DE2324327C2

DE2324327C2 - Keramisches Material für den Gebrauch in Widerstandspasten zur Herstellung von Dickschichtwiderständen und Verfahren zur Herstellung dieses Materials

Info

Publication number: DE2324327C2
Application number: DE2324327A
Authority: DE
Inventors: Henry S. North Plainfield N.J. Angel; Charles C.Y. Bayside N.Y. Kuo
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1972-05-15
Filing date: 1973-05-14
Publication date: 1985-12-12
Also published as: FR2184861A1; IT1023543B; AU5566473A; JPS5735145B2; FR2184861B1; AU474153B2; DE2324327A1; GB1425374A; CA1000944A; JPS4961216A; US3769382A

Description

Die Erfindung betrifft ein fein-zerteiltes keramisches Material gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1 und ein Verfahren zur Herstellung dieses Materials.

Da elektronische Schaltungen immer komplizierter werden und Wert nicht nur auf hohe Leistungsfähigkeit, sondern auch auf die Miniaturisierung solcher Schaltungen gelegt wird, werden neue Methoden zur Herstellung und Gestaltung von Schaltkreisen benötigt. Die weitverbreitete Einführung von gedruckten Schaltkreisen und intergrierten Hybrid Schaltkreisen hat dazu geführt, daß eine Miniaturisierung von elektronischen Bestandteilen erreicht wurde. Die Entwicklung von passiven Dickschicht-Schaltkreiselementen ist ein Faktor, welcher die Herstellung solcher Mikroschaltkreise ermöglicht hat. Die Bestandteiel für Dickschichtelemente, welche verschiedene elektrische Merkmale zeigen, liegen in Form von feinem Pulver vor, das auf einem festen Substrat durch Brennen verfestigt werden kann. Das Pulver wird auf das Substrat gewöhnlich in Pastenform unter Anwendung eines Verfahrens der graphischen Technik aufgebracht, und der sich ergebende Film weist oft eine Dicke in der Nachbarschaft von 5,1 bis 38,1 μιτι oder mehr auf. Dickschicht-Widerstandselemente werden normalerweise aus einer Mischung von fein-zerteiltem, keramischem Pulver, wie Glas, keramischen Stoffen und glasierten (mit Glas überzogenen) keramischen Stoffen, und feinen, metallhaltigen Teilchen hergestellt. Diese Widerstandselemente werden gewöhnlich als »Cermet«-Widerstandselemente bezeichnet, da sie sich aus einer Kombination von keramischen und metallischen Stoffen ableiten. Die Herstellung der dicken Schicht sollte wünschenswerterweise wiederholbar sein, damit ein Dickschicht-Widerstandselement hergestellt werden kann, das einen hohen Grad an Verläßlichkeit und Einheitlichkeit von elektrischen Merkmalen aufweist und nicht ungebührlich empfindlich gegen geringere Änderungen der Verfahrensbedingungen während seiner Herstellung ist. Weiterhin sollten die Dickschicht-Widerstandselemente in Anbetracht ihrer Verwendung in komplizierten Schaltungen verhältnismäßig frei von unangemessenen Schwankungen ihrer elektrischen Merkmale infolge von Änderungen der Umgebungsbedingungen, wie der Temperatur, des Druckes und der Feuchtigkeit, sein. Dickschichtwiderstände sollten frei von Merkmalen einer rauhen Oberfläche und starken Rauschens, frei von unangemessenen Schwankungen und dgl. sein, welche eine vorteilhafte Verwendung in Schaltungen beeinträchtigen, und sollten eine hohe Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen.

Der Widerstand von Dickschicht-Widerstandselementen, der als Plattenwiderstand bezeichnet wird, wird üblicherweise in »Ohm je Quadrat« gemessen, einem Parameter, welcher nur den Flächenbetrag berücksichtigt, der auf einem Substrat von einem gegebenen, gleichmäßig dickem Schichtwiderstand zur Erzielung eines gegebenen Widerstandswertes beansprucht wird. Widerstandswerte für Dickschichtwiderstände erhält man, Indein man den Widerstand zwischen parallelen Seiten der Schicht mißt und diesen Wert durch die geringste Anzahl der geometrischen Quadrate teilt, welche auf der Oberfläche der Schicht gebildet werden und die Breite der Schicht als ihre eine Seite aufweisen. Im typischen Falle wird eine gleichmäßige Schichtdicke von 25,4 μηι angewandt. Der Temperaturkoeffizient des Widerstandes, der Im allgemeinen in Teilen je Million je Grad Celsius ausge-

drück! wird, ist ein wichtiges Merkmal von Widerständen, weil Temperaturänderungen verhältnismäßig große Änderungen des Widerstandswertes hervorrufen können. Einen Wert für den genannten Koeffizienten erhält man im allgemeinen, indem man den Widerstand eines Widerstandselementes bei verschiedenen Temperaturen mißt; oft ist die Veränderung des Widerstandswertes eines Widerstandselementes auf Grund einer Änderung der Temperatur ihrer Art nach nichtlinear. Wenn der genannte Koeffizient allzu hoch ist, könnten unvermeidliche Änderungen der Umgebungstemperatur bei vielen modernen Anwendungen von elektronischen Schaltkreisen schwerwiegende Folgen nach sich ziehen. Wenn e:n Widerstandselement mit einem Koeffizienten von 1000 Teilen je Million je Grad Celsius (ppm/⁰ C) in einem Schaltkreis verwendet würde, der einer Änderung der Umgebungstemperatur von 100° C ausgesetzt wird, so würde dessen Widerstand sich um einen Faktor von 10% ändern.

