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WO2001003226A1 - Accumulateur electrolytique non aqueux et dispositif le contenant - Google Patents

Accumulateur electrolytique non aqueux et dispositif le contenant Download PDF

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Publication number
WO2001003226A1
WO2001003226A1 PCT/JP2000/004291 JP0004291W WO0103226A1 WO 2001003226 A1 WO2001003226 A1 WO 2001003226A1 JP 0004291 W JP0004291 W JP 0004291W WO 0103226 A1 WO0103226 A1 WO 0103226A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
secondary battery
aqueous electrolyte
electrolyte secondary
organic compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2000/004291
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shoichiro Watanabe
Kazuya Iwamoto
Atsushi Ueda
Jun Nunome
Hizuru Koshina
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. filed Critical Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority to EP00940876A priority Critical patent/EP1215745A4/en
Publication of WO2001003226A1 publication Critical patent/WO2001003226A1/ja

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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and a device using the same.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries using a negative electrode containing lithium as an active material are expected to have high voltage and high energy density.
  • a lithium-containing metal oxide exhibiting a voltage of 4 V class is used as the positive electrode active material, and a material such as a carbonaceous material that can inter-rate and durable lithium is used as the negative electrode.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 9-50822 and Hei 10-503242 disclose adding an aromatic compound having a methoxy group and a halogen group into a battery.
  • a means has been proposed to secure the safety by causing the temperature to rise due to polymerization of these additives during overcharge.
  • biphenyl dithiophene is added to an electrolytic solution, and these additives are polymerized during overcharging to produce a battery.
  • Methods have been proposed to prevent thermal runaway during overcharging by increasing the voltage of the battery, increasing the internal pressure of the battery, or forming a conductive polymer to create a path through which electrons can move within the battery.
  • the present invention solves such a problem and secures safety during overcharge while maintaining good cycle characteristics and storage characteristics at normal times, which are essential characteristics of a battery. An excellent battery is provided.
  • the present invention solves the above problem by using a lithium-containing composite oxide as a positive electrode active material, a material capable of occluding and releasing lithium as a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent.
  • the HOMO energy (maximum occupied orbital energy) calculated by the semi-empirical molecular orbital calculation method using the PM 3 method for the Hamiltonian in the nonaqueous electrolyte is -8.5 eV to 11.1 O
  • An organic compound having an eV and an LUMO energy (lowest unoccupied orbital energy) of -0.135 eV to 3.5 eV is added as an electrolyte additive.
  • the additive in the range of 0.1 to 20% by weight based on the total amount of the nonaqueous solvent and the additive.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a cylindrical battery according to an example of the present invention and a comparative example.
  • FIG. 2 is a diagram showing voltage-temperature behavior during overcharge of the battery of the comparative example.
  • FIG. 3 is a diagram showing voltage-temperature behavior during overcharging of the battery of this example.
  • the present invention uses a lithium-containing composite oxide as a positive electrode active material, a material capable of occluding and releasing lithium as a negative electrode, a non-aqueous electrolytic solution containing a non-aqueous solvent,
  • the HOMO energy maximum occupied orbital energy
  • OeV and LUMO energy lowest
  • An organic compound with an empty orbital energy of -0.135 eV to 3.5 eV is added as an electrolyte additive.
  • the added organic compound is in the positive electrode potential region where the battery normally operates (the positive electrode
  • the present inventors attempted to evaluate the appropriate electrochemical oxidizing property by using the orbital energy level of the occupied electrons (HOMO energy (maximum occupied orbital energy)), which is most easily removed.
  • HOMO energy maximum occupied orbital energy
  • the HOMO energy can be calculated by the semi-empirical molecular orbital calculation method using the Hamiltonian PM3 method. (Recently, it can be easily calculated with a computer using M ⁇ PAC: for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-333576)
  • M ⁇ PAC for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-333576
  • a study of the relationship between the electrochemical oxidation resistance of the added organic compound and the HOMO energy revealed that the battery was normally used when the HOMO energy was -8.5 eV- ⁇ 11.11 OeV. It was found that oxidative electropolymerization was stable in a certain potential range and that it was efficient when overcharged. Accordingly, it is desirable that the organic compound as an additive in the present
  • the organic compound added in the present invention is different from the prior art additives in that the potential region of the negative electrode usually used to maintain good cycle characteristics and storage characteristics (0 V with respect to the Li metal electrode reference). It must be stable at ⁇ 1.5V).
  • the present inventors have attempted to evaluate this stability using reduction resistance as a scale. It is known that the reduction resistance of organic compounds correlates with the LUM ⁇ energy of molecular orbitals (the lowest unoccupied orbital energy). (For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-290882 specifies the reduction resistance of a non-aqueous electrolyte by LUMO energy. However, this publication does not disclose any reduction resistance of additives.)
  • Such LUMO energies can also be calculated by the semi-empirical molecular orbital calculation method using the PM3 method on Hamiltonian like the HOMO energy.
  • the range is 0.135 eV to 3.5 eV, and it is more preferable that the range be 0.3 to 3.5 eV.
  • an organic compound having the specific HOMO energy and LUMO energy described above is added to the electrolyte.
  • the organic compound initiates electrolytic polymerization on the positive electrode active material when the battery enters the overcharge region. This reaction significantly reduces the reaction efficiency of extracting lithium ions from the positive electrode, thereby preventing a decrease in the thermal stability of the positive electrode active material.
  • the polymer formed by polymerization is formed on the surface of the positive electrode, which inhibits the charge transfer reaction of the positive electrode active material, and can significantly increase the internal resistance of the battery. The current can be stopped. In this way, stability during overcharging is ensured.
  • this organic compound since this organic compound has high resistance to reduction, the coating of the negative electrode with the decomposition product of the organic compound is suppressed, and the normal cycle characteristics and storage characteristics are maintained well.
  • an aromatic compound or a compound having a vinyl group easily undergoes oxidative electrolytic polymerization, has high conversion efficiency, and effectively promotes oxidative electrolytic polymerization.
  • the additive of the present invention is represented by the following formula (1), and has a HOMO energy (maximum occupied orbital energy) of -8.5 eV to 11.1 OeV, and Aromatic compounds having a LUMO energy (lowest unoccupied orbital energy) of -0.135 eV to 3.5 eV are mentioned.
  • R 1 to R 6 are independently a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group and an amino group, provided that the number of hydrogen atoms is 5 or less. Further, a 5- or 6-membered ring may be formed by two adjacent alkyl groups).
  • the alkyl group refers to a linear or branched alkyl group, a linear or branched cycloalkyl group, and may be saturated or unsaturated such as alkenyl-substituted alkyl. It may be unsubstituted or substituted by a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, an aryl group such as a phenyl group, or a cycloalkyl group. May contain a heteroatom selected from S, N, O, P in the ring, preferably N.
  • the alkyl group is a lower alkyl group
  • a lower alkyl group is a straight or branched chain alkyl group having 1-10 carbon atoms or a straight chain having 3-10 carbon atoms. Or a branched cycloalkyl group.
  • Preferred lower alkyl groups include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a vinyl group, and an aryl group.
  • Preferred cycloalkyl groups having a hetero atom in the ring include a piperazinyl group and a piperidyl group.
  • An aryl group refers to a group containing one or more aromatic rings.
  • the aromatic ring may be a heterocyclic ring containing a hetero atom selected from S, N, ⁇ , and P, or may be a pseudoaromatic.
  • Pseudoaromatics are groups that are not aromatic in the exact sense, but which behave similarly to aromatics due to electron delocalization, such as furan, thiophene, and pyrrole.
  • the aryl group may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, or an alkoxy group such as a methoxy group or a ethoxy group.
  • aromatic rings examples include benzene, biphenyl, naphthalene, 1-benzylnaphthalene, anthracene, dihydroanthracene, pyridine, 4-phenylpyridine, 3-phenylenopyridine, thiophene, benzothiophene, furan, pyran, isobenzofuran, Examples include chromene, pyrrole, imidazonole, villazonole, pyrimidin, indole, indolizine, isoindole, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, and kyrubazole.
  • Preferred aryl groups are substituted or unsubstituted phenyl groups, and unsubstituted ones are preferred.
  • Amino groups are substituted by halogen atoms such as fluorine and chlorine atoms, lower alkyl groups such as methyl and ethyl groups, alkoxy groups such as methoxy and ethoxy groups, and aryl groups such as phenyl groups. It may be.
  • the ring formed by two adjacent alkyl groups is preferably a 6-membered ring, and the number of rings is preferably 1-3.
  • aromatic compound represented by the formula (1) examples include, for example, hexafyuinolebenzene, pheninolecyclohexane, 1,3,5-tripheninolebenzene, p-tenolefeni ⁇ /, dodecahydrophenelene, and 1-phenylene. Ninolebiperazine, dibininolebenzene, and dicyclohexeneolebenzene.
  • One maximal occupied orbital energy is 18.5 eV to 1 1 .1 OeV
  • L UMO energy lowest unoccupied orbital energy
  • R 1 to R 4 are independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an oxycarbonyl group represented by R 5 C, R 1 and R 2; Two adjacent alkyl groups of R 3 and R 4 may form a 5- or 6-membered ring).
  • the alkyl group means a linear or branched alkyl group, a linear or branched cycloalkyl group, and may be saturated or unsaturated. It may be substituted by a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, an aryl group such as a phenyl group, and the like. It may contain a heteroatom selected from N, 0, and P.
  • a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom
  • an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group
  • an aryl group such as a phenyl group, and the like. It may contain a heteroatom selected from N, 0, and P.
  • the alkyl group is a lower alkyl group, wherein the lower alkyl group is a linear or branched alkyl group having 11 to 10 carbon atoms or a linear or branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. Refers to a branched cycloalkyl group.
  • Preferred lower alkyl groups include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a vinyl group, an aryl group, a methyl group, a methyl group, a t-butyl group and the like.
  • the alkoxy group refers to a linear or branched alkoxy group or a linear or branched cycloalkoxy group, which may be saturated or unsaturated. It may be substituted by a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, or an aryl group such as a fuunyl group, and may contain an unsaturated bond.
  • the alkoxy group is a lower alkoxy group, wherein the lower alkoxy group is a straight or branched chain alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or a straight chain having 3 to 10 carbon atoms.
  • Chain or branched cycloa Refers to a lucoxy group.
  • a branched or unsubstituted alkoxy group containing an unsaturated bond a branched or unsubstituted alkoxy group containing an unsaturated bond.
  • An aryl group refers to a group containing one or more aromatic rings or composed of one or more aromatic rings.
  • the aromatic ring may be a heterocyclic ring containing a heteroatom selected from S, N, 0, and P, and may be a pseudoaromatic.
  • Pseudoaromatics are groups that are not aromatic in the exact sense, but behave like aromatics due to electron delocalization, such as furan, thiophene, and pyrrole.
  • the aryl group may be substituted by a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, or an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group.
  • a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom
  • a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group
  • an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group.
  • aromatic rings examples include benzene, biphenyl, naphthalene, 1-benzylnaphthalene, anthracene, dihydroanthracene, pyridine, 4-phenylpyridine, 3-phenylenopyridine, thiophene, benzothiophene, furan, pyran, isobenzofuran,
  • aromatic rings include chromene, pyrrole, imidazole, virazole, pyrimidin, indole, indolizine, isoindole, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, and levazole.
  • Preferred aryl groups are substituted or unsubstituted phenyl groups, and unsubstituted ones are preferred.
  • R 5 of the oxycarbonyl group represented by R 5 ⁇ CO— is an alkyl group or an aryl group, and a preferred alkyl group or aryl group is as described above in relation to the formula (2). Of these, a methyl group and an ethyl group are preferred.
  • Examples of such unsaturated compounds of formula (2) include butylcyclohexane, t-butynolevinyl ether, methyl methacrylate monomer, cis-stilbene, methylenecyclohexane, tetraphenylenoleethylene, 2,3 —Dimethinoles 1,3-butadiene.
  • the additive is represented by the formula (3).
  • the H OMO energy (the highest occupied orbital energy) is 18.5 eV 11 .1 OeV, and the LUMO energy
  • the (lowest unoccupied orbital energy) may be a tertiary amine having an energy of 0.135 eV to 3.5 eV.
  • R 1 to R 3 are independently an alkyl group or an aryl group
  • the alkyl group means a linear or branched alkyl group or a linear or branched cycloalkyl group, which may be saturated or unsaturated. It may be unsubstituted or substituted by a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, or an aryl group such as a phenyl group.
  • the ring may contain a heteroatom selected from S, N, O, P, preferably N.
