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KR101981818B1 - 신규 화합물 - Google Patents

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KR101981818B1
KR101981818B1 KR1020147001600A KR20147001600A KR101981818B1 KR 101981818 B1 KR101981818 B1 KR 101981818B1 KR 1020147001600 A KR1020147001600 A KR 1020147001600A KR 20147001600 A KR20147001600 A KR 20147001600A KR 101981818 B1 KR101981818 B1 KR 101981818B1
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마유미 구로코
구니히로 노다
요시노리 다도코로
야스유키 아카이
히데유키 다카이
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도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
주식회사 다이셀
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Abstract

저노광량으로 밀착성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 얻기 위해 바람직한 신규 화합물을 제공한다.
본 발명에 관련된 화합물은 하기 식 (1) 로 나타낸다.
Figure 112014006068661-pct00021

식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내는데, 적어도 일방은 유기기를 나타낸다. R1 및 R2 는 그들이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. R3 은 단결합 또는 유기기를 나타낸다. R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 유기기 등을 나타내는데, R6 및 R7 이 수산기가 되는 경우는 없다. R10 은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.

Description

신규 화합물 {NOVEL COMPOUND}
본 발명은 네거티브형 감광성 수지 조성물에 바람직하게 사용되는 신규 화합물에 관한 것이다.
네거티브형 감광성 수지 조성물은 자외선 등의 전자파를 조사함으로써 경화되는 특성을 갖는다. 이 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 광을 조사한 부분을 경화시킴으로써 원하는 형상의 패턴이 얻어지기 때문에, 표시 장치, 반도체 장치, 전자 부품, 미소 전기 기계 시스템 (MEMS) 등의 다양한 용도에 널리 사용되고 있다. 예를 들어 표시 장치에 있어서는, 액정 표시 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등에 있어서의 평탄화막, 절연막, 컬러 필터, 블랙 매트릭스, 스페이서, 격벽 등의 재료로서 사용되고 있다.
이와 같은 네거티브형 감광성 수지 조성물로는, 제품의 신뢰성을 확보하기 위해, 미소 패턴을 형성한 경우에도 기판에 밀착되는 높은 밀착성이 요구된다. 그래서, 종래 밀착 증강제로서 아민계 실란 커플링제를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 2000-035670호 일본 공개특허공보 2011-052214호
그런데, 최근 보다 나은 생산성 향상의 관점에서, 저노광량으로 양호한 형상의 패턴을 형성할 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물이 요망되고 있다.
그러나, 특허문헌 1 과 같이 밀착 증강제로서 아민계 실란 커플링제를 함유시킨 경우에는, 기판과의 밀착성은 향상되지만, 패턴 형성에 필요한 노광량이 증가한다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 저노광량으로 밀착성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 얻기 위해 바람직한 신규 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 특정 화합물을 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 관련된 화합물은 하기 식 (1) 로 나타내는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112014006068661-pct00001
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 단, R1 및 R2 중 적어도 일방은 유기기를 나타낸다. R1 및 R2 는 그들이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. R3 은 단결합 또는 유기기를 나타낸다. R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기 또는 유기기를 나타낸다. R6, R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기를 나타낸다. 단, R6 및 R7 이 수산기가 되는 경우는 없다. R6, R7, R8 및 R9 는 그들 중 2 개 이상이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. R10 은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다)
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 유사한 구조의 화합물로서, 특허문헌 2 에는, 하기 식으로 나타내는 염기 발생제가 개시되어 있다. 이 염기 발생제는 전자파 조사 및 가열에 의해 고리화되어, 염기 (NHR21R22) 를 생성한다.
[화학식 2]
Figure 112014006068661-pct00002
(식 중, R21 및 R22 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기이며, 동일해도 되고 상이해도 된다. R21 및 R22 는 그들이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. 단, R21 및 R22 중 적어도 1 개는 유기기이다. R23 및 R24 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기 또는 유기기이며, 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, R23 및 R24 중 적어도 1 개는 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기 또는 유기기이다. R25, R26, R27 및 R28 은 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기이며, 동일해도 되고 상이해도 된다. R25, R26, R27 및 R28 은 그들 중 2 개 이상이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다)
그러나, 본 발명자들이 확인한 결과, 특허문헌 2 에 기재된 염기 발생제를 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유시켜도, 광 에너지가 고리화를 위해 소비되기 때문에, 양호한 미소 패터닝 특성은 얻어지지 않았다.