Verschiedene Metallbestandteile wurden gemäß den Lehren des Standes der Technik in Verbindung mit einer keramischen Grundlage für die Herstellung dieser Widerstandsschichten verwendet. Beispielsweise hat man Silber, Gold, Platin, Palladium, Nickel, Chrom, Yttrium, Lanthan, Thallium, Indium, Rhodium, Titan, Zinn, Iridium, Rhenium, Zirkonium, Antimon, Germanium, Ruthenium und Aluminium in elementarer oder gebundener Form, wie in Form ihrer Oxide, in Dickschicht-Widerstandsmassen verwendet. Verschiedene Metallegierungen und Verbindungen haben ebenfalls Verwendung in Dickschicht-Widerstandselemenien gefunden, beispielsweise Nichrom, Palladium-Silber, Palladium-Gold, Platin-Gold, Rutheniumoxid-Silber, Rutheniumoxid-Thallii'moxid und mehrfach-substitjierte Oxide von Wismut und Ruthenium. Eine besonders übliche Glasfritte bei der Herstellung von Dickschichtwiderständen ist Borsilikat und insbesondere Bleiborsilikat.

Die GB-PS 11 88 346 betrifft ein Gemisch aus fein-verteilten Glasteilchen, fein-verteilten Teilchen einer Legierung aus einem der Metalle Iridium, Ruthenium und Rhodium und einem zweiten Metall aus der Gruppe Indium, Ruthenium, Rhodium, Gold, Silber, Palladium und Platin, sowie fein-verteilte, näher definierte Füllstoffteilchen. Ein Hinweis auf die gleichzeitige Anwesenheit von 3 Edelmetallbestandteilen findet sich in dieser Druckschrift nicht.

Aufgabe der Erfindung ist es, fein-zerteiltes keramisches Material für den Gebrauch in Widerstandspasten bereitzustellen, das zu Produkten hoher Stabilität und verbesserten Werten des genannten Koeffizienten und des spezifischen Widerstandes führt.

Diese Aufgabe wird bei einem Material der vorgenannten Gattung durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 genannten Merkmale und bei einem Verfahren zur Herstellung eines Materials gemäß Anspruch 1 durch die im Kennzeichen des Anspruchs 2 genannten Merkmale gelöst. Vorteilhafte Ausbildungen des Verfahrens nach Anspruch 2 sind in den Ansprüchen 2-7 beschrieben. Dickschichtwiderstände, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Materials hergestellt sind, zeigen zusätzlich zu verbesserten Werten des genannten Koeffizienten andere wünschenswerte Merkmale, wie geringes Rauschen, Freiheit von unangemessen rauhen Oberflächen verbesserte Feuchtigkeitsbesländigkeit und geringe Schwankungen nach längerem Gebrauch. Das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Material erleichtert die Herstellung von Dickschichtwiderständen, die einen hohen Grad von Reproduzierbarkeit und Gleichmäßigkeil bei minimaler Empfindlichkeit gegen Veränderungen der angewandten Verfahrensbedingungen aufweisen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zusammen abgeschiedenen Metallbestandteile sind im wesentlichen wasserunlöslich.

Ein bevorzugtes Verfahren zum Abscheiden der Edelmetallbestandteile auf der Glasfritte besteht darin, daß sie aus einer Lösung eines löslichen, anorganischen Salzes des Metalls in Gegenwart eines Reduktionsmittels ausgefällt werden.

Nachdem die Edelmetallbestandteile auf der Glasfritte abgeschieden worden sind, wird die Fritte bei einer Temperatur von mindestens 600° C und vorzugsweise unterhalb des Schmelzpunktes des am niedrigsten schmelzenden Edelmetalls, das zugegen ist, gebrannt. Geeignete Temperaturen können im Bereich von 600° bis 1000° C oder 1200° C liegen. Nach dem Brennen wird die metallhaltige Glasfritte bis auf eine feinteilige Größe, welche sie für die Einverleibung in einem Widerstandspastenansatz geeignet macht, zerkleinert. Eine vorteilhafte, bleihaltige Glasfritte, weiche für die Herstellung von erfindungsgemäßen Massen verwendet wird, ist eine Bleiborsilikat-Glasfritte.