  • the alkyl group is a lower alkyl group, wherein the lower alkyl group is a straight-chain or branched alkyl group having 11 to 10 carbon atoms or a straight-chain or branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. Refers to a cycloalkyl group in the chain.
  • Preferred lower alkyl groups include a lower phenyl group substituted by a phenyl group such as a benzyl group.
  • An aryl group refers to a group containing one or more aromatic rings.
  • the aromatic ring may be a heterocyclic ring containing a heteroatom selected from S, N, 0, and P, and may be a pseudoaromatic.
  • Pseudoaromatics are groups that are not aromatic in the exact sense, but which behave similarly to aromatics due to electron delocalization, such as furan, thiophene, and pyrrole.
  • the aryl group may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, or an alkoxy group such as a methoxy group or a ethoxy group.
  • aromatic rings examples include benzene, biphenyl, naphthalene, 1-benzylnaphthalene, anthracene, dihydroanthracene, pyridine, 4-phenylpyridine, 3-phenylpyridine, thiophene, benzothiophene, furan, pyran, isobenzofuran, Chromene, —pyrrole, imidazole, pyrazole, pyrimidi , Indole, indolizine, isoindole, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, kylvazole and the like.
  • Preferred aryl groups are substituted or unsubstituted phenyl groups and naphthyl groups, and unsubstituted ones are preferred.
  • Examples of such a compound of formula (3) include tribenzylamine and N-phenyldibenzylamine.
  • the HOMO energy (the highest occupied orbital energy) is , -8.5 eV to 1 l 1.
  • O eV and LUMO energy (lowest free orbital energy) is 0.135 eV to 3.5 eV. Is also good.
  • Such additives include squalene or (E)-) 3-fuarnesene.
  • Specific examples include dihydroanthracene, triptycene, and [2,2] paracyclophane.
  • the positive electrode and the negative electrode are insulating microporous polyolefin membranes capable of impregnating and holding the electrolyte or an electrolyte consisting essentially of the electrolyte and the polymer, at least a part of which is gelled. It works more effectively in non-aqueous electrolyte batteries facing each other through the electrolyte.
  • overcharging current can be stopped by the appearance of a separator down mechanism caused by thermal melting.
  • the addition of the additive significantly reduces the reaction efficiency of lithium ions being extracted from the positive electrode, and raises the battery temperature while maintaining the thermal stability 14 of the positive electrode active material. Without abnormal heat generation, the battery temperature gradually drops when the current stops, ensuring safety.
  • non-aqueous batteries with the function of sensing the rise in battery temperature and disconnecting the charging circuit
  • the reliability can be further improved by using it together with the charge control system of the lysate secondary battery.
  • a positive temperature coefficient thermistor (PTC) or a temperature fuse is preferable.
  • the operating temperature of the positive temperature coefficient thermistor (PTC) or the temperature fuse is 60 to 120 °. The highest reliability is obtained when it is within the range of C.
  • the additive in the present invention is not intended for redox shuttle, the oxidation reaction is desirably irreversible, and JP-A-7-362614 and JP-A-9-91 for the purpose of reversibility of oxidation-reduction reaction are disclosed. The purpose is different from that of 50822.
  • Li x C O_ ⁇ 2 L i X N i 0 2 ( U.S. Patent No. 430251 8), L i x MnO 2, L i xC o vN i -yOz (JP-A-63- 299056 JP), L i x CO f V -! f O z, L i X N i!
  • the lithium-containing composite oxide used as the positive electrode active material in the present invention is a carbonate, nitrate, oxide or hydroxide of lithium and a carbonate, nitrate, oxide or hydroxide of a transition metal such as cobalt, manganese or nickel.
  • the calcination method is particularly preferable.
  • the calcination temperature is 250 to 1500, which is the temperature at which a part of the mixed compound is decomposed and melted. ° C.
  • the firing time is preferably from 1 to 80 hours.
  • the firing gas atmosphere may be air, an oxidizing atmosphere, or a reducing atmosphere, and is not particularly limited.
  • a plurality of different positive electrode active materials may be used in combination. For example, those having the opposite expansion and contraction behavior during charge and discharge can be used.
  • a preferred example of a positive electrode active material that expands when discharging (when lithium ions are inserted) and contracts when charging (when lithium ions are released) is a spinel-type lithium-containing manganese oxide, and contracts when discharging (when lithium ions are inserted).
  • a preferable example of the positive electrode active material that expands during charging (when releasing lithium ions) is a lithium-containing cobalt oxide.
  • the conductive agent in the positive electrode mixture according to the present invention may be any conductive material that does not cause a chemical change in the configured battery.
  • graphites such as natural graphite (flaky graphite, etc.), artificial graphite, etc., carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, cyanne black, furnace black, lamp black, therma black, carbon black, metal fiber
  • Conductive fibers such as carbon fluoride, metal powders such as copper, nickel, aluminum and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; and conductive metal oxides such as titanium oxide.
  • An organic conductive material such as a polyfurene derivative or the like can be included alone or as a mixture thereof.
  • conductive agents artificial graphite, acetylene black, and nickel powder are particularly preferred.
  • the amount of the conductive agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, and particularly preferably 1 to 30% by weight. For carbon and graphite, 2 to 15% by weight is particularly preferred.
  • a preferred binder in the positive electrode mixture of the present invention is a polymer having a decomposition temperature of 300 ° C or higher.
  • any electronic conductor that does not cause a chemical change in the configured battery may be used.
  • a material obtained by treating the surface of aluminum or stainless steel with carbon, nickel, titanium, or silver is used.
  • aluminum or an aluminum alloy is preferable. It is also used to oxidize the surface of these materials.
  • the surface of the current collector may be made uneven by surface treatment.
  • a film, a sheet, a net, a punched material, a lath body, a porous body, a foam, a fiber group, a nonwoven fabric, and the like are used.
  • the thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 ⁇ m is used.
  • the negative electrode material used in the present invention may be any compound that can occlude and release lithium ions, such as lithium, lithium alloys, alloys, intermetallic compounds, carbon, organic compounds, inorganic compounds, metal complexes, and organic polymer compounds. . These may be used alone or in combination.
  • Li-Al US Patent No. 4002492, etc.
  • Li-Al-Mn Li-AI-Mg, Li-A1-Sn, Li-AtoIn , L i—A l—C d, L i—A l—T e, L i—G a
  • Japanese Patent Laid-Open No. 257072/1985 Japanese Patent Laid-Open No. 257072/1985
  • L i—C d L i—I In, L i—i Pb, Li-Bi, Li-Mg, and the like.
  • the content of lithium is preferably 10% or more.
  • alloys and intermetallic compounds include compounds of transition metals and silicon, and compounds of transition metals and tin. Particularly preferred are compounds of nickel and silicon.
  • carbonaceous materials include coke, pyrolytic carbon, natural graphite, artificial graphite, mesocabon microbeads, graphitized mesophase spheres, vapor-grown carbon, glassy carbon, carbon fiber (polyacrylonitrile, pitch System, cellulosic system, vapor-grown carbon system), amorphous carbon, and organically calcined carbon. These may be used alone or in combination.
  • graphite materials such as natural graphite and artificial graphite, which are obtained by graphitizing mesophase microspheres, are preferred.
  • the carbonaceous material even outside carbon than, 0, B, P, N , S, S i C, also include heterologous compounds, such as B 4 C good Rere.
  • the content is preferably from 0 to 10% by weight.
  • Inorganic compounds include, for example, tin compounds, silicon compounds, and inorganic oxides include, for example, titanium oxides, tungsten oxides, molybdenum oxides, niobium oxides, vanadium oxides, iron oxides, and the like. Is mentioned.
  • Examples of the inorganic chalcogenide include iron sulfide, molybdenum sulfide, and titanium sulfide.
  • High molecular compounds such as polythiophene and polyacetylene are used as organic high molecular compounds, and cobalt nitrides, copper nitrides, nickel nitrides, iron nitrides, manganese nitrides, etc. are used as nitrides. be able to.
  • These negative electrode materials may be used in combination, for example, a combination of carbon and an alloy, carbon and an inorganic compound, and the like.
  • the average particle size of the carbon material used in the present invention is preferably from 0.1 to 60 // m. More preferably, it is 0.5 to 3 ⁇ .
  • the specific surface area is preferably from 1 to 10 m 2 Z g.
  • graphite having a carbon hexagonal plane interval (d002) of 3.35 to 3.4 OA and a crystallite size (LC) in the c-axis direction (LC) of 10 OA or more is preferable. .
  • a negative electrode material such as carbon
  • Li is contained in the positive electrode active material
  • a negative electrode material such as carbon
  • Li is contained in such a negative electrode material containing no Li
  • the negative electrode material in order to make the negative electrode material contain Li, for example, the molten lithium metal is applied on a current collector to which the negative electrode material is pressed, and the negative electrode material is impregnated with Li.
  • lithium metal may be attached to the electrode group in advance by pressure bonding or the like, and Li may be doped into the negative electrode material electrochemically in the electrolytic solution.
  • the conductive agent in the negative electrode mixture may be any electronic conductive material that does not cause a chemical change in the configured battery.
  • the carbonaceous material when used as the negative electrode material, the carbonaceous material itself has electronic conductivity, and therefore, contains a conductive agent.
  • the binder in the negative electrode mixture may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Although preferred, a binder in the present invention is a polymer having a decomposition temperature of 300 ° C. or higher.
  • the current collector of the negative electrode may be any electronic conductor that does not cause a chemical change in the configured battery.
  • nickel, copper, titanium, carbon, etc. copper, stainless steel with carbon, nickel, titanium, or silver treated on its surface, A1-Cd alloy, etc. are used. .
  • copper or a copper alloy is preferable. Oxidizing the surface of these materials is also used.
  • the surface of the current collector may be made uneven by surface treatment. Shapes include oil, film, sheet, net, punched, lath, porous, foam, fiber group And the like are used.
  • the thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 ⁇ is used.
  • a filler As the electrode mixture, a filler, a dispersant, an ionic conductive agent, a pressure enhancer, and other various additives can be used in addition to the conductive agent and the binder.
  • any fibrous material that does not cause a chemical change in the configured battery can be used.
  • fibers such as polypropylene, polyethylene, and other olefin polymers, glass, and carbon are used.
  • the amount of the filler is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by weight.
  • the positive electrode and the negative electrode in the present invention are introduced for the purpose of improving the adhesion between the current collector and the mixture layer and improving the conductivity, cycle characteristics, charge / discharge efficiency, etc., in addition to the mixture layer containing the positive electrode active material or the negative electrode material. It may have an undercoat layer or a protective layer introduced for the purpose of mechanical or chemical protection of the mixture layer.
  • the undercoat layer and the protective layer can include a binder, conductive agent particles, and particles having no conductivity.
  • the non-aqueous electrolytic solution in the present invention is composed of a non-aqueous solvent containing at least one or more acyclic esters, and a lithium salt dissolved in the solvent.
  • Non-cyclic esters include non-cyclic carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), getyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC), methyl formate, methyl acetate, and propionic acid.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC getyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • methyl formate methyl acetate
  • propionic acid examples include aliphatic carboxylic esters such as methyl and ethyl propionate.
  • acyclic carbonates such as dimethyl carbonate, getyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are preferred.
  • Non-aqueous solvents also include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC), and ⁇ -petitions such as ⁇ -petit mouth ratatotone.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC)
  • ⁇ -petitions such as ⁇ -petit mouth ratatotone.
  • Non-cyclic ethers such as ratatones, 1,2-dimethoxetane (DME), 1,2-diethoxyxetane (DEE) and ethoxymethoxetane (EME); cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; dimethyl sulfoxide , 1,3-dioxolane, formamide, acetoamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propyl nitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, Triester phosphate, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methylsulfolane, 1,3 dimethyl-2 imidazolidinone, 3-methyl-2 oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl ether, 1,3-propanesanoletone, It may
  • a mixed system of a cyclic carbonate and a non-cyclic carbonate or a mixed system of a cyclic carbonate, a non-cyclic carbonate and a lunar aliphatic carboxylic acid ester is preferably used as a main component.
  • the lithium salt dissolved in those solvents for example, L i C 10 4,
  • Particularly preferred non-aqueous electrolyte solution in the present invention comprises at least ethylene carbonate and Echirume chill carbonate, an electrolytic solution containing L i PF 6 as the lithium salt.
  • the amount of these electrolytes to be added to the battery is not particularly limited, but the required amount can be used depending on the amounts of the positive electrode active material and the negative electrode material and the size of the battery.
