DE2602429C2

DE2602429C2 - Sinterfähiges Glaspulver im System MgO-Al↓2↓O↓3↓-SiO↓2↓-MO

Info

Publication number: DE2602429C2
Application number: DE2602429A
Authority: DE
Inventors: Francis Willis Painted Post N.Y. Martin
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1975-03-03
Filing date: 1976-01-23
Publication date: 1986-04-03
Also published as: FR2302976A1; USB554655I5; JPS51111218A; FR2302976B1; GB1493669A; CA1050259A; DE2602429A1; US4015048A; AU1144976A

Description

besteht, wobei MO eines oder mehrere der modifizierenden Oxide BaO, PbO, SrO, CaO ist MO+ MgO zusammen wenigstens 23,6 Mol-% betragen und die Al2O3-Menge die Menge der modifizierenden Oxide um 21 —23 Mol-% übersteigt.

2. Glaspulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierenden Oxide 1,4—5,6 Mol-% betragen.

3. Glaspulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens 1,4 Mol-% PbO und/oder BaO enthält.

Die Erfindung betrifft ein Glaspulver, das zu stark kristallinen Glaskeramiken niedriger Wärmedehnung und guter Wärmebeständigkeit mit einar hexagonalem Cordierit entsprechenden Struktur gesintert werden kann.

Nach der grundlegenden US-PS 29 20 971 werden Glaskeramiken durch Erschmelzen und Formen eines Glaskörpers und anschließende Überführung des Glases in den glaskeramischen Zustand durch kernbildende und kristallisierende Wärmebehandlung hergestellt Die Hauptkristallphase kann aus den verschiedensten Kristallarten, z. B. auch aus Cordierit bestehen. Dieses (2 MgO · 2 Al₂O₃ ■ 5 SiO₂. Schmelzpunkt 1460⁰C) hat bis zu 1000° C eine niedrige Wärmedehnung und ist in reiner Form ein sehr guter elektrischer Isolator.

Dieses Herstellungsverfahren verlangt eine Formung des Glaskörpers aus der Schmelze und versagt bei dem Versuch, komplexe Gebilde, Überzüge oder Abdichtungen herzustellen. Die Fertigung muß in diesem Fall aus iinem sinterfähigen Glaspulver erfolgen.

Glaspulver, die stöchiometrisch reinem Cordierit entsprechen, sind allerdings nur sehr bedingt sinterfähig. Durch Pressen und Brennen bei Temperaturen bis zu 1200⁰C erhält man poröse, gekörnte und mechanisch sehr schwache Keramikkörper. Die schlechte Sinterfähigkeit wird auf die Bildung einer Magnesiumoxid-Beta-Quarzkristallphase in einem frühen Stadium des Sinterprozesses des Glases zurückgeführt, welche zu einer raschen Viskositätssteigerung führt und die Sinterung der Glasphase erheblich hemmt.

Die US-PS 34 50 546 enthält den Vorschlag, das Glaspulver mit einer dem System MgO-AI₂O₃-SiO₂- MO entsprechenden Zusammensetzung einer dreistufigen, eine Sinterung enthaltenden Behandlung zu unterziehen.

Hiernach werden Glaspulver mit der auf Oxidbasis nach dem Ansatz berechneten Zusammensetzung 48—60% SiO₂.23—36% AI₂O₃,12-18% MgO und bis zu insgesamt 5% CaO, SrO, BaO, Za₂O₃, PbO, P₂O₅, ZnO, B₂O₃ mit einem Bindemittel versetzt und zu einem Körper geformt. Sodann wird das Bindemittel bei 500—800° C ausgebrannt. Anschließend wird der Glaskörper bei einer dem Viskositätsbereich von 10⁶—10⁸ Poise(10*—10⁷ Pa · s) entsprechenden Temperatur gesintert. Zuletzt wird der gesinterte Glaskörper auf der dritten Behandlungsstufe in den glaskeramischen Zustand überführt. Hierzu muß er auf 1200— 1425°C erhitzt werden.

