DE3886802T2

DE3886802T2 - Verfahren zum beschleunigten Ausbrennen von organischen Materialien.

Info

Publication number: DE3886802T2
Application number: DE3886802T
Authority: DE
Inventors: James Horton Cowan; Frederick Ernest Noll; Lloyd Gordon Young
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1987-04-13
Filing date: 1988-03-25
Publication date: 1994-07-21
Anticipated expiration: 2008-03-26
Also published as: US4778549A; JPS63295481A; DE3886802D1; EP0287231A3; EP0287231A2; HK58094A; BR8801743A; KR880012270A; EP0287231B1; CA1284393C; KR960001427B1

Description

Die Erfindung basiert auf der Entdeckung bestimmter Materialien, die als Katalysatoren wirken, um die Geschwindigkeit zu erhöhen, bei der organische Materialien in im wesentlichen nichtoxidierenden Atmosphären, d. h., in Atmosphären, die sehr geringe Mengen an Sauerstoff, z. B. < 25 ppm Sauerstoff, enthalten, ausgebrannt werden können. Eine spezifische Anwendung für diese Erfindung umfaßt die Verwendung der Katalysatoren bei der Herstellung mikroelektronischer Schaltungen, die mit Dickfilmtechnologie hergestellt wurden. Am vorteilhaftesten werden die Katalysatoren bei der Herstellung solcher Schaltungen verwendet, bei denen Kupfermetall den Dickfilmleiter bildet.
Die Herstellung von Dickfilmschaltungen umfaßt, allgemein ausgedrückt, das Aufbringen einer ein leitendes Material enthaltenden Paste, die im allgemeinen als Tinte (ink) bezeichnet wird, auf einen Keramikträger über ein Sieb oder eine Maske ("drucken") und anschließend das Brennen des beschichteten Trägers, um das Anhaften der Paste auf dem Träger zu bewirken. Aufgrund seiner ausgezeichneten isolierenden Eigenschaften und seiner ausgezeichneten Stabilität und seiner relativ hohen Wärmeleitfähigkeit und Stärke fand Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) bei der Herstellung derartiger Träger eine weite Verwendung. Aufgrund der relativ hohen Dielektrizitätskonstante von Al&sub2;O&sub3; (- 10) unterliegen die hieraus hergestellten Träger dennoch signifikanten Signalausbreitungsverzögerungen und einem Rauschen, wenn sie in bestimmten Hochleistungsanwendungen verwendet werden. Weiterhin und insbesondere wichtig beschränken die hohen Reifungs- oder Sintertemperaturen von Al&sub2;O&sub3; (= 1600ºC) beträchtlich die Auswahl co-sinterfähiger leitender Metallurgien auf hochrefraktäre Metalle wie Molybdän, Palladium, Platin und Wolfram. D.h. Metalle wie Kupfer, Gold und Silber, die eine größere elektrische Leitfähigkeit aufweisen, können nicht verwendet werden, da ihre Schmelzpunkte weiter unter 1600ºC liegen.
Diese dem Al&sub2;O&sub3; innewohnenden Nachteile führten zur Entwicklung von Glaskeramikträgern. Derartige Körper werden aus Glaspulver hergestellt, die zusammengesintert werden und die in situ während dem Sinterbrennen kristallisierbar sind. Es wurden thermisch entglasungsfähige Glaszusammensetzungen entwickelt, die zu nichtporösen Körpern sinterbar sind und in situ bei Temperaturen von unter 1000ºC kristallisiert werden können. Beispiele für derartige Zusammensetzungen sind in den US-Patentschriften No. 4 234 367 und 4 301 324 zu finden, worin die entstandene vorherrschende Kristallphase entweder ein β-Spodumen-Mischkristali oder ein Cordierit ist; weiterhin sind Beispiele für derartige Zusammensetzungen in der US-Anmeldung Nr. 923 432, angemeldet am 27. Oktober 1986 im Namen von Louis M. Holleran und Francis W. Martin, zu finden, worin die entwickelte vorherrschende Kristallphase Willemit mit wahlweise Cordierit ist.