Bei einer bevorzugten Arbeitsweise werden das Ruthenium oder Irdium und andere Edelmetallbestandteile zusammen auf der Glasfritte abgeschieden, und der sich ergebende Verbundstoff wird bei einer Temperatur im Bereich von 600° bis 1000° oder 1200° C, vorzugsweise von 600° bis 900" C, während einer Zeilspanne vorgebrannt, die mindestens hinlänglich ist, um Bleiruthenat oder Bleiiridat mit dem Blei, welches in der Glasfriue enthalten ist, sich bilden zu lassen. Bei Anwendung von Vorbrenntemperaluren. die oberhalb des Erweichungspunktes der Glasfritte, der beispielsweise 600° bis 700° C betragen kann, liegen, neigt die Glasfritte zum Agglomerieren. Nach dem Brennen wird die Glasfritte somit abgekühlt und zerkleinert, üblicherweise nach dem Abschrecken, damit sich eine mittlere Teilchengröße ergibt, welche die Glasfritte für die Anwendung in einer Widerstandspaste für die Herstellung von Dickschichtwiderständen geeignet ist. Die Widerstände weisen sehr vorteilhafte Eigenschaften auf; beispielsweise ergibt ein Dickschichlwiderstand. der Ruthenium, Rhodium und Gold enthält, wie gefunden wurde, einen niedrigen Wert des genannten Koeffizienten und kann so angepaßt werden, daß ein Bereich von Elementen mit niedrigem oder hohem spezifischem Widerstand bereitgestellt wird. Die höheren Platlenwiderstandswerte können 5000 oder 8000 Ohm je Quadrat übersteigen und liegen oft im Bereich von 20 000 bis I 000 000 oder mehr Ohm je Quadrat, und die Produkte zeigen, wenn überhaupt, nur geringe Änderungen der elektrischen Merkmale bei längerem Gebrauch.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte erfolgt, indem das Ruthenium oder Iridium und anderes Edelmetall aus einer wäßrigen Lösung zusammen abgeschieden werden, in welcher diese Metalle in gelöster Form vorliegen. Diese Arbeitsweise ist zweckmäßig und verhältnismäßig billig und vermeldet die Notwendigkeil, organomctallischc Verbindungen herstellen und verwenden zu müssen, sowie die damit verbundenen

Kosten und Nachteile. Die Meiallbesiandieile können auf der Glasfritte durch Anwendung einer Lösung der löslichen, anorganischen Verbindungen der Metalle, beispielsweise ihrer Salzformen, abgeschieden werden. Das Lösungsmittel ist zweckmäßigerweise überwiegend Wasser, andere polare Lösungsmittel können jedoch in den Lösungen anwesend sein. Die löslichen, anorganischen Salze können auf Grund dessen, daß sie allgemein verfügbar sind, mit Vorteil die Chljridsalze sein; jedoch können auch andere lösliche, anorganische Metallverbindungen, wie die Cyanide, Bromide und Nitrate, verwendet werden. Es ist einzusehen, daß die Auswahl des anorganischen Metallsalzes und des Lösungsmittels derart getroffen werden soll, daß sich das gewünschte, gelöste Metall ergibt. Das Abscheiden kann durch Ausfällen oder durch Umsetzung der Metalle aus ihrem gelösten Zustand bewerkstelligt werden, und dies geschieht vorzugsweise in Gegenwart eines Reduktionsmittels, vorzugsweise eine schwach alkalisch eingestellte Ameisensäure.

Die zusammen abgeschiedenen Mctallbestandteile können auf der Glasfritte in gebundener Form oder im elementaren Zustand, beispielsweise im Falle des Goldes, vorliegen. Andere verwendbare Reduktionsmittel sind Formiate, Hydrosulfite und Hydrazinhydrat. Es ist einzusehen, daß verschiedene Reduktionsmittel für das Ausfällen der Metallbestandteile verwendet werden können, und bei ihrer Auswahl muß Sorgfalt darauf verwandt werden, daß unerwünschte, konkurrierende Reaktionen, zu denen zwischen Metalien stattfindende Reaktionen, Reaktionen des Metalls mit dem Reduktionsmittel und Reaktionen, die zwischen dem verwendeten Reduktionsmittel und irgendeinem anderen Material, weiches in dem Abscheidungsbad zugegen sein kann, stattfinden, vermieden werden. Es ist wünschenswert, das Ausfällen bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 60° bis 100° C und vorzugsweise 80° bis 90° C vorzunehmen.

Das gemeinsame Abscheiden der Eielmetalle auf der Glasfritte durch Verwendung einer wäßrigen Lösung der löslichen, anorganischen Salze der Metalle ist besonders wünschenswert, da die Metalle aus der Lösung gleichzeitig ausgefällt werden können. Im Ergebnis können die auf der Glasfritte gemeinsamen niedergeschlagenen Metalle verhältnismäßig gleichmäßig zusammengesetzt sein. Infolgedessen zeigi ein Dickschichtwiderstand, der aus einer Glasfritte besteht, auf der sich gemeinsam ausgefällte Metallbestandteile befinden, einheitliche und voraussehbare elektrische Merkmale. Weiterhin besitzen derartige Widerstände einen verhältnismäßig niedrigen Rauschindex. Das Verfahren zur Herstellung der überzogenen Glasfritte macht wirtschaftlich und wirkungsvoll Gebrauch von den Metallbestandteilen, und die Produkte sind verhältnismäßig unempfindlich gegenüber Änderungen der Verfahrensbedingungen. Beim Zusammenausfällen der Metalle unter Bildung der Metallbeslandteile auf der Glasfritte sollte Sorgfalt darauf verwandt werden, daß die speziell verwendeten Salze nicht zur Ausfällung eines unlöslichen Salzes von nur einem der Edelmetalle führen.