  • the amount of the lithium salt dissolved in the nonaqueous solvent is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 2 mol Zl force S. In particular, it is more preferable to set 0.5 to 1.5mo 1/1.
  • a known additive may be further added to the above-described electrolyte solution as needed, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the electrolyte is usually used by impregnating or filling a separator such as a porous polymer, a glass filter, or a nonwoven fabric.
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride, Fluorinated ethylene chloride can be included in the electrolyte.
  • carbon dioxide gas can be included in the electrolytic solution to make it suitable for high-temperature storage.
  • a gel electrolyte in which the above non-aqueous electrolyte is contained in an organic solid electrolyte can also be used.
  • the above-mentioned organic solid electrolyte includes, for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polyaziridine, polyethylene snolide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, derivatives thereof, mixtures, and composites.
  • Polymer matrix material such as body is effective.
  • a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylpyrene or a mixture of polyvinylidene fluoride and polyethylene oxide is preferable.
  • an insulating microporous thin film having a large ion permeability, a predetermined opportunistic strength, and an insulating property is used.
  • Sheets or non-woven fabrics made of olefin-based polymers such as polypropylene or polyethylene alone or in combination or glass fibers are used because of their organic solvent resistance and hydrophobicity.
  • the pore size of the separator is desirably in a range that does not allow the active material, binder, and conductive agent detached from the electrode sheet to pass therethrough.
  • the pore diameter is desirably 0.01 to 1 Atm.
  • the thickness of the separator is 10 to 300 ⁇ m.
  • the porosity is determined depending on the permeability of electrons and ions, the material and the film pressure, and is generally preferably 30 to 80%.
  • the battery shape can be applied to any of coin type, button type, sheet type, cylindrical type, flat type, square type, etc.
  • the shape of the battery is a coin type or a button type
  • the mixture of the positive electrode active material and the negative electrode material is mainly used after being compressed into a pellet shape.
  • the thickness and diameter of the pellets are determined by the size of the battery.
  • the shape of the battery is a sheet type, a cylindrical type, or a square type
  • the mixture of the positive electrode active material and the negative electrode material is mainly used after being coated (coated) on a current collector, dried, and compressed.
  • a coating method a general method can be used.
  • Examples of the method include a reverse roll method, a direct roll method, a blade method, a knife method, an extrusion method, a curtain method, a gravure method, a bar method, a casting method, a dip method, and a squeeze method.
  • the blade method, the knife method, and the etus extrusion method are preferred.
  • the application is 0.1 l to 100 m It is preferably carried out at a rate of / min. At this time, by selecting the above-described coating method in accordance with the solution physical properties and drying properties of the mixture, a good surface state of the coated layer can be obtained.
  • the coating may be performed on one side at a time or on both sides simultaneously.
  • the coating layer on both sides of the current collector may be composed of a plurality of layers including a mixture layer.
  • the mixture layer contains a conductive material for a binder and the like, in addition to a material related to insertion and release of lithium ions such as a positive electrode active material and a negative electrode material.
  • it may have a protective layer containing no active material, an undercoat layer provided on the current collector, an intermediate layer provided between the mixture layers, and the like.
  • the layer having no active material preferably contains conductive particles, insulating particles, and a binder.
  • the application may be continuous, intermittent, or striped.
  • the thickness, length and width of the coating layer are determined depending on the size of the battery.
  • the thickness of the coating layer on one side is preferably 1 to 200 ⁇ m in a compressed state after drying.
  • a generally employed method can be used.
  • the temperature is preferably in the range of 80 to 350 ° C, particularly preferably in the range of 100 to 250 ° C.
  • the water content of the entire battery is preferably 2000 ppm or less, and the positive electrode mixture, the negative electrode mixture and the electrolyte are each preferably 500 ppm or less from the viewpoint of cycleability.
  • a method for pressing a sheet a method generally used can be used, but a die pressing method and a force render pressing method are particularly preferable.
  • the pressing pressure is not particularly limited, 0.
  • the press speed of the calender press method is preferably from 0.1 to 50 mZ.
  • the pressing temperature is preferably from room temperature to 200 ° C.
  • the ratio of the width of the positive electrode sheet to the width of the negative electrode sheet is preferably 0.9 to 1.1. Particularly, 0.95 to 1.0 is preferable.
  • the content ratio of the positive electrode active material and the negative electrode material varies depending on the type of compound and the formulation of the mixture, and cannot be limited. However, it can be set to an optimal value from the viewpoint of capacity, cycleability, and safety.
  • the wound body of the electrode in the present invention does not necessarily have to be a true cylindrical shape, and may have a prismatic shape such as a long cylindrical shape or a rectangular shape having an elliptical cross section.
  • Preferred combinations of the present invention include the preferred chemical Although it is preferred to combine from, particularly as the positive electrode active material, L ix C o 0 2, L ix N i ⁇ 2, L ix M n 2 0 containing 4 (where 0 ⁇ X ⁇ l), a conductive agent Also includes acetylene black.
  • the positive electrode current collector is made of stainless steel or aluminum, and has a net, sheet, foil, or lath shape.
  • the negative electrode material preferably contains not only lithium metal but also at least one compound such as an alloy or a carbonaceous material.
  • the negative electrode current collector is made of stainless steel and has a net, sheet, foil, lath, and other shapes.
  • the mixture used with the positive electrode active material or the negative electrode material may be mixed with a carbon material such as acetylene black or graphite as an electron conductive agent.
  • As the binder use fluorinated thermoplastic compounds such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, polymers containing acrylic acid, styrene-butadiene rubber, and elastomers such as ethylene propylene terpolymer alone or in combination. Can be.
  • the electrolyte ethylene carbonate, and cyclic or non-cyclic carbonates such as getyl carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, or aliphatic carboxylic acid ester compounds such as methyl acetate and methyl propionate are added.
  • the lithium salt Shi preferred to include an L i PF 6 les.
  • the separator polypropylene or polyethylene alone or a combination thereof is preferable.
  • the shape of the battery may be any shape such as a cylindrical shape, a flat shape, a thin shape, and a square shape. It is preferable that the battery is provided with means that can ensure safety against malfunction (eg, an internal pressure release type safety valve, a current cutoff type safety valve, and a separator that increases resistance at high temperatures).
  • FIG. 1 shows a longitudinal sectional view of the cylindrical battery used in this example.
  • 1 is a battery case processed from a stainless steel sheet having an organic electrolyte resistance
  • 2 is a sealing plate provided with a safety valve
  • 3 is an insulating packing.
  • Reference numeral 4 denotes an electrode group, in which a positive electrode and a negative electrode are spirally wound a plurality of times via a separator and housed in a case 1.
  • a positive electrode lead 5 is drawn out from the positive electrode and connected to the sealing plate 2
  • a negative electrode lead 6 is drawn out from the negative electrode and connected to the bottom of the battery case 1.
  • 7 is an electrode plate with insulating ring Group 4 is provided at the top and bottom, respectively.
  • the positive and negative electrode plates will be described in detail.
  • the positive electrode was mixed with L i 2 C_ ⁇ 3 and C o 3 0 4, relative to the weight of L i C o 0 2 of the powder form if and calcined 1 0 hour at 900 ° C, acetylene black 3% Then, 7% of a fluororesin binder was mixed and suspended in an aqueous solution of carboxymethylcellulose to prepare a positive electrode mixture paste.
  • a 30 ⁇ thick aluminum foil was coated with a positive electrode mixture paste, dried, and rolled to form a 0.18 mm thick, 37 mm wide, 390 mm long positive electrode plate.
  • the negative electrode used was mesophase small spheres graphitized at a high temperature of 2800 ° C (hereinafter referred to as mesophase graphite). After mixing 5% of styrene / butadiene rubber with respect to the weight of the mesophase graphite, the mixture was suspended in an aqueous solution of carboxymethyl cellulose to form a paste. Then, this negative electrode mixture paste was applied to both sides of a 0.02 mm thick Cu foil, dried and rolled to obtain a negative electrode plate having a thickness of 0.20 mm, a width of 39 mm, and a length of 42 Omm.
  • a lead made of aluminum is attached to the positive electrode plate and a nickel lead is attached to the negative electrode plate, and spirally wound through a polypropylene separator having a thickness of 0.025 mm, a width of 45 mm, and a length of 95 Omm. Delivered to a battery case with a diameter of 17. Omm and a height of 50 Omm.
  • electrolytic solution and EC and DEC MP 3 ⁇ 50: using a solution of L i PF 6 in 1 mo 1 Z 1 to 20 solvent were mixed at a volume ratio of, as an additive in electrolytic solution, Hexafluorobenzene, p-terphenyl, 1-phenylbiperazine, 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline, pheninolecyclohexane, 1,3,5-triphenolene are organic compounds falling under the formula (1).
  • Benzene, dodecahydrotriphenylene, and dibutylbenzene were added in an amount of 2% by weight based on the total amount of the organic solvent and the additives, and after injecting the solution, the cells were sealed to obtain batteries 1 to 9 of the invention.
  • a spiral-type cylindrical battery was constructed in the same manner as in Example 1). These were designated as batteries 10 to 14 of the present invention.
  • Example 3 A spiral-wound tubular battery was constructed in the same manner as in (Example 1) except that tribenzylamine and N-phenylenedibenzylamine were used as organic compounds corresponding to the formula (3) as additives for the electrolyte. did. These were designated as batteries 15 and 16 of the present invention.
  • Tris (4-methoxyphenyl) phosphine, (1R) -1-(+)-hibinene, dicyclopentadiene, di (ethylene glycol) divinyl ether, 9,10-dihydroanthracene, triptycene A spiral type cylindrical battery was constructed in the same manner as in (Example 1) except that [2, 2] paracyclophane was used. This was designated as batteries 19 to 25 of the present invention.
  • a spiral-type cylindrical battery was constructed in the same manner as in Example 1 except that no battery additive was added to the electrolyte. This was used as a comparative battery (battery 26).
  • a spiral-type cylindrical battery was constructed in the same manner as in (Example 1) except that biphenyl, thiophene, and 3-chlorothiophene were used as additives for the electrolytic solution. This was used as a comparative battery (batteries 27 to 29).
  • the batteries 1 to 25 of the present invention and the batteries 26 to 29 for comparison were prepared by 5 cells each, and at an ambient temperature of 20 ° C., a charging voltage of 4.2 V and a charging time of 2 hours were limited.
  • a charging voltage of 4.2 V and a charging time of 2 hours were limited.
  • the capacity recovery rate after storage (capacity after storage Z capacity before storage X 100 (%)) was determined. Tables 1 to 6 show the results.
  • Figure 2 shows the results of measuring the overcharge voltage and battery side temperature of Comparative Example 1 (battery 26).
  • FIG. 3 shows the overcharge behavior of the battery to which hexaphenylbenzene of Example 1 was added.
  • the reliability of the battery charging system can be further improved by installing a positive temperature coefficient thermistor (PTC) or thermal fuse as a function to detect the rise in battery temperature and disconnect the charging circuit.
  • the operating temperature of the positive temperature coefficient thermistor (PTC) or temperature fuse is 60 to 1 because it is essential that the positive electrode active material operates at a thermally stable temperature and does not operate at the general environmental temperature of battery devices. It is desirable to be in the range of 20 ° C.
  • the additive used in this example was excellent in the reduction resistance of the negative electrode, and thus had better storage characteristics at high temperatures than the conventional additive used in Comparative Example 2.
  • the additive amount of the additive to the electrolytic solution be in the range of 0.1 to 20% by weight.
  • an additive having a HOMO energy of -8.5 eV 11 1.O eV and an LUMO energy of -0.135 eV to 3.5 eV is used as a solvent in the electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery with higher reliability can be provided by providing a charge control means for detecting a rise in battery temperature and disconnecting a charging circuit.
  • a charge control means for detecting a rise in battery temperature and disconnecting a charging circuit.