Herkömmlicherweise umfaßt die Herstellung mikroelektronischer Schaltungen miteinander verbundene Mehrschichtträger, die aus gesinterten Glaskeramikisolatoren und leitenden Mustern aus Dickfilmgold, -silber oder -kupfer bestehen. Schaltverbindungen zwischen vergrabenen Leiterschichten können durch Wege erreicht werden, die mit Metallpaste gefüllte Löcher, die vor der Laminierung gebildet wurden, in den einzelnen Schichten umfassen, die beim Sintern zu dicht gesinterten Metallschaltverbindungen werden. Die Herstellung derartiger Mehrschicht- Glaskeramikträger umfaßt herkömmlicherweise die nachfolgenden acht allgemeinen Schritte:
(a) Glas einer ausgewählten Zusammensetzung wird zu einem sehr feinen Pulver zerkleinert, typischerweise auf eine Teilchengröße von unter 10 um.
(b) Ein Slurry dieses Pulvers wird dadurch hergestellt, daß das Pulver einem organischen Bindemittelsystem zugemischt wird, bestehend im allgemeinen aus einem Bindemittel, z. B. Polyvinylbutyral, Lösungsmitteln, z. B. Toluol und Ethanol, und einem oberflächenaktiven Mittel, beispielsweise Phosphatester. Die Schritte (a) und (b) können erforderlichenfalls miteinander kombiniert werden, wobei das Glas in dem organischen Bindemittel gemahlen wird.
(c) Der Slurry wird gemäß den herkömmlichen Techniken, beispielsweise durch Streichmesser, zu dünnen ungebrannten Schichten gegossen.
(d) Die gegossenen Schichten werden in die gewünschten Abmessungen geschnitten und in vorbestimmten Gestaltungen werden darin Wege ausgebildet.
(e) Eine metallisierende Paste aus Gold, Silber oder Kupfer wird in den Wegen der Schichten abgelagert, beispielsweise durch Siebdruck.
(f) Das gewünschte Leitermuster wird auf die Schichten aufgebracht, wiederum beispielsweise durch Siebdruck.
(g) Eine Vielzahl der Schichten wird im Register (registry) zusammenlaminiert. Die zur Laminierung verwendete Temperatur und der zur Laminierung verwendete Druck sind so ausgelegt, daß sie das Zusammenbinden der einzelnen ungebrannten Schichten zu einem einstückigen monolithischen ungebrannten Träger bewirken und daß sie bewirken, daß die ungebrannte Keramik angemessen fließt, um die Leitermuster einzuschließen.
(h) Der laminierte Träger wird auf eine Temperatur und für eine Zeit gebrannt, die ausreichend ist, um die organischen Bestandteile auszubrennen, und die Temperatur wird anschließend erhöht, um das Zusammensintern der Glasteilchen mit ihrer anschließenden Umwandlung zu Glaskeramikkörpers durch Kristallisation in situ und das Zusammensintern der Metallteilchen in den Leitermustern zu dichten Metalleitungen und -wegen zu bewirken.
Leitende Pasten aus Silber und Gold können in Luftatmosphäre gebrannt werden. Aufgrund der charakteristischen Tendenz von Silber, in die Glaskeramik zu diffundieren und seiner offensichtlichen Neigung, Elektromigrationsprobleme zu verursachen, und aufgrund der äußerst hohen Kosten für Gold wurden herkömmlicherweise dennoch kupfer-enthaltende Pasten aus ökonomischen Gründen gewählt. Unglücklicherweise weist Kupfer jedoch ein hohes oxidierendes Potential auf, weshalb Kupferpasten enthaltende Mehrfachschichtstrukturen in neutralen oder reduzierenden Umgebungen gesintert werden müssen. Nachteiligerweise wurde beobachtet, daß reduzierende Atmosphären Adhäsionsprobleme verursachen; demgemäß wurden neutrale Umgebungen bevorzugt. Obwohl eine neutrale Atmosphäre, z. B. Stickstoff, Argon und/- oder Helium, bei der Verhinderung der Oxidation von Kupfer einsetzbar ist, stellt sie gleichwohl kein Oxidationsmittel bereit, das in der Lage ist, das auf Kohlenstoff basierende (organische) Bindemittel effizient zu entfernen. D.h. in Abwesenheit eines Oxidationsmittels pyrolysieren die organischen Bestandteile, wenn die Träger gebrannt werden.
