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CN104885009B - 能量敏感树脂组合物 - Google Patents

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CN104885009B
CN104885009B CN201380068780.7A CN201380068780A CN104885009B CN 104885009 B CN104885009 B CN 104885009B CN 201380068780 A CN201380068780 A CN 201380068780A CN 104885009 B CN104885009 B CN 104885009B
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Abstract

本发明提供即使在低温下的热处理也供给耐热性优异、介电常数低的聚酰亚胺树脂的能量敏感树脂组合物、使用上述能量敏感树脂组合物的聚酰亚胺膜或聚酰亚胺成形体的制造方法、和使用上述能量敏感树脂组合物的图案形成方法。本发明所涉及的能量敏感树脂组合物含有使四羧酸二酐与二胺反应而得的聚酰胺酸、溶剂、和通过光和/或热的作用进行分解而产生碱和/或酸的化合物(A)。本发明所涉及的聚酰亚胺膜或聚酰亚胺成形体的制造方法包括：形成包含上述组合物的涂膜或成形体，通过曝光或加热将上述涂膜或成形体中的化合物(A)分解。本发明所涉及的图案形成方法包括：形成包含上述组合物的涂膜或成形体，选择性曝光，在曝光后显影，在显影后加热。

Description

能量敏感树脂组合物
技术领域
本发明涉及含有聚酰胺酸的能量敏感树脂组合物、使用上述能量敏感树脂组合物的聚酰亚胺膜或聚酰亚胺成形体的制造方法、和使用上述能量敏感树脂组合物的图案形成方法。
背景技术
由于聚酰亚胺树脂具有优良的耐热性、机械强度、和绝缘性、以及低介电常数等特性，因此在各种元件、多层布线基板等电子基板这样的电气·电子部件中，其被作为绝缘材料、保护材料广泛使用。另外，在精密的电气·电子部件中，为了选择性绝缘或保护微小的部位，使用图案化成所希望的形状的聚酰亚胺树脂。
通常，将使四羧酸二酐成分和二胺成分在极性有机溶剂中聚合而得的聚酰胺酸在300℃左右的高温下热处理而形成聚酰亚胺树脂。因此，多以聚酰胺酸这样的聚酰亚胺前体的溶液的形式供给电子材料用的聚酰亚胺制品。在制造电气·电子部件时，在要形成绝缘材料、保护材料的部位，通过涂布、注入等方法供给聚酰亚胺前体的溶液后，将聚酰亚胺前体的溶液在300℃左右的高温下热处理，形成绝缘材料、保护材料。
由于由聚酰亚胺前体形成包含聚酰亚胺树脂的绝缘材料、保护材料的以往的方法需要在高温下的热处理，因此存在无法应用于不耐热的材料的问题。因此，正在开发例如通过在200℃左右的低温下的处理能形成聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺前体组合物(例如，专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-19113号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，在低温下形成聚酰亚胺树脂时，存在得到的聚酰亚胺树脂的耐热性受损、介电常数变高的问题。
本发明鉴于上述状况而实施，其目的在于提供即使通过在低温下的热处理也供给耐热性优异、介电常数低的聚酰亚胺树脂的能量敏感树脂组合物、使用上述能量敏感树脂组合物的聚酰亚胺膜或聚酰亚胺成形体的制造方法、和使用上述能量敏感树脂组合物的图案形成方法。
解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题而反复潜心研究。其结果是发现，通过对含有聚酰胺酸的组合物添加通过光和热中的至少一者的作用进行分解而产生碱和酸中的至少一者的化合物，可以解决上述课题，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供以下的技术方案。
本发明的第一方式是一种能量敏感树脂组合物，其含有使四羧酸二酐与二胺反应而得的聚酰胺酸、溶剂、和通过光和热中的至少一者的作用进行分解而产生碱和酸中的至少一者的化合物(A)。
本发明的第二方式是一种聚酰亚胺膜或聚酰亚胺成形体的制造方法，其包括：形成包含上述能量敏感树脂组合物的涂膜或成形体的形成工序、和通过将上述涂膜或成形体曝光或加热而将上述涂膜或成形体中的化合物(A)分解的分解工序。
本发明的第三方式是一种图案形成方法，在上述化合物(A)为至少通过光的作用进行分解而产生碱和酸中的至少一者的化合物的情况下，包括：形成包含上述能量敏感树脂组合物的涂膜或成形体的形成工序、将上述涂膜或成形体选择性曝光的曝光工序、将曝光后的上述涂膜或成形体显影的显影工序、和将显影后的上述涂膜或成形体加热的加热工序。
发明效果
根据本发明，可以提供即使通过在低温下的热处理也供给耐热性优异、介电常数低的聚酰亚胺树脂的能量敏感树脂组合物、使用上述能量敏感树脂组合物的聚酰亚胺膜或聚酰亚胺成形体的制造方法、和使用上述能量敏感树脂组合物的图案形成方法。
具体实施方式
《能量敏感树脂组合物》
本发明所涉及的能量敏感树脂组合物至少含有使四羧酸二酐与二胺反应而得的聚酰胺酸、溶剂、以及通过光和热中的至少一者的作用进行分解而产生碱和酸中的至少一者的化合物(A)。
<聚酰胺酸>
本发明中，聚酰胺酸没有特别限制，可以从以往作为聚酰亚胺树脂的前体已知的聚酰胺酸中适当选择。聚酰胺酸可以单独或混合使用2种以上。
作为适当的聚酰胺酸，可举出例如下述式(1)所表示的聚酰胺酸。
[化1]
Figure GDA0002206007890000031
(式中，R1A为4价的有机基团，R2A为2价的有机基团，n为括弧内所示的构成单元的重复数。)
式(1)中，R1A为4价的有机基团，R2A为2价的有机基团，这些有机基团的碳数优选2～50，更优选2～30。R1A和R2A可以分别为脂肪族基、芳香族基、或将这些结构组合而成的基团。R1A和R2A除了含有碳原子和氢原子以外，也可以含有卤素原子、氧原子和硫原子。R1A和R2A含有氧原子、氮原子或硫原子时，氧原子、氮原子或硫原子能以选自含氮杂环基、-CONH-、-NH-、-N＝N-、-CH＝N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-、和-S-S-中的基团的形式含于R1A和R2A，更优选以选自-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-、和-S-S-中的基团的形式含于R1A和R2A。
通过加热、催化剂使上述式(1)所表示的聚酰胺酸闭环，由此得到下述式(2)所表示的聚酰亚胺树脂。
[化2]
Figure GDA0002206007890000041
(式中，R1A和R2A与式(1)意思相同，n为括弧内所示的构成单元的重复数。)
通过在溶剂中使四羧酸二酐与二胺反应而得到上述式(1)所表示的聚酰胺酸。成为聚酰胺酸的合成原料的四羧酸二酐和二胺只要能通过酸酐基与氨基的反应而形成聚酰胺酸就没有特别限定。
合成聚酰胺酸时的四羧酸二酐和二胺的使用量没有特别限定，但相对于四羧酸二酐1摩尔，优选使用0.50～1.50摩尔二胺，更优选使用0.60～1.30摩尔二胺，特别优选使用0.70～1.20摩尔二胺。
四羧酸二酐可以从以往作为聚酰胺酸的合成原料使用的四羧酸二酐中适当选择。四羧酸二酐可以是芳香族四羧酸二酐，也可以是脂肪族四羧酸二酐，但从得到的聚酰亚胺树脂的耐热性方面考虑，优选芳香族四羧酸二酐。四羧酸二酐可以组合2种以上使用。
作为芳香族四羧酸二酐的适当的具体例，可举出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、和3，3’，4，4’-二苯基磺基四甲酸二酐等。其中，从价格、获得容易性等考虑，优选3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐。