Die als das Substrat für die Metallbestandteile verwendete, bleihaltige Glasfritte weist vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von weniger als 20 μίτι und am meisten bevorzugt von weniger als 19 μτη auf; beispielsweise liegt die mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 10 μπ\. Die Glasfritte sollte im wesentlichen elektrisch nicht-leitfähig sein, sollte Feuchtigkeit nicht absorbieren und sollte beim Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Glases verschmelzen und eine glatte, glänzende Oberfläche ergeben. Die Zusammensetzung der bleihaltigen Glasfritte kann variieren, und die Masse kann zusätzlich zu den Oxiden von Silicium und Blei die Oxide von einem oder mehreren der Elemente Aluminium, Cadmium, Strontium, Bor und Calcium enthalten. Bleiborsilikat-Glasfritte hat sich bei der Herstellung von Dickschichtwiderständen auf Grund ihrer vorteilhaften Verschmelzungstemperatur, des thermischen Ausdehnungskoeffizienten und der Fließfähigkeit als besonders vorteilhaft erwiesen. Die Glasfritte enthält wesentliche Mengen an Bleioxid und Kieselsäure entweder als Oxide oder in anderer gebundener Form, wie Bleisilikat. Die Fritte kann etwa 10 bis 90 Gew.-% von jeder der Verbindungen Bleioxid und Kieselsäure enthalten und enthält oft 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf ihre Gesamtmenge. Das Bleioxid kann den Hauptanteil der Fritte ausmachen. Jegliche andere Bestandteile in dem Glas liegen üblicherweise in geringeren Mengen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fritte, vor. Eine bevorzugte Glasfritte für die Herstellung von Widerstandspasten enthält 50 bis 75 Gew.-% Bleioxid, 5 bis 10 Gev.-% Boroxid, 15 bis 40 Gew-% Kieselsäure und bis zu 10 Gew.-% anderer Bestandteile, wie Tonerde, Cadmiumoxid und Trübungsmittel.

Die Teilchengröße der auf der Glasfritte niedergeschlagenen oder ausgefällten Metallbestandteile beträgt wünschensvverlerweise weniger als 30 pm im Durchmesser, und vorzugsweise liegt die mittlere Teilchengröße im Bereich von 1 bis 10 μιη. Die Metallbestandteile auf der Glasfritte stellen im allgemeinen einen geringeren Anteil dar und sind derart wirksam, daß dem Dickschichtwiderstand die wünschenswerten Widerstandsmerkmale verliehen werden, und oft machen diese Metallbestandteile I bis 50 und vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-96, bezogen auf das Gesamtgewicht der Massen, aus. Wünschenswerterweise stellt das Edelmetall einen Hauptanteil der Metallbestandteile und vorzugsweise mindestens 90% der Metallbestandteile auf glasfrittenfrcier Basis dar. Beispielsweise beträgt der Rhodiumanteil 15 bis 25 Gcw.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metallbestandteile.

Nach dem Abscheiden des metallischen Bestandteils auf der Fritte kann das Wasser nach einer zweckmäßigen Methode abgezogen werden. Wenn gewünscht, kann das Wasser derart behandelt werden, daß jegliche darin enthaltenden Metallbestände zurückgewonnen werden. Die sich ergebende Fritte wird Üblicherwelse zur Entfernung jeglicher unerwünschter, löslicher Ionen gewaschen. Wenn die Abscheidung so ausgeführt worden ist, daß ein Chloridsalz des Metalls unter Erzielung der auf der Fritte zusammen ausgefällten Metallbestandteile reduziert worden Ist, kann so lange weiter gewaschen werden, bis sich kein Niederschlag mehr in dem Waschwasser bildet, wenn Silbernitrat zugesetzt wird, das auf diese Weise eine verhältnismäßig niedrige Chlorionenkonzentration anzeigen würde. Die gewaschene Fritte kann zweckmäßigeiweise vor dem Brennen getrocknet werden.

Die die Metallbcstandteile enthaltende Glasfritte kann dann bei einer Temperatur Im Bereich von 600° bis 1000° oder 1200° C und vorzugsweise von 600° bis 900° C gebrannt werden. Während dieses Brennens stellt man üblicherweise ein Sintern der Glasfritte fest. Das Brennen kann für einen Zeltraum von 15 Minuten bis 12 oder

mehr Stunden fortgesetzt werden; dies ist abhängig von der angewandten Brenntemperatur und beispielsweise von der Vervollständigung der Reaktionen, deren Ablauf zwischen mehreren der vorhandenen Bestandteile erwünscht ist, wie einer Umsetzung zwischen Ruthenium oder Iridium und den Oxiden des Bleis, Calciums oder Strontiums unter Bildung der entsprechenden Ruthenate oder Iridate. Das Brennen der metallhaltigen Glasfritte ermöglicht die Herstellung eines stabileren Dickschichtwiderstandes, der insbesondere stabiler ist ι gegen die Einwirkungen der Temperatur, der Feuchtigkeit und eines längeren Gebrauchs. Wenn das Brennen fortgelassen wird, kann es sein, daß das Widerstandsmaterial instabil ist und beispielsweise während des nachfolgenden Brennens des Materials auf einem Werkstück in einen angeschlossenen Leiter hineindiffundiert. Das Brennen wird zweckmäßigerweise in einer Luft enthaltenden Atmosphäre ausgeführt, obgleich andere Sauerstoff enthaltende Atmosphären angewandt werden können. m