Diese Situation führte zu zahlreichen Vorschriften zur Regulierung der Atmosphäre durch Beschränkung ihres Sauerstoffgehaltes. Beispielsweise zeigen die US-Patentschriften mit den Nummern 3 726 006, 4 296 272, 4 311 730, 4 313 262 und 4 517 155 die Verwendung von Sauerstoff in beschränkten Mengen, um die verflüchtigten Bestandteile des organischen Bindemittelsystems zu oxidieren und sie aus der Ausbrennkammer zu entfernen, oder die Verwendung geringer Sauerstoffmengen, um einen Widerstand herzustellen, wobei das auf dem Träger abgelagerte Material oxidiert wird. In den US-Patentschriften mit den Nummern 4 409 261 und 4 122 232 sind noch weitere Versuche beschrieben, um die Ausbrennproblematik, die bei der Verwendung inerter Atmosphären inhärent auftritt, durch die Kontrolle ihrer Bestandteile oder durch die Kontrolle der Zusammensetzung des Dickfilmes zu lösen. Schließlich offenbart die US- Patentschrift Nr. 4 622 240 die Verwendung einer Stickstoffatmosphäre, die 10-10000 ppm Distickstoffoxid (N&sub2;O) enthält, in der Ausbrennumgebung.
Die Zeitdauer, die erforderlich ist, um das organische Bindemittelsystem in kupfer-enthaltenden Dickfilm-Tinten auszubrennen, kann ziemlich lang sein, wenn inerte Gase die Atmosphäre einer Ausbrennkammer bilden. Selbstverständlich würde dann eine Verringerung der Brennzeit zu einer signifikanten Kostenersparnis führen.
Es ist demnach die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, Mittel zur Beschleunigung der Ausbrenngeschwindigkeit organischer Materialien in einer gashaltigen, im wesentlichen nichtoxidierenden Atmosphäre bereitzustellen. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere dazu ausgelegt, Mittel zur Erhöhung der Ausbrenngeschwindigkeit der organischen Bestandteile aus mikroelektronischen Mehrschichtschaltpackungen, die Glaskeramikträger und kupfer-enthaltende Pasten verwenden, bereitzustellen, wenn derartige Packungen in einer feuchten, inerten, gashaltigen Atmosphäre gebrannt werden.
Diese Aufgaben können erfindungsgemäß dadurch gelöst werden, daß bis zu 100 ppm eines Schwermetalls der Gruppe 8 des Periodensystems (die Platinmetalle) verwendet werden, d. h. ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Palladium (Pd), Osmium (Os), Iridium (Ir) und Platin (Pt) als Katalysator. Es wurde gefunden, daß das Vorliegen wenigstens eines dieser Metalle in irgendeiner meßbaren Menge wirksam ist, um die organische Ausbrenngeschwindigkeit in einer feuchten, inerten, gashaltigen Atmosphäre zu verstärken. Im allgemeinen zeigten jedoch Mengen von insgesamt etwa 2 ppm (Teile pro Million) dieser Metalle eine signifikante Beschleunigung der Ausbrenngeschwindigkeit, wobei bei bis zu 100 ppm eine verbesserte Aktivität beobachtet wurde. Es können höhere Konzentrationen der Metalle verwendet werden, wobei jedoch die Verbesserung in der Ausbrenngeschwindigkeit normalerweise nicht ausreicht, um die zusätzlichen Kosten der sehr teuren Metalle zu rechtfertigen. Ein bevorzugter Bereich an Konzentrationen liegt bei etwa 10-50 ppm.
Wie oben beschrieben wurde, werden Glaskeramikträger gemäß den nachfolgenden allgemeinen Schritten hergestellt:
(1) ein glas-bildender Bestandteil einer gewünschten Zusammensetzung wird hergestellt;
(2) dieser Ansatz wird geschmolzen und zu einem Glas abgekühlt;
(3) dieses Glas wird zu einem sehr feinen Pulver zerkleinert;
(4) ein Slurry des Pulvers wird in einem organischen Bindemittelsystem hergestellt;
(5) der Slurry wird zu dünnen ungebrannten Schichten geformt;
(6) diese Schichten werden zu den gewünschten Größen geschnitten, und es werden Wege darin ausgebildet;
(7) eine metallisierende Paste wird auf die Schichten und in die Wege gebracht;
(8) die beschichteten Schichten werden zusammenlaminiert, um einen einstückigen monolithischen Träger zu bilden;
(9) der laminierte Träger wird gebrannt, um das organische Bindemittelsystem auszubrennen; und
(10) die Temperatur wird erhöht, um die Glasteilchen zusammenzusintern und gleichzeitig das Glas in situ zu einer Glaskeramik zu kristallisieren.
Laborexperimente zeigten, daß die Erhöhung der Ausbrenngeschwindigkeit der organischen Mittel dort erreichbar ist, wo das Metall in einem der nachfolgenden Verfahren eingebaut wird.
