[go: up one dir, main page]

WO2012176693A1 - 新規化合物 - Google Patents

新規化合物 Download PDF

Info

Publication number
WO2012176693A1
WO2012176693A1 PCT/JP2012/065306 JP2012065306W WO2012176693A1 WO 2012176693 A1 WO2012176693 A1 WO 2012176693A1 JP 2012065306 W JP2012065306 W JP 2012065306W WO 2012176693 A1 WO2012176693 A1 WO 2012176693A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
meth
organic
compound
ether
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/065306
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大 塩田
麻祐美 黒子
国宏 野田
恵典 田所
泰之 赤井
高井　英行
Original Assignee
東京応化工業株式会社
株式会社ダイセル
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東京応化工業株式会社, 株式会社ダイセル filed Critical 東京応化工業株式会社
Priority to EP12801908.0A priority Critical patent/EP2725011B1/en
Priority to JP2013521551A priority patent/JP5988273B2/ja
Priority to CN201280040595.2A priority patent/CN103764625B/zh
Priority to KR1020147001600A priority patent/KR101981818B1/ko
Priority to US14/127,907 priority patent/US20140221649A1/en
Publication of WO2012176693A1 publication Critical patent/WO2012176693A1/ja
Priority to US15/053,246 priority patent/US20160170302A1/en

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/085—Photosensitive compositions characterised by adhesion-promoting non-macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
    • C07C235/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C235/32—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C07C235/34—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings having the nitrogen atoms of the carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
    • C07C235/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C235/32—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C07C235/38—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer

Definitions

  • the present invention relates to a novel compound suitably used for a negative photosensitive resin composition.
  • the negative photosensitive resin composition has a property of being cured by irradiation with electromagnetic waves such as ultraviolet rays. Since this negative photosensitive resin composition can obtain a pattern having a desired shape by curing a portion irradiated with light, various types of devices such as a display device, a semiconductor device, an electronic component, and a micro electro mechanical system (MEMS) are used. Widely used in applications. For example, in a display device, it is used as a material for a planarizing film, an insulating film, a color filter, a black matrix, a spacer, a partition wall, etc. in a liquid crystal display or an organic EL display.
  • electromagnetic waves such as ultraviolet rays.
  • MEMS micro electro mechanical system
  • Such a negative photosensitive resin composition is required to have high adhesion so as to be in close contact with the substrate even when a micropattern is formed in order to ensure the reliability of the product. Therefore, a negative photosensitive resin composition containing an amine-based silane coupling agent as an adhesion enhancer has been proposed (see Patent Document 1).
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a novel compound suitable for obtaining a negative photosensitive resin composition capable of forming a pattern having excellent adhesion with a low exposure amount.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies in order to achieve the above object. As a result, it has been found that the above problem can be solved by incorporating a specific compound into the negative photosensitive resin composition, and the present invention has been completed.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • .R 1 and R 2 represents an organic group at least one of the R 1 and R 2 are they are attached It may form a cyclic structure and may contain a heteroatom bond
  • R 3 represents a single bond or an organic group
  • R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydroxyl group , mercapto group, a sulfide group, a silyl group, a silanol group, a nitro group, a nitroso group, a sulfino group, a sulfo group, a sulfonato group, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphono group, a phosphonato group, or an organic group .
  • R 6, R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, hydroxy
  • R 6 and R 7 is a hydroxyl group .
  • R 6, R 7 , R 8 , and R 9 may be bonded to each other to form a cyclic structure, and may include a heteroatom bond, and R 10 may be a hydrogen atom or an organic group. Show.
  • Patent Document 2 discloses a base generator represented by the following formula. This base generator is cyclized by electromagnetic wave irradiation and heating to generate a base (NHR 21 R 22 ).
  • R 21 and R 22 are each independently a hydrogen atom or an organic group, and may be the same or different.
  • R 21 and R 22 combine to form a cyclic structure. And may contain a heteroatom bond, provided that at least one of R 21 and R 22 is an organic group, and R 23 and R 24 each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom.
  • R 23 and R 24 is a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a silyl group, or a silanol.
  • R 25 , R 26 , R 27 , and R 28 are Hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, sulfide group, silyl group, silanol group, nitro group, nitroso group, sulfino group, sulfo group, sulfonate group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonate group, amino group, An ammonio group or an organic group, which may be the same or different, each of R 25 , R 26 , R 27 , and R 28 is bonded to form a cyclic structure. Or may contain a heteroatom bond.
  • a negative photosensitive resin composition capable of forming a pattern having low adhesion and excellent adhesion can be obtained.
  • the compound according to the present invention is represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, but at least one of R 1 and R 2 represents an organic group.
  • the organic group in R 1 and R 2 include an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group.
  • This organic group may contain a bond or substituent other than a hydrocarbon group such as a hetero atom in the organic group.
  • the organic group may be linear, branched or cyclic. This organic group is usually monovalent, but can be a divalent or higher organic group when a cyclic structure is formed.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a cyclic structure, and may further include a hetero atom bond.
  • Examples of the cyclic structure include a heterocycloalkyl group and a heteroaryl group, and may be a condensed ring.
  • the bond other than the hydrocarbon group in the organic group of R 1 and R 2 is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, and includes a bond containing a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a silicon atom. It is done. Specific examples include ether bond, thioether bond, carbonyl bond, thiocarbonyl bond, ester bond, amide bond, urethane bond, imino bond (—N ⁇ C (—R) —, —C ( ⁇ NR) —: R is A hydrogen atom or an organic group), a carbonate bond, a sulfonyl bond, a sulfinyl bond, an azo bond, and the like.
  • the substituent other than the hydrocarbon group in the organic group of R 1 and R 2 is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, and is a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a cyano group, an isocyano group.
  • the hydrogen atom contained in the substituent may be substituted with a hydrocarbon group. Further, the hydrocarbon group contained in the substituent may be linear, branched, or cyclic. Substituents other than hydrocarbon groups in the organic groups of R 1 and R 2 include halogen atoms, hydroxyl groups, mercapto groups, sulfide groups, cyano groups, isocyano groups, cyanato groups, isocyanato groups, thiocyanato groups, isothiocyanato groups, silyl groups.
  • R 1 and R 2 at least one of them is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 1 to 12 carbon atoms, or a heterocycloalkyl group having 2 to 20 carbon atoms bonded to each other. Alternatively, it preferably forms a heteroaryl group.
  • the heterocycloalkyl group include a piperidino group and a morpholino group
  • examples of the heteroaryl group include an imidazolyl group and a pyrazolyl group.
  • R 3 represents a single bond or an organic group.
  • the organic group for R 3 include groups in which one hydrogen atom has been removed from an alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, aryl group, aralkyl group, and the like.
  • This organic group may contain a substituent in the organic group. Examples of the substituent include those exemplified for R 1 and R 2 . Further, this organic group may be either linear or branched.
  • R 3 is preferably a single bond or a group in which one hydrogen atom is removed from an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, sulfide group, silyl group, silanol group, nitro group, nitroso group, sulfino group, sulfo group, sulfonate group.
  • Examples of the organic group for R 4 and R 5 include those exemplified for R 1 and R 2 . As in the case of R 1 and R 2 , this organic group may contain a bond or substituent other than a hydrocarbon group such as a hetero atom in the organic group.
  • the organic group may be linear, branched or cyclic.
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 13 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 4 to 13 carbon atoms, or 7 carbon atoms.
  • Amino group is preferably a methylthio group. More preferably, both R 4 and R 5 are
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, sulfide group, silyl group, silanol group, nitro group, nitroso group, A sulfino group, a sulfo group, a sulfonate group, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphono group, a phosphonate group, an amino group, an ammonio group, or an organic group is shown.
  • Examples of the organic group for R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 include those exemplified for R 1 and R 2 . As in the case of R 1 and R 2 , this organic group may contain a bond or substituent other than a hydrocarbon group such as a hetero atom in the organic group.
  • the organic group may be linear, branched or cyclic.
  • R 6 and R 7 do not become a hydroxyl group.
  • R 6 or R 7 is a hydroxyl group, as described in Patent Document 2, a cyclization reaction occurs due to electromagnetic wave irradiation and heating. For this reason, even if such a compound is contained in the negative photosensitive resin composition, light energy is consumed for cyclization, and good micropatterning characteristics cannot be obtained.
  • the compound represented by the above formula (1) since R 6 and R 7 do not become a hydroxyl group, a cyclization reaction does not occur, and when incorporated in a negative photosensitive resin composition. Good micropatterning characteristics can be obtained.
  • R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 may be bonded to form a cyclic structure, and may include a hetero atom bond.
  • the cyclic structure include a heterocycloalkyl group and a heteroaryl group, and may be a condensed ring.
  • R 6, R 7, R 8, and R 9 may combine two or more of them, R 6, R 7, R 8, and share an atom of the benzene ring to which R 9 is attached
  • a condensed ring such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, and indene may be formed.
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 13 carbon atoms, or a group having 4 to 13 carbon atoms.
  • R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 are hydrogen atoms, or any one of R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 is a nitro group, and the remaining 3 One is a hydrogen atom.
  • R 10 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group for R 10 include those exemplified for R 1 and R 2 .
  • this organic group may contain a bond or substituent other than a hydrocarbon group such as a hetero atom in the organic group.
  • the organic group may be linear, branched or cyclic.
  • the compound represented by the above formula (1) has a —OR 10 group at the para-position of the benzene ring, and thus has good solubility in an organic solvent.
  • R 10 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • the compound represented by the above formula (1) can be synthesized as in Examples described later.
  • Such a compound represented by the above formula (1) has good solubility in an organic solvent, and when it is contained in a negative photosensitive resin composition, it can obtain good micropatterning characteristics.
  • the negative photosensitive resin composition include an alkali-soluble resin, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, a compound represented by the above formula (1), and an organic solvent.
  • this negative photosensitive resin composition will be described in detail.
  • alkali-soluble resin contained in a negative photosensitive resin composition
  • a conventionally well-known alkali-soluble resin can be used.
  • This alkali-soluble resin may have an ethylenically unsaturated group or may not have an ethylenically unsaturated group.
  • the alkali-soluble resin means that a resin film having a film thickness of 1 ⁇ m is formed on a substrate with a resin solution (solvent: propylene glycol monomethyl ether acetate) having a resin concentration of 20% by mass, and 2.38% by mass.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • alkali-soluble resin having an ethylenically unsaturated group for example, a resin obtained by further reacting a reaction product of an epoxy compound and an unsaturated carboxylic acid with a polybasic acid anhydride can be used.
  • a resin represented by the following formula (a-1) is preferable.
  • the resin represented by the formula (a-1) itself is preferable in terms of high photocurability.
  • X a represents a group represented by the following formula (a-2).
  • R a1 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom
  • R a2 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • W a represents a single bond or a group represented by the following formula (a-3).
  • Y a represents a residue obtained by removing the acid anhydride group (—CO—O—CO—) from the dicarboxylic acid anhydride.
  • dicarboxylic acid anhydrides include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, methyltetrahydro Examples thereof include phthalic anhydride and glutaric anhydride.
  • Z a represents a residue obtained by removing two acid anhydride groups from a tetracarboxylic acid dianhydride.
  • tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, biphenyl tetracarboxylic dianhydride, biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, and the like.
  • m represents an integer of 0 to 20.
  • an alkali-soluble resin having an ethylenically unsaturated group a polyester obtained by reacting a (meth) acrylic acid with a polyester prepolymer obtained by condensing a polyhydric alcohol and a monobasic acid or a polybasic acid.
  • (Meth) acrylate Polyurethane (meth) acrylate obtained by reacting a polyol with a compound having two isocyanate groups and then reacting with (meth) acrylic acid; Bisphenol A type epoxy resin, Bisphenol F type epoxy resin Bisphenol S type epoxy resin, phenol or cresol novolak type epoxy resin, resol type epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, polycarboxylic acid polyglycidyl ester, polyol polyglycidyl ester, aliphatic or cycloaliphatic epoxy resin, amine Epoxy resins, and epoxy resins such as dihydroxybenzene type epoxy resin, can also be used (meth) epoxy obtained by reacting acrylic acid (meth) acrylate resin.
  • (meth) acrylic acid means both acrylic acid and methacrylic acid.
  • (meth) acrylate means both acrylate and methacrylate.
  • an alkali-soluble resin having no ethylenically unsaturated group an unsaturated carboxylic acid, an epoxy group-containing unsaturated compound having no alicyclic group, and an alicyclic group-containing unsaturated compound are at least copolymerized. It is possible to use a resin obtained by the above process.