此外，在合成聚酰胺酸时，可以并用四羧酸二酐和二羧酸酐。若并用这些羧酸酐，则有时得到的聚酰亚胺树脂的特性变得更加良好。作为二羧酸酐，可举出例如马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基封端亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、顺-4-环己烯-1，2-二羧酸酐等。
二胺可以从以往作为聚酰胺酸的合成原料使用的二胺中适当选择。二胺可以为芳香族二胺，也可以为脂肪族二胺，但从得到的聚酰亚胺树脂的耐热性方面考虑，优选芳香族二胺。二胺可以组合2种以上使用。
作为芳香族二胺的适当的具体例，可举出对苯二胺、间苯二胺、2，4-二氨基甲苯、4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、9，9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、和4，4’-[1，4-亚苯基双(1-甲基乙烷-1，1-二基)]二苯胺等。其中，从价格、获得容易性等考虑，优选对苯二胺、间苯二胺、2，4-二氨基甲苯和4，4’-二氨基二苯基醚。
四羧酸二酐与二胺的反应通常在有机溶剂中进行。在四羧酸二酐与二胺的反应中使用的有机溶剂只要可以使四羧酸和二胺溶解，不与四羧酸二酐和二胺反应就没有特别限定。有机溶剂可以单独或混合使用2种以上。
作为四羧酸二酐与二胺的反应中使用的有机溶剂的例子，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、和N，N，N’，N’-四甲基脲等含氮极性溶剂；β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、和ε-己内酯等内酯系极性溶剂；二甲基亚砜；乙腈；乳酸乙酯和乳酸丁酯等脂肪酸酯类；二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二噁烷、四氢呋喃、甲基溶纤剂乙酸酯、和乙基溶纤剂乙酸酯等醚类。
在这些有机溶剂中，从生成的聚酰胺酸、聚酰亚胺树脂的溶解性考虑，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、和N，N，N’，N’-四甲基脲等含氮极性溶剂。
<溶剂>
本发明所涉及的能量敏感树脂组合物在涂布性方面可以为含有溶剂、含有固体的浆状物，也可以为溶液，优选为溶液。溶剂可以单独或混合使用2种以上。溶剂的种类在不损害本发明的目的的范围内没有特别限定。适当的溶剂的例子与在上述的四羧酸二酐与二胺的反应中使用的溶剂的例子同样。溶剂可以含有聚乙二醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、和二丙二醇等醇系溶剂。溶剂含有醇系溶剂时，容易形成耐热性优异的图案。
能量敏感树脂组合物中的溶剂的含量在不损害本发明的目的的范围内没有特别限定。可以根据能量敏感树脂组合物中的固体成分含量适当调整能量敏感树脂组合物中的溶剂的含量。能量敏感树脂组合物中的固体成分含量优选5～50质量％，更优选10～30质量％。
<通过光和热中的至少一者的作用进行分解而产生碱和酸中的至少一者的化合物(A)>
本发明所涉及的能量敏感树脂组合物含有通过光和热中的至少一者的作用进行分解而产生碱和酸中的至少一者的化合物(A)。化合物(A)可以单独或混合使用2种以上。
通过将本发明所涉及的能量敏感树脂组合物曝光或加热，上述能量敏感树脂组合物中的化合物(A)分解，产生碱和酸中的至少一者。像这样产生的碱或酸作为酰亚胺化催化剂起作用，促进上述能量敏感树脂组合物中的聚酰胺酸的闭环。本发明所涉及的能量敏感树脂组合物通过含有化合物(A)，即使通过在低温下的热处理也可以供给耐热性优异、介电常数低的聚酰亚胺树脂。
化合物(A)优选为在120～180℃进行分解而产生碱的化合物。这样的化合物(A)只要在其分解温度以上的加热温度，例如即使在220℃以下的低的加热温度，也可以通过加热进行分解而产生碱。因此，若将含有这样的化合物(A)的能量敏感树脂组合物加热至化合物(A)的分解温度以上，则即使在220℃以下的在低温，利用通过化合物(A)的分解而产生的碱，促进上述能量敏感树脂组合物中的聚酰胺酸的闭环，同时通过加热本身也进行聚酰胺酸的闭环，从而形成聚酰亚胺树脂。由于化合物(A)通过上述的加热而充分分解，因此在形成的聚酰亚胺树脂中，化合物(A)的残留量被抑制得较低。因此，上述聚酰亚胺树脂例如即使加热至300℃以上的高温，也可抑制起因于化合物(A)的分解的重量减少，耐热性优异。
另外，优选化合物(A)优选为至少通过光的作用进行分解而产生碱和酸中的至少一者的化合物。若将含有这样的化合物(A)的能量敏感树脂组合物曝光，则曝光部中化合物(A)分解而产生碱和酸中的至少一者。通过像这样产生的碱或酸，促进上述能量敏感树脂组合物中的聚酰胺酸的闭环，曝光部变得不溶于显影液。另一方面，由于未曝光部可溶于显影液，因此可以使之溶解于显影液而除去。因此，通过将上述能量敏感树脂组合物选择性曝光，可以形成所希望的图案。
作为化合物(A)，可举出例如通过光和热中的至少一者的作用进行分解而产生咪唑化合物的化合物(A-1)、肟酯化合物(A-2)。以下，对化合物(A-1)和(A-2)进行说明。
[通过光和热中的至少一者的作用进行分解而产生咪唑化合物的化合物(A-1)]
产生化合物(A-1)的咪唑化合物作为碱性的酰亚胺化催化剂促进本发明所涉及的能量敏感树脂组合物中的聚酰胺酸的闭环。化合物(A-1)产生的咪唑化合物可以为咪唑，也可以为与咪唑中的碳原子键合的氢原子的一部分或全部被取代基取代后的化合物，优选为下述式(3)所表示的咪唑化合物。
[化3]
Figure GDA0002206007890000081
(式中，R1、R2、和R3分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、磺酸根基、膦基、氧膦基、磷酸基或有机基团。)
作为由R1、R2、或R3表示的有机基团，可举出烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基等。该有机基团可以含有杂原子。另外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任一者。该有机基团通常为1价，但在形成环状结构时，可以成为2价以上。
对于R1和R2，它们可以键合而形成环状结构，也可以包含杂原子。作为环状结构，可举出杂环烷基、杂芳基等，可以为稠合环。
由R1、R2、或R3表示的有机基团含有杂原子时，作为其杂原子，可举出例如氧原子、氮原子、硅原子。作为含有杂原子的键的具体例，可举出醚键、硫醚键、羰基键、硫代羰基键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、亚胺键(-N＝C(-R)-或-C(＝NR)-(其中，R表示氢原子或有机基团)。以下相同)、碳酸酯键、磺酰基键、亚磺酰基键、偶氮键等。其中，从咪唑化合物的耐热性的观点考虑，优选醚键、硫醚键、羰基键、硫代羰基键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、亚胺键、碳酸酯键、磺酰基键、亚磺酰基键。
由R1、R2、或R3表示的除了有机基团以外的基团中包含的氢原子可以被烃基取代。该烃基可以为直链状、支链状、和环状中的任一种。
作为R1、R2、和R3，分别独立地优选为氢原子、碳数1～12的烷基、碳数1～12的芳基、碳数1～12的烷氧基、和卤素原子，更优选氢原子。由于R1、R2、和R3都为氢原子的咪唑为立体位阻小的简单的结构，因此可以作为酰亚胺化催化剂容易地作用于聚酰胺酸。
化合物(A-1)只要是可以通过光和热中的至少一者的作用进行分解而产生咪唑化合物、优选产生上述式(3)所表示的咪唑化合物的化合物就没有特别限定。对于以往在感光性组合物中配合的通过光的作用产生胺的化合物，通过将来自在曝光时产生的胺的骨架置换为来自咪唑化合物、优选来自上述式(3)所表示的咪唑化合物的骨架，由此得到作为化合物(A-1)使用的化合物。
