JP2020143245A - 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な保存安定性と良好な硬化性を有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル系硬化剤、及び（Ｃ）式（１）で示される熱塩基発生剤を含む、熱硬化性エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物及び電子部品に関するものである。

エポキシ樹脂は、その硬化物が機械特性、電気特性をはじめとする特性において優れていることから、電気・電子部品材料、自動車部品材料、接着剤、塗料等の用途に幅広く利用されている。

エポキシ樹脂を熱硬化させる場合、一般に、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤が用いられる。これらの硬化剤をエポキシ樹脂に配合した熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、室温（２５℃付近）で保管すると、エポキシ樹脂と硬化剤が反応してしまい、徐々に硬化してしまう。そのため、エポキシ樹脂と硬化剤を別々に保管（二液型）しない限り、液状であるか、ドライフィルムの形態であるかに関わらず、エポキシ樹脂組成物は冷凍保管するのが一般的である。冷凍保管や冷凍状態での流通は、管理面での負担やコストが大きく、品質の制御も難しいため、エポキシ樹脂組成物には保存安定性の改善が求められていた。

一般に、熱硬化性エポキシ樹脂組成物において、保存安定性を改善しようとすると、硬化性が犠牲になることが多い。すなわち、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を加熱しても硬化が進まず、硬化膜が得られ難くなったり、あるいは硬化させるには、高温や長時間での加熱が必要となることがある。

改善した保存安定性と良好な硬化性を同時に得るため、特許文献１では、特定のβ−アルキル置換グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を、熱硬化性エポキシ樹脂組成物に用いることを提案している。また、特許文献２では、アミンアダクトと低分子アミン化合物とを含むエポキシ樹脂用硬化剤をコアとし、このコアを覆うシェルを有するマイクロカプセル型潜在性硬化剤を、熱硬化性エポキシ樹脂組成物に用いることを提案している。

特開２０１４−２０５７３２号公報 特開２０１５−１７４９６７号公報

しかしながら、特許文献１の方法では、用いられるエポキシ樹脂が特定のものに限定され、また、特許文献２の方法では、マイクロカプセル型潜在性硬化剤の合成の負担が高く、不便である。よって、依然として、改善した保存安定性と良好な硬化性を有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物に対する要求がある。

本発明は、保存安定性が良好であり、かつ、一般に保存安定性とトレードオフの関係にある硬化性についても良好な熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂に、活性エステル系硬化剤及び熱塩基発生剤として特定のケイ皮酸アミド化合物を配合することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。

本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）活性エステル系硬化剤、及び
（Ｃ）式：

（式中、
Ｒ¹及びＲ²は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、芳香族複素環を形成し、
Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基であり、
Ｒ⁵〜Ｒ⁹は、それぞれ独立に、水酸基及び加熱でフェノール性水酸基を生成する基以外の基又は原子であり、Ｒ⁵〜Ｒ⁹のうち２つ以上は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、加熱でフェノール性水酸基を生成する環以外の環を形成していてもよい。）
で示される熱塩基発生剤
を含む、熱硬化性エポキシ樹脂組成物。

［２］（Ｃ）成分のＲ¹及びＲ²が、それらが結合する窒素原子と一緒になって、イミダゾール環を形成する、［１］の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。

［３］（Ｃ）成分のＲ⁵〜Ｒ⁹が、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基又はＣ１〜Ｃ８アルコキシ基である、［１］又は［２］に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。

［４］（Ｃ）成分のＲ³及びＲ⁴が、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基又はＣ６〜Ｃ１２アリール基である、［１］〜［３］のいずれかの熱硬化性エポキシ樹脂組成物。

［５］（Ａ）成分に含まれるエポキシ基１モルに対し、（Ｂ）成分に含まれる活性エステル基が０．５モル以上５モル以下である、［１］〜［４］のいずれかの熱硬化性エポキシ樹脂組成物。

［６］（Ａ）成分に含まれるエポキシ基１モルに対し、（Ｃ）成分が０．０１モル以上１モル以下である、［１］〜［５］のいずれかの熱硬化性エポキシ樹脂組成物。

［７］フィルム上に、［１］〜［６］のいずれかの熱硬化性エポキシ樹脂組成物を塗布、乾燥してなる樹脂層を有するドライフィルム。

［８］［１］〜［６］のいずれかの熱硬化性エポキシ樹脂組成物又は［７］のドライフィルムの樹脂層を硬化してなる硬化物。

［９］［８］の硬化物を備えた電子部品。

本発明によれば、良好な保存安定性と良好な硬化性を有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物が提供される。

＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂は、分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物であれば、特に限定されず、分子中にエポキシ基を２個有する２官能性エポキシ化合物、分子中にエポキシ基を２個超有する多官能エポキシ化合物が挙げられる。

エポキシ樹脂は、固形エポキシ樹脂、半固形エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂のいずれであってもよい。本明細書において、固形エポキシ樹脂とは、４０℃で固体状であるエポキシ樹脂をいい、半固形エポキシ樹脂とは２０℃で固体状であり、４０℃で液状であるエポキシ樹脂をいい、液状エポキシ樹脂とは２０℃で液状のエポキシ樹脂をいう。液状の判定は、危険物の試験及び性状に関する省令（平成元年自治省令第１号）の別紙第２の「液状の確認方法」に準じて行う。固形エポキシ樹脂又は半固形エポキシ樹脂は、希釈剤により希釈して、液状又は流動性を高めて用いてもよい。エポキシ基を１個有するエポキシ化合物を、反応性希釈剤として用いることもできる。

エポキシ樹脂のエポキシ当量（１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量）は、８０以上とすることができ、保存安定性の点から、９０以上が好ましく、また、１０００以下とすることができ、硬化性の点から、７００以下が好ましい。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂及びそれらの水添型エポキシ樹脂（例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アミノクレゾール型エポキシ樹脂、アルキルフェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。

エポキシ樹脂は、単独でも、２種以上の組み合せでもよい。

＜（Ｂ）活性エステル系硬化剤＞
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、活性エステル系硬化剤を含む。活性エステル系硬化剤は、分子中に活性エステル基を２個以上有する化合物であれば、特に限定されず、分子中に活性エステル基を２個有する活性エステル系硬化剤、分子中に活性エステル基を２個超有する活性エステル系硬化剤が挙げられる。

活性エステル系硬化剤としては、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得られるものが挙げられる。カルボン酸化合物としては、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられ、フタル酸等が好ましい。ヒドロキシ化合物としては、フェノール化合物又はナフトール化合物が好ましく、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン（例えば、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン）、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられ、ジシクロペンタジエニルジフェノール、ジヒドロキシナフタレン等が好ましい。耐熱性や吸湿性の点から、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤、ジヒドロキシナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤が好ましい。

活性エステル系硬化剤は、単独でも、２種以上の組み合せでもよい。

＜（Ｃ）熱塩基発生剤＞
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、式：

（式中、
Ｒ¹及びＲ²は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、芳香族複素環を形成し、
Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基であり、
Ｒ⁵〜Ｒ⁹は、それぞれ独立に、水酸基及び加熱でフェノール性水酸基を生成する基以外の基又は原子であり、Ｒ⁵〜Ｒ⁹のうち２つ以上は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、加熱でフェノール性水酸基を生成する環以外の環を形成していてもよい。）
で示される熱塩基発生剤を含む。

式（１）で示される熱塩基発生剤は、加熱によって、Ｒ¹及びＲ²とそれらが結合する窒素原子が一緒になって形成する芳香族複素環が脱離し、塩基を発生させる。加熱の温度は、分子構造にもよるが、８０℃以上２００℃以下であることができる。

Ｒ¹及びＲ²とそれらが結合する窒素原子が一緒になって形成する芳香族複素環は、塩基性を示すものであれば、特に限定されない。本明細書において、芳香族複素環は、環構成原子が置換基を有するものも含む。例えば、イミダゾール環は、非置換のイミダゾール環及び環構成原子が置換基を有するイミダゾール環を含む。置換基としては、アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル基）、シクロアルキル基（好ましくはＣ３〜Ｃ６シクロアルキル基）、アリール基（好ましくはＣ６〜Ｃ１２アリール基）、アラルキル基（好ましくはＣ７〜Ｃ１４アラルキル基）、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。

芳香族複素環は、単環であっても、縮合環であってもよく、脱離後の拡散性の点から、単環が好ましい。

芳香族複素環としては、イミダゾール環、トリアゾール環、インドール環、イソインドール環、プリン環、ピラゾール環、インダゾール環、ピロール環等が挙げられる。これらは、非置換であるか、環構成原子がアルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル基）で置換されていることが好ましい。より好ましくは、非置換であるか、環構成原子がアルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル基）で置換されている、イミダゾール環である。

Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基である。本明細書において、有機基は、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素、ヨウ素原子等が挙げられる。

一価の有機基としては、飽和又は不飽和の炭化水素基が挙げられ、例えば、アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル基）、シクロアルキル基（好ましくはＣ３〜Ｃ６シクロアルキル基）、アリール基（好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール基）、アラルキル基（好ましくはＣ７〜１４アラルキル基）等が挙げられる。
また、一価の有機基としては、ヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）を含有する基が挙げられ、例えば、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ヒドロキシイミノ基等が挙げられる。
一価の有機基は、単独の有機基であっても、２つ以上の有機基の組み合わせであってもよい。

一価の有機基は、炭化水素以外の結合を含むことができ、結合としては、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、カルボニル結合、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、イミノ結合、チオエーテル結合、チオカルボニル結合、アゾ結合等が挙げられる。

一価の有機基は、炭素原子が置換基を有するものも含む。置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、メルカプト基、スルホ基、スルフィド基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、シリル基、シラノール基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。

Ｒ³及びＲ⁴は、好ましくは、水素原子、アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル基）又はアリール基（好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール基）であり、より好ましくは、水素原子である。

Ｒ⁵〜Ｒ⁹は、それぞれ独立に、水酸基及び加熱でフェノール性水酸基を生成する基以外の基又は原子であり、Ｒ⁵〜Ｒ⁹のうち２つ以上は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、加熱でフェノール性水酸基を生成する環以外の環を形成していてもよい。加熱でフェノール性水酸基を生成とは、２００℃以下で熱分解しフェノール性水酸基を生成することをいい、加熱でフェノール性水酸基を生成する基としては、例えば２−プロペニルオキシ基等が挙げられる。

水酸基及び加熱でフェノール性水酸基を生成する基以外の基又は原子は、水酸基ではなく、かつ加熱でフェノール性水酸基を生成しなければ、特に限定されず、任意の基又は原子であることができる。例えば、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基（ただし、加熱でフェノール性水酸基を生成する基以外とする）等が挙げられる。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。

一価の有機基としては、Ｒ³及びＲ⁴に関する一価の有機基（ただし、加熱でフェノール性水酸基を生成する基以外とする）と同様であり、好ましくはアルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル基）、アルコキシ基（好ましくはＣ１〜Ｃ８アルコキシ基）である。

Ｒ⁵〜Ｒ⁹はまた、Ｒ³及びＲ⁴の一価の有機基に関して置換基として挙げられた基であってもよく、例えばニトロ基等が挙げられる。

Ｒ⁵〜Ｒ⁹のうち２つ以上は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、加熱でフェノール性水酸基を生成する環以外の環を形成していてもよい。環は、構造中に、ヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）を含むことができる。例えば、Ｒ⁵〜Ｒ⁹のうち隣接する２つは、式（１）中のベンゼン環と原子を共有して、一緒になって、ナフタレン環、インデン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環等の炭化水素の縮合環、キサンテン環、チオキサントン環、１，３−ベンゾジオキソール環等の縮合複素環を形成することができる。

熱塩基発生剤としては、例えば、以下が挙げられる。

熱塩基発生剤は、単独でも、２種以上の組み合せでもよい。

熱塩基発生剤は、公知の方法を用いて合成することができ、例えば、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等の縮合剤を用いて、対応するケイ皮酸と塩基を縮合させる方法、塩化チオニル等のハロゲン化剤を用いて、対応するケイ皮酸と塩基を縮合させる方法、塩基のアシル化物と対応するベンズアルデヒド誘導体をアルドール縮合させる方法、対応するケイ皮酸にカルボニルジイミダゾールを作用させる方法等が挙げられる。

＜溶媒＞
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、組成物の調製、塗布における粘度調整等のため、溶媒を含むことができる。溶媒としては、通常、有機溶媒が用いられ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。溶解性の点から、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。溶媒は、単独でも、２種以上の組み合せでもよい。

＜任意成分＞
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、熱硬化性樹脂（例えば、オキセタン樹脂、エピスルフィド樹脂、イソシアネート樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリシロキサン前駆体、ポリイミド前駆体等）、硬化剤（アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤）、硬化促進剤（例えば、メラミン、ジシアンジアミド等）を含むことができる。