  • unsaturated carboxylic acids include monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid; and anhydrides of these dicarboxylic acids; It is done.
  • (meth) acrylic acid and maleic anhydride are preferable in terms of copolymerization reactivity, alkali solubility of the resulting resin, availability, and the like.
  • These unsaturated carboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the epoxy group-containing unsaturated compound having no alicyclic group include glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 6,7-epoxyheptyl ( (Meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate and other (meth) acrylic acid epoxy alkyl esters; glycidyl ⁇ -ethyl acrylate, glycidyl ⁇ -n-propyl acrylate, glycidyl ⁇ -n-butyl acrylate ⁇ -alkylacrylic acid epoxy alkyl esters such as ⁇ -ethylacrylic acid 6,7-epoxyheptyl; glycidyl ethers such as o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether
  • glycidyl (meth) acrylate 2-methylglycidyl (meth) acrylate, 6,7-epoxyheptyl (meth) acrylate, o-vinylbenzyl from the viewpoint of copolymerization reactivity, strength of cured resin, and the like.
  • Glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, and p-vinylbenzyl glycidyl ether are preferred.
  • These epoxy group-containing unsaturated compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the alicyclic group-containing unsaturated compound is not particularly limited as long as it is an unsaturated compound having an alicyclic group.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Examples of the polycyclic alicyclic group include an adamantyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a tricyclononyl group, a tricyclodecyl group, and a tetracyclododecyl group. Specifically, examples of the alicyclic group-containing unsaturated compound include compounds represented by the following formulae.
  • R a3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R a4 represents a single bond or a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • R a5 represents a hydrogen atom or 1 to 5 carbon atoms.
  • R a4 is preferably a single bond or a linear or branched alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, an ethylethylene group, a pentamethylene group or a hexamethylene group.
  • R a5 for example, a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • the proportion of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid in the alkali-soluble resin is preferably 3 to 25% by mass, and more preferably 5 to 25% by mass.
  • the proportion of the structural unit derived from the epoxy group-containing unsaturated compound is preferably 71 to 95% by mass, and more preferably 75 to 90% by mass.
  • the proportion of the structural unit derived from the alicyclic group-containing unsaturated compound is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and 5 to 15% by mass. More preferably.
  • the mass average molecular weight of the alkali-soluble resin is preferably 1000 to 40000, and more preferably 2000 to 30000. By setting it as the above range, sufficient heat resistance and film strength can be obtained while obtaining good developability.
  • the content of the alkali-soluble resin is preferably 5 to 80% by mass and more preferably 15 to 50% by mass with respect to the solid content of the negative photosensitive resin composition. By setting it as the above range, there is a tendency that developability is easily balanced.
  • Examples of the photopolymerizable monomer contained in the negative photosensitive resin composition include a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer.
  • Monofunctional monomers include (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethoxymethyl (meth) acrylamide, N-methylol ( (Meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, crotonic acid, 2-acrylamide- 2-methylpropanesulfonic acid, tert-butylacrylamide sulfonic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate
  • the content of the photopolymerizable monomer is preferably 1 to 30% by mass and more preferably 5 to 20% by mass with respect to the solid content of the negative photosensitive resin composition. By setting it as the above range, it tends to be easy to balance sensitivity, developability, and resolution.
  • the photopolymerization initiator contained in the negative photosensitive resin composition is not particularly limited, and a conventionally known photopolymerization initiator can be used.
  • Specific photopolymerization initiators include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2- Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2 -Methylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- 2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, etano , 1- [9-Ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carba
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the negative photosensitive resin composition. By setting it as said range, sufficient heat resistance and chemical-resistance can be acquired, a coating-film formation ability can be improved, and hardening failure can be suppressed.
  • the negative photosensitive resin composition contains the compound represented by the above formula (1) as described above. This compound has good solubility in an organic solvent, and when it is contained in a negative photosensitive resin composition, it is possible to obtain good fine patterning characteristics.
  • the content of the compound represented by the formula (1) is preferably 0.5 to 95 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photopolymerization initiator. . By setting it as said range, a favorable micro patterning characteristic can be acquired, obtaining favorable developability.
  • the negative photosensitive resin composition may further contain a colorant.
  • a colorant for example, it is preferably used as a color filter forming application for a liquid crystal display.
  • a negative photosensitive resin composition is preferably used, for example as a black matrix formation use in a color filter, by including a light-shielding agent as a colorant.
  • C. I. Pigment Yellow 1 (hereinafter, “CI Pigment Yellow” is the same, and only the number is described) 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180 185; C. I.
  • Pigment Orange 1 (hereinafter, “CI Pigment Orange” is the same, and only the number is described) 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 73; C.
  • Pigment Violet 1 (hereinafter, “CI Pigment Violet” is the same, and only the number is described), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 50; C. I.
  • Pigment Red 1 (hereinafter, “CI Pigment Red” is the same, and only the number is described) 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49 : 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 53: 1, 57, 57: 1, 57: 2, 58: 2, 58: 4, 60: 1, 63: 1, 63: 2, 64 : 1, 81: 1, 83, 88, 90: 1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 78, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215,
  • I. Pigment Blue 1 (hereinafter, “CI Pigment Blue” is the same, and only the number is described) 2, 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64 66; C. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment green 37; C. I. Pigment brown 23, C.I. I. Pigment brown 25, C.I. I. Pigment brown 26, C.I. I. Pigment brown 28; C. I. Pigment black 1, C.I. I. Pigment Black 7.
  • Black pigments include carbon black, titanium black, copper, iron, manganese, cobalt, chromium, nickel, zinc, calcium, silver, and other metal oxides, composite oxides, metal sulfides, metal sulfates, metal carbonates, etc.
  • Various pigments can be mentioned regardless of organic matter and inorganic matter. Among these, it is preferable to use carbon black having high light shielding properties.
  • carbon black known carbon blacks such as channel black, furnace black, thermal black, and lamp black can be used, but it is preferable to use channel black having excellent light shielding properties. Resin-coated carbon black may also be used.
  • Resin-coated carbon black has lower electrical conductivity than carbon black without resin coating, so when used as a black matrix for liquid crystal display, it produces less current leakage and produces a highly reliable display with low power consumption. it can.
  • the above organic pigment may be added as an auxiliary pigment.
  • a dispersant may be further used.
  • a dispersant it is preferable to use a polyethyleneimine-based, urethane resin-based, or acrylic resin-based polymer dispersant.
  • carbon black it is preferable to use an acrylic resin-based dispersant as the dispersant.
  • the inorganic pigment and the organic pigment may be used alone or in combination.
  • the organic pigment is added in an amount of 10 to 10 parts per 100 parts by mass of the total amount of the inorganic pigment and the organic pigment. It is preferably used in the range of 80 parts by mass, more preferably in the range of 20 to 40 parts by mass.
  • the content of the colorant may be appropriately determined according to the use of the negative photosensitive resin composition.
  • the content of the colorant is 5 to 70 masses with respect to 100 mass parts of the solid content of the negative photosensitive resin composition. Part is preferable, and 25 to 60 parts by mass is more preferable.
  • the light-shielding agent in the negative photosensitive resin composition is set so that the OD value per 1 ⁇ m film thickness of the black matrix is 4 or more. It is preferable to adjust the amount. If the OD value per film thickness of 1 ⁇ m in the black matrix is 4 or more, a sufficient display contrast can be obtained when used in a black matrix of a liquid crystal display.
  • a colorant to a negative photosensitive resin composition after preparing a dispersion liquid dispersed at an appropriate concentration using a dispersant.
  • organic solvent in the negative photosensitive resin composition examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether.
  • propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, cyclohexanone, and 3-methoxybutyl acetate are alkali-soluble.
  • the dispersibility of the colorant can be improved. It is preferable to use propylene glycol monomethyl ether acetate or 3-methoxybutyl acetate.
  • the content of the organic solvent is preferably such that the solid concentration of the negative photosensitive resin composition is 1 to 50% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass.
  • the negative photosensitive resin composition may contain various additives as necessary.
  • the additive include a sensitizer, a curing accelerator, a filler, an adhesion promoter, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an aggregation inhibitor, a thermal polymerization inhibitor, an antifoaming agent, and a surfactant.
  • Such a negative photosensitive resin composition is prepared by mixing the above components with a stirrer. In addition, you may filter using a membrane filter etc. so that the prepared negative photosensitive resin composition may become uniform.
  • the compounds 1 to 20 all had good solubility in propylene glycol monomethyl ether acetate (PM) and cyclohexanone (AN).
  • MA 3-methoxybutyl acetate
  • PM propylene glycol monomethyl ether acetate
  • AN cyclohexanone
  • the synthesis method of the resin (A-1) is as follows. First, in a 500 ml four-necked flask, 235 g of bisphenolfluorene type epoxy resin (epoxy equivalent 235), 110 mg of tetramethylammonium chloride, 100 mg of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and 72.0 g of acrylic acid The solution was heated and dissolved at 90 to 100 ° C. while blowing air at a rate of 25 ml / min. Next, the temperature was gradually raised while the solution was clouded, and the solution was heated to 120 ° C. to be completely dissolved. At this time, the solution gradually became transparent and viscous, but stirring was continued as it was.
  • Examples 2 to 20, Comparative Examples 1 to 10 A negative photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above compounds 2 to 20 and comparative compounds 1 to 10 were used in place of the compound 1, respectively.
  • the exposed coating film was developed with a 0.04 mass% KOH aqueous solution at 26 ° C. for 40 seconds and then post-baked at 230 ° C. for 30 minutes to form a line pattern.
  • the coating film was irradiated with ultraviolet rays at an exposure gap of 50 ⁇ m through a negative mask on which line patterns of 2, 5, 10, and 20 ⁇ m were formed. The exposure amount was 10 mJ / cm 2 .
  • the exposed coating film was developed with a 0.04 mass% KOH aqueous solution at 26 ° C. for 40 seconds and then post-baked at 230 ° C. for 30 minutes to form a line pattern.
  • an OD value per 1 ⁇ m of film thickness was measured using an OD measuring device D-200II (manufactured by Gretag Macbeth). Moreover, the line pattern was observed with the optical microscope, and pattern straightness was evaluated. The pattern straightness was evaluated as “good” when the edge of the line was not rattled, and “bad” when it was rattled. Moreover, the line pattern was observed with the optical microscope, and pattern adhesiveness was evaluated. The pattern adhesion was evaluated as “Good” when the line pattern was formed without being peeled from the substrate, and “None” when the line pattern was not formed when peeled from the substrate. Furthermore, the presence or absence of a residue in the unexposed part after development was evaluated. The results are shown in Tables 2 to 5 below.
  • Comparative Compound 6 contained in the negative photosensitive resin composition of Comparative Example 6 is an amine-based silane coupling agent known as an adhesion enhancer, but at a low exposure amount of 10 mJ / cm 2 , The 20 ⁇ m line pattern also did not adhere to the substrate.
  • Comparative Compounds 7 to 10 contained in the photosensitive resin compositions of Comparative Examples 7 to 10 are those in which a hydroxyl group is bonded to the ortho position of the benzene ring of Compounds 1 to 4, which is as low as 20 mJ / cm 2. Only a line pattern inferior in linearity could be formed with the exposure amount. Further, at a low exposure amount of 10 mJ / cm 2 , only a line pattern of 10 ⁇ m or more adhered to the substrate.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