作为适当的化合物(A-1)，可举出下述式(4)所表示的化合物。
[化4]
Figure GDA0002206007890000091
(式中，R1、R2、和R3分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、膦基、磺酸根基、氧膦基、磷酸基、或有机基团。R4和R5分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酰基、磷酸基、或有机基团。R6、R7、R8、R9、和R10分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酰基、磷酸基、氨基、铵基、或有机基团。对于R6、R7、R8、R9、和R10，可以它们的2个以上键合而形成环状结构，也可以包含杂原子。)
式(4)中，R1、R2、和R3与对式(3)说明的R1、R2、和R3相同。
式(4)中，作为由R4或R5表示的有机基团，可举出对R1、R2、和R3例示的有机基团。该有机基团与R1、R2、和R3的情况同样地可以含有杂原子。另外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任一种。
作为R4和R5，分别独立地优选为氢原子、碳数1～10的烷基、碳数4～13的环烷基、碳数4～13的环烯基、碳数7～16的芳氧基烷基、碳数7～20的芳烷基、具有氰基的碳数2～11的烷基、具有羟基的碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数2～11的酰胺基、碳数1～10的烷硫基、碳数1～10的酰基、碳数2～11的酯基(-COOR或-OCOR(其中，R表示烃基。))、碳数6～20的芳基、供电子性基团和/或吸电子性基团取代后的碳数6～20的芳基、供电子性基团和/或吸电子性基团取代后的苄基、氰基、甲硫基。更优选R4和R5这两者为氢原子，或者R4为甲基、R5为氢原子。
式(4)中，作为由R6、R7、R8、R9、或R10表示的有机基团，可举出在R1、R2、和R3中例示的有机基团。该有机基团与R1和R2的情况同样地可以含有杂原子。另外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任一种。
对于R6、R7、R8、R9、和R10，可以它们的2个以上键合而形成环状结构，也可以包含杂原子。作为环状结构，可举出杂环烷基、杂芳基等，可以为稠合环。例如，对于R6、R7、R8、R9、和R10，可以它们的2个以上键合，共有R6、R7、R8、R9、和R10键合的苯环的原子而形成萘、蒽、菲、茚等稠合环。
作为R6、R7、R8、R9、和R10，分别独立地优选为氢原子、碳数1～10的烷基、碳数4～13的环烷基、碳数4～13的环烯基、碳数7～16的芳氧基烷基、碳数7～20的芳烷基、具有氰基的碳数2～11的烷基、具有羟基的碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数2～11的酰胺基、碳数1～10的烷硫基、碳数1～10的酰基、碳数2～11的酯基、碳数6～20的芳基、供电子性基团和/或吸电子性基团取代后的碳数6～20的芳基、供电子性基团和/或吸电子性基团取代后的苄基、氰基、甲硫基、硝基。
另外，作为R6、R7、R8、R9、和R10，它们的2个以上键合，共有R6、R7、R8、R9、和R10键合的苯环的原子而形成萘、蒽、菲、茚等稠合环的情况从吸收波长长波长化方面考虑也优选。
在上述式(4)所表示的化合物中，优选下述式(5)所表示的化合物。
[化5]
Figure GDA0002206007890000111
(式中，R1、R2、和R3与式(3)和(4)意思相同。R4～R9与式(4)意思相同。R11表示氢原子或有机基团。R6和R7不为羟基。对于R6、R7、R8、和R9，可以它们的2个以上键合而形成环状结构，也可以包含杂原子。)
由于式(5)所表示的化合物具有取代基-O-R11，因此对有机溶剂的溶解性优异。
式(5)中，R11为有机基团时，作为该有机基团，可举出R1、R2、和R3中例示的有机基团。该有机基团可以含有杂原子。另外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任一种。作为R11，优选氢原子、或碳数1～12的烷基，更优选甲基。
作为适当的化合物(A-1)，也可列举下述式(6)所表示的化合物。
[化6]
Figure GDA0002206007890000121
(式中，R1、R2、和R3分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、膦基、磺酸根基、氧膦基、磷酸基、或有机基团。R12表示可以被取代的烃基。)
式(6)中，R1、R2、和R3与对式(3)说明的R1、R2、和R3相同。
式(6)中，作为R12，可举出碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、可以被取代的碳数6～20的芳基、可以被取代的碳数7～20的芳烷基，优选可以被取代的碳数7～20的芳烷基。上述芳基或芳烷基被取代时，作为取代基，可举出卤素原子、硝基、碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基。
可以通过式(3)所表示的咪唑化合物与下述式(7)所表示的氯甲酸酯的反应、式(3)所表示的咪唑化合物与下述式(8)所表示的二碳酸酯的反应、或下述式(9)所表示的羰基二咪唑化合物与下述式(10)所表示的醇的反应来合成式(6)所表示的化合物。
[化7]
Figure GDA0002206007890000131
(式(7)～(10)中，R1、R2、和R3与式(3)意思相同。R12与式(6)意思相同。)
以下示出作为化合物(A-1)的特别适合的化合物的具体例。
[化8]
Figure GDA0002206007890000132
[肟酯化合物(A-2)]
肟酯化合物(A-2)通过光和热中的至少一者的作用进行分解而产生碱和酸中的至少一者。通过化合物(A-2)分解而产生的碱或酸，促进本发明所涉及的能量敏感树脂组合物中的聚酰胺酸的闭环。
作为适当的化合物(A-2)，可举出下述式(11)所表示的化合物。
[化9]
Figure GDA0002206007890000141
上述式(11)中，R13表示碳数1～10的烷基、可以具有取代基的苯基、或可以具有取代基的咔唑基。p为0或1。R14表示可以具有取代基的碳数1～10的烷基、或可以具有取代基的苯基。R15表示氢原子、碳数1～6的烷基、或可以具有取代基的苯基。
R13为碳数1～10的烷基时，烷基可以为直链也可以为支链。此时，烷基的碳数优选1～8，更优选1～5。
R13为可以具有取代基的苯基时，取代基的种类在不损害本发明的目的的范围内没有特别限定。作为苯基可以具有的取代基的适当的例子，可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘酰氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、氨基、被1个或2个有机基团取代后的氨基、吗啉-1-基、和哌嗪-1-基、卤素、硝基、和氰基等。R13为可以具有取代基的苯基，苯基具有多个取代基时，多个取代基可以相同也可以不同。
苯基具有的取代基为烷基时，其碳数优选1～20，更优选1～10，进一步优选1～6，特别优选1～3，最优选1。另外，烷基可以为直链，也可以为支链。作为苯基具有的取代基为烷基时的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、和异癸基等。另外，烷基可以在碳链中包含醚键(-O-)。此时，作为苯基具有的取代基，可举出例如烷氧基烷基、烷氧基烷氧基烷基。苯基具有的取代基为烷氧基烷基时，优选-R16-O-R17所表示的基团。R16为可以为碳数1～10的直链或支链的亚烷基。R17为可以为碳数1～10的直链或支链的烷基。R16的碳数优选1～8，更优选1～5，特别优选1～3。R17的碳数优选1～8，更优选1～5，特别优选1～3，最优选1。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子，可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、和甲氧基丙基等。