Die Glasfritte, welche die zusammen abgeschiedenen Metalle enthält, kann während des Brennens zumindest teilweise verschmolzen werden. Oft können die auf der Fritte abgeschiedenen Metallbestandteile dazu dienen, eine vollständige Verschmelzung der Fritte zu verhindern. Die agglomerierte Fritte kann durch Mahlen zerkleinert werden. Unmittelbares Abschrecken der agglomerierten Fritte in kühlem oder kaltem Wasser führt zum Zersplittern der Fritte, so daß das Ausmaß des Mahlens, das zur Erzielung der gewünschten Teilchengröße i^s erforderlich ist, vermindert wird. Vorzugsweise wird die Glasfritte auf ihre anfängliche Durchschnittsgröße, d. h. vorzugsweise auf weniger ais 20 μπι und am meisien bevüuugt auf weniger als 10 μ zerkleinert. Das Zerkleinern der Fritte kann beispielsweise durch Kugelmahlen bewerkstelligt werden. Methanol, Äthanol und Wasser können zweckmäßigeirveise als das Flüssigphasenmaterial für das Kugelmahlen verwendet werden. Die zerkleinerte Glasfritte kann unbegrenzt ohne bedeutende Verschlechterung gelagert werden.

Die zerkleinerte Glasfritte, welche die zusammen abgeschiedenen Metallbestandteile enthält, kann zu einer Widerstandspaste für die Herstellung von Dickschichtwiderständen verarbeitet werden. Der Ausdruck Widerstandspaste bezieht sich im hier verwendeten Sinne auf Pasten oder flüssigere Aufschlämmungsmassen. Die Glasfritte, welche die zusammen abgeschiedenen Edelmetalle enthält, kann mit bis zu 90 und vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-'v, zusätzlicher Glasfritte vermischt werden, um die Konzentrationen des Metallbestandteils einzu- :.-> stellen. Die zusätzliche Glasfritie kann als solche verwendet werden, oder es kann auch hier ein Metallbestandliil vorhanden sein. So wird beispielsweise durch Erhöhung der Menge der zugesetzten Glasfritte der Plattenwiderstand eines daraus erhaltenen Dickschichtwiderstandes erhöht. Ein Metallbestandteil von 1 bis 10 Gew,-% Edelmetall, vorzugsweise Rhodium, auf der zusätzlichen Glasfritte verbessert, wie gefunden wurde, den Wert des genannten Koeffizienten bei einem daraus hergestellten Dickschichtwiderstand. Die Glasfritten-Bestandteile > <> können einer Paste einverleibt werden, indem die Glasfritte mit einer Flüssigkeit, die ein Verdickungsmittel, z. B. Äthylcellulose, einen flüssigen Träger, wie Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthylketon, Terpineol, Kiefernöl, andere organische Lösungsmittel und Wasser, und gegebenenfalls Stabilisierungsmittel und Benetzungsmittel enthalten kann, vermischt oder vermählen wird. Die sich ergebende Widerstandspaste kann oft 50 bis 80% Feststoffe und 20 bis 50% Flüssigkeit enthalten. Die Viscosität der Widerstandspate kann die Dicke des ." Dickschichtwiderstandes beeinflussen und infolgedessen auch den Plattenwiderstand des so gebildeten Widerstandes beeinflussen. Die Widerstandspaste kann auf eine geeignete Grundlage oder ein geeignetes Substrat nach verschiedenen zweckmäßigen Methoden, wie durch Streichen, Sprühen, Schablonieren, Sieben und Drukken. aufgebracht werden. Das Verfahren zum Aufbringen des Widerstandsmaterials sorgt in günstiger Weise für einen dicken Filmüberzug von verhältnismäßig gleichmäßiger Dicke. Typische, feste Substratstoffe sind elek- 4n trisch nicht leitfähig, vermögen die hohen Temperaturen, die beim Aufbrennen des Widerstandes auf das Substrat angewandt werden, auszuhalten, weisen das Merkmal einer glatten, feintexturierten Oberfläche auf und sind praktisch undurchlässig für Feuchtigkeit und andere Flüssigkeiten. Oft ist das Substrat von Natur aus keramisch Steatit, Fosterit, gesinterte oder verschmolzene Aluminiumoxide und Zirkonporzellane können als Substrate Verwendung finden. 4i

Nachdem man die Widerstandspaste auf das Substrat aufgebracht hat, läßt man sie durch Verdampfer, des Trägers bei geringer Hitze trocknen. Zur Unterstützung des Verdampfens des Trägers kann man warme Luft über die aufgetragene Widerstandspaste zirkulieren lassen. Die in der Widerstandspaste verwendete Flüssigkeit enthält im allgemeinen ausreichend viel Bindemittel, damit nach dem Trocknen die Oberfläche der getrockneten Widerstandspaste ausreichend fest ist. so daß das Substrat eine normale Handhabung aushält, ohne daß die > <i getrocknete Widerstandspaste verdirbt oder fleckig wird.