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Description

明 細 書 非水電解液二次電池およびこれを用いた機器 技術分野
本発明は、 非水電解液二次電池およびこれを用いた機器に関する。
背景技術
近年、 A V機器あるいはパソコン等の電子機器のポータブル化、 コードレス化 が急速に進んでおり、 これらの駆動用電源として小型、 軽量で高エネルギー密度 を有する二次電池への要求が高い。 この中でリチウムを活物質とする負極を用い た非水電解液二次電池はとりわけ高電圧、 高エネルギー密度を有する電池として 期待が大きい。
上述の電池では、 正極活物質に 4 V級の電圧を示すリチウム含有金属酸化物が 用いられ、 負極には例えば炭素質材料などのリチウムをインター力レート、 ディ ンタ一力レートできる材料が用いられる。
このような、 非水電解液電池において、 安全性の確保は最も重要な課題の一つ である。
特に、 リチウムイオン二次電池においては、 例えば、 充電制御回路の故障等に より所定の充電電圧を超えて充電された場合、 過充電状態となり、 正極のリチウ ムイオンが過剰に引き抜かれて負極に移動し、 所定の設計容量以上のリチウムが 負極に吸蔵もしくは負極表面に金属リチウムとして析出することになる。 このよ うな状態で更に強制的に充電を続けた場合、 電池の内部抵抗が上昇し、 ジュール 熱による発熱が非常に大きくなり、 異常発熱や最悪の場合、 熱暴走に至る場合が ある。 このような課題を解決するために例えば米国特許第 4 9 4 3 4 9 7号明細 書に記載されるように電池の内圧変化を感知して充電電流を遮断する手段等が一 般的に用いられている。
し力 し、 この様な機械的電流遮断機構では、 コストダウンが難しい上、 電池が 小型、 薄型化するに従い、 構造的に電池内部に挿入することが困難になってきて いる。 この様な課題に対し、 電解液に可逆的な酸化還元反応を起こす添加剤を添加し、 レドックスシャトルとして電池内に投入された電気工ネルギ一を自己消費する方 法が提案されている。 （例えば、 特開平 1 2 0 6 5 7 1号公報、 特開平 6— 3 3 8 3 4 7号公報、 特開平 7— 3 0 2 6 1 4号公報など） 。
しカゝし、 このようなレドックスシャ トルを用いた方法では、 過充電電流が大き くなつた場合、 電荷移動反応速度、 リチウムイオンの移動速度に限界があるため 充分に安全であるとは言えない。
この様な課題に対し、 例えば特開平 9一 5 0 8 2 2号公報、 特開平 1 0— 5 0 3 4 2号公報では電池内にメ トキシ基とハロゲン基を有する芳香族化合物を添加 し、 過充電時にこれらの添加剤が重合することにより温度上昇を引き起こし安全 性を確保する手段が提案されている。
また、 特開平 9一 1 0 6 8 3 5号公報、 特開平 1 0— 3 2 1 2 5 8号公報では 電解液にビフエニルゃチォフェンを添加し、 過充電時にこれらの添加剤が重合し 電池の電圧を上げる、 電池の内圧を上げる、 もしくは導電性高分子を構成し、 電 池内に電子移動できるパスを生成しめることによって過充電時の熱暴走を防止す る方法が提案されている。
発明の開示
本発明者らは、 このような先行技術を検討した結果、 上述のような添加剤を用 いた場合、 過充電時の安全性が向上する結果が得られているが、 通常の使用にお いて電池の本質的な特性であるサイクル特性や保存特性などが著しく低下してい ることがわかった。
そこでこの様な劣化後の電池を分解、 観察して、 電池の劣化要因の解折した結 果、 これらの添加剤が負極表面上で還元分解され、 その分解生成物が負極表面を 被覆し、 放電特性を劣化させていることが明らかとなった。
本発明はこのような課題を解決するものであり、 電池の本質的に必要とされる 特性である通常時のサイクル特性、 保存特性を良好に維持しつつ、 過充電時にお ける安全性が確保された優れた電池を提供するものである。
本発明は、 かかる問題を解決するためにリチウム含有複合酸化物を正極活物質 とし、 リチウムの吸蔵、 放出が可能な材料を負極とし、 非水溶媒を含む非水電解 液を用い、 前記非水電解液中に、 半経験的分子軌道計算法でハミルトニアンに P M 3法を用いて計算した HOMOエネルギー （最高占有軌道エネルギー） がー 8. 5 eV〜一 1 1. O eVであり、 且つ LUMOエネルギー （最低空軌道エネルギ 一） がー 0. 1 35 e V〜3. 5 e Vである有機化合物を電解液添加剤として添 加するものである。
添加剤の量として非水溶媒と添加剤との合計に対して 0. 1〜20重量％の範 囲において添加することが望ましい。
図面の簡単な説明
図 1は本発明の実施例および比較例における円筒形電池の縦断面図である。 図 2は比較例電池の過充電時の電圧 ·温度挙動を示す図である。
図 3は本実施例電池の過充電時の電圧 ·温度挙動を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
本発明は上記に記載の通り、 リチウム含有複合酸化物を正極活物質とし、 リチ ゥムの吸蔵、 放出が可能な材料を負極とし、 非水溶媒を含む非水電解液を用い、 前記非水電解液中に、 半経験的分子軌道計算法でハミルトニアンに PM 3法を用 いて計算した HOMOエネルギー （最高占有軌道エネルギー） がー 8.5 eV〜 - 1 1. O eVであり、 且つ LUMOエネルギー （最低空軌道エネルギー） が— 0. 1 35 eV〜3. 5 e Vである有機化合物を電解液添加剤として添加するも のである。
添加される有機化合物は電池が通常作動する正極の電位領域 （正極に
L i C o 02、 負極に炭素質材料を用いた場合では 3. 0〜4. 3 V) において 化学的に安定でなければならず、 且つ過充電領域において速やかに酸化重合する 必要があり、 すなわち、 適正な電気化学的酸化性を有する必要がある。
本発明者らは、 この適正な電気化学的酸化性を最も取り去りやすレ、占有電子の 軌道エネルギーレベル （HOMOエネルギー （最高占有軌道エネルギー） ） を用 いて評価することを試みた。 HOMOエネルギーは当業者によく知られているよ うに半経験的分子軌道計算法でハミルト二アン PM3法を用いて計算することが 可能である。 （最近は M〇P ACを用いてコンピュータで容易に計算することが 出来る ：例えば特開平 6— 333576号公報） 添加される有機化合物の電気化学的耐酸化性と HOMOエネルギーの関係を調 査した結果、 HOMOエネルギーがー 8. 5 e V- ^一 1 1. O e Vであるときに 通常電池が使用される電位領域では安定で、 且つ過充電になった場合に効率的に 酸化電解重合することがわかった。 従って、 本発明における添加剤としての有機 化合物は HOMOエネルギーがー 8. 5 e V 1 1. O eVであることが望ま しい。
さらに、 本発明において添加される有機化合物は先行技術の添加剤とは異なり、 サイクル特性や保存特性を良好に維持するために通常使用される負極の電位領域 (L i金属電極基準に対し 0 V〜 1. 5V) において安定であることが必要であ る。 本発明者らは、 この安定性を耐還元性を尺度として評価することを試みた。 有機化合物の耐還元性は分子軌道の L UM〇エネルギー （最低空軌道エネルギ 一） と相関関係があることが知られている。 （例えば特開平 5— 290882号 公報は非水電解液の耐還元性を LUMOエネルギーにより規定している。 但し、 この公報は添加剤の耐還元性については何ら開示していない。 )
つまり、 LUMOエネルギーが高いほど還元電位が低く、 つまり還元されにく レ、。 このような LUMOエネルギーも HOMOエネルギーと同様に半経験的分子 軌道計算法でハミルト二アンに PM3法を用いて計算することができる。
添加される有機化合物の耐還元性と L U M Oエネルギーの関係を調査した結果、 負極として例えば炭素質材料、 S nもしくは S i化合物等を用いた場合、 少なく とも LUMOエネルギー （最低空軌道エネルギー） がー 0. 1 35 eV〜3. 5 e Vであることが望ましく、 特に 0. 3〜3. 5 e Vであるとより好ましいこと がわ;^つた。
本発明によれば上記に記載した特定の HOMOエネルギーと LUMOエネルギ 一を有する有機化合物が電解液に添加される。 有機化合物は電池が過充電領域に なった際に、 正極活物質上で電解重合を開始する。 この反応によって正極からリ チウムイオンが引き抜かれる反応効率が著しく低下し、 正極活物質の熱的な安定 性の低下を防止することが出来る。
また、 重合により生成した重合体は正極表面に生成するため正極活物質の電荷 移動反応を阻害し、 電池の内部抵抗を極端に増大させることができ、 電源からの 電流を停止させることができる。 このようにして、 過充電時における安定性が確 保される。 また、 この有機化合物は耐還元性が高いので、 有機化合物の分解生成 物による負極被覆が抑制され、 通常時におけるサイクル特性、 保存特性は良好に 維持される。
このような本発明の添加剤としては、 芳香族化合物やビニル基を有する化合物 が酸化電解重合が起こりやすく、 変換効率が高く、 有効に酸化電解重合が進行す ることがわかった。
具体的には、 本発明の添加剤としては、 下記の式 （1) で表され、 HOMOェ ネルギー （最高占有軌道エネルギー） がー 8. 5 e V〜一 1 1. O eVであり、 かつ LUMOエネルギー （最低空軌道エネルギー） がー 0. 1 35 eV〜3. 5 e Vである芳香族化合物が挙げられる。
Ri
Figure imgf000007_0001
(式中、 R 1〜R6は、 独立に、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基またはアミ ノ基からなる群から選択される基であり、 ただし、 水素原子の数は 5個以下であ る。 また、 隣接する 2個のアルキル基によって 5員または 6員の環を形成しても よい） 。
上記式 （1) において、 アルキル基とは、 直鎖または分枝鎖のアルキル基、 直 鎖または分枝鎖のシクロアルキル基をいい、 飽和でもアルケニル置換アルキルの ような不飽和でもよい。 無置換でも、 フッ素原子や塩素原子のようなハロゲン原 子、 メ トキシ基ゃエトキシ基のようなアルコキシ基、 フエニル基のようなァリー ル基などによって置換されていてもよく、 また、 シクロアルキル基は、 環に S， N, O, Pから選択されるへテロ原子、 好ましくは Nを含んでいてもよい。
好ましくは、 アルキル基は低級アルキル基であって、 低級アルキル基とは、 炭 素数が 1一 10の直鎖または分枝鎖のアルキル基または炭素数が 3— 10の直鎖 または分枝鎖のシクロアルキル基をいう。
好ましい低級アルキル基としては、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 ビ ニル基、 ァリル基などが挙げられ、 環にヘテロ原子を含む好ましいシクロアルキ ル基としては、 ピペラジニル基、 ピペリジル基がなどが挙げられる。
ァリール基とは、 1以上の芳香族環を含む基をいう。 芳香族環は、 S， N , 〇， Pから選択されるへテロ原子を含む複素環であってもよく、 また、 偽芳香族 (pseudoaromatic) であってもよい。 偽芳香族とは、 正確な意味では芳香族で はないが、 電子の非局在化により芳香族と同様にふるまう基、 たとえば、 フラン、 チォフェン、 ピロールなどをいう。 また、 ァリール基は、 フッ素原子や塩素原子 のようなハロゲン原子、 メチル基やェチル基のようなアルキル基、 メ トキシ基ゃ ェトキシ基のようなアルコキシ基などによって置換されていてもよレ、。
芳香族環の例としては、 ベンゼン、 ビフエニル、 ナフタレン、 1—ベンジルナ フタレン、 アントラセン、 ジヒ ドロアントラセン、 ピリジン、 4一フエニルピリ ジン、 3—フエ二ノレピリジン、 チォフェン、 ベンゾチォフェン、 フラン、 ピラン、 ィソベンゾフラン、 クロメン、 ピロ一ノレ、 ィミダゾーノレ、 ビラゾーノレ、 ピリ ミジ ン、 インドール、 インドリジン、 イソインドール、 キノ リン、 イソキノリン、 キ ノキサリン、 力ルバゾールなどが挙げられる。
好ましいァリ一ル基は置換または無置換のフエニル基であり、 無置換のものが 好ましい。
アミノ基は、 フッ素原子や塩素原子のようなハロゲン原子、 メチル基やェチル 基のような低級アルキル基、 メ トキシ基ゃェトキシ基のようなアルコキシ基、 フ ェニル基のようなァリール基などによって置換されていてもよい。