苯基具有的取代基为烷氧基时，其碳数优选1～20，更优选1～6。另外，烷氧基可以为直链，也可以为支链。作为苯基具有的取代基为烷氧基时的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、仲辛氧基、叔辛氧基、正壬氧基、异壬氧基、正癸氧基、和异癸氧基等。另外，烷氧基可以在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷氧基的例子，可举出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、2-甲氧基-1-甲基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基、和甲氧基丙氧基等。
苯基具有的取代基为环烷基、或环烷氧基时，其碳数优选3～10，更优选3～6。作为苯基具有的取代基为环烷基时的具体例，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、和环辛基等。作为苯基具有的取代基为环烷氧基时的具体例，可举出环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、和环辛氧基等。
苯基具有的取代基为饱和脂肪族酰基、或饱和脂肪族酰氧基时，其碳数优选2～20，更优选2～7。作为苯基具有的取代基为饱和脂肪族酰基时的具体例，可举出乙酰基、丙酰基、正丁酰基、2-甲基丙酰基、正戊酰基、2，2-二甲基丙酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸酰基、正十一烷酰基、正十二烷酰基、正十三烷酰基、正十四烷酰基、正十五烷酰基、和正十六烷酰基等。作为苯基具有的取代基为饱和脂肪族酰氧基时的具体例，可举出乙酰氧基、丙酰氧基、正丁酰氧基、2-甲基丙酰氧基、正戊酰氧基、2，2-二甲基丙酰氧基、正己酰氧基、正庚酰氧基、正辛酰氧基、正壬酰氧基、正癸酰氧基、正十一烷酰氧基、正十二烷酰氧基、正十三烷酰氧基、正十四烷酰氧基、正十五烷酰氧基、和正十六烷酰氧基等。
苯基具有的取代基为烷氧基羰基时，其碳数优选2～20，更优选2～7。作为苯基具有的取代基为烷氧基羰基时的具体例，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、异戊氧基羰基、仲戊氧基羰基、叔戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、异辛氧基羰基、仲辛氧基羰基、叔辛氧基羰基、正壬氧基羰基、异壬氧基羰基、正癸氧基羰基、和异癸氧基羰基等。
苯基具有的取代基为苯基烷基时，其碳数优选7～20，更优选7～10。另外苯基具有的取代基为萘基烷基时，其碳数优选11～20，更优选11～14。作为苯基具有的取代基为苯基烷基时的具体例，可举出苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、和4-苯基丁基。作为苯基具有的取代基为萘基烷基时的具体例，可举出α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、和2-(β-萘基)乙基。苯基具有的取代基为苯基烷基、或萘基烷基时，取代基可以在苯基或萘基上进一步具有取代基。
苯基具有的取代基为杂环基时，杂环基为含有1个以上的N、S、O的5元或6元的单环、或为该单环彼此、或该单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠合环时，设定为环数3以内的稠合环。作为构成该杂环基的杂环，可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、和喹喔啉等。苯基具有的取代基为杂环基时，杂环基可以进一步具有取代基。
苯基具有的取代基为被1个或2个有机基团取代后的氨基时，有机基团的适当的例子可举出碳数1～20的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数2～20的饱和脂肪族酰基、碳数2～20的饱和脂肪族酰氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的碳数7～20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘酰基、可以具有取代基的碳数11～20的萘基烷基、和杂环基等。作为这些适当的有机基团的具体例，可举出与对于苯基具有的取代基在上面叙述的基团同样的基团。作为被1个或2个有机基团取代后的氨基的具体例，可举出甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、正丁酰基氨基、正戊酰基氨基、正己酰基氨基、正庚酰基氨基、正辛酰基氨基、正癸酰基氨基、苯甲酰基氨基、α-萘酰基氨基、β-萘酰基氨基、和N-乙酰基-N-乙酰氧基氨基等。
作为苯基具有的取代基中包含的苯基、萘基、和杂环基进一步具有取代基时的取代基，可举出碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数2～7的饱和脂肪族酰基、碳数2～7的烷氧基羰基、碳数2～7的饱和脂肪族酰氧基、具有碳数1～6的烷基的单烷基氨基、具有碳数1～6的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基、和氰基等。苯基具有的取代基中包含的苯基、萘基、和杂环基进一步具有取代基时，其取代基的数目在不损害本发明的目的的范围内没有限定，但优选1～4。苯基具有的取代基中包含的苯基、萘基、和杂环基具有多个取代基时，多个取代基可以相同也可以不同。
以上，对R13为可以具有取代基的苯基时的取代基进行说明，但在这些取代基中，优选烷基或烷氧基烷基。
R13为可以具有取代基的苯基时，取代基的数目和取代基的键合位置在不损害本发明的目的的范围内没有特别限定。R13为可以具有取代基的苯基时，碱的产生效率优异，从该方面出发，可以具有取代基的苯基优选为可以具有取代基的邻甲苯基。
R13为可以具有取代基的咔唑基时，取代基的种类在不损害本发明的目的的范围内没有特别限定。作为咔唑基在碳原子上可以具有的适当的取代基的例子，可举出碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数3～10的环烷基、碳数3～10的环烷氧基、碳数2～20的饱和脂肪族酰基、碳数2～20的烷氧基羰基、碳数2～20的饱和脂肪族酰氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯硫基、可以具有取代基的苯基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰氧基、可以具有取代基的碳数7～20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘基羰基、可以具有取代基的萘酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘酰氧基、可以具有取代基的碳数11～20的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的杂环基羰基、氨基、被1个或2个有机基团取代后的氨基、吗啉-1-基、和哌嗪-1-基、卤素、硝基、和氰基等。