Das Widerstandsmaterial kann dann in einem herkömmlichen Ofen oder Kühlofen gebrannt werden, um die Fritte zu einer zusammenhängenden, glasartigen Phase zu verschmelzen, indem aiimahiich die Temperatur auf einen Spitzenwert erhöht wird, der mindestens etwa diejenige Temperatur ist, bei der die Fritte schmilzt, aber unterhalb des Schmelzpunktes der metallischen Bestandteile Hegt, beispielsweise 600° bis 1200° C und Vorzugsweise 600° bis 1000⁰C. Der Ofen wird vorzugsweise bei der maximalen Spitzentemperatur mindestens 10 Minuten lang gehalten, um die Bildung einer zusammenhängenden, glasartigen Phase mit einer glatten Oberfläche sicherzustellen. Übermäßige Spitzentemperaturen und hohe Erhitzungsgeschwindigkeiten können auf dem Dickschichtwiderstand Blasen oder Lunker verursachen und eine Agglomerierung der metallischen Bestandteile bewirken. Die Temperatur des Ofens kann, nachdem die gewünschte Spitzentemperatur erreicht und beibehalten worden ist, langsam herabgesetzt werden, um sicherzustellen, daß der Dickschichtwiderstand verhältnismäßig frei von Absplittererscheinungen oder unangemessenen Spannungen ist, zu denen ein rascheres Abkühlen führen würde, das die Leistungsfähigkeit oder Eigenschaften des Widerstandes beeinflussen kann.

Die nachfolgenden Beispiele werden zur weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gebracht. Sämtliche angegebenen Teile und Prozentzahlen sind, soweit nicht anders angezeigt, auf Gewicht bezogsn. Die Beispiele 1 und 2 erläutern die gemeinsame Abscheidung der Metallbestandteile auf der Glasfritte.

Beispiel 1

Eine reduzierende Lösung wird hergestellt, indem 765 Teile wasserfreien Kaliumcarbonats in 5000 Teilen destillierten Wassers gelöst werden und zu dieser Lösung langsam eine Lösung von 259,8 Teilen Ameisensäure in 1750 Teilen destillierten Wassers zugegeben wird. Eine metallhaltige Lösung wird wie folgt hergestellt. Ruthenium wird in Form von Rutheniumchlorid in einer Menge von 229,5 Teilen zu 5000 Teilen destillierten Wassers gegeben. Die metallhaltige Lösung wird so lange gerührt, bis das Rutheniumchlorid sich aufgelöst hat. Dann wird Gold in Form einer Normallösung in einer Menge von 24,0 Teilen zu der metallhaltigen Lösung gegeben; Rhodium wird als Rhodiumchlorid ebenfalls zu der metallhaltigen Lösung in einer Menge von 63,0 Teilen gegeben. Der reduzierenden Lösung werden 1183,5 Teile einer handelsüblichen Glasfritte zugefügt. Die reduzierende Lösung wird auf 85° bis 87° C erhitzt und dort gehalten. Die metallhaltige Lösung wird langsam zu der erhitzten reduzierenden Lösung mit einer Geschwindigkeit von 70 Teilen je Minute unter beständigem Rühren gegeben. Nach Beendigung der Zugabe der metallhaltigen Lösung wird die Lösung I Stunde lang bei 85° C gerührt, um die Ausfällungsreaktion zu vervollständigen, und dann wird die Lösung für ¹Z₂ Stunde auf 90° C erhitzt. Man läßt die Lösung sich absetzen und zieht die klare, farblose, wäßrige Schicht, die sich bildet, ab. Die sich ergebende Giasfritte wird mit heißem destilliertem Wasser so lange gewaschen, bis sich kein Niederschlag mehr bildet, wenn Silbernitrat zu dem Waschwasser gegeben wird. Die gewaschene Glasfritte wird filtriert und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Analyse zeigt, daß die Glasfritte 15,3 Gew.-% Ruthenium, 1,6 Gew.-% Gold, 4,2 Gew.-% Rhodium und 78,9 Gew.-% Fritte enthält. Die Glasfritte kann gebrannt, zerkleinert und in einer Paste für die Herstellung von Dickschichtwiderständen verwendet werden.

In den folgenden Beispielen wird im wesentlichen dieselbe Methode wie in dem Beispiel 1 angewandt, um die Metallbeslandteile auf der Fritte gemeinsam abzuscheiden. Die Widerstandspaste wird in jedem der nachfolgenden Beispiele im wesentlichen in gleicher Weise hergestellt. Die Flüssigkeit für die Widerstandspaste wird hergestellt, indem 6 Gew.-% Äthylcellulose zu 94 Gew.-% handelsüblich 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiols gegeben werden und das Gemisch so lange auf 100⁰C erhitzt wird, bis die Lösung homogen geworden ist. Die Edelmetall enthaltende Glasfritte und, wenn gewünscht, andere Glasfritte werden mit der Flüssigkeit vermischt, und die Mischung wird in der Walzenmühle gemahlen. Die sich ergebende Paste wird durch ein 200 oder 300 Maschen-Sieb aus rostfreiem Stahl (U. S. Standard Sieve Series) auf ein zu 96 Gew.-% aus Tonerde bestehendes Werkstück gesiebt. Der gedruckte Widerstand wird bei 60° bis 100° C getrocknet und kann dann gebrannt werden. Die Dicke der so hergestellten Dickschichtwiderstände beträgt 15,4 um. Der Plattenwiderstand wird durch /2, 1, 2 und 10 Quadrat-Widerstandsmuster gemessen. Sämtliche nachfolgend wiedergegebenen Werte des genannten Koeffizienten wurden zwischen 25° C und 125° C bestimmt.