이에 반하여 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물은, R6 및 R7 이 수산기가 되는 경우는 없기 때문에, 고리화 반응은 발생하지 않아, 양호한 미소 패터닝 특성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물은 전자파 조사 또는 가열에 의해 염기를 발생시키기 때문에, 염기 발생제로서도 기능한다. 또, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어 네거티브형 감광성 수지 조성물 중에 배합되면 기판에 대한 밀착성을 높이는 효과를 발휘하기 때문에, 밀착 증강제로서도 기능한다.
본 발명에 관련된 화합물을 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 저노광량으로 밀착성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 관련된 화합물은 하기 식 (1) 로 나타내는 것이다.
[화학식 3]
Figure 112014006068661-pct00003
상기 식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내는데, R1 및 R2 중 적어도 일방은 유기기를 나타낸다.
R1 및 R2 에 있어서의 유기기로는, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이 유기기는 그 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
이 유기기는 통상적으로는 1 가이지만, 고리형 구조를 형성하는 경우 등에는, 2 가 이상의 유기기가 될 수 있다.
R1 및 R2 는 그들이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 추가로 포함하고 있어도 된다. 고리형 구조로는, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 축합 고리이어도 된다.
R1 및 R2 의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 결합으로는, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 결합을 들 수 있다. 구체예로는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합 (-N=C(-R)-, -C(=NR)- : R 은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 술포닐 결합, 술피닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있다.
내열성의 관점에서, R1 및 R2 의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 결합으로는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합 (-N=C(-R)-, -C(=NR)- : R 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 술포닐 결합, 술피닐 결합이 바람직하다.
R1 및 R2 의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 치환기로는, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아나토기, 이소시아나토기, 티오시아나토기, 이소티오시아나토기, 실릴기, 실란올기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복실기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 하이드록시이미노기, 알킬에테르기, 알케닐에테르기, 알킬티오에테르기, 알케닐티오에테르기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아미노기 (-NH2, -NHR, -NRR' : R 및 R' 는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 포함되는 수소 원자는 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또, 상기 치환기에 포함되는 탄화수소기는 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R1 및 R2 의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 치환기로는, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아나토기, 이소시아나토기, 티오시아나토기, 이소티오시아나토기, 실릴기, 실란올기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복실기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 하이드록시이미노기, 알킬에테르기, 알케닐에테르기, 알킬티오에테르기, 알케닐티오에테르기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기가 바람직하다.
이상 중에서도, R1 및 R2 로는, 적어도 일방이 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 혹은 탄소수 1 ∼ 12 의 아릴기이거나, 서로 결합하여 탄소수 2 ∼ 20 의 헤테로시클로알킬기 혹은 헤테로아릴기를 형성하는 것인 것이 바람직하다. 헤테로시클로알킬기로는, 피페리디노기, 모르폴리노기 등을 들 수 있으며, 헤테로아릴기로는, 이미다졸릴기, 피라졸릴기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, R3 은 단결합 또는 유기기를 나타낸다.
R3 에 있어서의 유기기로는, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아르알킬기 등에서 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 이 유기기는 그 유기기 중에 치환기를 포함하고 있어도 된다. 치환기로는, R1 및 R2 에 있어서 예시한 것을 들 수 있다. 또, 이 유기기는 직사슬형, 분기 사슬형 중 어느 것이어도 된다.
이상 중에서도, R3 으로는, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 혹은 탄소수 1 ∼ 12 의 아릴기에서 1 개의 수소 원자를 제거한 기인 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 중, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기 또는 유기기를 나타낸다.
R4 및 R5 에 있어서의 유기기로는, R1 및 R2 에 있어서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는, R1 및 R2 의 경우와 동일하게, 그 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
이상 중에서도, R4 및 R5 로는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 4 ∼ 13 의 시클로알킬기, 탄소수 4 ∼ 13 의 시클로알케닐기, 탄소수 7 ∼ 16 의 아릴옥시알킬기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 시아노기를 갖는 탄소수 2 ∼ 11 의 알킬기, 수산기를 갖는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 11 의 아미드기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 탄소수 2 ∼ 11 의 에스테르기 (-COOR, -OCOR : R 은 탄화수소기를 나타낸다), 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 벤질기, 시아노기, 메틸티오기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, R4 및 R5 의 양방이 수소 원자이거나, 또는 R4 가 메틸기이고, R5 가 수소 원자이다.
상기 식 (1) 중, R6, R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기를 나타낸다.