隣接する 2個のアルキル基によって形成される環は好ましくは 6員の環であり、 環の数は好ましくは 1〜3個である。
このような式 （1 ) の芳香族化合物の具体例としてはたとえば、 へキサフユ二 ノレベンゼン、 フエニノレシクロへキサン、 1 ， 3， 5—トリフエ二ノレベンゼン、 p ーテノレフェニ^/、 ドデカヒ ドロフエ二レン、 1—フエニノレビペラジン、 ジビニノレ ベンゼン、 ジシク口へキシノレベンゼンなどが挙げられる。
また、 このほかに添加剤として、 下記の式 （2 ) で表され、 H OMOエネルギ 一 （最高占有軌道エネルギー） は、 一 8 . 5 e V ~一 1 1 . O e Vであり、 かつ L UMOエネルギー （最低空軌道エネルギー） は、 一 0 . 1 3 5 e V〜3 . 5 e Vである不飽和化合物が挙げられる。
Figure imgf000009_0001
(式中、 R 1〜R 4は、 独立に、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリー ル基、 R 5〇C〇一で表されるォキシカルボニル基であり、 R 1および R 2 ; R 3および R 4の隣接する 2個のアルキル基によって 5員または 6員の環を形成し てもよい） 。
上記式 （2 ) においてアルキル基とは、 直鎖または分枝鎖のアルキル基、 直鎖 または分枝鎖のシクロアルキル基をいい、 飽和でも不飽和でもよい。 フッ素原子 や塩素原子のようなハロゲン原子、 メ トキシ基ゃエトキシ基のようなアルコキシ 基、 フエニル基のようなァリール基などによって置換されていてもよく、 また、 シクロアルキル基は、 環に S， N, 0， Pから選択されるへテロ原子を含んでい てもよい。
好ましくは、 アルキル基は低級アルキル基であって、 ここで低級アルキル基と は、 炭素数が 1 一 1 0の直鎖または分枝鎖のアルキル基または炭素数が 3— 1 0 の直鎖または分枝鎖のシクロアルキル基をいう。
好ましい低級アルキル基としては、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 ビ ニル基、 ァリル基、 メチル基、 ェチル基、 t -ブチル基などが挙げられる。
アルコキシ基とは、 直鎖または分枝鎖のアルコキシ基、 直鎖または分枝鎖のシ クロアルコキシ基をいい、 飽和でも不飽和でもよい。 フッ素原子や塩素原子のよ うなハロゲン原子やフユニル基のようなァリール基などによって置換されていて もよく、 不飽和結合を含んでいてもよい。 好ましくは、 アルコキシ基は低級アル コキシ基であって、 ここで低級アルコキシ基とは、 炭素数が 1— 1 0の直鎖また は分枝鎖のアルコキシ基または炭素数が 3— 1 0の直鎖または分枝鎖のシクロア ルコキシ基をいう。 低級アルコキシ基のなかでも、 不飽和結合を含む分枝鎖、 無 置換のアルコキシ基である。
ァリール基とは、 1以上の芳香族環を含むか、 1以上の芳香族環から構成され る基をいう。 芳香族環は、 S， N， 0， Pから選択されるへテロ原子を含む複素 環であってもよく、 また、 偽芳香族 （pseudoaromatic) であってもよい。 偽芳 香族とは、 正確な意味では芳香族ではないが、 電子の非局在化により芳香族と同 様にふるまう基、 たとえば、 フラン、 チォフェン、 ピロールなどをいう。 また、 ァリール基は、 フッ素原子や塩素原子のようなハロゲン原子、 メチル基やェチル 基のような低級アルキル基、 メ トキシ基ゃエトキシ基のようなアルコキシ基など によって置換されていてもよい。
芳香族環の例としては、 ベンゼン、 ビフエニル、 ナフタレン、 1—ベンジルナ フタレン、 アントラセン、 ジヒ ドロアントラセン、 ピリジン、 4—フエニルピリ ジン、 3—フエ二ノレピリジン、 チォフェン、 ベンゾチォフェン、 フラン、 ピラン、 ィソベンゾフラン、 クロメン、 ピロール、 ィミダゾール、 ビラゾール、 ピリミジ ン、 インドール、 インドリジン、 イソインドール、 キノ リン、 イソキノリン、 キ ノキサリン、 力ルバゾールなどが挙げられる。
好ましいァリ一ル基は置換または無置換のフ ニル基であり、 無置換のものが 好ましい。
R 5〇 C O—で表されるォキシカルボニル基の R 5は、 アルキル基またはァリ —ル基であり、 好ましいアルキル基ゃァリール基は式 （2 ) に関連して上記で述 ベたとおりであり、 これらの中でもメチル基やェチル基が好ましレ、。
このような式 （2 ) の不飽和化合物の例としては、 ビュルシクロへキサン、 t ーブチノレビニルエーテノレ、 メタクリノレ酸メチルモノマー、 c i s —スチルベン、 メチレンシクロへキサン、 テトラフエニノレエチレン、 2， 3—ジメチノレー 1 ， 3 一ブタジエンが挙げられる。
また、 添加剤は、 式 （3 ) で示され、 H OMOエネルギー （最高占有軌道エネ ルギ一） は、 一 8 . 5 e V 1 1 . O e Vであり、 かつ L UM Oエネルギー
(最低空軌道エネルギー） は、 一 0 . 1 3 5 e V〜 3 . 5 e Vである第三アミン 類であってもよい。 R3
z \ 3)
，
i R2
(式中、 R 1〜R 3は、 独立にアルキル基またはァリール基である）
上記式 （3 ) において、 アルキル基とは、 直鎖または分枝鎖のアルキル基、 直 鎖または分枝鎖のシクロアルキル基をいい、 飽和でも不飽和でもよい。 無置換で も、 フッ素原子や塩素原子のようなハロゲン原子、 メ トキシ基ゃエトキシ基のよ うなアルコキシ基、 フエニル基のようなァリール基などによって置換されていて もよく、 また、 シクロアルキル基は、 環に S， N , O, Pから選択されるへテロ 原子、 好ましくは Nを含んでいてもよレ、。
好ましくは、 アルキル基は低級アルキル基であって、 低級アルキル基とは、 炭 素数が 1 一 1 0の直鎖または分枝鎖のアルキル基または炭素数が 3— 1 0の直鎖 または分枝鎖のシクロアルキル基をいう。
好ましい低級アルキル基には、 ベンジル基などのフエニル基が置換した低級ァ ノレキル基が挙げられる。
ァリール基とは、 1以上の芳香族環を含む基をいう。 芳香族環は、 S， N , 0， Pから選択されるへテロ原子を含む複素環であってもよく、 また、 偽芳香族 (pseudoaromatic) であってもよい。 偽芳香族とは、 正確な意味では芳香族で はないが、 電子の非局在化により芳香族と同様にふるまう基、 たとえば、 フラン、 チォフェン、 ピロールなどをいう。 また、 ァリール基は、 フッ素原子や塩素原子 のようなハロゲン原子、 メチル基やェチル基のようなアルキル基、 メ トキシ基ゃ ェトキシ基のようなアルコキシ基などによって置換されていてもよレ、。
芳香族環の例としては、 ベンゼン、 ビフエニル、 ナフタレン、 1—ベンジルナ フタレン、 アントラセン、 ジヒ ドロアントラセン、 ピリジン、 4一フエニルピリ ジン、 3—フエ二ルビリジン、 チォフェン、 ベンゾチォフェン、 フラン、 ピラン、 イソべンゾフラン、 クロメン、 —ピロール、 イミダゾール、 ピラゾール、 ピリ ミジ ン、 インドール、 インドリジン、 イソインドール、 キノ リン、 イソキノ リン、 キ ノキサリン、 力ルバゾールなどが挙げられる。
好ましいァリ一ル基は置換または無置換のフェニル基ゃナフチル基であり、 無 置換のものが好ましい。
このような式 （3) の化合物の例としては、 トリベンジルァミンや N—フエ二 ルジベンジルァミンが挙げられる。
また、 添加剤として二重結合を ]〜 10個、 好ましくは 3〜7個有し、 直鎖部 分の炭素数が 1 0〜30個であって、 HOMOエネルギー （最高占有軌道エネル ギー） は、 -8. 5 eV〜一 l 1. O eVであり、 かつ LUMOエネノレギー （最 低空軌道エネルギー） は、 一 0. 1 35 eV〜3. 5 e Vである不飽和鎖状有機 化合物であってもよい。
このような添加剤としてはスクアレンまたは （E) — )3—フアルネセンが挙げ られる。
また、 この他にも添加剤としてトリス （4ーメ トキシフエ二ル） ホスフィン、 ( 1 R) - ( + ) — αビネン、 ジシクロペンタジェン、 ジ （エチレングリコー ノレ） ジビニルエーテル、 9， 1 0—ジヒ ドロアントラセン、 トリプチセン、 [2， 2] パラシクロフアンなどが具体的な例として挙げられる。
さらに、 本発明は正極と負極が、 電解液を含浸保持することのできる絶縁性の 微多孔性ポリオレフィン膜または電解液とポリマーとから本質的になる電解質で あって、 少なくとも一部がゲル化した電解質を介して対向している非水電解液電 池においてより有効に機能する。
例えば微多孔性のポリオレフインフィルムをセパレータとして用いた電池にお いては、 熱溶融に基因するセパレータのシャツトダウン機構の発現によって過充 電電流を停止させることが可能となる。
この場合、 添加剤を加えていることによって正極からリチウムイオンが引き抜 かれる反応効率が著しく低下し、 正極活物質の熱的な安定 14が保持された状態で 電池温度が上昇するので、 電池は異常発熱することなく、 電流が停止した時点で 電池温度は徐々に低下し、 安全性を確保することが出来る。
また、 電池温度の上昇を感知して充電の回路を切断する機能を持たせた非水電 解液二次電池の充電制御システムと併用することでより信頼性を高めることがで さる。
電池温度の上昇を感知して充電の回路を切断する方法としては正特性サーミス タ （PTC) もしくは温度ヒューズなどが好ましく、 これら正特性サーミスタ (PTC) もしくは温度ヒューズの作動温度は 60〜 1 20°Cの範囲であるとき に最も高い信頼性が得られる。
この様な非水電解液二次電池と非水電解液二次電池を充電する制御システムを 搭載することにより、 より長期的寿命に優れ高い信頼性と安全性を有する機器が 実現可能である。
なお、 本発明における添加剤はレドックスシャ トルを目的としていないので酸 化反応は不可逆であることが望ましく、 酸化還元反応の可逆性を目的とした特開 平 7— 362614号公報、 特開平 9一 50822号公報とは目的が異なるもの である。
本発明のその他の構成要素について詳細に述べると下記の通りである。
本発明で正極活物質に用いるより好ましいリチウム含有複合酸化物としては、 L i xC o〇2、 L i XN i 02 (米国特許第 430251 8号） 、 L i xMnO 2、 L i xC o vN i —yOz (特開昭 63— 299056号公報） 、 L i x C O f V !— f Oz、 L i XN i ！ _yMy02 (M=T i、 V、 Mn、 F e) 、 L i x C o a N i bMc O 2 (M=T i、 Mn、 A l、 Mg、 F e、 Z r ) 、
L i xMn 2〇4、 L i xMn 2_yMy 04 (M=Na、 Mg、 S c、 Y、 F e、 C o、 N i、 T i、 Z r、 Cu、 Zn、 A l、 P b、 S b)
(ここで x = 0〜： 1. 2、 y = 0〜0. 9、 f = 0. 9〜0. 98、 z = 2. 0〜2. 3、 a +b + c = l、 0≤ a≤ 1 , 0≤ b≤ 1 , 0≤ c≤ 1 ) があげら れる。 ここで、 上記の x値は、 充放電開始前の値であり、 充放電により増減する。 本発明で正極活物質に用いるリチウム含有複合酸化物はリチウムの炭酸塩、 硝 酸塩、 酸化物又は水酸化物とコバルト、 マンガンあるいはニッケル等の遷移金属 の炭酸塩、 硝酸塩、 酸化物又は水酸化物等を所望の組成に応じて粉砕混合し、 焼 成する、 もしくは溶液反応により合成することができる。 特に焼成法が好ましく、 焼成温度は、 混合された化合物の一部が分解、 溶融する温度の 250〜1 500 °Cである。 焼成時間は 1〜80時間であることが好ましい。 焼成ガス雰囲気とし ては、 空気、 酸化雰囲気、 還元雰囲気いずれでもよく特に限定されない。
本発明においては、 複数の異なった正極活物質を併用してもよい。 例えば、 充 放電時の膨張収縮挙動が反対のものを用いることができる。 放電時 （リチウムィ オン挿入時） に膨張し、 充電時 （リチウムイオン放出時） に収縮する正極活物質 の好ましい例はスピネル型リチウム含有マンガン酸化物であり、 放電時 （リチウ ムイオン挿入時） に収縮し、 充電時 （リチウムイオン放出時） に膨張する正極活 物質の好ましい例はリチウム含有コバルト酸化物である。 スピネル型リチウム含 有マンガン酸化物の好ましい構造式としては、 L i !— xMn 204 (0≤ x≤ 1) であり、 リチウム含有コバルト酸化物の好ましい例としては
