als jene des Al&sub2;O&sub3;-Systems ist.

Claims

1. Ein Verfahren zum Herstellen eines rohen Blattes mit den Schritten zum Herstellen einer Mischung aus hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln, Borosilikatglaspulver und Keramikpulver als Hauptbestandteil, Hinzufügen eines Weichmachers, eines Bindemittels und eines Lösungsmittels zu der Mischung, Verkneten der Mischung und Bilden derer zu einem rohen Blatt, bei dem die Kapseldicke der hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln gesteuert wird, so daß die relative Dichte der hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln etwa gleich jener des Lösungsmittels ist.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Kapseldicke der hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln gesteuert wird, indem die Mikrokugeln zuerst in das Lösungsmittel gegeben werden und jene Mikrokugeln selektiv zurückgewonnen werden, die in dem Lösungsmittel schweben, indem sowohl jene Mikrokugeln, die auf der Oberfläche des Lösungsmittels schwimmen, als auch jene, die sich am Boden absetzen, entfernt werden.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Steuerung der Kapseldicke der hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln durch Ummanteln ihrer Oberfläche mit einer anorganischen Substanz wie Keramik oder Glas erfolgt.

4. Ein Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die hohlen Siliziumdioxid-Mikrokugeln gemäß dem Sol-Gel-Verfahren ummantelt werden.

5. Ein Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, bei dem die anorganische Substanz Siliziumdioxid oder Borosilikatglas umfaßt.

6. Ein Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, bei dem das Keramikpulver Aluminium als Bildungselement umfaßt.

7. Ein Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, bei dem das Keramikpulver ein Glied ist, das aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid-, Mullit- und Aluminiumnitridpulver ausgewählt ist.

8. Ein Verfahren zum Herstellen eines Keramiksubstrats mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante mit dem Schritt zum Kalzinteren eines rohen Blattes, das durch das Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt wurde.

9. Ein Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das rohe Blatt bei einer Temperatur zwischen etwa 950ºC und etwa 1050ºC gebrannt wird.