(A) Die wirksamste Art umfaßt das Auflösen des Metalls in Form einer Metallverbindung in einer Menge, die so berechnet wurde, daß die gewünschte Konzentration des Metalls im Bindemittelsystem erzielt wird, und anschließend Inkontaktbringen der Glasteilchen mit dieser Lösung. Diese Vorgehensweise stellt sicher, daß jedes Glasteilchen beschichtet wird, und daß das Metall für die erforderliche katalytische Wirkung zur Verfügung steht. Diese Lösung kann gemäß den nachfolgenden zwei allgemeinen Verfahren durchgeführt werden. Diese werden nachfolgend veranschaulicht.
(1) Die Metallverbindung kann direkt im organischen Bindemittelsystem entweder vor, zusammen mit oder nachdem das Glaspulver in das organische Bindemittelsystem gemischt wurde und/oder im organischen Bindemittelsystem zerkleinert wurde, gelöst werden.
(2) Die Metallverbindung kann zuerst in einem polaren organischen Lösungsmittel gelöst werden, wobei das Glaspulver wahlweise in das Lösungsmittel gemischt wird und/oder im Lösungsmittel zerkleinert wird.
Bevorzugt wird eine polare Flüssigkeit, da sie die Glasteilchen in Suspension hält, wodurch eine vollständige Oberflächenbenetzung der Teilchen sichergestellt wird. Anschließend sind zwei alternative Vorgehensweisen möglich. Bei der ersten Vorgehensweise wird das Lösungsmittel mit den darin enthaltenen Glasteilchen getrocknet, und die beschichteten Glasteilchen werden anschließend in das organische Bindemittelsystem gemischt. Bei der zweiten Vorgehensweise wird das Lösungsmittel mit der darin gelösten Metallverbindung in dem organischen Bindemittelsystem gelöst. Die Glasteilchen können wahlweise in das Lösungsmittel gemischt werden und/oder im Lösungsmittel zerkleinert werden oder sie können in die Lösungsmittel-/Systemlösung gemischt und/oder in der Lösungsmittel-/Systemlösung zerkleinert werden.
Das zweite Verfahren kann wie folgt veranschaulicht werden:
Rhodiumchlorid kann in einem Alkohol, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol, aufgelöst werden, das Glaspulver wird zugemischt und/oder darin zerkleinert, und der Alkohol wird abgedampft. Anschließend können die beschichteten Glasteilchen in das organische Bindemittelsystem gemischt werden.
Die Erfahrung zeigte, daß diese zweite Vorgehensweise häufig zu einer schnelleren und vollständigeren Lösung der Metallverbindung im organischen Bindemittelsystem führt, als dort, wo die Lösung der Verbindung direkt in dem Bindemittelsystem vorgenommen wird. Die erste Vorgehensweise dieses zweiten Verfahrens umfaßt die am meisten bevorzugte Ausführungsform.
Selbstverständlich kann eine wäßrige Lösung der Metallverbindung hergestellt werden, wobei das Glaspulver in diese Lösung gemischt wird und/oder in dieser Lösung zerkleinert wird; das Glaspulver wird getrocknet und das so beschichtete Glaspulver wird anschließend in das organische Bindemittel gemischt. Die praktischen Probleme, die bei der schnellen Abdampfung des Wassers eines Slurries auftreten, führten von dieser Vorgehensweise weg, obwohl sie technisch durchführbar ist.
(B) Eine etwas weniger wirksame Vorgehensweise umfaßt die Aufnahme des Metalls als Teil der Glaszusammensetzung. Dies kann auf zwei Wegen erreicht werden. Als erstes wird das Metall wiederum normal in Form einer Metallverbindung in den ursprünglichen glasbildenden Ansatz aufgenommen, so daß es bei Schmelzen des Ansatzes Teil des Glases wird. Als zweites kann das Metall durch seine Einführung in Form einer Verunreinigung Teil des Glases werden. Wenn eine Platin-Rhodium-Schmelzeinheit verwendet wird, kann beispielsweise die Korrosion des Metalls ausreichend sein, um die Wanderung von Platin- und Rhodiumionen in das Glas zu bewirken. Da das Metall in das Glas aufgenommen wird, steht es weniger zur Verfügung, um in Bezug auf das organische Bindemittelsystem zu wirken.