L i J _x C o 02 (0≤ x≤ 1 ) である。
本発明における正極合剤中の導電剤は、 構成された電池において、 化学変化を 起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。 例えば、 天然黒鉛 （鱗片状黒鉛 など） 、 人造黒鉛などのグラフアイ ト類、 アセチレンブラック、 ケッチェンブラ ック、 チヤンネ ブラック、 ファーネスブラック、 ランプブラック、 サーマ ブ ラック等のカーボンブラック類、 炭素繊維、 金属繊維などの導電性繊維類、 フッ 化カーボン、 銅、 ニッケル、 アルミニウム、 銀等の金属粉末類、 酸化亜鉛、 チタ ン酸カリウムなどの導電性ウイスカ一類、 酸化チタンなどの導電性金属酸化物あ るいはポリフ ユレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合 物として含ませることができる。 これらの導電剤のなかで、 人造黒鉛、 ァセチレ ンブラック、 ニッケル粉末が特に好ましレ、。 導電剤の添加量は、 特に限定されな いが、 1〜50重量％が好ましく、 特に 1〜30重量％が好ましい。 カーボンや グラフアイ トでは、 2〜1 5重量％が特に好ましい。
本発明における正極合剤中の好ましい結着剤は、 分解温度が 300°C以上のポ リマーである。 例えば、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリテトラフルォロェ チレン （PTFE) 、 ポリフッ化ビニリデン （PVDF) 、 テトラフルォロェチ レン一へキサフルォロエチレン共重合体、 テトラフルォロエチレン一へキサフル ォロプロピレン共重合体 （FEP) 、 テトラフルォロエチレン一パーフルォロア ルキルビニルエーテル共重合体 （PFA) 、 フッ化ビニルデン一へキサフルォロ プロピレン共重合体、 フッ化ビニリデンークロ口 トリフルォロエチレン共重合体、 エチレン一テトラフルォロエチレン共重合体 （ETFE樹脂） 、 ポリクロ口 トリ フルォロエチレン （PCTFE) 、 フッ化ビニリデン一ペンタフルォロプロピレ ン共重合体、 プロピレン一テトラフノレォロエチレン共重合体、 エチレン一クロ口 トリフルォロエチレン共重合体 （ECTFE) 、 フッ化ビニリデン一へキサフル ォロプロピレンーテトラフルォロエチレン共重合体、 フッ化ビニリデンーパーフ ルォロメチルビニルエーテルーテトラフルォロエチレン共重合体を挙げる事がで きる。 特に、 この中で最も好ましいのはポリフッ化ビニリデン （PVDF) 、 ポ リテトラフルォロエチレン （PTFE) である。
正極の集電体としては、 構成された電池において化学変化を起こさない電子伝 導体であれば何でもよい。 例えば、 材料としてステンレス鋼、 ニッケル、 アルミ 二ゥム、 チタン、 炭素などの他に、 アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボ ン、 ニッケル、 チタンあるいは銀を処理させたものが用いられる。 特に、 アルミ ニゥムあるいはアルミニウム合金が好ましい。 これらの材料の表面を酸化するこ とも用いられる。 また、 表面処理により集電体表面に凹凸を付けてもよい。 形状 は、 フオイルの他、 フィルム、 シート、 ネッ ト、 パンチされたもの、 ラス体、 多 孔質体、 発泡体、 繊維群、 不織布体の成形体などが用いられる。 厚みは、 特に限 定されないが、 1〜500 μ mのものが用いられる。
本発明で用いられる負極材料としては、 リチウム、 リチウム合金、 合金、 金属 間化合物、 炭素、 有機化合物、 無機化合物、 金属錯体、 有機高分子化合物等のリ チウムイオンを吸蔵 ·放出できる化合物であればよい。 これらは単独でも、 組み 合わせて用いてもよい。
リチウム合金としては、 L i—A l (米国特許 4002492号公報等） 、 L i一 A l— Mn、 L i— A I— Mg、 L i— A 1— S n、 L i— A卜 I n、 L i— A l— C d、 L i— A l— T e、 L i—G a (特開昭 60— 25707 2 号） 、 L i一 C d、 L i一 I n、 L i一 Pb、 L i—B i、 L i— Mg、 などが 挙げられる。 この場合、 リチウムの含有量は 10%以上であることが好ましい。 合金、 金属間化合物としては遷移金属と珪素の化合物や遷移金属とスズの化合 物などが挙げられ、 特にニッケルと珪素の化合物が好ましい。 炭素質材料としては、 コークス、 熱分解炭素類、 天然黒鉛、 人造黒鉛、 メソカ 一ボンマイクロビーズ、 黒鉛化メソフヱーズ小球体、 気相成長炭素、 ガラス状炭 素類、 炭素繊維 （ポリアクリロニトリル系、 ピッチ系、 セルロース系、 気相成長 炭素系） 、 不定形炭素、 有機物の焼成された炭素などが挙げられ、 これらは単独 でも、 組み合わせて用いてもよい。 なかでもメソフェーズ小球体を黒鉛化したも の、 天然黒鉛、 人造黒鉛等の黒鉛材料が好ましい。 尚、 炭素質材料には、 炭素以 外にも、 0、 B、 P、 N、 S、 S i C、 B 4 Cなどの異種化合物を含んでもよレヽ。 含有量としては 0〜1 0重量％が好ましい。
無機化合物としては例えば、 スズ化合物、 珪素化合物、 無機酸化物としては、 例えば、 チタン酸化物類、 タングステン酸化物類、 モリブデン酸化物類、 ニオブ 酸化物類、 バナジウム酸化物類、 鉄酸化物類等が挙げられる。 また、 無機カルコ ゲナイドとしては、 例えば、 硫化鉄、 硫化モリブデン、 硫化チタン等が挙げられ る。 有機高分子化合物としては、 ポリチォフェン、 ポリアセチレン等の高分子化 合物、 窒化物としては、 コバルト窒化物類、 銅窒化物類、 ニッケル窒化物類、 鉄 窒化物類、 マンガン窒化物類等を用いることができる。
これらの負極材料を複合して用いても良く、 例えば、 炭素と合金、 炭素と無機 化合物などの組み合わせが考えられる。
本発明で用いられる炭素材料の平均粒子サイズは 0 . 1〜6 0 // mが好ましい。 より好ましくは、 0 . 5〜3 Ο μ πιである。 比表面積は 1〜1 0 m 2 Z gである ことが好ましい。 また、 結晶構造上は、 炭素六角平面の間隔 （d 0 0 2 ) が 3 . 3 5〜3 . 4 O Aで c軸方向の結晶子の大きさ （L C ) が 1 0 O A以上の黒鉛が 好ましい。
本発明においては正極活物質に L iが含有されているため、 L iを含有しない 負極材料 （炭素など） を用いることができる。 また、 そのような L iを含有しな い負極材に、 少量 （負極材 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 1〜1 0重量部程度） の L iを含有させておくと、 一部の L iが電解質などと反応したりして不活性とな つても、 上記負極材に含有させた L iで補充することができるので好ましい。 上 記のように負極材に L iを含有させるには、 例えば、 負極材を圧着した集電体上 に加熱 '溶融したリチウム金属を塗布して負極材に L iを含浸させたり、 あるい は予め電極群中に圧着などによりリチウム金属を貼付し、 電解液中で電気化学的 に負極材料中に L iをドープさせたりすればよい。
負極合剤中の導電剤は、 正極合剤中の導電剤同様、 構成させた電池において、 化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。 また、 負極材料に炭 素質材料を用いる場合は炭素質材料自体が電子伝導性を有するので導電剤を含有 負極合剤中の結着剤としては、 熱可塑性樹脂、 熱硬化性樹脂のいずれであって もよいが、 本発明において好ましい結着剤は、 分解温度が 300°C以上のポリマ 一である。 例えば、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリテトラフルォロェチレ ン （PTFE) 、 ポリフッ化ビニリデン （PVDF) 、 スチレンブタジエンゴム、 テトラフルォロエチレン—へキサフルォロプロピレン共重合体 （FEP) 、 テト ラフルォロエチレン—パーフルォロアルキルビュルエーテル共重合体 （PFA) 、 フッ化ビニリデン一へキサフルォロプロピレン共重合体、 フッ化ビニリデン一ク ロロ トリフルォロエチレン共重合体、 エチレンーテトラフルォロエチレン共重合 体 （ETFE樹脂） 、 ポリクロ口 トリフルォロエチレン （PCTFE) 、 フッ化 ビニリデン一ペンタフルォロプロピレン共重合体、 プロピレンーテトラフルォロ エチレン共重合体、 エチレン一クロ口 トリフルォロエチレン共重合体 （ECTF E) 、 フッ化ビニリデン一へキサフルォロプロピレンーテトラフルォロエチレン 共重合体、 フッ化ビニリデン一パーフルォロメチルビュルエーテルーテトラフノレ ォロエチレン共重合体を挙げる事ができる。 より好ましくは、 ステレンブタジェ ンゴム、 ポリフッ化ビニリデンである。 なかでも最も好ましいのは、 スチレンブ タジェンゴムである。
負極の集電体としては、 構成された電池において化学変化を起こさない電子伝 導体であれば何でもよい。 例えば、 材料としてステンレス鋼、 ニッケル、 銅、 チ タン、 炭素などの他に、 銅やステンレス鋼の表面にカーボン、 ニッケル、 チタン あるいは銀を処理させたもの、 A 1— C d合金などが用いられる。 特に、 銅ある いは銅合金が好ましい。 これらの材料の表面を酸化することも用いられる。 また、 表面処理により集電体表面に凹凸を付けてもよい。 形状は、 フオイルの他、 フィ ルム、 シート、 ネット、 パンチされたもの、 ラス体、 多孔質体、 発泡体、 繊維群 の成形体などが用いられる。 厚みは、 特に限定されないが、 1〜500 μπιのも のが用いられる。
電極合剤には、 導電剤や結着剤の他、 フィラー、 分散剤、 イオン導電剤、 圧力 増強剤及びその他の各種添加剤を用いることができる。 フイラ一は、 構成された 電池において、 化学変化を起こさない,繊維状材料であれば何でも用いることがで きる。 通常、 ポリプロピレン、 ポリエチレンなどのォレフィン系ポリマー、 ガラ ス、 炭素などの繊維が用いられる。 フィラーの添加量は特に限定されないが、 0 〜30重量％が好ましい。
本発明における正極 ·負極は、 正極活物質あるいは負極材料を含む合剤層の他 に、 集電体と合剤層の密着や導電性、 サイクル特性、 充放電効率の改良等の目的 で導入する下塗り層や、 合剤層の機械的保護や化学的保護の目的で導入する保護 層などを有してもよい。 この下塗り層や保護層は、 結着剤や導電剤粒子、 導電性 を持たない粒子などを含む事ができる。
本発明における非水電解液は、 少なくとも 1種以上の非環状エステルを含む非 水溶媒と、 その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。
非環状エステルとしてはジメチルカーボネート （DMC) 、 ジェチルカーボネ ート （DEC) 、 ェチルメチルカーボネート （EMC) 、 ジプロピルカーボネー ト （DPC) などの非環状カーボネート類、 ギ酸メチル、 酢酸メチル、 プロピオ ン酸メチル、 プロピオン酸ェチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類が挙げられ る。 これらの中でも、 ジメチルカーボネート、 ジェチルカーボネート、 ェチルメ チルカーボネートなどの非環状カーボネート類が好ましい。
非水溶媒は、 このほかにエチレンカーボネート （EC) 、 プロピレンカーボネ —ト （PC) 、 ブチレンカーボネート （BC) 、 ビニレンカーボネート （VC) などの環状カーボネート類、 γ—プチ口ラタ トン等の γ—ラタトン類、 1， 2— ジメ トキシェタン （DME) 、 1， 2—ジエトキシェタン （DEE) 、 エトキシ メ トキシェタン （EME) 等の非環状エーテル類、 テトラヒドロフラン、 2—メ チルテトラヒ ドロフラン等の環状エーテル類、 ジメチルスルホキシド、 1， 3— ジォキソラン、 ホルムアミ ド、 ァセトアミ ド、 ジメチルホルムアミ ド、 ジォキソ ラン、 ァセトニトリル、 プロピル二トリル、 ニトロメタン、 ェチルモノグライム、 リン酸トリエステル、 トリメ トキシメタン、 ジォキソラン誘導体、 スルホラン、 メチルスルホラン、 1， 3 ジメチルー 2 イミダゾリジノン、 3—メチルー 2 ォキサゾリジノン、 プロピレンカーボネート誘導体、 テトラヒ ドロフラン誘導 体、 ェチルエーテル、 1， 3—プロパンサノレトン、 ァニソ一ノレ、 ジメチルスルホ キシド、 N メチルピロリ ドンなどの非プロ トン性有機溶媒を含んでいてもよく、 これらの一種または二種以上を混合して使用してもよい。 なかでも環状カーボネ 一トと非環状カーボネートとの混合系または環状カーボネートと非環状カーボネ 一ト及び月旨肪族カルボン酸エステルとの混合系を主成分とすることが好ましい。 これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、 例えば L i C 104、