　低露光量で密着性に優れたパターンを形成可能なネガ型感光性樹脂組成物を得るために好適な新規化合物を提供する。　本発明に係る化合物は、下記式（１）で表される。式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示すが、少なくとも一方は有機基を示す。Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ３は、単結合又は有機基を示す。Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立に水素原子、有機基等を示すが、Ｒ６及びＲ７が水酸基となることはない。Ｒ１０は、水素原子又は有機基を示す。

Description

新規化合物
　本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物に好適に用いられる新規化合物に関する。
　ネガ型感光性樹脂組成物は、紫外線等の電磁波を照射することによって硬化する特性を有する。このネガ型感光性樹脂組成物は、光を照射した部分を硬化させることにより所望の形状のパターンが得られるため、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）等の種々の用途に広く用いられている。例えば表示装置においては、液晶表示ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等における平坦化膜、絶縁膜、カラーフィルタ、ブラックマトリクス、スペーサ、隔壁等の材料として用いられている。
　このようなネガ型感光性樹脂組成物としては、製品の信頼性を確保するため、微小パターンを形成した場合にも基板に密着するような高い密着性が要求される。そこで、従来、密着増強剤としてアミン系シランカップリング剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。
特開２０００－０３５６７０号公報 特開２０１１－０５２２１４号公報
　ところで、近年、より一層の生産性向上の観点から、低露光量で良好な形状のパターンを形成することが可能なネガ型感光性樹脂組成物が要望されている。
　しかし、特許文献１のように密着増強剤としてアミン系シランカップリング剤を含有させた場合には、基板との密着性は向上するものの、パターン形成に必要な露光量が増加してしまうという問題があった。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、低露光量で密着性に優れたパターンを形成可能なネガ型感光性樹脂組成物を得るために好適な新規化合物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた。その結果、特定の化合物をネガ型感光性樹脂組成物に含有させることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明に係る化合物は、下記式（１）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示す。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は有機基を示す。Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ３は、単結合又は有機基を示す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。ただし、Ｒ６及びＲ７が水酸基となることはない。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ１０は、水素原子又は有機基を示す。）
　上記式（１）で表される化合物に類似した構造の化合物として、特許文献２には、下記式で表される塩基発生剤が開示されている。この塩基発生剤は、電磁波照射及び加熱によって環化し、塩基（ＮＨＲ２１Ｒ２２）を生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２１及びＲ２２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。ただし、Ｒ２１及びＲ２２の少なくとも１つは有機基である。Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ２３及びＲ２４の少なくとも１つはハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基である。Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、及びＲ２８は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、及びＲ２８は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
　しかし、本発明者らが確認したところ、特許文献２に記載された塩基発生剤をネガ型感光性樹脂組成物に含有させても、光エネルギが環化のために消費されるため、良好な微小パターニング特性は得られなかった。
　これに対して上記式（１）で表される化合物は、Ｒ６及びＲ７が水酸基となることはないため、環化反応は生じず、良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。
　なお、上記式（１）で表される化合物は、電磁波照射又は加熱により塩基を発生するため、塩基発生剤としても機能する。また、上記式（１）で表される化合物は、例えばネガ型感光性樹脂組成物中に配合されると基板への密着性を高める効果を奏するため、密着増強剤としても機能する。
　本発明に係る化合物をネガ型感光性樹脂組成物に含有させることにより、低露光量で密着性に優れたパターンを形成可能なネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
　本発明に係る化合物は、下記式（１）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示すが、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は有機基を示す。
　Ｒ１及びＲ２における有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
　この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
　Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合をさらに含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。
　Ｒ１及びＲ２の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合が挙げられる。具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（－Ｎ＝Ｃ（－Ｒ）－、－Ｃ（＝ＮＲ）－：Ｒは水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
　耐熱性の観点から、Ｒ１及びＲ２の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（－Ｎ＝Ｃ（－Ｒ）－、－Ｃ（＝ＮＲ）－：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
　Ｒ１及びＲ２の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミノ基（－ＮＨ２、－ＮＨＲ、－ＮＲＲ’：Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に炭化水素基を示す）等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
　Ｒ１及びＲ２の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基が好ましい。
　以上の中でも、Ｒ１及びＲ２としては、少なくとも一方が炭素数１～１２のアルキル基若しくは炭素数１～１２のアリール基であるか、互いに結合して炭素数２～２０のヘテロシクロアルキル基若しくはヘテロアリール基を形成するものであることが好ましい。ヘテロシクロアルキル基としては、ピペリジノ基、モルホリノ基等が挙げられ、ヘテロアリール基としては、イミダゾリル基、ピラゾリル基等が挙げられる。
　上記式（１）中、Ｒ３は、単結合又は有機基を示す。
　Ｒ３における有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。この有機基は、該有機基中に置換基を含んでいてもよい。置換基としては、Ｒ１及びＲ２において例示したものが挙げられる。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。
　以上の中でも、Ｒ３としては、単結合、又は炭素数１～１２のアルキル基若しくは炭素数１～１２のアリール基から１個の水素原子を除いた基であることが好ましい。
　上記式（１）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。
　Ｒ４及びＲ５における有機基としては、Ｒ１及びＲ２において例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒ１及びＲ２の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
　以上の中でも、Ｒ４及びＲ５としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数４～１３のシクロアルキル基、炭素数４～１３のシクロアルケニル基、炭素数７～１６のアリールオキシアルキル基、炭素数７～２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数２～１１のアルキル基、水酸基を有する炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１１のアミド基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、炭素数１～１０のアシル基、炭素数２～１１のエステル基（－ＣＯＯＲ、－ＯＣＯＲ：Ｒは炭化水素基を示す）、炭素数６～２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６～２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ４及びＲ５の両方が水素原子であるか、又はＲ４がメチル基であり、Ｒ５が水素原子である。
　上記式（１）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。
　Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９における有機基としては、Ｒ１及びＲ２において例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒ１及びＲ２の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
　なお、上記式（１）中、Ｒ６及びＲ７が水酸基となることはない。Ｒ６又はＲ７が水酸基である場合、特許文献２に記載されているとおり、電磁波照射及び加熱によって環化反応が生じる。このため、このような化合物をネガ型感光性樹脂組成物に含有させても、光エネルギが環化のために消費され、良好な微小パターニング特性を得ることができない。これに対して上記式（１）で表される化合物は、Ｒ６及びＲ７が水酸基となることはないため、環化反応は生じず、ネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際に良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。
　Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。例えば、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それらの２つ以上が結合して、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成してもよい。
　以上の中でも、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数４～１３のシクロアルキル基、炭素数４～１３のシクロアルケニル基、炭素数７～１６のアリールオキシアルキル基、炭素数７～２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数２～１１のアルキル基、水酸基を有する炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１１のアミド基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、炭素数１～１０のアシル基、炭素数２～１１のエステル基、炭素数６～２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６～２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基、ニトロ基であることが好ましい。
　また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９としては、それらの２つ以上が結合して、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も、吸収波長が長波長化する点から好ましい。
　より好ましくは、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の全てが水素原子であるか、又はＲ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のいずれか１つがニトロ基であり、残り３つが水素原子である。
　上記式（１）中、Ｒ１０は、水素原子又は有機基を示す。
　Ｒ１０における有機基としては、Ｒ１及びＲ２において例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒ１及びＲ２の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
　上記式（１）で表される化合物は、ベンゼン環のパラ位に－ＯＲ１０基を有するため、有機溶剤への溶解性が良好である。
　以上の中でも、Ｒ１０としては、水素原子、又は炭素数１～１２のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
　上記式（１）で表される化合物のうち、特に好ましい具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（１）で表される化合物は、後述する実施例のようにして合成することが可能である。
　このような上記式（１）で表される化合物は、有機溶剤への溶解性が良好であり、また、ネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際に良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。ネガ型感光性樹脂組成物としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、上記式（１）で表される化合物、及び有機溶剤を含有するものが挙げられる。以下、このネガ型感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
　ネガ型感光性樹脂組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂としては、特に限定されず、従来公知のアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。このアルカリ可溶性樹脂は、エチレン性不飽和基を有するものであってもよく、エチレン性不飽和基を有さないものであってもよい。
　なお、本明細書においてアルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に１分間浸漬した際に、膜厚０．０１μｍ以上溶解するものをいう。
　エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、エポキシ化合物と不飽和カルボン酸との反応物を、さらに多塩基酸無水物と反応させることにより得られる樹脂を用いることができる。
　その中でも、下記式（ａ－１）で表される樹脂が好ましい。この式（ａ－１）で表される樹脂は、それ自体が、光硬化性が高い点で好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（ａ－１）中、Ｘａは、下記式（ａ－２）で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（ａ－２）中、Ｒａ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～６の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｒａ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｗａは、単結合又は下記式（ａ－３）で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　また、上記式（ａ－１）中、Ｙａは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
　また、上記式（ａ－１）中、Ｚａは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　また、上記式（ａ－１）中、ｍは、０～２０の整数を示す。