(C) Eine noch weniger wirksame Vorgehensweise besteht aus der Zugabe des Metalls oder der Metallverbindung in Form eines unlöslichen Pulvers zum Glaspulverslurry. Eine wirklich homogene Dispersion des Metalls ist eigentlich unmöglich zu erreichen, so daß die Wirkung zwischen dem Metall und dem organischen Bindemittelsystem inkonsistent sein kann.
Um die Wirksamkeit der Metalle als Katalysatoren zur Beschleunigung der Ausbrenngeschwindigkeit organischer Materialien in gasförmigen, im wesentlichen nichtoxidierenden Atmosphären zu testen, wurden runde Pellets mit einem Durchmesser von 13 mm (0,5'') und einem Gewicht von etwa 3-4 g, bestehend aus 10 Teilen pulverförmigem Glas, pulverförmiger Glaskeramik oder Keramik und einem Teil eines organischen Bindemittels, in Stahlformen bei Drücken von 34 MPa (5000 psi) gepreßt. Ein elektrisch erhitzter Ofen vom Rohrtyp unter Verwendung einer Retorte aus rostfreiem Stahl bildete die Brennkammer. Gereinigter Stickstoff mit einer Fließgeschwindigkeit im Bereich von über etwa 3-6 Litern/Min. wurde durch ein Bad aus destilliertem Wasser, welches bei 120ºF (= 49ºC) gehalten wurde, geperlt, um eine Atmosphäre aus feuchtem Stickstoff bereitzustellen. Eine derartige Atmosphäre wurde kommerziell weit verbreitet benutzt (vgl. die oben angegebene US-Patentschrift Nr. 4 234 367). Aufgrund der Unterschiede in den Sintereigenschaften der Glas-, Glaskeramik- und Keramikmaterialien und in den Ausbrenneigenschaften der Bindemittel wurden vier unterschiedliche Hitzebehandlungspläne angewandt. Alle Schemata waren einander ähnlich, wobei jedoch Bindemittel-Ausbrenntemperaturen von zwischen 700º-800ºC angewandt wurden. Dieses Temperaturintervall wurde ausgewählt, weil innerhalb von etwa 2-7 Stunden leicht erkennbare Ergebnisse erhalten wurden; geringere Temperaturen würden sehr wahrscheinlich längere Standzeiten benötigt haben. Die vier Erhitzungsschemata werden unten näher beschrieben.
Das Schema 1 umfaßte das Erhitzen von Raumtemperatur (R. T.) auf 785ºC mit 3ºC/Min., Aufrechterhalten dieser Temperatur für 7 Stunden, Erhitzen auf 965ºC mit 3ºC/Min., Halten dieser Temperatur für 2 Stunden und anschließend Abschalten des elektrischen Stroms zum Ofen, wobei die Proben darin verblieben. Dieses "Abkühlen bei Ofengeschwindigkeit" betrug etwa 5ºC/Min.
Das Schema 2 benutzte aus dem Erhitzen von Raumtemperatur auf 785ºC mit 3ºC/Min., Halten dieser Temperatur für 7 Stunden und anschließend Abkühlen bei Ofengeschwindigkeit.
Das Schema 3 umfaßte das Erhitzen von Raumtemperatur auf 785ºC mit 3ºC/Min., Aufrechterhalten dieser Temperatur für 4 Stunden und anschließendes Abkühlen mit Ofengeschwindigkeit.
Das Schema 4 verwandte das Erhitzen von Raumtemperatur auf 750ºC mit 3ºC/Min., Halten dieser Temperatur für 7 Stunden und anschließend Abkühlen mit Ofengeschwindigkeit.
Das Auftreten von verstärktem Ausbrennen des organischen Bindemittels konnte leicht visuell beobachtet werden. Proben mit und ohne Metalladditive wurden gleichzeitig gebrannt. Proben ohne Metalladditive wiesen ein graues Aussehen aufgrund des darin enthaltenen Kohlenstoffrestes auf. Im Gegensatz dazu zeigten Proben mit einer beschleunigten Ausbrennung ein weißes oder beinahe weißes Aussehen.
In den nachfolgenden Beispielen bildet entweder Polyvinylbutyral (PVB) oder Ethylcellulose (EC) das organische Bindemittel. Weiterhin umfaßte in den nachfolgenden Beispielen das Material A eine kordierit-enthaltende Glaskeramik der in der US-Patentschrift Nr. 4 301 324 beschriebenen Art; das Material B umfaßte eine Ba-osumilit-enthaltende Glaskeramik der in der US-Patentschrift Nr. 4 464 475 beschriebenen Art; das Material C umfaßte eine anorthit-enthaltende Glaskeramik der in der US- Patentschrift Nr. 4 615 987 beschriebenen Art; das Material D umfaßte eine willemit-enthaltende Glaskeramik der in der US- Patentschrift mit der Anmeldenummer 923 432 (eingereicht am 27. Oktober 1986 im Namen von Louis M. Holleran und Francis W. Martin), beschriebenen Art; das Material E umfaßte Corning 9608, eine β-spodumen-enthaltende Glaskeramik, vertrieben von der Firma Corning Glass Works, Corning, New York, unter dem Warenzeichen CORNING WARE; das Material F umfaßte eine kordierit-enthaltende Glaskeramik der in der US-Patentschrift Nr. 4 015 048 beschriebenen Art; das Material G umfaßte eine β-spodumen-enthaltende Glaskeramik der in der US-Patentschrift Nr.