L i B F4、 L i P F6、 L i A l C l 4、 L i S b F 6、 L i S CN、 L i C し L i CF3S03、 L i CF3C〇2、 L i (C F 3 S O 2) 2、
L i A s F6、 L i N (C F 3 S O 2) 2、 L i B 1 0C l 1 0 (特開昭 57— 7 4974号公報） 、 低級脂肪族カルボン酸リチウム （特開昭 60— 4 1， 733 号公報） 、 L i Cし L i B r、 L i I (特開昭 60— 247265号公報） 、 クロロボランリチウム （特開昭 6 1— 1 65957号公報） 、 四フエニルホウ酸 リチウム （特開昭 61— 2 14376号公報） 等を挙げることができ、 これらを 使用する電解液等に単独又は二種以上を組み合わせて使用することができるが、 特に L i PF6を含ませることがより好ましい。
本発明における特に好ましい非水電解液は、 エチレンカーボネートとェチルメ チルカーボネートを少なくとも含み、 リチウム塩として L i P F 6を含む電解液 である。 これら電解液を電池内に添加する量は、 特に限定されないが、 正極活物 質や負極材料の量や電池のサイズによつて必要量用いることができる。 リチウム 塩の非水溶媒に対する溶解量は、 特に限定されないが、 0. 2〜2mo l Z l力 S 好ましい。 特に、 0. 5〜1. 5mo 1 / 1 とすることがより好ましレ、。
また、 上記電解液には必要に応じて、 本発明の効果を損ねない範囲において、 公知の添加剤をさらに加えてもよい。 この電解液は、 通常、 多孔性ポリマー、 ガ ラスフィルタ、 不織布などのようなセパレータに含浸あるいは充填させて使用さ れる。
また、 電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、 例えば、 四塩化炭素、 三 弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。 また、 高温保存に適性をも たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
また、 有機固体電解質に上記非水電解液を含有させたゲル電解質を用いること もできる。 上記有機固体電解質とは、 例えば、 ポリエチレンオキサイ ド、 ポリプ ロピレンオキサイ ド、 ポリホスファゼン、 ポロアジリジン、 ポリエチレンスノレフ イ ド、 ポリビニルアルコール、 ポリフッ化ビニリデン、 ポリへキサフルォロプロ ピレンなどやこれらの誘導体、 混合物、 複合体などの高分子マトリ ックス材料が 有効である。 特に、 フッ化ビニリデンとへキサフルォロピロピレンの共重合体や ポリフッ化ビニリデンとポリエチレンォキサイ ドの混合物が好ましい。
セパレータとしては、 大きなイオン透過度を持ち、 所定の機会的強度を持ち、 絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。 また、 8 0 °C以上で孔を閉塞し、 抵抗をあ げる機能を持つことが好ましレ、。 耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、 ポ リエチレンなどの単独又は組み合わせたォレフィン系ポリマーあるいはガラス繊 維などからつくられたシートゃ不織布が用いられる。 セパレ一タの孔径は、 電極 シートより脱離した活物質、 結着剤、 導電剤が透過しない範囲であることが望ま しく、 例えば、 0 . 0 1〜1 At mであるものが望ましい。 セパレータの厚みは、 一般的には、 1 0〜3 0 0 μ mが用いられる。 また、 空孔率は、 電子やイオンの 透過性と素材や膜圧に応じて決定されるが、 一般的には 3 0〜8 0 %であること が望ましい。
電池の形状はコイン型、 ボタン型、 シート型、 円筒型、 扁平型、 角型などいず れにも適用できる。 電池の形状がコイン型やボタン型のときは、 正極活物質や負 極材料の合剤はペレツトの形状に圧縮されて主に用いられる。 そのペレツトの厚 みや直径は電池の大きさにより決められる。 また、 電池の形状がシート型、 円筒 型、 角型のとき、 正極活物質や負極材料の合剤は、 集電体の上に塗布 （コート） 、 乾燥、 圧縮されて、 主に用いられる。 塗布方法は、 一般的な方法を用いることが できる。 例えば、 リバースロール法、 ダイレク トロール法、 ブレード法、 ナイフ 法、 ェクストルージョン法、 カーテン法、 グラビア法、 バー法、 キャスティング 法、 ディップ法及びスクイーズ法を挙げることができる。 そのなかでもブレード 法、 ナイフ法及びエタス トルージョン法が好ましい。 塗布は、 0 . l〜1 0 0 m /分の速度で実施されることが好ましい。 この際、 合剤の溶液物性、 乾燥性に合 わせて、 上記塗布方法を選定することにより、 良好な塗布層の表面状態を得るこ とができる。 塗布は、 片面ずっ逐時でも両面同時でもよい。 また、 塗布層を集電 体の両側に設けるのが好ましく、 一方の面の塗布層が合剤層を含む複数層から構 成されていても良い。 合剤層は、 正極活物質や負極材料のようにリチウムイオン の挿入放出に係わる物質の他に、 結着剤の導電材料などを含む。 合剤層の他に、 活物質を含まない保護層、 集電体上に設けられる下塗り層、 合剤層間に設けられ る中間層等を有していてもよい。 これらの活物質を有さない層は、 導電性粒子や 絶縁性粒子、 結着剤を含むのが好ましい。
また、 塗布は連続でも間欠でもストライプでもよい。 その塗布層の厚み、 長さ や巾は、 電池の大きさにより決められるが、 片面の塗布層の厚みは、 ドライ後の 圧縮された状態で、 1〜 2 0 0 0 μ mが特に好ましい。
ペレツトゃシ一トの乾燥又は脱水方法としては、 一般に採用されている方法を 利用することができる。 特に、 熱風、 真空、 赤外線、 遠赤外線、 電子線及び低湿 風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。 温度は 8 0〜3 5 0 °Cの 範囲が好ましく、 特に 1 0 0〜2 5 0 °Cの範囲が好ましい。 含水量は、 電池全体 で 2 0 0 0 p p m以下が好ましく、 正極合剤、 負極合剤や電解質ではそれぞれ 5 0 0 p p m以下にすることがサイクル性の点で好ましい。 シートのプレス法は、 一般に採用されている方法を用いることができるが、 特に金型プレス法や力レン ダープレス法が好ましい。 プレス圧は、 特に限定されないが、 0 . 2〜3 t Z c m 2が好ましい。 カレンダープレス法のプレス速度は、 0 . l〜5 0 mZ分が 好ましい。 プレス温度は、 室温〜 2 0 0 °Cが好ましい。 負極シートに対する正極 シートの幅の比率は、 0 . 9〜1 . 1が好ましい。 特に、 0 . 9 5〜1 . 0が好 ましい。 正極活物質と負極材料の含有量比は、 化合物種類や合剤処方により異な るため、 限定できないが、 容量、 サイクル性、 安全性の観点で最適な値に設定で きる。
尚、 本発明における電極の卷回体は、 必ずしも真円筒形である必要はなく、 そ の断面が楕円である長円筒形や長方形等の角柱状の形状であっても構わない。 本発明の好ましい組み合わせは、 上記の化学材料や電池構成部品の好ましいも のを組み合わすことが好ましいが、 特に正極活物質として、 L i x C o 0 2、 L i x N i 〇2、 L i x M n 2 0 4 (ここで 0≤ x≤ l ) を含み、 導電剤としてァ セチレンブラックも共に含む。 正極集電体はステンレス鋼かアルミニウムから作 られている、 ネット、 シート、 箔、 ラスなどの形状をしている。 負極材料として はリチウム金属単独ではなく、 合金、 炭素質材料等少なくとも 1種の化合物を含 むことが好ましい。 負極集電体はステンレス鋼カ 同から作られている、 ネット、 シート、 箔、 ラスなどの形状をしている。 正極活物質あるいは負極材料とともに 用いる合剤には、 電子伝導剤としてアセチレンブラック、 黒鉛などの炭素材料を 混合してもよレ、。 結着剤はポリフッ化ビニリデン、 ポリテトラフルォロエチレン などの含フッ素熱可塑性化合物、 アクリル酸を含むポリマー、 スチレンブタジェ ンゴム、 エチレンプロピレンターポリマーなどのエラストマ一を単独あるいは混 合して用いることができる。 また、 電解液として、 エチレンカーボネート、 さら に、 ジェチルカーボネート、 ジメチルカーボネート、 ェチルメチルカーボネート などの環状、 非環状カーボネートあるいはそれらに酢酸メチル、 プロピオン酸メ チルなどの脂肪族カルボン酸エステル化合物を加えた組み合わせ、 リチウム塩と して、 L i P F 6を含むことが好ましレ、。 さらに、 セパレータとして、 ポリプロ ピレンあるいはポリエチレンの単独またはそれらの組み合わせが好ましい。 電池 の形状は、 円筒形、 扁平形、 薄形、 角形など、 どのような形状でもよい。 電池に は、 誤動作にも安全を確保できる手段 （例、 内圧開放型安全弁、 電流遮断型安全 弁、 高温で抵抗を上げるセパレータ） を備えることが好ましい。
実施例
以下、 本発明の実施例を図面を参照しながら説明する。
(実施例 1 )
図 1に本実施例で用いた円筒形電池の縦断面図を示す。 図において、 1は耐有 機電解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、 2は安全弁を設けた封口板、 3は絶縁パッキングを示す。 4は極板群であり、 正極および負極がセパレータを 介して複数回渦卷状に卷回されてケース 1内に収納されている。 そして上記正極 からは正極リード 5が引き出されて封口板 2に接続され、 負極からは負極リード 6が引き出されて電池ケース 1の底部に接続されている。 7は絶縁リングで極板 群 4の上下部にそれぞれ設けられている。 以下、 正、 負極板等について詳しく説 明する。
正極は L i 2C〇3と C o 304とを混合し、 900 °Cで 1 0時間焼成して合 成した L i C o 02の粉末の重量に対して、 アセチレンブラック 3 %、 フッ素樹 脂系結着剤 7%を混合し、 カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させて正極 合剤ペーストとした。 厚さ 30 μπιのアルミ箔に正極合剤ペーストを塗工し、 乾 燥後圧延して厚さ 0. 1 8mm、 幅 37mm、 長さ 390 mmの正極板とした。 負極はメソフェーズ小球体を 2800°Cの高温で黒鉛化したもの （以下メソフ ェ一ズ黒鉛と称す） を用いた。 このメソフェーズ黒鉛の重量に対して、 スチレン /ブタジエンゴム 5%を混合した後、 カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁 させてペースト状にした。 そしてこの負極合剤ペーストを厚さ 0. 02 mmの Cu箔の両面に塗工し、 乾燥後圧延して、 厚さ 0. 20mm、 幅 39mm、 長さ 42 Ommの負極板とした。
そして、 正極板にはアルミニウム製、 負極板にはニッケル製のリードをそれぞ れ取り付け、 厚さ 0. 025mm、 幅 45mm、 長さ 95 Ommのポリプロピレ ン製セパレータを介して渦巻状に巻回し、 直径 1 7. Omm、 高さ 50. Omm の電池ケースに納入した。 電解液には ECと DECと MPとを 3◦ : 50 : 20 の体積比で混合した溶媒に 1 mo 1 Z 1の L i P F 6を溶解したものを用い、 電 解液の添加剤として、 式 （1) に該当する有機化合物としてへキサフヱ二ルペン ゼン、 p—テルフエニル、 1一フエ二ルビペラジン、 1， 2， 3， 4ーテトラヒ ドロイソキノ リン、 フエニノレシクロへキサン、 1， 3， 5—トリフエ二ノレべンゼ ン、 ドデカヒ ドロ トリフエ二レン、 ジビュルベンゼンを有機溶媒と添加剤の総量 に対して 2重量％添加し、 これを注液した後封口し、 本発明の電池 1〜9とした。
(実施例 2)