R6, R7, R8 및 R9 에 있어서의 유기기로는, R1 및 R2 에 있어서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는, R1 및 R2 의 경우와 동일하게, 그 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
또한, 상기 식 (1) 중, R6 및 R7 이 수산기가 되는 경우는 없다. R6 또는 R7 이 수산기인 경우, 특허문헌 2 에 기재되어 있는 바와 같이, 전자파 조사 및 가열에 의해 고리화 반응이 발생한다. 이 때문에, 이와 같은 화합물을 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유시켜도, 광 에너지가 고리화를 위해 소비되어, 양호한 미소 패터닝 특성을 얻을 수 없다. 이에 반하여 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물은, R6 및 R7 이 수산기가 되는 경우는 없기 때문에, 고리화 반응은 발생하지 않아, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유시켰을 때에 양호한 미소 패터닝 특성을 얻을 수 있다.
R6, R7, R8 및 R9 는 그들 중 2 개 이상이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. 고리형 구조로는, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 축합 고리이어도 된다. 예를 들어, R6, R7, R8 및 R9 는 그들 중 2 개 이상이 결합하고, R6, R7, R8 및 R9 가 결합하고 있는 벤젠 고리의 원자를 공유하여 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합 고리를 형성해도 된다.
이상 중에서도, R6, R7, R8 및 R9 로는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 4 ∼ 13 의 시클로알킬기, 탄소수 4 ∼ 13 의 시클로알케닐기, 탄소수 7 ∼ 16 의 아릴옥시알킬기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 시아노기를 갖는 탄소수 2 ∼ 11 의 알킬기, 수산기를 갖는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 11 의 아미드기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 탄소수 2 ∼ 11 의 에스테르기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 벤질기, 시아노기, 메틸티오기, 니트로기인 것이 바람직하다.
또, R6, R7, R8 및 R9 로는, 그들 중 2 개 이상이 결합하고, R6, R7, R8 및 R9 가 결합하고 있는 벤젠 고리의 원자를 공유하여 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합 고리를 형성하고 있는 경우도, 흡수 파장이 장파장화되는 점에서 바람직하다.
보다 바람직하게는, R6, R7, R8 및 R9 의 전부가 수소 원자이거나, 또는 R6, R7, R8 및 R9 중 어느 1 개가 니트로기이고, 나머지 3 개가 수소 원자이다.
상기 식 (1) 중, R10 은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
R10 에 있어서의 유기기로는, R1 및 R2 에 있어서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는, R1 및 R2 의 경우와 동일하게, 그 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물은 벤젠 고리의 파라 위치에 -OR10 기를 갖기 때문에, 유기 용제에 대한 용해성이 양호하다.
이상 중에서도, R10 으로는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 중, 특히 바람직한 구체예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014006068661-pct00004
[화학식 5]
Figure 112014006068661-pct00005
[화학식 6]
Figure 112014006068661-pct00006
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물은 후술하는 실시예와 같이 하여 합성할 수 있다.
이와 같은 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물은 유기 용제에 대한 용해성이 양호하고, 또 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유시켰을 때에 양호한 미소 패터닝 특성을 얻을 수 있다. 네거티브형 감광성 수지 조성물로는, 예를 들어, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 모노머, 광중합 개시제, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 및 유기 용제를 함유하는 것을 들 수 있다. 이하, 이 네거티브형 감광성 수지 조성물에 대해 상세하게 설명한다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유되는 알칼리 가용성 수지로는, 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 알칼리 가용성 수지를 사용할 수 있다. 이 알칼리 가용성 수지는 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이어도 되고, 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 것이어도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20 질량％ 의 수지 용액 (용매 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 에 의해 막두께 1 ㎛ 의 수지막을 기판 상에 형성하고, 2.38 질량％ 의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액에 1 분간 침지시켰을 때에 막두께 0.01 ㎛ 이상 용해되는 것을 말한다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지로는, 예를 들어, 에폭시 화합물과 불포화 카르복실산의 반응물을, 추가로 다염기산 무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 사용할 수 있다.
그 중에서도, 하기 식 (a-1) 로 나타내는 수지가 바람직하다. 이 식 (a-1) 로 나타내는 수지는 그 자체가 광경화성이 높은 점에서 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112014006068661-pct00007
상기 식 (a-1) 중, Xa 는 하기 식 (a-2) 로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure 112014006068661-pct00008
상기 식 (a-2) 중, Ra1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ra2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Wa 는 단결합 또는 하기 식 (a-3) 으로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure 112014006068661-pct00009
또, 상기 식 (a-1) 중, Ya 는 디카르복실산 무수물에서 산 무수물기 (-CO-O-CO-) 를 제거한 잔기를 나타낸다. 디카르복실산 무수물의 예로는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (a-1) 중, Za 는 테트라카르복실산 2무수물에서 2 개의 산 무수물기를 제거한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복실산 2무수물의 예로는, 피로멜리트산 2무수물, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비페닐테트라카르복실산 2무수물, 비페닐에테르테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (a-1) 중, m 은 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.