　また、エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオールと２個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等を用いることもできる。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸との両方を意味する。同様に、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとの両方を意味する。
　一方、エチレン性不飽和基を有さないアルカリ可溶性樹脂としては、不飽和カルボン酸と脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物と脂環式基含有不飽和化合物とを少なくとも共重合させて得られる樹脂を用いることができる。
　不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、得られる樹脂のアルカリ溶解性、入手の容易性等の点から、（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。これらの不飽和カルボン酸は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７－エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル類；α－エチルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチルアクリル酸グリシジル、α－エチルアクリル酸６，７－エポキシヘプチル等のα－アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類；ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、硬化後の樹脂の強度等の点から、グリシジル（メタ）アクリレート、２－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、６，７－エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、及びｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテルが好ましい。これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　脂環式基含有不飽和化合物としては、脂環式基を有する不飽和化合物であれば特に限定されない。脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。具体的に、脂環式基含有不飽和化合物としては、例えば下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式中、Ｒａ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ４は単結合又は炭素数１～６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ５は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を示す。Ｒａ４としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ５としては、例えばメチル基、エチル基が好ましい。
　このアルカリ可溶性樹脂中における上記不飽和カルボン酸に由来する構成単位の割合は、３～２５質量％であることが好ましく、５～２５質量％であることがより好ましい。また、上記エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位の割合は、７１～９５質量％であることが好ましく、７５～９０質量％であることがより好ましい。また、上記脂環式基含有不飽和化合物に由来する構成単位の割合は、１～２５質量％であることが好ましく、３～２０質量％であることがより好ましく、５～１５質量％であることがさらに好ましい。上記の範囲とすることにより、得られる樹脂のアルカリ溶解性を適度なものとしながら、ネガ型感光性樹脂組成物の基板への密着性、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化後の強度を高めることができる。
　アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量は、１０００～４００００であることが好ましく、２０００～３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、十分な耐熱性、膜強度を得ることができる。
　アルカリ可溶性樹脂の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して５～８０質量％であることが好ましく、１５～５０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
　ネガ型感光性樹脂組成物に含有される光重合性モノマーとしては、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
　単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ－メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　光重合性モノマーの含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して１～３０質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
　ネガ型感光性樹脂組成物に含有される光重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
　光重合開始剤として具体的には、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾル－３－イル］，１－（ｏ－アセチルオキシム）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４－ベンゾイル－４’－メチルジメチルスルフィド、４－ジメチルアミノ安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４－ジメチルアミノ－２－エチルヘキシル安息香酸、４－ジメチルアミノ－２－イソアミル安息香酸、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２－クロロチオキサンテン、２，４－ジエチルチオキサンテン、２－メチルチオキサンテン、２－イソプロピルチオキサンテン、２－エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２－メルカプトベンゾイミダール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジメチルアミノベンゾフェノン（すなわち、ミヒラーズケトン）、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン（すなわち、エチルミヒラーズケトン）、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、３，３－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、α，α－ジクロロ－４－フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、９－フェニルアクリジン、１，７－ビス－（９－アクリジニル）ヘプタン、１，５－ビス－（９－アクリジニル）ペンタン、１，３－ビス－（９－アクリジニル）プロパン、ｐ－メトキシトリアジン、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（フラン－２－イル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－エトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－ｎ－ブトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－メトキシ）フェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（２－ブロモ－４－メトキシ）フェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－メトキシ）スチリルフェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（２－ブロモ－４－メトキシ）スチリルフェニル－ｓ－トリアジン等が挙げられる。これらの中でも、オキシム系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　光重合開始剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して０．５～２０質量部であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、硬化不良を抑制することができる。
　ネガ型感光性樹脂組成物は、上記のとおり、上記式（１）で表される化合物を含有する。この化合物は、有機溶剤への溶解性が良好であり、また、ネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際に良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。
　上記式（１）で表される化合物の含有量は、上記光重合開始剤１００質量部に対して０．５～９５質量部であることが好ましく、１～５０質量部であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、良好な微小パターニング特性を得ることができる。
　ネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、着色剤を含有していてもよい。着色剤を含有することにより、例えば、液晶表示ディスプレイのカラーフィルタ形成用途として好ましく使用される。また、ネガ型感光性樹脂組成物は、着色剤として遮光剤を含むことにより、例えば、カラーフィルタにおけるブラックマトリクス形成用途として好ましく使用される。
　着色剤としては、特に限定されないが、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを用いることが好ましい。
　Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様であり、番号のみを記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、１８５；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。
　また、着色剤を遮光剤とする場合、遮光剤としては黒色顔料を用いることが好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩など、有機物、無機物を問わず各種の顔料を挙げることができる。これらの中でも、高い遮光性を有するカーボンブラックを用いることが好ましい。
　カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができるが、遮光性に優れるチャンネルブラックを用いることが好ましい。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。
　樹脂被覆カーボンブラックは、樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低いことから、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスとして使用した場合に電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力のディスプレイを製造できる。
　また、カーボンブラックの色調を調整するために、補助顔料として上記の有機顔料を適宜添加してもよい。
　また、着色剤をネガ型感光性樹脂組成物において均一に分散させるために、さらに分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、着色剤としてカーボンブラックを用いる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。
　また、無機顔料及び有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよいが、併用する場合には、無機顔料と有機顔料との総量１００質量部に対して、有機顔料を１０～８０質量部の範囲で用いることが好ましく、２０～４０質量部の範囲で用いることがより好ましい。
　着色剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の用途に応じて適宜決定すればよいが、一例として、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、５～７０質量部が好ましく、２５～６０質量部がより好ましい。
　特に、ネガ型感光性樹脂組成物を使用してブラックマトリクスを形成する場合には、ブラックマトリクスの膜厚１μｍ当たりのＯＤ値が４以上となるように、ネガ型感光性樹脂組成物における遮光剤の量を調整することが好ましい。ブラックマトリクスにおける膜厚１μｍ当たりのＯＤ値が４以上あれば、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスに用いた場合に、十分な表示コントラストを得ることができる。
　なお、着色剤は、分散剤を用いて適当な濃度で分散させた分散液とした後、ネガ型感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
　ネガ型感光性樹脂組成物における有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等のケトン類；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチル部炭酸メチル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ－ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　上記有機溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、３－メトキシブチルアセテートは、上記アルカリ可溶性樹脂、上記光重合性モノマー、上記光重合開始剤、及び上記式（１）で表される化合物に対して優れた溶解性を示すとともに、上記着色剤の分散性を良好にすることができるため好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテートを用いることが特に好ましい。
　有機溶剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が１～５０質量％となる量が好ましく、５～３０質量％となる量がより好ましい。
　ネガ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、増感剤、硬化促進剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。
　このようなネガ型感光性樹脂組成物は、上記の各成分を撹拌機で混合することにより調製される。なお、調製されたネガ型感光性樹脂組成物が均一なものとなるよう、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
　以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
＜上記式（１）で表される化合物及び比較化合物＞
　上記式（１）で表される化合物としては、下記式で表される化合物１～２０を準備した。この化合物１～２０の合成法を下記に示す。また、比較のため、下記式で表される比較化合物１～１１を準備した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［化合物１の合成法］
　３－（４－メトキシフェニル）アクリル酸クロリド５．９０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ジエチルアミン２．４１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン－酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１（４．６５ｇ，２０ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
［化合物２の合成法］
　３－（４－メトキシフェニル）アクリル酸クロリド５．９０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、アニリン３．０７ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン－酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物２（６．３１ｇ，２５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は８３％であった。
［化合物３の合成法］
　３－（４－メトキシフェニル）アクリル酸クロリド５．９０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン－酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物３（３．４１ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
［化合物４の合成法１］