4 301 324 beschriebenen Art; das Material H umfaßte eine BPO&sub4;enthaltende Glaskeramik der in der US-Patentschrift Nr. 4 576 920 beschriebenen Art; das Material I umfaßte pulverförmiges Al&sub2;0&sub3;; und das Material J umfaßte Corning 1723, ein Erdalkalimetall-Aluminosilikatglas, vertrieben von der Firma Corning Glass Works.
Die in der US-Patentschrift Nr. 4 301 324 beschriebenen kordierit-enthaltenden Glaskeramiken bestehen, wie dort beschrieben wird, im wesentlichen, ausgedrückt in Gewichtsprozent, aus etwa:
SiO&sub2; 48-55
Al&sub2;O&sub3; 18-23
MgO 18-25
ZnO 0-2
Li&sub2;O 0-1
B&sub2;O&sub3; 0-3
P&sub2;O&sub5; 0-3
TiO&sub2; 0-2,5
SnO&sub2; 0-2,5
ZrO&sub2; 0-2,5
TiO&sub2; + SnO&sub2;+ ZrO&sub2; 0-5
Die in der US-Patentschrift Nr. 4 301 324 beschriebenen β-spodumen-enthaltenden Glaskeramiken bestehen, wie dort beschrieben wird, im wesentlichen, ausgedrückt in Gewichtsprozent, aus etwa:
SiO&sub2; 65-75
Al&sub2;O&sub3; 12-17
MgO 0-2
ZnO 0-2
Li&sub2;O 3,5-11
B&sub2;O&sub3; 0-2,5
CaO und/oder BaO 0-2
Na&sub2;O und/oder K&sub2;O 1-3,5
P&sub2;O&sub5; 0-2,5
TiO&sub2; 0-3
F 0-3
Die in der US-Patentschrift Nr. 4 414 475 beschriebenen Baosumilit-enthaltenden Glaskeramiken bestehen, wie dort beschrieben wird, im wesentlichen, ausgedrückt in Gewichtsprozent, aus etwa
SiO&sub2; 51-68
Al&sub2;O&sub3; 17,5-30
MgO 5-12
BaO 3,5-15
Si 0-1
Nb&sub2;O&sub5; 0-20
Ta&sub2;O&sub5; 0-10
TiO&sub2; 0-12
ZrO&sub2; 0-6
Die in der US-Patentschrift Nr. 4 615 987 beschriebenen anorthit-enthaltenden Glaskeramiken bestehen, wie dort beschrieben wird, im wesentlichen, ausgedrückt in Gewichtsprozent, aus etwa:
CaO 0-25
SrO 0-30
CaO + SrO 10-30
Al&sub2;O&sub3; 25-38
SiO&sub2; 35-60
BaO 0-25
MgO 0-15
Na&sub2;O 0-4
K&sub2;O 0-6
TiO&sub2; 0-12
ZrO&sub2; 0-15
As&sub2;O&sub3; 0-3
BaO + MgO + Na&sub2;O + K&sub2;O + TiO&sub2; + ZrO&sub2; + As&sub2;O&sub3; 0-30
Corning 9608-Glaskeramik weist, ausgedrückt in Gewichtsprozent, die nachfolgende ungefähre Zusammensetzung auf:
SiO&sub2; 70
Al&sub2;O&sub3; 18
Li&sub2;O 3
MgO 3
ZnO 1
TiO&sub2; 5
die in den in der US-Patentschrift Nr. 3 157 522 beschriebenen β-spodumen-enthaltenden Glaskeramiken enthalten ist. Die in dieser US-Patentschrift offenbarten Zusammensetzungen bestehen, wie dort beschrieben wird, im wesentlichen, ausgedrückt in Gewichtsprozent, aus etwa:
SiO&sub2; 55-75
Al&sub2;O&sub3; 12-36
Li&sub2;O 2-15
TiO&sub2; 3-7
SiO&sub2; + Al&sub2;O&sub3; + Li&sub2;O + TiO&sub2; ≥ 95
Die in der US-Patentschrift Nr. 4 015 048 beschriebenen kordierit-enthaltenden Glaskeramiken bestehen, wie dort beschrieben wird, im wesentlichen, ausgedrückt in Molprozent, aus etwa:
MgO 22,2-26
Al&sub2;O&sub3; 23,6-27,8
SiO&sub2; 44,3-52,7
MO 0,7-5,6
MgO + MO ≥ 23 6
worin MO = BaO und/oder PbO und/oder SrO und/oder CaO ist.
Die in der US-Patentschrift Nr. 4 576 920 beschriebenen BPO&sub4;enthaltenden Glaskeramiken bestehen, wie dort beschrieben wird, im wesentlichen, ausgedrückt in Gewichtsprozent, aus etwa:
SiO&sub2; 10-50
B&sub2;O&sub3; 5-35
P&sub2;O&sub5; 25-75
SiO&sub2; + B&sub2;O&sub3; + P&sub2;O&sub5; > 90
Corning 1723-Glas weist die nachfolgende ungefähre Zusammensetzung, ausgedrückt in Gewichtsprozent, auf:
SiO&sub2; 57
Al&sub2;O&sub3; 16
B&sub2;O&sub3; 4
MgO 7
CaO 10
BaO 6