또, 에틸렌성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지로는, 다가 알코올류와 일염기산 또는 다염기산을 축합시켜 얻어지는 폴리에스테르 프레폴리머에 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 ; 폴리올과 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 반응시킨 후, (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄(메트)아크릴레이트 ; 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복실산폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민에폭시 수지, 디하이드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 등을 사용할 수도 있다.
또한, 본 명세서에 있어서,「(메트)아크릴산」은 아크릴산과 메타크릴산의 양방을 의미한다. 동일하게,「(메트)아크릴레이트」는 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 양방을 의미한다.
한편, 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 알칼리 가용성 수지로는, 불포화 카르복실산과 지환식기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물과 지환식기 함유 불포화 화합물을 적어도 공중합시켜 얻어지는 수지를 사용할 수 있다.
불포화 카르복실산으로는, (메트)아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산 ; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산 ; 이들 디카르복실산의 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 얻어지는 수지의 알칼리 용해성, 입수의 용이성 등의 면에서, (메트)아크릴산 및 무수 말레산이 바람직하다. 이들 불포화 카르복실산은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
지환식기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에폭시알킬에스테르류 ; α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸 등의 α-알킬아크릴산에폭시알킬에스테르류 ; o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 경화 후의 수지 강도 등의 면에서, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 및 p-비닐벤질글리시딜에테르가 바람직하다. 이들 에폭시기 함유 불포화 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
지환식기 함유 불포화 화합물로는, 지환식기를 갖는 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 지환식기는 단고리이어도 되고 다고리이어도 된다. 단고리의 지환식기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다고리의 지환식기로는, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. 구체적으로, 지환식기 함유 불포화 화합물로는, 예를 들어 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112014006068661-pct00010
상기 식 중, Ra3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra4 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, Ra5 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. Ra4 로는, 단결합, 직사슬형 또는 분지 사슬형의 알킬렌기, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Ra5 로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
이 알칼리 가용성 수지 중에 있어서의 상기 불포화 카르복실산에서 유래하는 구성 단위의 비율은 3 ∼ 25 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 25 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물에서 유래하는 구성 단위의 비율은 71 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하고, 75 ∼ 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 지환식기 함유 불포화 화합물에서 유래하는 구성 단위의 비율은 1 ∼ 25 질량％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 15 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 수지의 알칼리 용해성을 적당한 것으로 하면서, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 기판에 대한 밀착성, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화 후의 강도를 높일 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 질량 평균 분자량은 1000 ∼ 40000 인 것이 바람직하고, 2000 ∼ 30000 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 양호한 현상성을 얻으면서, 충분한 내열성, 막 강도를 얻을 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 함유량은 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 현상성의 밸런스가 잡히기 쉬운 경향이 있다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합성 모노머로는, 단관능 모노머와 다관능 모노머가 있다.
단관능 모노머로는, (메트)아크릴아미드, 메틸올(메트)아크릴아미드, 메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 다관능 모노머로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 (즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트와 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메트)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
광중합성 모노머의 함유량은 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 1 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 감도, 현상성, 해상성의 밸런스가 잡히기 쉬운 경향이 있다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서 구체적으로는, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일], 1-(o-아세틸옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸술파이드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 티오크산텐, 2-클로로티오크산텐, 2,4-디에틸티오크산텐, 2-메틸티오크산텐, 2-이소프로필티오크산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논 (즉, 미힐러 케톤), 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 (즉, 에틸 미힐러 케톤), 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디벤조수베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥심계의 광중합 개시제를 사용하는 것이 감도의 면에서 특히 바람직하다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제의 함유량은 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 충분한 내열성, 내약품성을 얻을 수 있고, 또 도포막 형성능을 향상시키고, 경화 불량을 억제할 수 있다.
네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기와 같이, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유한다. 이 화합물은 유기 용제에 대한 용해성이 양호하고, 또 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유시켰을 때에 양호한 미소 패터닝 특성을 얻을 수 있다.
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량은 상기 광중합 개시제 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 95 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 50 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 양호한 현상성을 얻으면서, 양호한 미소 패터닝 특성을 얻을 수 있다.