電解液の添加剤として、 式 （2) に該当する有機化合物として t一プチルビ二 ノレエーテル、 メタクリル酸メチルモノマー、 ビニルシクロへキサン、 2， 3—ジ メチルー 1， 3—ブタジエンを用いた以外は （実施例 1) と同様に渦巻型の筒型 電池を構成した。 これを本発明の電池 10〜14とした。
(実施例 3) - 電解液の添加剤として、 式 （3 ) に該当する有機化合物としてトリベンジルァ ミン、 N—フエ二ルージベンジルァミンを用いた以外は （実施例 1 ) と同様に渦 卷型の筒型電池を構成した。 これを本発明の電池 1 5， 1 6とした。
(実施例 4 )
電解液の添加剤として二重結合を 1〜 1 0個有し、 直鎖部分の炭素数が 1 0— 3 0個である不飽和鎖状有機化合物に該当する有機化合物としてスクアレンもし くは （E ) —; 3—フアルネセンを用いた以外は （実施例 1 ) と同様に渦巻型の筒 型電池を構成した。 これを本発明の電池 1 5， 1 6とした。
(実施例 5 )
電解液の添加剤としてトリス （4ーメ トキシフエニル） ホスフィン、 （1 R) 一 （+ ) —ひビネン、 ジシクロペンタジェン、 ジ （エチレングリコール） ジビニ ルエーテル、 9， 1 0—ジヒ ドロアントラセン、 トリプチセン、 [ 2， 2 ] パラ シクロフアンを用いた以外は （実施例 1 ) と同様に渦卷型の筒型電池を構成した。 これを本発明の電池 1 9〜2 5とした。
(比較例 1 )
比較例として、 電解液の添加剤を加えない電池を （実施例 1 ) と同様に渦巻型 の筒型電池を構成した。 これを比較の電池 （電池 2 6 ) とした。
(比較例 2 )
比較例として、 電解液の添加剤としてビフエニル、 チォフェン、 3—クロロチ オフ ンを用いた以外は （実施例 1 ) と同様に渦卷型の筒型電池を構成した。 こ れを比較の電池 （電池 2 7〜2 9 ) とした。
次に、 本発明の電池 1〜 2 5と比較の電池 2 6〜 2 9を各 5セルずつ用意して、 環境温度 2 0 °Cで、 充電電圧 4 . 2 V、 充電時間 2時間の制限電流 5 0 0 m Aの 定電圧充電を行った充電状態の電池の 1 Aでの放電特性を調べた後、 充電状態で 8 0 °Cで 5日間保存し、 保存後の電池についても同様の条件で充電、 放電を行い 保存後の容量回復率 （保存後の容量 Z保存前の容量 X 1 0 0 (%) ) を求めた 結果を表 1〜6に示す。
また、 これらを各 2 0セルづっ用意し、 充電状態からさらに 1 Aで過充電を行 レ、、 電池が異常発熱するかどうかを確認した。 表 1〜6に 2 0セル中異常発熱が 発生したセル数を示した (
表 1 (実施例 1 )
Figure imgf000025_0001
表 2 (実施例 2 )
No. 加 HOMO LUMO 保存後回復率 充電 垓
10 t-ブチルビニルエーテル -9.3128 1.4402 93.5 0/20
11 メタクリル メチルモノマー -10.56 0.4128 91.5 0/20
12 ビニルシク□へキサン -10.124 1.1991 91.7 0/20
13 2.3-ジメチル _1.3-ブタジエン -9.5072 0.6255 91.5 0/20
14 メチレンシクロ^サン -9.8256 1.1529 94.6 0/20
(実施例 3 )
No. 加剤 HOMO LUMO 保存後回復率 通充電お験
15 トリベンジルァミン -9.0909 0.1285 94.8 0/20
1 6 N-フエニルジベンジルァミン -9.2571 0.246B 92.6 0/20 表 4 (実施例 4 )
Figure imgf000026_0001
表 6に示したように、 添加剤を加えない電池 2 6については、 過充電を行った 場合、 2 0セル中 8セルにおいて異常発熱の現象が認められた。 従来では、 充電 電圧の保護回路と、 電流遮断機構による複数の安全性機構を設けることによって 電池の安全性を確保してきたが、 _例えば本比較例 1のように安全性保護を行わな い場合はこのような異常発熱が起こりうる。
図 2に比較例 1 (電池 2 6 ) の過充電時の電圧と電池側面温度を測定した結果 を示す。
過充電を行うことにより、 まず正極中のリチウムが引き抜かれ、 その後、 正極 の電子抵抗の増大、 電解液の酸化分解による液抵抗の増大、 液の枯渴等に基づき 電池温度が上昇し、 セパレータの溶融温度では既に熱安定性が低下しているため に異常発熱が生じていることがわかる。
これに対し、 表 1〜表 5に示したように、 本発明の添加剤を加えた電池 1〜2 5では、 過充電試験を行っても異常発熱は認められなかった。 本実施例の代表例 として、 実施例 1のへキサフヱニルベンゼンを添加した電池の過充電挙動を図 3 に示した。
本実施例においては、 過充電が開始されるとすぐに電池電圧が著しく上昇し、 電池の分極特性が悪ぐなつていることがわかる。 これに伴い、 電池温度も早くか ら上昇し、 セパレータの溶融温度において電流が流れなくなり電池温度は異常発 熱することなく安全に温度が低下する。
これは、 過充電において正極中のリチウムが引き抜かれるよりも優先的に添カロ 剤が酸化重合により正極表面に抵抗の高い酸化重合膜を生成し、 分極が大きくな ることによって電解液の分解が支配的に進行し、 正極の熱安定性が低下する以前 に電解液の枯渴、 もしくはセパレータのシャツトダウンによって電池に電流が流 れなくなる為である。
当然、 電池温度の上昇を感知して充電の回路を切断する機能として、 正特性サ 一ミスタ （P T C ) もしくは温度ヒューズを設けることで更に電池充電システム として信頼性を向上させることが出来る。 正特性サーミスタ （P T C ) もしくは 温度ヒユーズの作動温度は正極活物質が熱的に安定な温度で作動し、 且つ電池機 器の一般的な環境温度では作動しないことが必須であるため 6 0〜 1 2 0 °Cの範 囲であるのが望ましい。
また、 本実施例で用いた添加剤は負極における耐還元性に優れるため、 比較例 2で用いた従来の添加剤に比べ、 高温での保存特性が優れていた。
以上のように、 本発明の添加剤を用いることにより、 過充電時においても安全 で、 且つ高温保存特性の良好な極めて信頼性の高い電池が実現できることがわか つた。
また、 添加剤の濃度に対する検討を行った結果、 0. 1重量％以上で安全性の 向上が認められた。 添加量が 20重量％以上では、 電池の放電特性が悪くなり始 めた。 これは、 電解液自身の電気伝導率が減少したためと考えられる。
このことから、 電解液への添加剤の添加量は 0. 1〜20重量％の範囲である ことが望ましい。
なお、 本発明は本実施例に限定されるものではない。
産業上の利用可能性
以上のように本発明は、 HOMOエネルギーが— 8. 5 e V 1 1. O eV であり、 かつ LUMOエネルギーがー 0. 1 35 e V〜3. 5 eVである添加剤 を電解液中溶媒と添加剤の合計に対し、 0. 1〜 20重量％の範囲において添カロ することを特徴とする、 非水電解液二次電池である。 本発明の添加剤を加えるこ とにより、 過充電時にも安全で、 且つ保存特性に優れた高い信頼性を持つ電池が 実現できる。 この電池はセパレータとして、 微多孔性ポリオレフイン膜を用いる と更に信頼性が向上する。
また、 電池温度の上昇を感知して充電の回路を切断する充電制御手段を持たせ ることにより更に信頼性の高い非水電解液二次電池を提供することが出来る。 このような非水電解液二次電池を用いることによって安全 14が高く、 長期的に 寿命特性の優れた携帯電話、 携帯情報端末機器、 カムコーダ、 パーソナルコンビ ユータ、 PDA、 携帯音響機器、 電気自動車、 ロードレべリング用電源などの機 器を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. リチウム含有複合酸化物を含む正極； リチウムの吸蔵、 放出が可能な材料 を含む負極；および非水溶媒と少なくとも 1種の有機化合物を含む非水電解液を 含む非水電解液二次電池であって、
半経験的分子軌道計算法においてハミルト二アンに PM3法を用いて計算した 前記有機化合物の HOMOエネルギー （最高占有軌道エネルギー） は 8. 5 eV〜一 1 1. O eVであり、 かつ LUMOエネルギー （最低空軌道エネルギ 一） は一 0. 1 35 eV〜3. 5 eVであり、
前記有機化合物の総量は、 前記非水溶媒と前記有機化合物の総量に対して 0. 1〜 20重量％の範囲にある非水電解液二次電池。
2. 前記有機化合物が式 （1) で示される芳香族化合物である請求項 1記載の 非水電解液二次電池。
Ri
Figure imgf000029_0001
(式中、 R1〜R6は、 独立に、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基またはアミ ノ基からなる群から選択される基であり、 ただし、 水素原子の数は 5個以下であ る。 また、 隣接する 2個のアルキル基によって 5員または 6員の環を形成しても よい） 。
3. 前記式 （1) で示される化合物がへキサフエニルベンゼン、 p テルフエ ニル、 1 -フエ二ルビペラジン、 1， 2， 3， 4 テトラヒ ドロイソキノ リン、 フエニルシクロへキサン、 1， 3， 5 トリフエニルベンゼン、 ドデカヒ ドロ ト リフエ二レン、 ジビニノレベンゼン、 1， 4ージシクロへキシノレベンゼンからなる 群から選ばれた芳香族化合物である請求項 2記載の非水電解液二次電池。
4. 前記有機化合物が式 （2) で示される化合物である請求項 1記載の非水電 解液二次電池。 Ri R3
Figure imgf000030_0001
(式中、 R 1〜R4は、 独立に、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリー ル基、 R 5 OCO—で表されるォキシカルボニル基であり、 R 1および R2 ； R 3および R 4の隣接する 2個のアルキル基によって 5員または 6員の環を形成し てもよレヽ） 。
5. 前記式 （2) で示される化合物が t -ブチルビニルエーテル、 メタクリル 酸メチルモノマー、 ビュルシクロへキサノン、 2， 3 -ジメチルー 1， 3—ブタ ジェン、 メチレンシク口へキサノンからなる群から選ばれた化合物である請求項 4記載の非水電解液二次電池。
6. 前記有機化合物が式 （3) で示される化合物である請求項 1記載の非水電 解液二次電池。
R3
Ri R2
(式中、 R 1〜R3は、 独立にアルキル基またはァリール基である）
7. 前記式 （3) で示される化合物がトリベンジルァミン、 N—フエ二ルージ ベンジルァミンからなる群から選ばれた化合物である請求項 6記載の非水電解液 二次電池。
8. 前記有機化合物が、 二重結合を 1〜1 0個を有し、 直鎖部分の炭素数が 1 0〜 30個である不飽和鎖状有機化合物である請求項 1記載の非水電解液二次電 池。
9. 前記不飽和鎖状有機化合物がスクアレンまたは （E) —j3—フアルネセン である請求項 8記載の非水電解液二次電池。
10 前記有機化合物が、 トリス （4—メ トキシフヱニル） ホスフィン、 （ 1 R) 一 ( + ) —ひビネン、 ジシクロペンタジェン、 ジ （エチレングリコール） ジ ビニルエーテル、 9， 1 0—ジヒ ドロアントラセン、 トリプチセン、 [ 2， 2 ]パ ラシクロファンからなる群から選ばれた有機化合物である請求項 1記載の非水電 解液二次電池。
11. 非水電解液は請求項 1一 1 0のいずれか一項に記載の有機化合物を含み、 正極と負極とが、 非水電解液を含浸保持することのできる絶縁性の微多孔性ポリ ォレフィン膜または非水電解液とポリマーとから本質的になる電解質であつて、 少なくとも一部がゲル化した電解質を介して対向している請求項 1 一 1 0記載の 非水電解二次電池。
12. 非水電解液二次電池の電池温度の上昇を感知して充電の回路を切断する充 電制御手段を有する請求項 1一 1 1記載の非水電解液二次電池。
13. 前記電池温度の上昇を感知して充電の回路を切断する手段が、 正特性サー ミスタ （P T C ) または温度ヒューズである請求項 1 2記載の非水電解液二次電 池。
14. 前記正特性サーミスタ （P T C ) または前記温度ヒューズの作動温度が 6 0〜1 2 0 °Cの範囲である請求項 1 3記載の非水電解液二次電池。
15. 請求項 1〜 1 4のいずれかに記載の非水電解液二次電池を搭載した携帯電 話、 携帯情報端末機器、 カムコーダ一、 パーソナルコンピュータ、 P D A、 携帯 音響機器、 電気自動車、 ロードレべリング用電源からなる群から選ばれる機器。
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