Viele elektrische und elektronische Bauteile, für die cordierithaltige Glaskeramiken als Überzug, Abdichtung od. dgl. günstig wären, vertragen derart hohe Temperaturen nicht. Das Glaspulver der US-PS 34 50 546 ist daher für derartige Zwecke ungeeignet.
Zwar ist es möglich, die Sinterfähigkeit von Cordieritgläsern durch Zusatz geringer Mengen (03—1.5 Mol-%) Cs₂O und/oder K₂O zu verbessern (siehe die US- PS 39 36 6<-S). Die anwesenden Alkalimetalle verbieten aber die Verwendbarkeit für elektrische und elektronische Bauteile und Systeme.

Es ist Aufgabe der Erfindung, Glaspulver zur Verfügung zu stellen, das bei Sintertemperaturen zur Glaskeramik mit einer hexagonalem Cordierit entsprechenden Struktur umwandelbar ist und damit z. B. ohne Beschädigung vieler elektronischer Bauteile als Überzug, Abdichtung oder in komplexer Gebildeform verwendbar ist.

Diese Aufgabe wird durch ein Glaspulver gelöst, welches auf Oxidbasis, aus in Mol-% 22,2—26 MgO. 23,6—27,8 AI₂O₃, 44,3—52,7 SiO₂, 0,7—5,6 MO besteht, wobei MO eines oder mehrere der modifizierenden Oxide BaO, PbO, SrO, CaO ist, MO +MgO zusammen wenigstens 23,6 Mol-% betragen und die AI₂O3-Menge die Menge der modifizierenden Oxide um 21 —23 Mol-% übersteigt.

Dies ermöglicht den Einsatz für temperaturempfindliche Teile, weil eine Kristallisierungsbehandlung bei hohen Temperaturen nicht mehr erforderlich ist, vielmehr die Behandlung bei Sintertemperaturen ausreicht.

Bei Einhaltung der angegebenen Grenzen unter Zusatz bestimmter Mengen der modifizierenden Oxide PbO. BaO. SrO und/oder CaO besitzt dieses Glaspulver überraschend verbesserte glasphasige Sinterung, Kristallisierungsfähigkeit zu Cordierit bei Sintertemperaturen und günstige Eigenschaften wie ausgezeichnete Feuerfestigkeit, Wärmebeständigkeit, niedrige Wärmedehnung und geringe Porosität sowie ausgezeichnete Resistivität und dielektrische Festigkeit bei hohen Temperaturen.

Bekannte Zusätze der modifizierenden Oxide zu MgO-AI₂O₃-SiO₂-Gläsern, vorwiegend zur Verbesserung der Schmelzeigenschaften, bisweilen auch zur Verbesserung der Sinterfähigkeit, wurden auf geringe Mengen begrenzt, während größere Zusätze vermieden wurden, weil eine Erhöhung der Restglasmengen im kristallisier-

ten Cordieritprodukt und damit zusammenhängend eine Steigerung der Wärmedehnung und Verschlechterung der Feuerfestigkeit und Wärmebeständigkeit befürchtet wurde. Die ebenfalls bereits vorgeschlagenen erhöhten Mengen an Kieselsäure (höher als stöchiometrisch zur Cordieritbildung erforderlich) ist aus den gleichen Gründen unerwünscht

Die erfindungsgeniäß erfolgreich eingesetzte Verwendung größerer Zusätze an PbO, BaO, SrO und CaO zur Erzielung sinterfähiger, aber dennoch feuerfester, cordieritähnlicher Glaskeramiken beruht auf der überraschenden Feststellung ihrer Einbaubarkei t in die hexagonale Cordieritstruktur durch Einstellung der Anteile von MgO, AI2O3 und S1O2 zur Aufrechterhaltung des Kristallgleichgewichtes bei Anwesenheit der modifizierenden Oxide, wodurch ein stark kristallines, im wesentlichen restglasfreies und daher wärmebeständiges Produkt niedriger Wärmedehnung entsteht.

Die hexagonale Cordieritstruktur besitzt infolge großer, entlang der Kristall-C-Achse verlaufender Kanäle eine ziemlich niedrige Dichte. Dieser Kanal ist abwechselnd an den Ringstellen verengt, dazwischen aber größer und reicht voll aus zur Aufnahme selbst größerer Erdalkaliionen wie Ba⁺².