R13为可以具有取代基的咔唑基时，作为咔唑基在氮原子上可以具有的适当的取代基的例子，可举出碳数1～20的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数2～20的饱和脂肪族酰基、碳数2～20的烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的碳数7～20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的碳数11～20的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、和可以具有取代基的杂环基羰基等。在这些取代基中，优选碳数1～20的烷基，更优选碳数1～6的烷基，特别优选乙基。
关于咔唑基可以具有的取代基的具体例，关于烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、和被1个或2个有机基团取代后的氨基，与R13为可以具有取代基的苯基时的、苯基具有的取代基的例子相同。
R13中，作为咔唑基具有的取代基中包含的苯基、萘基、和杂环基进一步具有取代基时的取代基的例子，可举出碳数1～6的烷基；碳数1～6的烷氧基；碳数2～7的饱和脂肪族酰基；碳数2～7的烷氧基羰基；碳数2～7的饱和脂肪族酰氧基；苯基；萘基；苯甲酰基；萘酰基；被选自碳数1～6的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、和苯基中的基团取代后的苯甲酰基；具有碳数1～6的烷基的单烷基氨基；具有碳数1～6的烷基的二烷基氨基；吗啉-1-基；哌嗪-1-基；卤素；硝基；氰基。咔唑基具有的取代基中包含的苯基、萘基、和杂环基进一步具有取代基时，其取代基的数目在不损害本发明的目的的范围内没有限定，但优选1～4。苯基、萘基、和杂环基具有多个取代基时，多个取代基可以相同也可以不同。
R14为可以具有取代基的碳数1～10的烷基、或可以具有取代基的苯基。
R14为可以具有取代基的碳数1～10的烷基时，烷基可以为直链也可以为支链。此时，烷基的碳数优选1～8，更优选1～5。
R14中，烷基或苯基具有的取代基在不损害本发明的目的的范围内没有特别限定。
作为烷基在碳原子上可以具有的适当的取代基的例子，可举出碳数1～20的烷氧基、碳数3～10的环烷基、碳数3～10的环烷氧基、碳数2～20的饱和脂肪族酰基、碳数2～20的烷氧基羰基、碳数2～20的饱和脂肪族酰氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯硫基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰氧基、可以具有取代基的碳数7～20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘酰氧基、可以具有取代基的碳数11～20的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的杂环基羰基、氨基、被1个或2个有机基团取代后的氨基、吗啉-1-基、和哌嗪-1-基、卤素、硝基、和氰基等。
作为苯基在碳原子上可以具有的适当的取代基的例子，除了作为烷基在碳原子上可以具有的适当的取代基而在上述例示的基团以外，还可举出碳数1～20的烷基。
关于烷基或苯基可以具有的取代基的具体例，关于烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、和被1个或2个有机基团取代后的氨基，与R13为可以具有取代基的苯基时的、苯基具有的取代基的例子相同。
R14中，作为烷基或苯基具有的取代基中包含的苯基、萘基、和杂环基进一步具有取代基时的取代基的例子，可举出碳数1～6的烷基；碳数1～6的烷氧基；碳数2～7的饱和脂肪族酰基；碳数2～7的烷氧基羰基；碳数2～7的饱和脂肪族酰氧基；苯基；萘基；苯甲酰基；萘酰基；被选自碳数1～6的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、和苯基中的基团取代后的苯甲酰基；具有碳数1～6的烷基的单烷基氨基；具有碳数1～6的烷基的二烷基氨基；吗啉-1-基；哌嗪-1-基；卤素；硝基；氰基。烷基或苯基具有的取代基中包含的苯基、萘基、和杂环基进一步具有取代基时，其取代基的数目在不损害本发明的目的的范围内没有限定，但优选1～4。苯基、萘基、和杂环基具有多个取代基时，多个取代基可以相同也可以不同。
从式(11)所表示的化合物的碱产生效率方面考虑，作为R13，优选下述式(12)：
[化10]
Figure GDA0002206007890000201
所表示的基团，作为R14，优选下述式(13)：
[化11]
Figure GDA0002206007890000211
所表示的基团。
式(12)中，R18和R19分别为1价的有机基团，q为0或1。式(13)中，R20为选自1价的有机基团、氨基、卤素、硝基、和氰基中的基团，A为S或O，r为0～4的整数。
式(12)中的R18在不损害本发明的目的的范围内可以从各种有机基团中选择。作为R18的适当的例子，可举出碳数1～20的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数2～20的饱和脂肪族酰基、碳数2～20的烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的碳数7～20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的碳数11～20的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、和可以具有取代基的杂环基羰基等。
R18中，优选碳数1～20的烷基，更优选碳数1～6的烷基，特别优选乙基。
式(12)中的R19在不损害本发明的目的的范围内没有特别限制，可以从各种有机基团中选择。作为适合作为R19的基团的具体例，可举出碳数1～20的烷基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的萘基、和可以具有取代基的杂环基。作为R19，更优选这些基中可以具有取代基的苯基、和可以具有取代基的萘基，特别优选2-甲基苯基和萘基。
作为R18或R19中包含的苯基、萘基、和杂环基进一步具有取代基时的取代基，可举出碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数2～7的饱和脂肪族酰基、碳数2～7的烷氧基羰基、碳数2～7的饱和脂肪族酰氧基、具有碳数1～6的烷基的单烷基氨基、具有碳数1～6的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基、和氰基等。R18或R19中包含的苯基、萘基、和杂环基进一步具有取代基时，其取代基的数目在不损害本发明的目的的范围内没有限定，但优选1～4。R18或R19中包含的苯基、萘基、和杂环基具有多个取代基时，多个取代基可以相同也可以不同。
式(13)中的R20为有机基团时，R20在不损害本发明的目的的范围内可以从各种有机基团中选择。作为式(13)中R20为有机基团时的适当的例子，可举出碳数1～6的烷基；碳数1～6的烷氧基；碳数2～7的饱和脂肪族酰基；碳数2～7的烷氧基羰基；碳数2～7的饱和脂肪族酰氧基；苯基；萘基；苯甲酰基；萘酰基；被选自碳数1～6的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、和苯基中的基团取代后的苯甲酰基；具有碳数1～6的烷基的单烷基氨基；具有碳数1～6的烷基的二烷基氨基；吗啉-1-基；哌嗪-1-基；卤素；硝基；氰基；2-甲基苯基羰基；4-(哌嗪-1-基)苯基羰基；4-(苯基)苯基羰基。
R20中，优选苯甲酰基；萘酰基；被选自碳数1～6的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、和苯基中的基团取代后的苯甲酰基；硝基。更优选苯甲酰基；萘酰基；2-甲基苯基羰基；4-(哌嗪-1-基)苯基羰基；4-(苯基)苯基羰基。