네거티브형 감광성 수지 조성물은 추가로 착색제를 함유하고 있어도 된다. 착색제를 함유함으로써, 예를 들어, 액정 표시 디스플레이의 컬러 필터 형성 용도로서 바람직하게 사용된다. 또, 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 착색제로서 차광제를 함유함으로써, 예를 들어, 컬러 필터에 있어서의 블랙 매트릭스 형성 용도로서 바람직하게 사용된다.
착색제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 컬러 인덱스 (C.I. ; The Society of Dyers and Colourists 사 발행) 에 있어서 피그먼트 (Pigment) 로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는, 하기와 같은 컬러 인덱스 (C.I) 번호가 부여되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
C.I. 피그먼트 옐로우 1 (이하,「C.I. 피그먼트 옐로우」는 동일하며, 번호만을 기재한다), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 185 ;
C.I. 피그먼트 오렌지 1 (이하,「C.I. 피그먼트 오렌지」는 동일하며, 번호만을 기재한다), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 73 ;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1 (이하,「C.I. 피그먼트 바이올렛」은 동일하며, 번호만을 기재한다), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 50 ;
C.I. 피그먼트 레드 1 (이하,「C.I. 피그먼트 레드」는 동일하며, 번호만을 기재한다), 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48 : 1, 48 : 2, 48 : 3, 48 : 4, 49 : 1, 49 : 2, 50 : 1, 52 : 1, 53 : 1, 57, 57 : 1, 57 : 2, 58 : 2, 58 : 4, 60 : 1, 63 : 1, 63 : 2, 64 : 1, 81 : 1, 83, 88, 90 : 1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265 ;
C.I. 피그먼트 블루 1 (이하,「C.I. 피그먼트 블루」는 동일하며, 번호만을 기재한다), 2, 15, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 16, 22, 60, 64, 66 ;
C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 37 ;
C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 브라운 26, C.I. 피그먼트 브라운 28 ;
C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7.
또, 착색제를 차광제로 하는 경우, 차광제로는 흑색 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 흑색 안료로는, 카본 블랙, 티탄 블랙, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 황산염, 금속 탄산염 등, 유기물, 무기물을 불문하고 각종 안료를 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 차광성을 갖는 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다.
카본 블랙으로는, 채널 블랙, 퍼네스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 공지된 카본 블랙을 사용할 수 있는데, 차광성이 우수한 채널 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 수지 피복 카본 블랙을 사용해도 된다.
수지 피복 카본 블랙은, 수지 피복이 없는 카본 블랙에 비해 도전성이 낮은 점에서, 액정 표시 디스플레이의 블랙 매트릭스로서 사용한 경우에 전류의 리크가 적어, 신뢰성이 높은 저소비 전력의 디스플레이를 제조할 수 있다.
또, 카본 블랙의 색조를 조정하기 위해, 보조 안료로서 상기 유기 안료를 적절히 첨가해도 된다.
또, 착색제를 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 균일하게 분산시키기 위해, 추가로 분산제를 사용해도 된다. 이와 같은 분산제로는, 폴리에틸렌이민계, 우레탄 수지계, 아크릴 수지계의 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 착색제로서 카본 블랙을 사용하는 경우에는, 분산제로서 아크릴 수지계의 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 무기 안료 및 유기 안료는 각각 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 되는데, 병용하는 경우에는, 무기 안료와 유기 안료의 총량 100 질량부에 대하여, 유기 안료를 10 ∼ 80 질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 20 ∼ 40 질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
착색제의 함유량은 네거티브형 감광성 수지 조성물의 용도에 따라 적절히 결정하면 되는데, 일례로서, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 70 질량부가 바람직하고, 25 ∼ 60 질량부가 보다 바람직하다.
특히 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 블랙 매트릭스를 형성하는 경우에는, 블랙 매트릭스의 막두께 1 ㎛ 당의 OD 값이 4 이상이 되도록, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 차광제의 양을 조정하는 것이 바람직하다. 블랙 매트릭스에 있어서의 막두께 1 ㎛ 당의 OD 값이 4 이상이면, 액정 표시 디스플레이의 블랙 매트릭스에 사용한 경우에 충분한 표시 콘트라스트를 얻을 수 있다.
또한, 착색제는, 분산제를 사용하여 적당한 농도로 분산시킨 분산액으로 한 후, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 유기 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 다른 에테르류 ; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류 ; 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용제 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 3-메톡시부틸아세테이트는, 상기 알칼리 가용성 수지, 상기 광중합성 모노머, 상기 광중합 개시제, 및 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물에 대하여 우수한 용해성을 나타냄과 함께, 상기 착색제의 분산성을 양호하게 할 수 있기 때문에 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
유기 용제의 함유량은 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 50 질량％ 가 되는 양이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 되는 양이 보다 바람직하다.