die in den in der US-Patentschrift Nr. 3 496 401 beschriebenen Erdalkali-Aluminosilikatgläsern enthalten ist. Die in dieser US-Patentschrift offenbarten Zusammensetzungen bestehen, wie dort angegeben wird, im wesentlichen, ausgedrückt in Gewichtsprozent, aus etwa:
SiO&sub2; 55-70
Al&sub2;O&sub3; 13-25
Erdalkalimetalloxid 10-25
B&sub2;O&sub3; 0-10
Die in der US-Patentanmeldung Nr. 923 432 beschriebenen willemit-enthaltenden Glaskeramiken bestehen, wie dort angegeben wird, im wesentlichen, ausgedrückt in Gewichtsprozent, aus etwa:
SiO&sub2; 30-55
Al&sub2;O&sub3; 10-30
ZnO 15-45
B&sub2;O&sub3; 0-5
MnO 0-15
MgO 0-15
Cs&sub2;O 0-7
CaO und/oder SrO und/oder BaO und/oder PbO 0-5
CaO und/oder SrO und/oder BaO und/oder PbO + B&sub2;O&sub3; + Cs&sub2;O + MgO + MnO 0-15 TABELLE Material Additiv Ansatz Slurry Bindemittel Ausbrennung schwach gut Material Additiv Ansatz Slurry Bindemittel Ausbrennung schwach gut Material Additiv Ansatz Slurry Bindemittel Ausbrennung schwach gut
Ein rundes Pellet, gepreßt aus einer Mischung aus pulverisiertem Al&sub2;O&sub3; (Material I) und einem Epoxybindemittel, zeigte eine schwache Ausbrennung, wenn es dem Wärmebehandlungsschema 4 in einer feuchten Stickstofffluß-Atmosphäre unterworfen wurde; wenn jedoch RhCl&sub3;·3 H&sub2;O in einer Menge, die so berechnet wurde, daß 10 ppm Rhodium enthalten war, aufgenommen wurde, wurde eine ausgezeichnete Ausbrennung beobachtet.
Rhodium (III)-2,4-pentandionat [Rh(C&sub5;H&sub7;0&sub2;)&sub3;] wurde in Methanol (CH&sub3;OH) gelöst, und diese Lösung wurde in PVB gemischt, um ein Bindemittelsystem zu bilden, so berechnet, daß 20 ppm Rhodium pro Gewicht Glas erhalten wurde, wenn die Flüssigkeit zum pulverisierten Glas gegeben wurde. Nachdem die Lösung zum pulverisierten Material A zugegeben wurde, wurde die Mischung in einer Kugelmühle 20 Minuten lang gerollt, wobei das Methanol durch Erhitzen der Mischung bei etwa 50ºC in einem Luftstrom abgedampft wurde, und die so erhaltene Mischung wurde zu einem groben Pulver, d. h. einem Pulver > 10 um (Mikron) Durchmesser gemahlen. Kreisförmige Pellets wurden gepreßt, wobei das Glas:Bindemittel-Verhältnis 10 : 1, bezogen auf das Gewicht, betrug. Wenn die Pellets gemäß dem Schema 1 in einer feuchten Stickstofffluß-Atmosphäre gebrannt wurden, wurde eine ausgezeichnete Ausbrennung beobachtet.
Wie aus dem obengenannten gefolgert werden kann, sind die Platinmetalle, d. h. Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt, in unterschiedlichen Mengen bei der Katalyse der Ausbrennung organischer Materialien in einer feuchten inerten gashaltigen Atmosphäre wirksam. Rhodium scheint am wirksamsten zu sein, und es ist darum der bevorzugte Katalysator. Die Metalle scheinen sich mit den Gläsern, Glaskeramiken und Keramiken gleich gut zu vertragen; das einzige offensichtliche Erfordernis ist, daß die Sintertemperaturen der Gläser, Glaskeramiken und Keramiken höher sind als die Ausbrenntemperatur des organischen Materials.
Um die Wirksamkeit der Katalysatoren bei der Verringerung der Ausbrennzeit zu veranschaulichen, wurden einige runde Pellets aus einer Mischung des Materials A in Polyvinylbutyral als Bindemittel gepreßt. Eine Reihe von Experimenten wurden durchgeführt, wobei Rhodium, berechnet in Mengen von 10 ppm, 20 ppm und 40 ppm, und das Brennschema A verwendet wurden, mit der Ausnahme, daß Standzeiten bei 785ºC von 2, 4 und 8 Stunden verwendet wurden. Bei einer Menge von 10 ppm Rhodium trat eine vollständige Ausbrennung des Bindemittels bei etwa 8 Stunden ein; bei einer Menge von 20 ppm Rhodium wurde eine vollständige Ausbrennung in etwa 6 Stunden erreicht; bei einer Menge von 40 ppm Rhodium wurde eine vollständige Ausbrennung in etwa 4 Stunden erreicht.
Eine derartige Verringerung der Ausbrennzeit ist selbstverständlich aus kommerziellen Gesichtspunkten sehr wertvoll. Sie ermöglicht, daß die Herstellung der gewünschten Produkte schneller und preisgünstiger durchführbar ist.