Die Röntgendiffraktion zeigt, daß die modifizierenden Metallionen tatsächlich in die hexagonale Cordieritstruktur eingebaut werden; während die modifizierten Kristalle eine hexagonalem Cordierit entsprechende Struktur beibehalten, werden die Intensitäten bestimmter Diffraktionslinien durch die anwesenden modifizierenden Ionen verändert So sind z. B. die Reflexionen der Kristallebenen 200 und 210 in normalem hexagonalem Cordierit sehr schwach, hier jedoch intensiver, während die Reflexionen der Kristallebenen 100,110,002,102 und 212 unterdrückt werden.

Wenn die stöchiometrischen Verhältnisse eingehalten werden, können ziemlich große Mengen modifizierender Metalloxide zu den Cordieritzusammensetzungen gegeben werden, ohne Restglasphasen zu behalten, |

vielmehr starke Kristallinität zu erreichen. Die Zelleinheit von hexagonalem Cordierit enthält 10 Si⁺⁴-Atome für jeweils 8 AI⁺³-Atome und 4 Mg⁺²-Atome. Wird für jedes in die Zelle eingeführte, doppeltgeladene modifizierende Metallion durch Einbringung von zwei Aluminiumatomen in Ersetzung für zwei Siliziumatome das Ladungsgleichgewicht eingehalten, so wird die hexagonale Cordieritkristallstruktur trotz der Anwesenheit von modifi- zierenden Metallionen in den Zellkanälen erhalten. Unter Einhaltung dieser Verhältniusse kann bis zu ein doppeltgeladenes modifizierendes Metallion pro Zelleinheit in die kristalline hexagonale Ccrdieritstruktur eingeführt werden, ohne die Kristallstruktur zu zerstören. Die Beibehaltung dieser Struktur verhindert die Bildung größerer, nicht aus Cordierit bestehender Kristallphasen oder von G4asphasen in der kristallisierten Glaskeramik.

In diesen Grenzen können in eirer der stärker substituierten Cordieritzusammensetzungen Kristalle vorhanden sind, deren Struktur hexagonalem Cordierit entspricht, und einer molaren Zusammensetzung von etwa

4 MgO-5 AI₂O₃-8SiO₂- IMO,

wobei das entsprechend den obigen Angaben ausgewählte modifizierende Metalloxid MO mit mehr als etwa 5,6 Mol-% der Zusammensetzung ausmacht Größere Anteile der modifizierenden Oxide werden nicht bevorzugt, weil die zur Einhaltung der Stöchiometrie erforderlichen größeren Mengen Aluminiumoxid zu Schmelz- und Formschwierigkeiten führen und außerdem zur Krisatallisation weiterer, nicht hexagonalem Cordierit entsprechender Kristallphasen führen. Gewisse Anzeichen sprechen auch für eine Einbaufähigkeit von Magnesiumionen, entsprechend dem der erwähnten modifizierender; Metallionen, wobei überstöchiometrische Mengen von Magnesiumoxid die Kristallinität nicht verschlechtern, gleichzeitig aber die Sinterfähigkeit des Glases verbessert und die Verringerung der Mengen modifizierender Oxide gestattet.

Die sinterfähigen, pulverförmigen Gläser der Erfindung umfassen Zusammensetzungen auf Oxidbasis, in Mol-% 22,2—26 MgO, 23.6—27,8 Al₂O₃, 443—52,7 SiO₂, 0,7—5,6 insgesamt eines oder mehrere der modifizierenden Oxide BaO, PbO, SrO, CaO, und wenigstens 23,6 insgesamt modifizierende Oxide plus MgO. Glasphasen im krsitallisierten Glaskeramikprodukt werden verschwindend klein gehalten durch Steigerung des Gehaltes an Aluminiumoxid in entsprechendem Verhältnis zu den Zusätzen an modifizierenden Oxiden, um annähernd slöchiometrische Verhältnisse zu bekommen. So wird der AI₂O₃-GeIIaIt der Zusammensetzung auf einer Höhe gehalten, welche den Anteil der gesamten modifizierenden Oxide auf wenigstens 21, aber nicht mehr als 23 Mol-% hält