네거티브형 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로는, 증감제, 경화 촉진제, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 열중합 금지제, 소포제, 계면 활성제 등을 들 수 있다.
이와 같은 네거티브형 감광성 수지 조성물은 상기 각 성분을 교반기로 혼합함으로써 조제된다. 또한, 조제된 네거티브형 감광성 수지 조성물이 균일한 것이 되도록, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 및 비교 화합물＞
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물로는, 하기 식으로 나타내는 화합물 1 ∼ 20 을 준비하였다. 이 화합물 1 ∼ 20 의 합성법을 하기에 나타낸다. 또, 비교를 위해, 하기 식으로 나타내는 비교 화합물 1 ∼ 11 을 준비하였다.
[화학식 11]
Figure 112014006068661-pct00011
[화학식 12]
Figure 112014006068661-pct00012
[화학식 13]
Figure 112014006068661-pct00013
[화합물 1 의 합성법]
3-(4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 5.90 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해시키고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 디에틸아민 2.41 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 1 (4.65 g, 20 m㏖) 을 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 67 ％ 였다.
[화합물 2 의 합성법]
3-(4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 5.90 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해시키고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 아닐린 3.07 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 2 (6.31 g, 25 m㏖) 를 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 83 ％ 였다.
[화합물 3 의 합성법]
3-(4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 5.90 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해시키고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 이미다졸 2.25 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 3 (3.41 g, 15 m㏖) 을 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 50 ％ 였다.
[화합물 4 의 합성법 1]
3-(4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 5.90 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해시키고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 모르폴린 2.25 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 4 (3.41 g, 15 m㏖) 를 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 50 ％ 였다.
[화합물 4 의 합성법 2]
4-메톡시계피산 p-니트로페닐에스테르 10.78 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해시키고, 모르폴린 2.25 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하여 실온에서 4 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 4 (6.62 g, 15 m㏖) 를 얻었다. 계피산페닐에스테르 기준의 수율은 97 ％ 였다.
[화합물 5 의 합성법]
3-(2-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 7.25 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해시키고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 이미다졸 2.25 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 5 (4.08 g, 15 m㏖) 를 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 50 ％ 였다.
[화합물 6 의 합성법]
3-(3-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 7.25 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해시키고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 이미다졸 2.25 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 6 (4.08 g, 15 m㏖) 을 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 50 ％ 였다.
[화합물 7 의 합성법]
2-메틸-3-(2-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 7.67 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해시키고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 이미다졸 2.25 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 7 (4.29 g, 15 m㏖) 을 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 50 ％ 였다.
[화합물 8 의 합성법]
2-메틸-3-(3-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 7.67 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해시키고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 이미다졸 2.25 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 8 (3.41 g, 15 m㏖) 을 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 50 ％ 였다.
[화합물 9 의 합성법]
3-(2-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 7.25 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해시키고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 디에틸아민 2.41 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 9 (5.55 g, 20 m㏖) 를 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 67 ％ 였다.
[화합물 10 의 합성법]
3-(3-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 7.25 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해시키고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 디에틸아민 2.41 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 9 (5.55 g, 20 m㏖) 를 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 67 ％ 였다.
[화합물 11 의 합성법]
2-메틸-3-(2-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 7.67 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해시키고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 디에틸아민 2.41 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 11 (5.83 g, 20 m㏖) 을 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 67 ％ 였다.
[화합물 12 의 합성법]
2-메틸-3-(3-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 7.67 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해시키고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 디에틸아민 2.41 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 12 (5.83 g, 20 m㏖) 를 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 67 ％ 였다.
[화합물 13 의 합성법]
3-(2-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 7.25 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해시키고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 피페리딘 2.81 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 13 (5.62 g, 23 m㏖) 을 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 77 ％ 였다.
[화합물 14 의 합성법]
3-(3-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 7.25 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해시키고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 피페리딘 2.81 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 14 (5.62 g, 23 m㏖) 를 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 67 ％ 였다.
[화합물 15 의 합성법]
2-메틸-3-(2-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 7.67 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해시키고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 피페리딘 2.81 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 15 (5.83 g, 23 m㏖) 를 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 67 ％ 였다.
[화합물 16 의 합성법]
2-메틸-3-(3-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 7.67 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해시키고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 피페리딘 2.81 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 16 (5.83 g, 23 m㏖) 을 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 67 ％ 였다.
[화합물 17 의 합성법]
3-(4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 5.90 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해시키고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 피페리딘 2.81 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 17 (3.41 g, 15 m㏖) 을 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 50 ％ 였다.