Tabelle I

	Brennzeit,	Spitzenbrenntemperatur	Temperatur	750° C	Temperatur	85O⁰C	Temperatur	1
	Std.	600° C	koeffizient	Spezifischer	koeffizient	Spezifischer	koeffizient	%
Brenntempe		Spezifischer	des	Widerstand	des	Widerstand	des	ü
ratur, °C		Widerstand	Widerstandes	Ohm/Quadrat	Widerstandes	Ohm/Quadrat	Widerstandes	i'ft
		Ohm/Quadrat	Teile je		Teile je		Teile je	£
			Millionte		Millionte		Million/°C	M
						I

850 '/2

angebrannt 450 Vi

4,5k +370 5k

23 k -380 10k

58 k -420 11k

+ 210
+ 240
+ 350

7k 5k 6k

+ 190 + 440 + 630

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird eine gemeinsam ausgefällte Edelmetall enthaltende Glasfritte hergestellt und analysiert; sie enthält 15 Gew.-96 Ruthenium, 4,5 Gew.-% Rhodium, 1,5 Gew.-% Gold und 79 Ge\v.-% handelsübliche Glasfritte. Die Glasfritte wird bei verschiedenen Temperaturen während verschiedener Zeitspannen vor der Einverleibung in eine Widerstandspaste vorgebrannt. Zum Vergleich wird ein Anteil der Glasfritte bei 450° C vorgebrannt. Nach dem Aufbringen der Widerstandspaste auf das Werkstück wird sie bei entweder 750° C oder 850° C gebrannt. Die Ergebnisse werden in der Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Brenntemperatur

Brennzeit,
Std.

Menge an
zusätzlicher
Fritte, %

Spitzenbrcnntemperatur
75O°C

Spezifischer Plattenwiderstand Ohm/Quadrat

Temperaturkoeffizient des

Widerstandes Teile je Millionte

85O⁰C Platten-Widerstand Ohm/Quadrat

Temperaturkoeffizient des

Widerstandes Teile je Million/°C

450⁰C
800⁰C
800⁰C
900⁰C
850⁰C
900⁰C
900⁰C

1/2 '/2 '/2

8Vi

0
0

23
0
0
0

14

220
45
200
300
135
160
950

-250 + 280 + 100 + 200 + 240 + 230 + 55

360

75

250

470

200

210

1,6K

-410 + 220 + 92 + 120 + 190 + 175 - 30

Das vorstehende Beispiel veranschaulicht die hohe thermische Stabilität von erfindungsgemäß hergestellten Dickschichtwiderständen.

Beispiel 3

Es wird eine gemeinsam ausgefällte Edelmetalle enthaltende Glasfritte hergestellt und analysiert; sie enthält 15 Gew.-% Ruthenium, 4,5 Gew.-% Rhodium, 1,5 Gew.-96 Gold und 79 Gew.-96 einer handelsüblichen Glasfritte. Die Zusammensetzung der Glasfritte ist die nachfolgende:

Verbindung

Menge In Gew.-%

PbO

SiO₂

B₂O,

Al₂O,

CdO

ZrO

Na₂O

TiO₂

Die Glasfritte wird 2 Stunden, bevor sie einer Widerstandspaste einverleibt wird, bei 850° C gebrannt. Nach dem Aufbringen auf ein Werkstück und dem Brennen bei einer Spitzenbrenntemperatur von 750° C zeigt der Dickschichtwiderstand einen Plattenwiderstand von 450 Ohm/Quadrat und einen Wert des genannten Koeffizienten von -30 Teile je Million/⁰ C. Wenn der Dickschichtwiderstand bei einer Spitzenbrenntemperatur von 850⁰C gebrannt wird, zeigt er einen Plattenwiderstand von 550 Ohm/Quadrat und einen Wert des genannen Koeffizienten von -170 Teile je Million/⁰ C. Ein anderer Teil der Edelmetall enthaltenden Glasfritte bleibt ungebrannt, bevor er einer Widerstandspaste einverleibt wird, und dient als Kontrollprobe. Auf ein Werkstück aufgebracht, zeigt er einen Plattenwiderstand von 4 K Ohm/Quadrat und einen Wert des genannten Koeffizienten von -2100 Teile je Million/⁰ C, wenn er bei einer Spitzenbrenntemperatur von 750° C gebrannt wird, und einen Plattenwiderstand von 6,5 K Ohm/Quadrat und einen Wert des genannten Koeffizienten von -1900 Teile je Million/" C, wenn er bei einer Spitzenbrenntemperatur von 850° C gebrannt wird. Dieses Beispiel zeigt klar, den niedrigen Wert des genannten Koeffizienten eines Dickschichtvviderstar.des, der unter Verwendung des erfirsdungsgemäßen Materials hergestellt worden ist, und die bedeutende Verbesserung des Wertes dieses Koeffizienten gegenüber einer Kontrollprobe, bei der die edelmetallhaltlge Glasfritte nicht gebrannt wurde.