Zusammensetzungen mit weniger als 23,6 Mol-% Gesamtgehalt an modifizierenden Oxiden plus MgO zeigen nicht das erforderliche Sinterverhalten, während weniger als 23,6 Mol-% Al₂O₃ oder mehr als 52,7% SiO₂ enthaltende Zusammensetzungen nicht die erforderliche Kristallinität, Feuerfestigkeit und Wärmebeständigkeit aufweisen. Die besseren Sinter- und Wärmeeigenschaften erhält man bei insgesamt 1,4—5,6 Mol-% modifizierenden Oxiden.

Gläser dieser Zusammensetzungen können in bekannter Weise durch Erschmelzen der geeigneten Ansätze bei 1600— 1800⁰C hergestellt werden. Der Ansatz kann beliebige Komponenten, Oxide oder andere, die Zusammensetzungen ergebende Verbindungen enthalten. Das erhaltene Glas wird durch bekannte Frittenbereitungs- oder Mahlverfahren zu den brauchbaren Pulvern verarbeitet. Die Korngröße soll 150 μΐη nicht übersteigen. Bevorzugt wird feinteiligeres Pulver von etwa 4—40 um. Alle Pulver ergeben die entscheidenden Vorteile einer glasphasigen Sinterung zu konsolidierten, stark kristallinen Produkten. Glas mit größeren Partikeln ist ebenfalls sinter- und kristallisierbar, aber die Herstellung dichten hohlraumfreier Produkte wird schwieriger. Die Sinterung und Kristallisierung wird durch Erhitzen auf etwa 900—105O⁰C während V₄-12 Stunden bewirkt. In diesem zeitlichen Bereich entsteht i. d. R. eine vollständige Kristallisierung zu einer hexagonalen Cordieritstruktür, besonders, wenn Temperaturen von 950⁰C oder höher eingesetzt werden. Da die kristallinen Produkte in diesem Temperaturbereich recht beständig sind, können sie meist auch, wenn auch meist ohne besonderen Vorteil, langer erhitzt werden. Die lineare Schrumpfung beim Sintern beträgt bei diesen Zusammensetzungen

über 3%, meist 5— 18%.

Das entstehende Produkt wird als gesinterte Glaskeramik bezeichnet, weil es normalerweise aus der hetereogenen Kristallisierung nach Einsetzen der Sinterung entsteht. Es ist LdR. stark kristallin mit einem linearen Wärmeausdehnungskoeffizient nicht über 2Ox 1O^-7/⁰C über den Temperaturbereich bis zu etwa 1000⁰C Es kann in Form von gesinterten Glaskeramikkörpern, Überzügen, Abdichtungen und anderen günstigen Formen hergestellt werden. Die einzige Kristallphase besteht aus Silikat mit einer hexagonalem Cordierit entsprechenden Struktur und enthält die Oxide von Magnesium, Aluminium, Silizium sowie modifizierende Ionen im annähernden Molverhältnis

4MgO · (4+/7JAI₂O₃ - (10-2n)SiO₂ · (n)MO,

worin MO eines oder mehrere der modifizierenden Oxide PbO, BaO, SrO, CaO bezeichnet und vorzugsweise 0,25—1 beträgt.

Ein besonders günstiger Anwendungsbereich besteht aus Überzügen auf Gegenständen aus Keramik, Glas oder Glaskeramik zur Beeinflussung bestimmter physikalischer Eigenschaften. Das gesinterte kristallisierte Glaspulver ergibt zusammenhängende kristalline Überzüge geringer Porosität mit ausgezeichneter Feuerfestigkeit, guter Wärmebeständigkeit, niedriger Wärmedehnung, hoher dielektrischer Festigkeit, hoher elektrischer Resistivität und anderen günstigen Eigenschaften. Eine günstige Anwendung sind daher auch ganz oder teilweise mit dem gesinterten, kristallisierten Glaspulver überzogene Körper aus Keramik, Glaskeramik oder einem 2ö ausreichend feuerfesten (z. B. stark kieselsäurehaltigen) Gias.