[화합물 18 의 합성법]
2-메틸-3-(4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 6.32 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해시키고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 이미다졸 2.25 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 18 (3.62 g, 15 m㏖) 을 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 50 ％ 였다.
[화합물 19 의 합성법]
2-메틸-3-(4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 6.32 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해시키고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 디에틸아민 2.41 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 19 (4.93 g, 20 m㏖) 를 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 67 ％ 였다.
[화합물 20 의 합성법]
2-메틸-3-(4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 6.32 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해시키고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 아닐린 3.07 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 20 (4.29 g, 25 m㏖) 을 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 83 ％ 였다.
[평가]
이들 화합물 1 ∼ 20, 비교 화합물 1 ∼ 10 에 대해, 흡수 스펙트럼의 피크에 있어서의 파장 (λmax), λmax 에 있어서의 그램 흡광 계수를 측정하였다. 또, 화합물 1 ∼ 20, 비교 화합물 1 ∼ 10 의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PM) 및 시클로헥사논 (AN) 에 대한 용해성을 확인하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
Figure 112014006068661-pct00014
표 1 로부터 알 수 있는 바와 같이, 화합물 1 ∼ 20 은 모두 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PM) 및 시클로헥사논 (AN) 에 대한 용해성이 양호하였다.
＜네거티브형 감광성 수지 조성물의 조제＞
[실시예 1]
이하의 각 성분을 혼합하고, 3-메톡시부틸아세테이트 (MA)/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PM)/시클로헥사논 (AN) ＝ 60/20/20 (질량비) 의 혼합 용제에 용해시켜, 고형분 농도 15 질량％ 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
· 알칼리 가용성 수지
수지 (A-1) (고형분 55 ％, 용제 : 3-메톡시부틸아세테이트) … 310 질량부
· 광중합성 모노머
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA) … 65 질량부
· 광중합 개시제
「OXE-02」(상품명 : BASF 사 제조) … 15 질량부
· 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물
상기 화합물 1 … 5 질량부
· 착색제
카본 분산액「CF 블랙」(상품명 : 미쿠니 색소사 제조의 고형분 25 ％ 용제 : 3-메톡시부틸아세테이트) … 1200 질량부
상기 수지 (A-1) 의 합성법은 하기와 같다.
먼저, 500 ㎖ 4 구 플라스크 중에 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지 (에폭시 당량 235) 235 g, 테트라메틸암모늄클로라이드 110 ㎎, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 100 ㎎ 및 아크릴산 72.0 g 을 주입하고, 이것에 25 ㎖/분의 속도로 공기를 분사하면서 90 ∼ 100 ℃ 에서 가열 용해시켰다. 다음으로, 용액이 백탁된 상태인 채로 서서히 승온시켜, 120 ℃ 로 가열하여 완전 용해시켰다. 이 때, 용액은 점차 투명 점조 (粘稠) 해졌지만, 그대로 교반을 계속하였다. 그동안 산가를 측정하고, 1.0 ㎎ KOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속하였다. 산가가 목표값에 도달할 때까지 12 시간을 필요로 하였다. 그리고 실온까지 냉각시켜, 무색 투명하고 고체상의 하기 식 (a-4) 로 나타내는 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다.
[화학식 14]
Figure 112014006068661-pct00015
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 상기 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 307.0 g 에 3-메톡시부틸아세테이트 600 g 을 첨가하여 용해시킨 후, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물 80.5 g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1 g 을 혼합하고, 서서히 승온시켜 110 ∼ 115 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산 38.0 g 을 혼합하고, 90 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 (A-1) 을 얻었다. 산 무수물기의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다.
또한, 이 수지 (A-1) 은 상기 식 (a-1) 로 나타내는 화합물에 상당한다.
[실시예 2 ∼ 20, 비교예 1 ∼ 10]
화합물 1 대신에 각각 상기 화합물 2 ∼ 20, 비교 화합물 1 ∼ 10 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
[평가]
실시예 1 ∼ 20, 비교예 1 ∼ 10 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 유리 기판 (100 ㎜ × 100 ㎜) 상에 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 90 ℃ 에서 120 초간 프리베이크를 실시하여, 막두께 1.0 ㎛ 의 도포막을 형성하였다. 이어서, 미러 프로젝션 얼라이너 (제품명 : TME-150RTO, 주식회사 탑콘 제조) 를 사용하여, 노광 갭을 50 ㎛ 로 하여 20 ㎛ 의 라인 패턴이 형성된 네거티브 마스크를 개재하여 도포막에 자외선을 조사하였다. 노광량은 20, 40, 60, 120 mJ/㎠ 의 4 단계로 하였다. 노광 후의 도포막을 26 ℃ 의 0.04 질량％ KOH 수용액으로 40 초간 현상 후, 230 ℃ 에서 30 분간 포스트베이크를 실시함으로써, 라인 패턴을 형성하였다.