　３－（４－メトキシフェニル）アクリル酸クロリド５．９０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、モルホリン２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン－酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物４（３．４１ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
［化合物４の合成法２］
　４－メトキシ桂皮酸ｐ－ニトロフェニルエステル１０．７８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、モルホリン２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温で４時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン－酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物４（６．６２ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。桂皮酸フェニルエステル基準の収率は９７％であった。
［化合物５の合成法］
　３－（２－ニトロ－４－メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．２５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン－酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物５（４．０８ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
［化合物６の合成法］
　３－（３－ニトロ－４－メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．２５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン－酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物６（４．０８ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
［化合物７の合成法］
　２－メチル－３－（２－ニトロ－４－メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン－酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物７（４．２９ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
［化合物８の合成法］
　２－メチル－３－（３－ニトロ－４－メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン－酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物８（３．４１ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
［化合物９の合成法］
　３－（２－ニトロ－４－メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．２５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ジエチルアミン２．４１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン－酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物９（５．５５ｇ，２０ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
［化合物１０の合成法］
　３－（３－ニトロ－４－メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．２５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ジエチルアミン２．４１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン－酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物９（５．５５ｇ，２０ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
［化合物１１の合成法］
　２－メチル－３－（２－ニトロ－４－メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ジエチルアミン２．４１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン－酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１１（５．８３ｇ，２０ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
［化合物１２の合成法］
　２－メチル－３－（３－ニトロ－４－メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ジエチルアミン２．４１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン－酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１２（５．８３ｇ，２０ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
［化合物１３の合成法］
　３－（２－ニトロ－４－メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．２５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ピペリジン２．８１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン－酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１３（５．６２ｇ，２３ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は７７％であった。
［化合物１４の合成法］
　３－（３－ニトロ－４－メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．２５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ピペリジン２．８１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン－酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１４（５．６２ｇ，２３ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
［化合物１５の合成法］
　２－メチル－３－（２－ニトロ－４－メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ピペリジン２．８１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン－酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１５（５．８３ｇ，２３ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
［化合物１６の合成法］
　２－メチル－３－（３－ニトロ－４－メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ピペリジン２．８１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン－酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１６（５．８３ｇ，２３ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
［化合物１７の合成法］
　３－（４－メトキシフェニル）アクリル酸クロリド５．９０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ピペリジン２．８１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン－酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１７（３．４１ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
［化合物１８の合成法］
　２－メチル－３－（４－メトキシフェニル）アクリル酸クロリド６．３２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン－酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１８（３．６２ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
［化合物１９の合成法］
　２－メチル－３－（４－メトキシフェニル）アクリル酸クロリド６．３２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ジエチルアミン２．４１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン－酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１９（４．９３ｇ，２０ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
［化合物２０の合成法］
　２－メチル－３－（４－メトキシフェニル）アクリル酸クロリド６．３２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、アニリン３．０７ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン－酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物２０（４．２９ｇ，２５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は８３％であった。
［評価］
　これらの化合物１～２０、比較化合物１～１０について、吸収スペクトルのピークにおける波長（λｍａｘ）、λｍａｘにおけるグラム吸光係数を測定した。また、化合物１～２０、比較化合物１～１０のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）及びシクロヘキサノン（ＡＮ）に対する溶解性を確認した。結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１から分かるように、化合物１～２０はいずれも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）及びシクロヘキサノン（ＡＮ）に対する溶解性が良好であった。
＜ネガ型感光性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
　以下の各成分を混合し、３－メトキシブチルアセテート（ＭＡ）／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）／シクロヘキサノン（ＡＮ）＝６０／２０／２０（質量比）の混合溶剤に溶解して、固形分濃度１５質量％のネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
・アルカリ可溶性樹脂
　樹脂（Ａ－１）（固形分５５％、溶剤：３－メトキシブチルアセテート）・・・３１０質量部
・光重合性モノマー
　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）・・・６５質量部
・光重合開始剤
　「ＯＸＥ－０２」（商品名：ＢＡＳＦ社製）・・・１５質量部
・上記式（１）で表される化合物
　上記化合物１・・・５質量部
・着色剤
　カーボン分散液「ＣＦブラック」（商品名：御国色素社製　固形分２５%　溶剤：３－メトキシブチルアセテート）・・・１２００質量部
　上記樹脂（Ａ－１）の合成法は下記のとおりである。
　まず、５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）２３５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１００ｍｇ、及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０～１００℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式（ａ－４）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇに３－メトキシブチルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０～１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、樹脂（Ａ－１）を得た。酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
　なお、この樹脂（Ａ－１）は、上記式（ａ－１）で表される化合物に相当する。
［実施例２～２０、比較例１～１０］
　化合物１の代わりにそれぞれ上記化合物２～２０、比較化合物１～１０を用いたほかは、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［評価］
　実施例１～２０、比較例１～１０のネガ型感光性樹脂組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１２０秒間プリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。次いで、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ－１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、露光ギャップを５０μｍとして、２０μｍのラインパターンの形成されたネガマスクを介して、塗膜に紫外線を照射した。露光量は、２０，４０，６０，１２０ｍＪ／ｃｍ２の４段階とした。露光後の塗膜を、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で４０秒間現像後、２３０℃にて３０分間ポストベークを行うことにより、ラインパターンを形成した。
　同様に、２，５，１０，２０μｍのラインパターンの形成されたネガマスクを介して、露光ギャップ５０μｍにて、塗膜に紫外線を照射した。露光量は１０ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後の塗膜を、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で４０秒間現像後、２３０℃にて３０分間ポストベークを行うことにより、ラインパターンを形成した。
　形成されたラインパターンについて、ＯＤ測定装置Ｄ－２００ＩＩ（グレタグマクベス社製）を使用して、膜厚１μｍ当たりのＯＤ値を測定した。
　また、ラインパターンを光学顕微鏡により観察し、パターン直進性を評価した。パターン直進性は、ラインのエッジにがたつきがないものを「良好」、がたつきがあるものを「不良」として評価した。
　また、ラインパターンを光学顕微鏡により観察し、パターン密着性を評価した。パターン密着性は、基板から剥がれずラインパターンが形成されたものを「良好」、基板から剥がれてラインパターンが形成されなかったものを「なし」として評価した。
　さらに、現像後の未露光部における残渣の有無について評価した。
　結果を下記表２～５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表２，３から分かるように、上記式（１）で表される化合物１～２０を含有する実施例１～２０のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、２０ｍＪ／ｃｍ２という低露光量であっても、直進性に優れたラインパターンを形成することができた。また、１０ｍＪ／ｃｍ２という低露光量であっても、２μｍのラインパターンが基板に密着した。さらに、実施例１～２０のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、現像残渣も存在しなかった。
　これに対して、比較化合物１～１０を含有する比較例１～１０のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、表４，５から分かるように、パターン直進性、パターン密着性のいずれも、実施例１～２０より劣っており、良好な微小パターニング特性が得られなかった。
　特に、比較例６のネガ型感光性樹脂組成物に含有される比較化合物６は、密着増強剤として知られているアミン系シランカップリング剤であるが、１０ｍＪ／ｃｍ２という低露光量では、２０μｍのラインパターンも基板に密着しなかった。
　また、比較例７～１０の感光性樹脂組成物に含有される比較化合物７～１０は、化合物１～４のベンゼン環のオルト位に水酸基が結合したものであるが、２０ｍＪ／ｃｍ２という低露光量では直進性に劣るラインパターンしか形成することができなかった。また、１０ｍＪ／ｃｍ２という低露光量では、１０μｍ以上のラインパターンしか基板に密着しなかった。