また、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の成分を含むことができる。例えば、シリカ等の無機フィラー；有機フィラー；導電粒子；熱可塑性樹脂；高分子樹脂；エラストマー；有機バインダー；カルボキシル基含有樹脂等のアルカリ可溶性樹脂；光重合性モノマー、光重合性オリゴマー等のエチレン性不飽和基を有する化合物；光重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤等の感光剤；光開始助剤；増感剤；架橋剤；着色剤；湿潤分散剤；熱重合禁止剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；可塑剤；難燃剤；帯電防止剤；老化防止剤；酸化防止剤；抗菌・防黴剤；消泡剤；レベリング剤；増粘剤；密着性付与剤；チキソ性付与剤；離型剤；表面処理剤；分散剤；分散助剤；表面改質剤；安定剤；蛍光体等が挙げられる。本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、熱硬化性であるが、各種成分の配合により感光性や光硬化性が付与されていてもよい。

＜熱硬化性エポキシ樹脂組成物＞
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）成分に含まれるエポキシ基１モルに対し、（Ｂ）成分に含まれる活性エステル基が、硬化性の点から、０．５モル以上であることが好ましく、より好ましくは０．６モル以上であり、また、保存安定性の点から、５モル以下であることが好ましく、より好ましくは２モル以下である。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）成分に含まれるエポキシ基１モルに対し、（Ｃ）成分が、硬化性の点から、０．０１モル以上であることが好ましく、より好ましくは０．０３モル以上であり、また、保存安定性の点から、１モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．５モル以下である。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び任意の溶媒及びその他の成分を混合することによって調製することができ、一液型の組成物として提供することができる。組成物の粘度は、塗布性の点から、１００ｍＰａ・ｓ以上１００,０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度の調整は、溶媒を配合することにより行うことができ、組成物中の成分との相溶性、組成物の塗布性や乾燥性の点から任意の量で配合することができる。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、電子部品、接着剤、塗料、印刷インキ、被覆材料、成形材料、パターン形成材料、建築材料、光学部品、半導体装置、表示装置等に用いることができる。誘電特性が良好な硬化物が得られる点から、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、電子部品に用いることが好ましい。

電子部品用途としては、プリント配線板の硬化膜の形成に用いることが挙げられ、ソルダーレジスト、層間絶縁材、カバーレイ等の形成に用いることが好ましい。また、プリント配線板のスルーホール、ビアホール等の穴埋め材料として用いることも好ましい。

＜ドライフィルム＞
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、フィルム（キャリアフィルム）上に塗布し、乾燥してなる樹脂層を有するドライフィルムとすることもできる。キャリアフィルムは、特に限定されず、公知のフィルムを使用することができる。また、塗布や乾燥の方法は、特に限定されず、公知の方法を使用することができる。

＜硬化物＞
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物又は本発明のドライフィルムの樹脂層を硬化させることにより硬化物を得ることができる。本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いる場合、所望の対象に、組成物を塗布、乾燥し、１２０℃以上１８０℃以下の温度で加熱することにより、硬化物を得ることができる。加熱時間は、適宜、設定することができ、例えば、５分以上１８０分以下とすることができる。本発明のドライフィルムを用いる場合、所望の対象に、ドライフィルムをラミネートして得られた樹脂膜を、１２０℃以上１８０℃以下の温度で加熱することにより、硬化物を得ることができる。加熱時間は、適宜、設定することができ、例えば、５分以上１８０分以下とすることができる。

＜電子部品＞
本発明の電子部品は、本発明の硬化物を備えるものであり、電子部品としては、プリント配線板、インダクタ等が挙げられる。ソルダーレジスト、層間絶縁材、カバーレイ等の硬化膜として、また、スルーホール、ビアホール等の穴埋めとして、本発明の硬化物を備えた電子部品が好ましい。

以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。

エポキシ樹脂は、以下を用いた。
Ａ１：ｊＥＲ１００１ＣＡ７５（三菱ケミカル製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、不揮発成分のエポキシ当量４５０〜５００、不揮発成分７５質量％カルビトールアセテート溶液）
Ａ２：ＸＤ−１０００（日本化薬製、ジシクロペンタジエン骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、不揮発成分のエポキシ当量２４５〜２６０）。不揮発成分７０質量％のシクロヘキサノン溶液として用いた。
Ａ３：ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ７４０（ＤＩＣ製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、不揮発成分のエポキシ当量１７７〜１８７）。不揮発成分８０質量％のシクロヘキサノン溶液として用いた。