동일하게, 2, 5, 10, 20 ㎛ 의 라인 패턴이 형성된 네거티브 마스크를 개재하여 노광 갭 50 ㎛ 로 도포막에 자외선을 조사하였다. 노광량은 10 mJ/㎠ 로 하였다. 노광 후의 도포막을 26 ℃ 의 0.04 질량％ KOH 수용액으로 40 초간 현상 후, 230 ℃ 에서 30 분간 포스트베이크를 실시함으로써, 라인 패턴을 형성하였다.
형성된 라인 패턴에 대해, OD 측정 장치 D-200Ⅱ (그레탁맥베스사 제조) 를 사용하여, 막두께 1 ㎛ 당의 OD 값을 측정하였다.
또, 라인 패턴을 광학 현미경에 의해 관찰하여, 패턴 직진성을 평가하였다. 패턴 직진성은 라인의 에지에 덜컹거림이 없는 것을「양호」, 덜컹거림이 있는 것을「불량」으로 하여 평가하였다.
또, 라인 패턴을 광학 현미경에 의해 관찰하여, 패턴 밀착성을 평가하였다. 패턴 밀착성은 기판으로부터 박리되지 않고 라인 패턴이 형성된 것을「양호」, 기판으로부터 박리되어 라인 패턴이 형성되지 않은 것을「없음」으로 하여 평가하였다.
또한, 현상 후의 미노광부에 있어서의 잔류물 유무에 대해 평가하였다.
결과를 하기 표 2 ∼ 5 에 나타낸다.
Figure 112014006068661-pct00016
Figure 112014006068661-pct00017
Figure 112014006068661-pct00018
Figure 112014006068661-pct00019
표 2, 3 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 1 ∼ 20 을 함유하는 실시예 1 ∼ 20 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 20 mJ/㎠ 라는 저노광량이어도, 직진성이 우수한 라인 패턴을 형성할 수 있었다. 또, 10 mJ/㎠ 라는 저노광량이어도, 2 ㎛ 의 라인 패턴이 기판에 밀착되었다. 또한, 실시예 1 ∼ 20 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 현상 잔류물도 존재하지 않았다.
이에 반하여, 비교 화합물 1 ∼ 10 을 함유하는 비교예 1 ∼ 10 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 표 4, 5 로부터 알 수 있는 바와 같이, 패턴 직진성, 패턴 밀착성 모두 실시예 1 ∼ 20 보다 떨어졌고, 양호한 미소 패터닝 특성이 얻어지지 않았다.
특히 비교예 6 의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유되는 비교 화합물 6 은 밀착 증강제로서 알려져 있는 아민계 실란 커플링제인데, 10 mJ/㎠ 라는 저노광량에서는, 20 ㎛ 의 라인 패턴도 기판에 밀착되지 않았다.
또, 비교예 7 ∼ 10 의 감광성 수지 조성물에 함유되는 비교 화합물 7 ∼ 10 은 화합물 1 ∼ 4 의 벤젠 고리의 오르토 위치에 수산기가 결합한 것인데, 20 mJ/㎠ 라는 저노광량에서는 직진성이 떨어지는 라인 패턴 밖에 형성할 수 없었다. 또, 10 mJ/㎠ 라는 저노광량에서는, 10 ㎛ 이상의 라인 패턴 밖에 기판에 밀착되지 않았다.

Claims (3)

  1. 삭제
  2. 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 염기 발생제.
    [화학식 1]
    Figure 112018094775230-pct00022

    (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다. 단, R1 및 R2 중 적어도 일방은 수소 원자가 아니다. 또, NR1R2 는 헤테로 고리를 형성해도 된다(고리 구성 원자로서 N 또는 O 를 함유한다). R3 은 단결합을 나타낸다. R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R6, R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 니트로기 또는 시아노기를 나타낸다. R10 은 알킬기를 나타낸다)
  3. 제 2 항에 기재된 식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용하여 네거티브형 감광성 수지 조성물과 기판의 밀착성을 증강하는 방법.
KR1020147001600A 2011-06-24 2012-06-15 신규 화합물 Active KR101981818B1 (ko)

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JP2011141229 2011-06-24
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