Claims

1. Verfahren zur Beschleunigung der Ausbrenngeschwindigkeit eines organischen Materials in einer feuchten, inerten, gashaltigen Atmosphäre, die einen nur geringen Sauerstoffgehalt aufweist, aus einem Körper vor dem Sintern dieses Körpers, wobei der Körper das organische Material und ein anorganisches Material enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Gläsern, Glaskeramiken und Keramiken, wobei in den Körper bis zu 100 ppm wenigstens eines metall-enthaltenden Materials aufgenommen werden, wobei das Material ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metall-enthaltende Material in einen Ansatz aufgenommen wird, der anschließend geschmolzen und zu einem Glaskörper geformt wird.

3. Verfahren zur Herstellung mikroelektronischer Schaltungen, die aus untereinander verbundenen, Mehrschichtglaskeramikträgern mit leitenden Strukturen und Verbindungswegen, hergestellt aus kupfer-enthaltenden Dickfilm-Farben, bestehen, wobei das Verfahren die nachfolgenden Schritte aufweist:

(a) Herstellen eines glasbildenden Ansatzes einer gewünschten Zusammensetzung;

(b) Schmelzen dieses Ansatzes;

(c) Abkühlen dieses Ansatzes zu einem Glas;

(d) Zerkleinern des Glases zu sehr feinen Teilchen;

(e) Herstellen eines Slurries aus den Glasteilchen in einem organischen Bindemittelsystem;

(f) Formen des Slurries zu dünnen ungebrannten Schichten;

(g) Schneiden dieser Schichten zu den gewünschten Größen und Ausbilden der Verbindungswege in den Schichten;

(h) Aufbringen einer kupfer-enthaltenden Farbe als dicken Film auf die Schichten und in die Verbindungswege;

(i) Zusammenlaminieren der Schichten, um einen einstückigen monolithischen Träger zu bilden;

(j) Erhitzen des Trägers in einer feuchten, inerten, gashaltigen Atmosphäre, die einen nur geringen Sauerstoffgehalt aufweist, auf eine Temperatur und für eine Zeit, die ausreichend sind, um das organische Bindemittelsystem auszubrennen; und

(k) Erhitzen des Trägers auf eine höhere Temperatur für eine Zeit, die ausreicht, um die Glasteilchen zusammen zu sintern und gleichzeitig das Glas in situ zu einer Glaskeramik zu kristallisieren, wobei die Verbesserung die Beschleunigung der Ausbrenngeschwindigkeit des organischen Bindemittelsystems durch die Aufnahme von bis zu 100 ppm wenigstens eines metall-enthaltenden Materials in die dünnen ungebrannten Schichten umfaßt, wobei das Metall ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das metall-enthaltende Material in den glasbildenden Ansatz aufgenommen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das metall-enthaltende Material in das Glas in Form einer Verunreinigung aus der Glasschmelzeinheit aufgenommen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metall-enthaltende Material in den Körper in teilchenförmiger Form aufgenommen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das metall-enthaltende Material in teilchenförmiger Form in den Slurry aufgenommen wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -3, dadurch gekennzeichnet, daß das metall-enthaltende Material in den Körper in Lösung mit dem organischen Material oder Bindemittelsystem aufgenommen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material oder das Bindemittelsystem ein Bindemittel enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyvinylbutyral, Ethylcellulose und Epoxyharz.

10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Glaskeramik vorliegende Kristallphase ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Cordierit, Ba-osumilit, Anorthit, Willemit, Beta-Spodumen und BPO&sub4;.