Die Glaspulver sind sehr gut sinterbir, kristallisieren aber dennoch bei mäßigen Temperaturen (900— 1050° C)

im Sinterbereich des Glases zu hexagonalen Cordieritstrukturen. Ferner sind die Kristallisationsprodukte im wesentlichen frei von Restglas und sekundären Kristallphasen wie Magnesiumoxidquarz, Sapphirin, Celsian

u. dgl., welche für die Wärmedehnung, Beständigkeit und die gewünschten elektrischen Eigenschaften nicht günstig sind.

Im Gegensatz hierzu haben z. B. Keramiken und Glaskeramiken aus Aluminiumsilikat mit einer Hauptkristallphase aus Beta-Spodumen in fester Lösung meist ausgezeichnete mechanische und thermische Eigenschaften, insbesondere niedrige Wärmedehnung, hohe Wärmebeständigkeit und gute Festigkeit, jedoch ist ihre elektrische Resistivität, besonders bei höheren Temperaturen, vergleichsweise schlecht Durch Aufbringen der erfindungsgemäßen Cordieritüberzüge wird ihre elektrische Resistivität bei hoher Temperatur entscheidend verbessert. Infolge der guten Sinterfähigkeit der Überzüge entstehen Glaskeramiküberzüge niedriger Porosität mit wesentlich größerer dielektrischer Festigkeit als derjenigen der nach bekannten Verfahren erzeugten porösen kristallinen Überzüge. Schließlich kann die Kristallisierfähigkeit bei niedrigen Temperaturen ein kritischer Vorteil sein, wenn eine Verformung oder sonstige Veränderung des glaskeramischen Substrats bei der Beschichtung vermieden werden soll. Eine besonders günstige Anwendung des Erfindungsgedankens besteht daher aus einer Lithium-Aluminiumsilikat-Glaskeramik mit wenigstens teilweisem Überzug aus einer isolierenden elektrischen Sperrschicht, bestehend aus dem beschriebenen gesinterten glaskeramischen Material.

Die Tabelle I enthält Beispiele erfindungsgemäßer, sinterfähiger, kristallisierbarer Glaszusammensetzungen in annähernden Mol-% und auf Oxidbasis. Sie können aus geeigneten Ansätzen während etwa 16Std. bei 1600—1800°C in bekannter Weise erschmolzen werdcit. Der Ansatz kann z.B. aus bekannten, bei diesen Temperaturen die erforderlichen Oxide ergebenden Komponenten bestehen.

Die erhaltenen Gläser werden durch Ausgießen zu Platten und Mahlen oder durch Gießen dünnsr Glasströme in Wasser und Mahlen der Fritte zu Pulver einer verwendbaren kleinen Korngröße verarbeitet.

Tabelle 1

MgO 22.2 22,2 22,2 25,0 22,2

AI₂O₃ 27,8 25,0 27,8 25,4 26,4

SiO₃ 44,4 50,0 44,4 48,2 47,2

CaO - - - - 4,2

PbO 5,6 2,8 - - -

BaO - - 5,6 1,4 -

SrO - - - - - 2,8

Gläser der in der Tabelle I angegebenen Zusammensetzung können bei 900—1050° C zu Glaskeramiken oder

stark kristallinen Überzügen ohne wesentliche Restglasbestandteile gesintert und kristalliert werden. In dem bevorzugten Sinter- und Kristallisationsbereich von 950—1000³C wird im Zeitbereich von etwa V₂-4Std.

meist die volle Kristallisierung erreicht.

22,2	22,4
25,0	24,9
50,0	49,9
—	0.9
—	0,9
	0,9

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung ohne Beschränkung.
st.

Beispiel 1

65 Ein Glasansatz der Zusammensetzung, auf Oxidbasis und in Mol-%, 223 MgO, 25 Α1₂θ3,49,9 SiO₂, 2,8 PbO

?] wurde in der Kugelmühle gemahlen und während 7 Std_t in einem Platintiegel bei 1650°C erschmolzen, zu einer

Glasplatte gegossen und bei 700° C angelassen.