活性エステル系硬化剤は、以下を用いた。
Ｂ１：ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ（ＤＩＣ製、ジシクロペンタジエン骨格のジフタル酸エステル、不揮発成分の活性エステル基当量２２２〜２２４）。不揮発成分６５質量％のトルエン溶液として用いた。
Ｂ２：ＥＸＢ−８１５０−６０Ｔ（ＤＩＣ製、ナフタレン骨格のジフタル酸エステル、不揮発成分の活性エステル基当量２２２〜２２４）。不揮発成分６０質量％のトルエン溶液として用いた。
比較のためのフェノール系硬化剤は、以下を用いた。
フェノール系硬化剤（（Ｂ）以外の硬化剤）：
ＨＦ−４Ｍ（明和化成製、フェノールノボラック、不揮発成分の水酸基当量１０５〜１０９）。不揮発成分５５質量％のシクロヘキサノン溶液として用いた。

熱塩基発生剤は、以下のようにして合成したものを用いた。
Ｃ１：熱塩基発生剤１

３００ｍＬ ２口フラスコに、２，４−ジメトキシケイ皮酸（３．５０ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）、１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（３．８７ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）を加え、系内をＮ₂置換した後ｄｒｙ ＴＨＦ（８０ｍＬ）を加えた。室温で３０分撹拌した後、イミダゾール（１．３８ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で終夜撹拌した。得られた反応溶液から溶媒を減圧留去したのち、クロロホルムで抽出し、得られた有機層をさらにｄｉｌ．ＨＣｌ、ＮａＨＣＯ₃ａｑ．で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥させたのちに溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール、１００：１）により精製し、熱塩基発生剤１を得た。

Ｃ２：熱塩基発生剤２

２，４−ジメトキシケイ皮酸の代わりに２，５−ジメトキシケイ皮酸（３．５０ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）を用いた他は熱塩基発生剤１と同様にして、熱塩基発生剤２を得た。

Ｃ３：熱塩基発生剤３

２，４−ジメトキシケイ皮酸の代わりにｔｒａｎｓ−ケイ皮酸（２．４９ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）を用いた他は熱塩基発生剤１と同様にして、熱塩基発生剤３を得た。

Ｃ４：熱塩基発生剤４

２，４−ジメトキシケイ皮酸の代わりに２−メチルケイ皮酸（２．７３ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）を用いた他は熱塩基発生剤１と同様にして、熱塩基発生剤４を得た。

Ｃ５：熱塩基発生剤５

２，４−ジメトキシケイ皮酸の代わりにｔｒａｎｓ−２−メトキシケイ皮酸（２．１７ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）を用い、１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド塩酸塩の量を（２．８１ｇ、１４．６ｍｍｏｌ）に変更し、イミダゾールの量を（１．００ｇ、１４．６ｍｍｏｌ）に変更した他は熱塩基発生剤１と同様にして、熱塩基発生剤５を得た。

Ｃ６：熱塩基発生剤６

２，４−ジメトキシケイ皮酸を用いる代わりにｔｒａｎｓ−２−メトキシケイ皮酸（２．１７ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）を用い、１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド塩酸塩の量を（２．８１ｇ、１４．６ｍｍｏｌ）に変更し、イミダゾールを用いる代わりに２−エチル−４−メチル−イミダゾール（１．６１ｇ、１４．６ｍｍｏｌ）を用いた他は熱塩基発生剤１と同様にして、熱塩基発生剤６を得た。

比較のためのケイ皮酸アミド化合物は、以下のようにして合成したものを用いた。
ケイ皮酸アミド化合物（（Ｃ）以外の化合物）：

３００ｍＬ ２口フラスコに、ｔｒａｎｓ−２−メトキシケイ皮酸（３．００ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）、１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（３．８７ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）を加え、系内をＮ₂置換した後ｄｒｙ ＴＨＦ（１００ｍＬ）を加えた。室温で３０分撹拌した後、ピペリジン（２．０ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で終夜撹拌した。得られた反応溶液から溶媒を減圧留去したのち、クロロホルム（５０ｍＬ×３）で抽出し、得られた有機層をさらにｄｉｌ．ＨＣｌ、ＮａＨＣＯ_３ａｑ．で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥させたのちに溶媒を減圧留去し、ケイ皮酸アミド化合物を得た。