Claims (3)

  1. 　下記式（１）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示す。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は有機基を示す。Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ３は、単結合又は有機基を示す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。ただし、Ｒ６及びＲ７が水酸基となることはない。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ１０は、水素原子又は有機基を示す。）
  2. 　請求項１記載の化合物からなる塩基発生剤。
  3. 　請求項１記載の化合物からなる密着増強剤。
PCT/JP2012/065306 2011-06-24 2012-06-15 新規化合物 WO2012176693A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12801908.0A EP2725011B1 (en) 2011-06-24 2012-06-15 Novel base generator and adhesion enhancer
JP2013521551A JP5988273B2 (ja) 2011-06-24 2012-06-15 新規化合物
CN201280040595.2A CN103764625B (zh) 2011-06-24 2012-06-15 新型化合物
KR1020147001600A KR101981818B1 (ko) 2011-06-24 2012-06-15 신규 화합물
US14/127,907 US20140221649A1 (en) 2011-06-24 2012-06-15 Novel compound
US15/053,246 US20160170302A1 (en) 2011-06-24 2016-02-25 Novel compound

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-141229 2011-06-24
JP2011141229 2011-06-24

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/127,907 A-371-Of-International US20140221649A1 (en) 2011-06-24 2012-06-15 Novel compound
US15/053,246 Division US20160170302A1 (en) 2011-06-24 2016-02-25 Novel compound

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012176693A1 true WO2012176693A1 (ja) 2012-12-27

Family

ID=47422531

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/065306 WO2012176693A1 (ja) 2011-06-24 2012-06-15 新規化合物

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20140221649A1 (ja)
EP (1) EP2725011B1 (ja)
JP (1) JP5988273B2 (ja)
KR (1) KR101981818B1 (ja)
CN (1) CN103764625B (ja)
TW (1) TWI548940B (ja)
WO (1) WO2012176693A1 (ja)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013080206A (ja) * 2011-09-22 2013-05-02 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、カラーフィルタ、及び表示装置
JP2013080207A (ja) * 2011-09-22 2013-05-02 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 感光性樹脂組成物、それを用いた塗膜及びカラーフィルタ
JP2013148857A (ja) * 2011-12-22 2013-08-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 感光性樹脂組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置
JP2014006273A (ja) * 2012-06-21 2014-01-16 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd バンク形成用感光性樹脂組成物、バンク、及びバンクの形成方法
WO2014024844A1 (ja) * 2012-08-10 2014-02-13 株式会社ダイセル 不飽和カルボン酸アミド化合物を含む結晶、及びその製造方法
WO2014024843A1 (ja) * 2012-08-10 2014-02-13 株式会社ダイセル 不飽和カルボン酸アミド化合物を含む結晶、及びその製造方法
JP2014126677A (ja) * 2012-12-26 2014-07-07 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子
JP2014126701A (ja) * 2012-12-26 2014-07-07 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ネガ型感光性樹脂組成物
WO2014185279A1 (ja) * 2013-05-13 2014-11-20 株式会社ダイセル カルバミン酸エステル化合物とこれを含むレジスト製造用溶剤組成物
CN104885009A (zh) * 2012-12-28 2015-09-02 东京应化工业株式会社 能量敏感树脂组合物
JP2019189539A (ja) * 2018-04-20 2019-10-31 太陽ホールディングス株式会社 熱塩基発生剤、硬化性組成物、および、硬化物
JP2020143245A (ja) * 2019-03-08 2020-09-10 太陽ホールディングス株式会社 熱硬化性エポキシ樹脂組成物

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103019033A (zh) * 2011-09-22 2013-04-03 东京应化工业株式会社 感光性树脂组合物、图案形成方法、滤色器、和显示装置
CN103076716B (zh) * 2011-10-05 2017-10-17 东京应化工业株式会社 树脂组合物、感光性树脂组合物、衬垫以及显示装置
KR20170077817A (ko) * 2015-12-28 2017-07-06 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 광학 적층체