Die Glasplatte wurde zerkleinert und zu einem Glaspulver mit der maximalen Korngröße von 150 μσι

gemahlen und zu einem 1,25 cm langen und 1,25 cm im Durchmesser betragenden Zylinder gepreßt. Der Zylinder wurde auf 950⁰C erhitzt, auf dieser Temperatur V₂ Std. gehalten, um die Probe zu sintern und zu einer stark kristallinen Glaskeramik zu kristallisieren. Die beobachtete lineare Schrumpfung von etwa 5,5% deutet auf gute Sinterung. Die Probe wurde dann zur Bestimmung der Gleichstrom-Volumenresistivität im Temperaturbereich von 400—825°C geprüft. Die folgenden Meßwerte wurden erhalten:

Temperatur LOG/?(Ohm-Centimeter) l:i

fn

425-C 12,93 io -

500⁰C 11,64

625-C 10,42 'U

712° C 9,39

825° C 8,37 '

Die Untersuchung mit Röntgendiffraktion zeigt eine starke Kristallisierung mit hexagonalem Cordierit entsprechenden Kristallen und durch Anwesenheit von Blei verursachten geänderten Linienintensitäten.

Beispiel II

Ein Ansatz der Zusammensetzung, in Mol-%, 22,4 MgO, 24,9 AI₂O₃, 49,9 SiO₂ und 2,7 BaO wurden in der Kugelmühle gemahlen, geschmolzen, zu einer Platte gegossen, angelassen, zerkleinert und zu einem Glaspulver wie im Beispiel I gemahlen.

Das Glaspulver mit der maximalen Korngröße von 150 μπι wurde wie im vorigen Beispiel zu einem Zylinder geformt und V₂ Std. auf 950⁰C erhitzt, um zu sintern und zu kristallisieren. Die beobachtete lineare Schrumpfung von 13,4% deutet auf gute Sinterung. Die gesinterte Probe wurde im Temperaturbereich von 400—500"C auf elektrische Resistivität gemessen. Die Ergebnisse waren:

Temperatur LOGp(Ohm-Centimeier)

30

405⁰C 13,42

450⁰C 12,85

476° C 12,57

Die Röntgendiffraktion zeigt eine starke Kristallisierung mit hexagonalem Cordierit entsprechenden Kristal! und die Anwesenheit von Barium anzeigenden geänderten Diffraktionslinien.

Beispiel III

40

Ein Glasansatz der Zusammensetzung, auf Oxidbasis und in Mol-%, 22,4 MgO, 24,9 AI₂O₃,49,9 SiO₂,0,9 BaO, OS PbO und 0,9 CaO wurde wie in den vorigen Beispielen zu einem Zylinder geformt und bei 950⁰C V₂ Std. gesintert und kristallisiert. Die lineare Schrumpfung von etwa 8,7% zeigte eine gute Sinterung an. Der gesinterte Probekörper wurde wie zuvor auf Resistivität geprüft. Die Meßergebnisse waren:

45

Temperatur LOGp(Ohm-Centimeter)

355⁰C 13,61

405° C 13,25

450⁰C 12,63

476°C 12,10

Die Röntgendiffraktion zeigte eine starke, hexagonalem Cordierit entsprechende Kristallisierung mit Blei, Barium und Kalzium anzeigenden modifizierten Diffraktionslinien. Zur Herstellung von Überzügen, Abdichtungen, glaskeramischen Produkten u. dgl. können die Glaspartikel mit bekannten Bindemitteln, Formhilfen und anderen bekannten Zusätzen zu einem grünen, ungebrannten Körper geformt werden. Bei entsprechender, eine Entfernung des Bindemittels erforderlich machender Dicke, kann das verdichtete Glas auf eine die Zersetzung bzw. Verflüchtigung des Bindemittels bewirkende, aber unter der Sintertemperatur liegende Temperatur, beispielsweise 500—800° C, erhitzt werden. Bei dünneren Oberzügen ist dies meist jedoch nicht nötig.

Die elektrische Brauchbarkeit kann durch die folgenden Vergleichsversuche für die elektrische Leckage und dielektrische Festigkeit nach für mit erfindungsgemäßem Glaspulver überzogene und nicht überzogene Körper nachgewiesen werden.