Beispiel 4

Es wird eine zusammen ausgefällte Edelmetalle enthaltende Glasfritte hergestellt, die 30,8 Gew.-96 Ruthenium, 7,7 Gew.-% Gold, 11,5 Gew.-96 Rhodium und 50 Gew.-96 handelsübliche Glasfritte enthält. Die Glasfritte wird bei 85O⁰C 3 Stunden lang gebrannt und nachfolgend einer Widerstandspaste einverleibt. Verschiedene Dickschichtwiderstände wurden unter Verwendung der Edelmetall enthaltenden Glasfritte, der Edelmetalle mit zusätzlicher Fritte enthaltenden Glasfritte und von zusätzlicher Fritte, auf der verschiedene Mengen an Rhodium abgeschieden sind, hergestellt. Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in der Tabelle III wiedergegeben.

	Rhodium auf	23	24 327	Temperatur	850⁰C	Temperatur
Tabelle III	zusätzlicher			koeffizient	Widerstand,	koeffizient
	Fritte, %	Spitzenbrenntemperatur	des	Ohm/Quadrat	des
		750⁰C	Widerstandes		Widerstandes
Zusätzliche		Spezifischer	Teile je		Teile je
Glasfritte, %		Widerstand,	Millionte		Millionte
	O	Ohm/Quadrat	+ 400		4-400
	O		+ 230	5,8	+ 230
	2,4		+ 180	2,0	+ 180
	4,8		+ 130	2,3	+ 100
O	7,5		+ 20
15	20
15	21
15	21

Beispiel 5

Es wird eine zusammen ausgefüllte Edelmetalle enthaltende Glasfritte hergestellt, die 15 Gew.-% Iridium, 4 Gew.-96 Rhodium, 2 Gew.-"t, Gold und 79",, handelsübliche Glasfritte enthält. Die Edelmetall enthallende Glasfritte wird 5 Stunden lang bei 850° C gebrannt und nachfolgend einer Widerstandspaste einverleibt. Die Widerstandspaste wird auf ein Werkstück aufgebracht und bei verschiedenen Spitzenbrenntemperaturen gebrannt. Bei einer Spiizenbrenntemperatur von 600° C zeigt der Dickschichtwiderstand einen Plattenwiderstand von 1,3 K Ohm/Quadrat und einen Wert des genannten Koeffizienten von +65 Teile je Million/" C; bei 750° C werden ein Plaltenwiderstand von 1,4 K Ohm/Quadrat und ein Wert des genannten Koeffizienten von +40 Teile je Million/" C erhalten; und bei 850° C sind der Plattenwiderstand 2,4 K Ohm/Quadrat und der Wert des genannten Koeffizienten -50 Teile je Million/" C.

Beispiel 6 (Vergleich)

Es wird eine gemeinsam ausgefällte Edelmetalle enthaltende Tonerde hergestellt, die 2,27 Ge\v.-o„ Ruthenium, 0,76 Gew.-% Gold, 1,97 Gew.-% Rhodium und 78,8% Tonerde enthält. Die Edelmetalle enthaltende Tonerde wird dann bei etwa 600° C bis 800° C gebrannt und nachfolgend einer Widerstandspaste einverleibt. Die so gebildete Widerstandspaste wird auf ein Werkstück aufgebracht und einer Spitzenbrenntemperatur von 600° C bis 850° C ausgesetzt, Es werden keine Widerstandsablesungen für die Dickschichtwiderstände erhalten, da der Widerstandswert zu hoch ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Fei η-zerteiltes keramisches Material für den Gebrauch in Widerstandspasten zur Herstellung von Dickschichtwiderständen mit einem Gehalt an bleihaltiger Glasfritte, auf der mehrere Edelmetallbestandteile aus der Gruppe Ruthenium, Iridium, Gold, Platin und Rhodium gemeinsam abgeschieden worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetallbestandteile folgende Zusammensetzung aufweisen:

50 bis 95 Gewichtsprozent Ruthenium oder Iridium,
5 bis 20 Gewichtsprozent Gold oder Platin und
5 bis 30 Gewichtsprozent Rhodium.

2. Verfahren zur Herstellung des Materials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bleihaltige Glasfritte mit einer wäßrigen Lösung der Edelmetallbestandteile vermischt wird und die Edelmetallbes'andteile auf der bleihaltigen Glasfritte abgeschieden werden und dann die so behandelte bleihaltige Glasfritte bei einer Temperatur von mindestens 600° C gebrannt und abschließend zerkleinert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als bleihaltige Glasfritte eine Bleiborsilikat-Glasfritte verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetallbestandteile aus der wäßrigen Lösung ihrer löslichen, anorganischen Salze in Gegenwart eines Reduktionsmittels abgeschieden werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als lösliche, anorganische Salze die Chloride der Edelmetalle und als Reduktionsmittel schwach alkalisch eingestellte Ameisensäure verwendet werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Produktes an Edelmetallbestandteilen auf 1 bis 50 Gewichtsprozent eingestellt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 6, oadurch gekennzeichnet, daß der Brennvorgang bei Temperaturen im Bereiche von 600 bis 900° C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das gebrannte und zerkleinerte Produkt mit 5 bis 80 Gewichtsprozent zusätzlicher Glasfritte vermischt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliche Glasfritte eine Rhodium enthaltende Glasfritte verwendet wird.