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01246271A (ja) * 1988-03-28 1989-10-02 Kissei Pharmaceut Co Ltd ジヒドロベンゾフラノン誘導体
JP2000035670A (ja) 1998-07-21 2000-02-02 Sumitomo Chem Co Ltd 着色感光性樹脂組成物
JP2005517737A (ja) * 2002-02-07 2005-06-16 カウンシル オブ サイエンティフィク アンド インダストリアル リサーチ 刺激的な味を有する置換アリールアルケン酸へテロ環式アミド
JP2011052214A (ja) 2009-08-07 2011-03-17 Dainippon Printing Co Ltd 塩基発生剤、感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料、当該感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法並びに物品
JP2011095635A (ja) * 2009-10-30 2011-05-12 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2579461B1 (fr) * 1985-03-28 1988-08-26 Strasbourg Universite L Pasteu Amides de l'acide para-methoxycinnamique et de l'acide urocanique utilises comme filtres solaires; procedes d'obtention, compositions dermo-pharmaceutiques et cosmetiques les contenant et applications
JP3798443B2 (ja) * 1994-09-06 2006-07-19 富士写真フイルム株式会社 反応性基含有型ハロゲン置換メチルオキサジアゾール化合物
EP0887340A4 (en) * 1996-02-06 2000-03-29 Japan Tobacco Inc CHEMICAL COMPOUNDS AND THEIR PHARMACEUTICAL USE
JP5278983B2 (ja) * 1999-11-17 2013-09-04 塩野義製薬株式会社 アミド化合物の新規用途
KR101454038B1 (ko) * 2006-07-05 2014-10-27 피브로테크 세라퓨틱 피티와이 엘티디 치료 화합물
US8614233B2 (en) * 2007-05-29 2013-12-24 Universite De Montreal Cinnamoyl inhibitors of transglutaminase
CN101130518A (zh) * 2007-08-13 2008-02-27 南昌航空大学 离子液体光产碱剂及其制备方法与用途
KR101057627B1 (ko) * 2008-01-18 2011-08-19 주식회사 엘지화학 액정 배향막 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조방법,및 액정 배향막을 포함하는 광학 필름
KR101552464B1 (ko) * 2008-03-31 2015-09-10 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 염기 발생제, 감광성 수지 조성물, 당해 감광성 수지 조성물을 포함하는 패턴 형성용 재료, 당해 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 및 물품
EP2179984A1 (en) * 2008-10-27 2010-04-28 Congenia S.r.l. Acrylamido derivatives useful as inhibitors of the mitochondrial permeability transition
CN101591310B (zh) * 2008-12-19 2012-03-21 王绍杰 一种马来酸桂哌齐特的制备方法
WO2010113813A1 (ja) * 2009-03-31 2010-10-07 大日本印刷株式会社 塩基発生剤、感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料、当該感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法並びに物品

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01246271A (ja) * 1988-03-28 1989-10-02 Kissei Pharmaceut Co Ltd ジヒドロベンゾフラノン誘導体
JP2000035670A (ja) 1998-07-21 2000-02-02 Sumitomo Chem Co Ltd 着色感光性樹脂組成物
JP2005517737A (ja) * 2002-02-07 2005-06-16 カウンシル オブ サイエンティフィク アンド インダストリアル リサーチ 刺激的な味を有する置換アリールアルケン酸へテロ環式アミド
JP2011052214A (ja) 2009-08-07 2011-03-17 Dainippon Printing Co Ltd 塩基発生剤、感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料、当該感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法並びに物品
JP2011095635A (ja) * 2009-10-30 2011-05-12 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAJRA, SAUMEN ET AL.: "Lewis acid catalyzed intramolecular halo-arylation of tethered alkenes using N-halosuccinimide (NXS) as the halogen source: a general method for the synthesis of chromanones, chromans, quinolones, tetrahydroquinolines, and tetralins", TETRAHEDRON LETTERS, vol. 46, no. 49, 2005, pages 8599 - 8603, XP005149433 *
PAGANI, G. ET AL.: "Cinnamic acid derivatives with phytotoxic activity.", II, FARMACO, EDIZIONE SCIENTIFICA, vol. 28, no. 3, 1973, pages 231 - 242, XP008172726 *
See also references of EP2725011A4
ZHOU, PENG ET AL.: "Microscale CD method for determining absolute configurations of acyclic amino tetrols and amino pentols. Structures of aminobacteriohopanepolyols from the methylotrophic bacterium Methylococcus luteus", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 113, no. 10, 1991, pages 4040 - 4042, XP055140716 *

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013080207A (ja) * 2011-09-22 2013-05-02 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 感光性樹脂組成物、それを用いた塗膜及びカラーフィルタ
JP2013080206A (ja) * 2011-09-22 2013-05-02 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、カラーフィルタ、及び表示装置
JP2013148857A (ja) * 2011-12-22 2013-08-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 感光性樹脂組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置
JP2014006273A (ja) * 2012-06-21 2014-01-16 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd バンク形成用感光性樹脂組成物、バンク、及びバンクの形成方法
US9206138B2 (en) 2012-08-10 2015-12-08 Daicel Corporation Crystal containing unsaturated carboxylic acid amide compound and method for producing same
WO2014024844A1 (ja) * 2012-08-10 2014-02-13 株式会社ダイセル 不飽和カルボン酸アミド化合物を含む結晶、及びその製造方法
WO2014024843A1 (ja) * 2012-08-10 2014-02-13 株式会社ダイセル 不飽和カルボン酸アミド化合物を含む結晶、及びその製造方法
JP2014126677A (ja) * 2012-12-26 2014-07-07 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子
JP2014126701A (ja) * 2012-12-26 2014-07-07 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ネガ型感光性樹脂組成物
US9529258B2 (en) * 2012-12-28 2016-12-27 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Energy-sensitive resin composition
US20150338734A1 (en) * 2012-12-28 2015-11-26 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Energy-sensitive resin composition
CN104885009A (zh) * 2012-12-28 2015-09-02 东京应化工业株式会社 能量敏感树脂组合物
CN104885009B (zh) * 2012-12-28 2020-04-28 东京应化工业株式会社 能量敏感树脂组合物
WO2014185279A1 (ja) * 2013-05-13 2014-11-20 株式会社ダイセル カルバミン酸エステル化合物とこれを含むレジスト製造用溶剤組成物
JP2019189539A (ja) * 2018-04-20 2019-10-31 太陽ホールディングス株式会社 熱塩基発生剤、硬化性組成物、および、硬化物
JP2020143245A (ja) * 2019-03-08 2020-09-10 太陽ホールディングス株式会社 熱硬化性エポキシ樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP2725011A4 (en) 2015-03-04
TWI548940B (zh) 2016-09-11
KR101981818B1 (ko) 2019-05-23
US20160170302A1 (en) 2016-06-16
CN103764625B (zh) 2016-08-17
EP2725011B1 (en) 2021-10-27
JPWO2012176693A1 (ja) 2015-02-23
US20140221649A1 (en) 2014-08-07
TW201305732A (zh) 2013-02-01
CN103764625A (zh) 2014-04-30
EP2725011A1 (en) 2014-04-30
KR20140041779A (ko) 2014-04-04
JP5988273B2 (ja) 2016-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5988273B2 (ja) 新規化合物
JP6342887B2 (ja) ビニル基含有フルオレン系化合物
JP2017198865A (ja) 感光性組成物
JP5890297B2 (ja) 感光性樹脂組成物、それを用いたカラーフィルタ及び表示装置、オキシムエステル化合物、並びに光重合開始剤
JP6309761B2 (ja) ブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物
JP6037708B2 (ja) 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、カラーフィルタ、及び表示装置
JP6195645B2 (ja) 着色感光性組成物
KR102007537B1 (ko) 절연막 형성용 감광성 수지 조성물, 절연막 및 절연막의 형성 방법
JP6210691B2 (ja) 顔料分散液及びそれを用いた感光性樹脂組成物の製造方法
JP6401529B2 (ja) 感光性組成物
JP6022847B2 (ja) 絶縁膜形成用感光性樹脂組成物、絶縁膜、及び絶縁膜の形成方法
JP6041572B2 (ja) ブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物、ブラックカラムスペーサ、表示装置、及びブラックカラムスペーサの形成方法
JP6113431B2 (ja) 感光性樹脂組成物、それを用いた塗膜及びカラーフィルタ
JP6109506B2 (ja) 樹脂組成物、感光性樹脂組成物、スペーサ、及び表示装置
KR20200035870A (ko) 감광성 수지 조성물, 패터닝된 경화막의 제조 방법 및 경화막
JP6157111B2 (ja) 着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子
JP2013083934A (ja) スペーサ形成用感光性樹脂組成物、スペーサ、表示装置、及びスペーサの形成方法
CN116360210A (zh) 光阻组合物、硬化物及基质图案、着色分散液、以及光阻组合物的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12801908

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013521551

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147001600

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14127907

Country of ref document: US