Ein Paar glaskeramische Platten aus Lithikum-Aluminiumsilikat bestehender. Beta-Spodumen als Hauptkristallphase enthaltender Glaskeramik in Form von Platten gleicher Dicke A und B wurde untersucht Die Platte A b5 wurde mit einem Cordierit enthaltenden Oberzug durch Sinterrn und Kristallisieren von gepulvertem Glas entsprechend der Erfindung versehen. Die durchschnittliche Korngröße des Pulvers betrug 8 .um, die Zusammensetzung auf Oxidbasis und in Mol-% war 22,4 MgO, 23,6 AI2O3, 52,7 SiO₂, 1,4 PbO und ein eine Paste

ergebender Zusatz eines geeigneten ölträgers. Ein Teil der Paste wurde auf eine Seite der Platte A zu einer Dicke von 0,381 mm aufgetragen. Die überzogene Platte A wurde dann auf 950°C erhitzt, zum Sintern und Kristallisieren zu einem einheitlichen Überzug V₂Std. gehalten und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die kristallisierte Cordieritschicht hat eine Dicke von 0,41 mm. Ein elektrisches Heizelement in Form einer dünnen Edelmetallschicht wurde auf den überzogenen Teil der Glaskeramikplatte A mit einer organisch-metallischen Flüssigkeit durch eine Seidenschablone in bekannter Weise aufgetragen. Ein entsprechendes Heizelement wurde auf die nicht überzogene Vergleichsplatte B aufgetragen. Beide Platten wurden durch Anlegen einer Wechselspannung zunächst auf eine Betriebstemperatur von 500°C gebracht; sodann wurde auf die dem Heizelement gegenüberliegende Seite eine Metallfolie gepreßt und die Spannung zwischen dem Heizelement

ίο und der Folie auf 120 V eingestellt. Der zwischen dem Element und der Folie durch die Platte und im Falle A den Cordieritüberzug fließende Leckstrom wurde gemessen. Die typischen Leckströme betragen bei diesen thermischen und elektrischen Betriebsbedingungen im Falle der Platte A nur etwa 0,04 Milliampere, im Falle der Platte B dagegen 75 Milliampere.
Zum Vergleich der dielektrischen Festigkeit wurde nach Anlegen einer Wechselspannung und Erreichen einer

Betriebstemperatur wiederum auf die dem Heizelement gegenüberliegende Seite eine Metallfolie gepreßt und eine getrennte Wechselspannung zwischen das Heizelement und die Folie gelegt. Diese Spannung wurde allmählich auf einen Endwert von 1000 V erhöht und 1 Minute gehalten, dann abgeschaltet und gekühlt. Während im Fälle der Plane A kein dielektrischer Durchschlag einirai, cni&imiü in der Flaue B ein kaiasiiuphaler Durchschlag in Form von Lichtbogen und Durchschmelzen der glaskeramischen Platte noch weit unter der Höchstspannung von 1000 V. Auch durch bekannte Sperrschichten aus der Flamme aufgesprühtem Aluminiumoxid, kieselsäuregebundenen faserigen Aluminiumsilikaten und anderen feuerfesten Isolatoren können in derartigen einfachen Heizelementen wie der Probe B infolge der sehr viel größeren Porosität dieser Sperrschichten nur geringfügige Verbesserungen der Leckverluste erzielt werden. Das gleiche gilt infolge der Hohlräume und luftdurchlässigen Kanäle für die dielektrische Festigkeit. Die wesentlich unporöseren, gesinterten glaskeramisehen Cordieritüberzüge aus den erfindungsgemäßen Glaspulvern vermeiden diese Nachteile.

Claims

Patentansprüche:

1. Sinterfähiges Glaspulver im System MgO-Al₂O₃-SiO₂-MO, welches sich zu einer Glaskeramik mit einer hexagonalem Cordierit entsprechenden Kristallstruktur sintern läßt, dadurch gekennzeichnet, daß es auf Oxibasis, in Mol-% aus

22a—26 MgO

23,6—27,8 Al₂O₃

44,3-52,7 SiO.

0,7— 5,6 MO