另外，式(13)中，r优选0～3的整数，更优选0～2的整数，特别优选为0或1。r为1时，R20的键合的位置相对于R20键合的苯基与硫原子键合的键合端，优选为对位。
R15为氢原子、碳数1～6的烷基、或可以具有取代基的苯基。为可以具有取代基的苯基时，苯基可以具有的取代基与R13为可以具有取代基的苯基的情况相同。作为R15，优选甲基、乙基、或苯基，更优选甲基或苯基。
上述式(11)所表示的肟酯化合物的p为0时，例如，可以通过以下说明的方法合成。首先，用羟胺将R14-CO-R13所表示的酮化合物肟化，得到R14-(C＝N-OH)-R13所表示的肟化合物。接着，用R15-CO-Hal(Hal表示卤素)所表示的酰卤化物、(R15CO)2O所表示的酸酐将得到的肟化合物酰化，得到p为0的上述式(11)所表示的肟酯化合物。
另外，上述式(11)所表示的肟酯化合物的p为1时，例如，可以通过以下说明的方法合成。首先，使R14-CO-CH2-R13所表示的酮化合物在盐酸的存在下与亚硝酸酯反应，得到R14-CO-(C＝N-OH)-R13所表示的肟化合物。接着，用R15-CO-Hal(Hal表示卤素)所表示的酰卤化物、(R15CO)2O所表示的酸酐将得到的肟化合物酰化，得到p为1的上述式(11)所表示的肟酯化合物。
作为上述式(11)所表示的化合物，可举出下述式(14)所表示的化合物。
[化12]
Figure GDA0002206007890000231
上述式(14)中，p和R14同上。R21为选自1价的有机基团、氨基、卤素、硝基、和氰基中的基团，s为0～4的整数，R22为氢原子或碳数1～6的烷基。
上述式(14)中，R21在不损害本发明的目的的范围内没有特别限制，为有机基团时，可以从各种有机基团中适当选择。作为R21的适当的例子，可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘酰氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、氨基、被1个或2个有机基团取代后的氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基、和氰基等。s为2～4的整数时，R21可以相同也可以不同。另外，取代基的碳数中不包括取代基进一步具有的取代基的碳数。
R21为烷基时，优选碳数1～20，更优选碳数1～6。另外，R21为烷基时，可以为直链，也可以为支链。作为R21为烷基时的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、和异癸基等。另外，R21为烷基时，烷基可以在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子，可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、和甲氧基丙基等。
R21为烷氧基时，优选碳数1～20，更优选碳数1～6。另外，R21为烷氧基时，可以为直链，也可以为支链。作为R21为烷氧基时的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、仲辛氧基、叔辛氧基、正壬氧基、异壬氧基、正癸氧基、和异癸氧基等。另外，R21为烷氧基时，烷氧基可以在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷氧基的例子，可举出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基、和甲氧基丙氧基等。
R21为环烷基或环烷氧基时，优选碳数3～10，更优选碳数3～6。作为R21为环烷基时的具体例，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、和环辛基等。作为R21为环烷氧基时的具体例，可举出环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、和环辛氧基等。
R21为饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰氧基时，优选碳数2～20，更优选碳数2～7。作为R21为饱和脂肪族酰基时的具体例，可举出乙酰基、丙酰基、正丁酰基、2-甲基丙酰基、正戊酰基、2、2-二甲基丙酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸酰基、正十一烷酰基、正十二烷酰基、正十三烷酰基、正十四烷酰基、正十五烷酰基、和正十六烷酰基等。作为R21为饱和脂肪族酰氧基时的具体例，可举出乙酰氧基、丙酰氧基、正丁酰氧基、2-甲基丙酰氧基、正戊酰氧基、2，2-二甲基丙酰氧基、正己酰氧基、正庚酰氧基、正辛酰氧基、正壬酰氧基、正癸酰氧基、正十一烷酰氧基、正十二烷酰氧基、正十三烷酰氧基、正十四烷酰氧基、正十五烷酰氧基、和正十六烷酰氧基等。
R21为烷氧基羰基时，优选碳数2～20，更优选碳数2～7。作为R21为烷氧基羰基时的具体例，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、异戊氧基羰基、仲戊氧基羰基、叔戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、异辛氧基羰基、仲辛氧基羰基、叔辛氧基羰基、正壬氧基羰基、异壬氧基羰基、正癸氧基羰基、和异癸氧基羰基等。
R21为苯基烷基时，优选碳数7～20，更优选碳数7～10。另外R21为萘基烷基时，优选碳数11～20，更优选碳数11～14。作为R21为苯基烷基时的具体例，可举出苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、和4-苯基丁基。作为R21为萘基烷基时的具体例，可举出α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、和2-(β-萘基)乙基。R21为苯基烷基、或萘基烷基时，R21在苯基、或萘基上可以进一步具有取代基。
R21为杂环基时，杂环基为含有1个以上的N、S、O的5元或6元的单环，或为该单环彼此、或该单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠合环时，设定为环数3以内的稠合环。作为构成该杂环基的杂环，可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、和喹喔啉等。R21为杂环基时，杂环基可以进一步具有取代基。
R21为被1个或2个有机基团取代后的氨基时，有机基团的适当的例子可举出碳数1～20的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数2～20的饱和脂肪族酰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的碳数7～20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘酰基、可以具有取代基的碳数11～20的萘基烷基、和杂环基等。这些适当的有机基团的具体例与R21同样。作为被1个或2个有机基团取代后的氨基的具体例，可举出甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、正丁酰基氨基、正戊酰基氨基、正己酰基氨基、正庚酰基氨基、正辛酰基氨基、正癸酰基氨基、苯甲酰基氨基、α-萘酰基氨基、和β-萘酰基氨基等。
作为R21中包含的苯基、萘基、和杂环基进一步具有取代基时的取代基，可举出碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数2～7的饱和脂肪族酰基、碳数2～7的烷氧基羰基、碳数2～7的饱和脂肪族酰氧基、具有碳数1～6的烷基的单烷基氨基、具有碳数1～6的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基、和氰基等。R21中包含的苯基、萘基、和杂环基进一步具有取代基时，其取代基的数目在不损害本发明的目的的范围内没有限定，但优选1～4。R21中包含的苯基、萘基、和杂环基具有多个取代基时，多个取代基可以相同也可以不同。