実施例及び比較例の組成物の調製は、以下のように行った。
表１に示す量で各成分を自転公転式撹拌機（カクハンター、写真化学製、回転数２，０００ｒｐｍ）を用いて２０分間撹拌混合し、実施例及び比較例の各組成物を得た。

実施例及び比較例の組成物の評価は、以下のように行った。
＜保存安定性＞
得られた組成物を３０℃に加温し、その温度で８日間保持した。加温前と８日経過後の粘度を、コーンプレート型粘度計（ＴＰＥ−１００、東機産業製、回転数５０ｒｐｍ、２５℃）を用いて測定し、粘度変化率を算出した。結果を表１に示す。
○：粘度変化率が２０％以下。
×：粘度変化率が２０％超、またはゲル化により測定不可。

＜硬化性＞
得られた組成物を銅箔上に塗布厚９０μｍで塗布し、１５０℃で６０分間加熱した。得られた塗膜を、アルコゾールＫ（甘糖化学産業製、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトンの混合溶媒）を浸み込ませたキムワイプ（日本製紙クレシア製）を１０往復させ、その後の塗膜の状態を、目視により、以下の基準で判定した。結果を表１に示す。
○：塗膜に変化がない。
×：塗膜が拭取られ、なくなっていた。

＜誘電特性＞
得られた組成物を基材（銅箔）上に塗布し、１５０℃で６０分間加熱し、次いで基材を剥離させ、組成物の硬化物からなる試験片（表１に膜厚を示す。）を作製した。
作製した試験片を、ネットワークアナライザ（ＫＥＹＳＩＧＨＴ製、Ｅ５０７１Ｃ）を用いて、１０ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を測定した。結果を表１に示す。

実施例の組成物は、３０℃で８日間保持した後も、粘度の変化が抑制され、良好な保存安定性を示した。また、加熱により、硬化が進行し、硬化膜が得られた。また、硬化膜は、良好な誘電特性を示した。
一方、熱塩基発生剤を欠く比較例１は、硬化性試験において、塗膜が拭取られ、なくなっており、硬化が不十分であった。（Ｃ）成分に該当しないケイ皮酸アミド化合物を使用した比較例２でも、塗膜が拭取られ、なくなっており、硬化が不十分であった。
（Ｃ）成分に代えて、従来の硬化促進剤であるイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾールを使用した比較例３及び４では、３０℃で８日間保持した後、粘度が上昇し、保存安定性に劣っていた。
（Ｂ）成分に代えて、従来のフェノール系硬化剤を使用した比較例５では、３０℃で８日間保持した後、粘度が上昇し、保存安定性に劣っていた。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、良好な保存安定性と良好な硬化性を有するため、産業上有用性が高い。

Claims (9)

1. （Ａ）エポキシ樹脂、
   （Ｂ）活性エステル系硬化剤、及び
   （Ｃ）式：
   

   

   （式中、
   Ｒ¹及びＲ²は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、芳香族複素環を形成し、
   Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基であり、
   Ｒ⁵〜Ｒ⁹は、それぞれ独立に、水酸基及び加熱でフェノール性水酸基を生成する基以外の基又は原子であり、Ｒ⁵〜Ｒ⁹のうち２つ以上は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、加熱でフェノール性水酸基を生成する環以外の環を形成していてもよい。）
   で示される熱塩基発生剤
   を含む、熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
2. （Ｃ）成分のＲ¹及びＲ²が、それらが結合する窒素原子と一緒になって、イミダゾール環を形成する、請求項１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
3. （Ｃ）成分のＲ⁵〜Ｒ⁹が、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基又はＣ１〜Ｃ８アルコキシ基である、請求項１又は２に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
4. （Ｃ）成分のＲ³及びＲ⁴が、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基又はＣ６〜Ｃ１２アリール基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
5. （Ａ）成分に含まれるエポキシ基１モルに対し、（Ｂ）成分に含まれる活性エステル基が０．５モル以上５モル以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
6. （Ａ）成分に含まれるエポキシ基１モルに対し、（Ｃ）成分が０．０１モル以上１モル以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
7. フィルム上に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を塗布、乾燥してなる樹脂層を有するドライフィルム。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物又は請求項７記載のドライフィルムの樹脂層を硬化してなる硬化物。
9. 請求項８記載の硬化物を備えた電子部品。