R21中，由于化学稳定、立体位阻小、肟酯化合物的合成容易等，优选选自碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、和碳数2～7的饱和脂肪族酰基中的基团，更优选碳数1～6的烷基，特别优选甲基。
就R21与苯基键合的位置而言，关于R21键合的苯基，将苯基与肟酯化合物的主骨架的键合端的位置设为1位，将甲基的位置设为2位时，优选4位、或5位，更优选5位。另外，s优选0～3的整数，更优选0～2的整数，特别优选0或1。
上述式(14)中的R22为氢原子或碳数1～6的烷基。作为R22，优选甲基或乙基，更优选甲基。
以下示出作为化合物(A-2)特别适合的化合物的具体例。
[化13]
Figure GDA0002206007890000271
作为化合物(A)，优选将化合物(A-1)与(A-2)并用。如将这些化合物并用，则得到的聚酰亚胺树脂的图案化特性容易变得特别良好。其中，优选将作为化合物(A-1)的实施例中的化合物E1与作为化合物(A-2)的实施例中的化合物E6并用。
能量敏感树脂组合物中的化合物(A)的含量在不损害本发明的目的的范围内没有特别限定。能量敏感树脂组合物中的化合物(A)的含量相对于聚酰胺酸100质量优选1～50质量份，更优选1～25质量份。
<其他成分>
本发明所涉及的能量敏感树脂组合物在不损害本发明的目的的范围内除了上述成分以外还可以含有其他成分。作为其他成分的例子，可举出表面活性剂、增塑剂、粘度调节剂、消泡剂、和着色剂等。
《聚酰亚胺膜或聚酰亚胺成形体的制造方法》
本发明所涉及的聚酰亚胺膜或聚酰亚胺成形体的制造方法包括：形成包含本发明所涉及的能量敏感树脂组合物的涂膜或成形体的形成工序、和通过将上述涂膜或成形体曝光或加热而将上述涂膜或成形体中的化合物(A)分解的分解工序。以下，对各工序进行说明。
<形成工序>
在形成工序中，将本发明所涉及的能量敏感树脂组合物涂布于被涂布体的表面、或通过适当的成形方法将上述能量敏感树脂组合物成形，形成包含上述能量敏感树脂组合物的涂膜或成形体。作为涂布方法，可举出例如浸渍法、喷雾法、棒涂法、辊涂法、旋涂法、帘涂法等。涂膜的厚度没有特别限定。典型地，涂膜的厚度优选2～100μm，更优选3～50μm。通过调节涂布方法、能量敏感树脂组合物的固体成分浓度、粘度，可以适当控制涂膜的厚度。
在形成涂膜或成形体后、转移至分解工序前，为了除去涂膜或成形体中的溶剂，可以将涂膜或成形体加热。只要能量敏感树脂组合物中包含的成分不会发生热劣化、热分解，加热温度、加热时间没有特别限定。涂膜或成形体中的溶剂的沸点高的情况下，可以在减压下将涂膜或成形体加热。
<分解工序>
在分解工序中，通过将利用上述形成工序形成的涂膜或成形体曝光或加热，将上述涂膜或成形体中的化合物(A)分解。利用化合物(A)分解而产生的碱或酸，促进上述涂膜或成形体中的聚酰胺酸的闭环。另外，将上述涂膜或成形体加热时，通过该加热也进行聚酰胺酸的闭环。这样的聚酰胺酸的闭环的结果是形成聚酰亚胺膜或聚酰亚胺成形体。
将上述涂膜或成形体曝光时，作为曝光中使用的放射线，可举出例如从低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、g射线步进器、i射线步进器等放射的紫外线、电子束、激光束等。曝光量也根据使用的光源、涂膜的膜厚等而不同，但通常为1～1000mJ/cm2，优选为10～500mJ/cm2。
将上述涂膜或成形体加热时，根据使用的化合物(A)的分解温度适当调节加热温度，但设定为例如120～350℃，优选设定为150～350℃。通过在这样的范围的温度将聚酰胺酸加热，在抑制生成的聚酰亚胺树脂的热劣化、热分解的同时，可以生成聚酰亚胺树脂。
另外，在高温下进行聚酰胺酸的加热时，由于有时促进大量的能量的消耗、在高温下的处理设备的经时劣化，因此也优选在略低的温度下进行聚酰胺酸的加热。具体而言，优选将加热聚酰胺酸的温度的上限设定为220℃以下，更优选设定为200℃以下，特别优选设定为190℃以下。
《图案形成方法》
本发明所涉及的图案形成方法，在化合物(A)为至少通过光的作用进行分解而产生碱和酸中的至少一者的化合物的情况下，包括：形成包含本发明所涉及的能量敏感树脂组合物的涂膜或成形体的形成工序、将上述涂膜或成形体选择性曝光的曝光工序、将曝光后的上述涂膜或成形体显影的显影工序、和将显影后的上述涂膜或成形体加热的加热工序。
<形成工序>
上述图案形成方法中的形成工序除了在本发明所涉及的能量敏感树脂组合物中，化合物(A)为至少通过光的作用进行分解而产生碱和酸中的至少一者的化合物这点，与对上述聚酰亚胺膜或聚酰亚胺成形体的制造方法中的形成工序说明的内容相同。
<曝光工序>
在曝光工序中，将通过形成工序得到的涂膜或成形体选择性曝光为规定的图案。通常使用规定的图案的掩模来进行选择性曝光。曝光中使用的放射线、曝光量与对在上述聚酰亚胺膜或聚酰亚胺成形体的制造方法中的分解工序中、将涂膜或成形体曝光的情况说明的内容相同。
<显影工序>
在显影工序中，从在曝光工序中选择性曝光为规定的图案的涂膜或成形体除去未曝光部，将上述涂膜或成形体显影。通常使未曝光部溶解于碱显影液而除去未曝光部。作为显影方法，可举出例如淋浴显影法、喷雾显影法、浸渍显影法、桨叶显影法等。作为碱显影液，可以使用含有选自无机碱化合物和有机碱化合物中的1种以上的碱化合物的水溶液。显影液中的碱化合物的浓度只要可以将曝光后的涂膜或成形体良好地显影就没有特别限定。典型地，显影液中的碱化合物的浓度优选1～10质量％。
作为无机碱化合物的例子，可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、硼酸锂、硼酸钠、硼酸钾、和氨等。作为有机碱化合物的例子，可举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三甲基羟基乙基氢氧化铵、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、正丙基胺、二正丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、乙醇胺、和三乙醇胺等。
进一步，在显影液中根据需要也可以适量添加甲醇、乙醇、丙醇、或乙二醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂、保存稳定剂、和树脂的溶解抑止剂等。
<加热工序>
在加热工序中，通过在显影工序中除去未曝光部，将显影为规定的图案的涂膜或成形体加热。由此，进一步促进经过曝光工序而仍然在涂膜或成形体中残留的聚酰胺酸的闭环，酰亚胺化变得更充分。加热温度与对在上述聚酰亚胺膜或聚酰亚胺成形体的制造方法中的分解工序中、将涂膜或成形体加热的情况说明的内容相同。
实施例
以下，示出实施例对本发明进一步具体地说明，但本发明的范围不限于这些实施例。
<实施例1～16、比较例1～3>
在实施例和比较例中，使用了以下示出的四羧酸二酐、二胺、溶剂、化合物E1～E6、和比较化合物C1～C2。
·羧酸酐
··四羧酸二酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
s-BPDA：3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐
a-BPDA：2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐
··二羧酸酐
THPA：顺-4-环己烯-1，2-二甲酸酐
·二胺
ODA：4，4’-二氨基二苯基醚
PPD：对苯二胺
MPD：间苯二胺
2，4-TDA：2，4-二氨基甲苯
BAFL：9，9-双(4-氨基苯基)芴
BTFL：9，9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴
BisA-P：4，4’-[1，4-亚苯基双(1-甲基乙烷-1，1-二基)]二苯胺
MDA：4，4’-二氨基二苯基甲烷
·溶剂
TMU：N，N，N’，N’-四甲基脲
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
·化合物E1～E6、比较化合物C1～C2(在化合物E3和比较化合物C2中，E体和Z体的手性均一性分别成立。)
[化14]
Figure GDA0002206007890000321
[化15]
Figure GDA0002206007890000331
[能量敏感树脂组合物的制备]
在具备搅拌器、搅拌桨、回流冷凝机、氮气导入管的容量5L的可分离式烧瓶中，分别投入表1～3中记载的种类和量的四羧酸二酐、二胺和溶剂。从氮气导入管向烧瓶内导入氮，将烧瓶内设置为氮气氛。接着，边搅拌烧瓶的内容物，边在50℃使四羧酸二酐与二胺反应20小时，得到聚酰胺酸溶液。在得到的聚酰胺酸溶液中，以表1～3中记载的量添加化合物E1～E6和比较化合物C1～C3中任一种并搅拌，制备了能量敏感树脂组合物。
[聚酰亚胺膜的制备]
使用得到的能量敏感树脂组合物，按照以下的方法，形成聚酰亚胺膜并评价了聚酰亚胺膜的耐热性、介电常数和图案化特性。
(耐热性评价)
通过旋转涂布机(mikasa制，1H-360S)将得到的能量敏感树脂组合物向晶圆基板上涂布。在180℃将晶圆基板上的涂膜加热20分钟，形成膜厚约0.9μm的聚酰亚胺膜。由得到的聚酰亚胺膜刮取耐热性评价用的试样5μg。使用耐热性评价用的聚酰亚胺树脂的试样，通过差示热/热重量测定装置(TG/DTA-6200，日本精工公司制)，在空气气流中、升温速度10℃/分钟的条件下进行测定，得到TG曲线。由得到的TG曲线求出试样的5％重量减少温度。将5％重量减少温度为370℃以上的情况判定为优(◎◎)，将5％重量减少温度为350℃以上且低于370℃的情况判定为良(◎)，将300℃以上且低于350℃的情况判定为稍微良(○)，将低于300℃的情况判定为不良(×)。在表1～3中示出耐热性的评价结果。
(介电常数评价)
通过旋转涂布机(mikasa制，1H-360S)将得到的能量敏感树脂组合物向晶圆基板上涂布。在180℃将晶圆基板上的涂膜加热20分钟，形成膜厚约0.9μm的聚酰亚胺膜。使用得到的聚酰亚胺膜作为试样，在频率0.1MHz的条件下，通过介电常数测定装置(SSM-495，日本semilab公司制)，测定聚酰亚胺树脂的相对介电常数。将相对介电常数为3.8以下的情况判定为良(○)，将超过3.8且4.2以下的情况判定为稍微不良(△)，将超过4.2的情况判定为不良(×)。在表1～3中示出介电常数的评价结果。
(图案化特性)
通过旋转涂布机(mikasa制，1H-360S)将得到的能量敏感树脂组合物向晶圆基板上涂布，在80℃下预烘焙5分钟，形成膜厚3μm的涂膜。使用线/间距图案的掩模，通过高压汞灯在100mJ/cm2的条件下曝光。将曝光后的涂膜在120℃的加热板上加热5分钟后，浸渍于显影液(四甲基氢氧化铵2.38质量％水溶液与异丙醇以9：1混合而成的溶液)。其结果是，可以得到曝光部不溶解于显影液而残留的图案。接着，将显影后的涂膜在180℃下加热1小时，进行酰亚胺化。观察酰亚胺化后的涂膜，按照以下的基准，评价了图案化特性。将能形成宽5μm的线的情况判定为良(◎)，将能形成宽10μm的线的情况判定为良(○)，将不能形成宽10μm的线的情况判定为不良(×)。在表1～3中示出图案化特性的评价结果。
[表1]
Figure GDA0002206007890000351
[表2]
Figure GDA0002206007890000361
[表3]
Figure GDA0002206007890000371
根据实施例1～16，可知道：通过添加利用光和热中的至少一者的作用进行分解而产生咪唑化合物的化合物(A-1)(特别是式(4)或(6)所表示的化合物)或肟酯化合物(A-2)(特别是式(11)所表示的化合物)，由此，即使在180℃的低温下进行热处理的情况下，也可以由含有聚酰胺酸的能量敏感树脂组合物得到耐热性优异、介电常数低、图案化特性良好的聚酰亚胺树脂。实施例1～16中使用的化合物E1～E6符合在120～180℃分解而产生碱的化合物。
根据实施例17～48，可知道：通过并用作为上述化合物(A-1)的化合物E1和作为上述化合物(A-2)的化合物E6，由此，处于聚酰亚胺树脂的图案化特性变得特别良好的倾向。
根据比较例1，可知道不添加化合物E1～E6时，虽然耐热性稍微良好，但处于介电常数变高的倾向，图案化特性差。
根据比较例2和3，可知道：使用即使通过光或热的作用进行分解也不产生咪唑化合物的比较化合物C1的情况下、和使用虽然为肟酯化合物但不是式(11)所表示的化合物的比较化合物C2的情况下，虽然图案化特性良好，但处于耐热性差、介电常数变高的倾向。比较例2中使用的比较化合物C1和比较例3中使用的比较化合物C2是分别在250℃和230℃的高温下分解而产生碱的化合物。

Claims (6)

1.一种能量敏感树脂组合物，其含有：
使四羧酸二酐与二胺反应而得的聚酰胺酸、
溶剂、和
通过光和热中的至少一者的作用进行分解而产生碱和酸中的至少一者的化合物(A)，
所述化合物(A)包含通过光和热中的至少一者的作用进行分解而产生咪唑化合物的化合物(A-1)、和肟酯化合物(A-2)，
所述化合物(A-1)包含下述式(5)所表示的化合物或下述式(6)所表示的化合物，
Figure FDA0002206007880000011
式中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、磺酸根基(-SO3 -)、膦基、氧膦基、磷酸基或有机基团；R4和R5分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基(-SO3H)、磺酸根基(-SO3 -)、膦基、氧膦基、膦酰基、磷酸基或有机基团，R6、R7、R8和R9分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基(-SO3H)、磺酸根基(-SO3 -)、膦基、氧膦基、膦酰基、磷酸基、氨基、铵基或有机基团，其中，R6和R7不为羟基；R11表示氢原子或有机基团；就R6、R7、R8、和R9而言，可以它们的2个以上键合而形成环状结构，也可以包含杂原子；
Figure FDA0002206007880000021
式中，R1、R2、和R3分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、膦基、磺酸根基(-SO3 -)、氧膦基、磷酸基、或有机基团；R12表示可以被取代的烃基，
所述有机基团各自独立地选自烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、和芳烷基，所述有机基团可以包含选自氧原子、氮原子、和硅原子中的至少一种杂原子。
2.根据权利要求1所述的能量敏感树脂组合物，其中，
所述溶剂包含N，N，N’，N’-四甲基脲。
3.根据权利要求1或2所述的能量敏感树脂组合物，其中，
所述化合物(A)是在120℃～180℃分解而产生碱的化合物。
4.根据权利要求1或2所述的能量敏感树脂组合物，其中，
所述化合物(A)是至少通过光的作用进行分解而产生碱和酸中的至少一者的化合物。
5.一种聚酰亚胺膜或聚酰亚胺成形体的制造方法，其包括：
形成包含权利要求1～4中任1项所述的能量敏感树脂组合物的涂膜或成形体的形成工序、和
通过将所述涂膜或成形体曝光或加热而将所述涂膜或成形体中的化合物(A)分解的分解工序。
6.一种图案形成方法，其包括：
形成包含权利要求4所述的能量敏感树脂组合物的涂膜或成形体的形成工序、
将所述涂膜或成形体选择性曝光的曝光工序、
将曝光后的所述涂膜或成形体显影的显影工序、和
将显影后的所述涂膜或成形体加热的加热工序。
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