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CN1349672A - 非水电解质二次电池和使用该电池的器件 - Google Patents

非水电解质二次电池和使用该电池的器件 Download PDF

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CN1349672A CN00806979A CN00806979A CN1349672A CN 1349672 A CN1349672 A CN 1349672A CN 00806979 A CN00806979 A CN 00806979A CN 00806979 A CN00806979 A CN 00806979A CN 1349672 A CN1349672 A CN 1349672A
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Abstract

一种可反复充电的非水电解质二次电池,包括正极、负极和非水溶剂,其中该非水溶剂包括具有HOMO能量－8.5eV至－11.0eV和LUMO能量－0.135eV至3.5eV(通过使用半经验分子轨道计算法中的Hamiltonian PM3法计算)的有机化合物。该二次电池具有优良的安全性和长时间可靠性,并可用于制造具有这些优点的便携式信息器件。

Description

非水电解质二次电池和使用该电池的器件
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池和使用该电池的器件。
背景技术
最近，已不断开发出AV器件和电子器件如便携式或无绳型个人计算机，因此特别需要尺寸小、重量轻且能量密度高的二次电池作为驱动这些器件的电源。其中，非常期望使用含锂作为活性物质的负极的非水电解质电池作为具有高电压和高能量密度的电池。
在上述电池中，将显示电压大小4V的含锂金属氧化物用作正极活性物质，并将能够嵌入或脱出锂的物质如含碳材料用作负极。
这些非水电解质电池的一个最重要的任务是确保安全性。
特别在锂离子电池中，当它们在超过额定电压下充电(例如由于充电控制电路故障)时，它们处于过度充电状态下，同时正极中的锂离子被过量提取并迁移至负极，造成负极中锂的吸附量大于规定设计的容量或以金属锂形式沉积于负极表面。若电池在此状态下被进一步强制充电，则电池的内阻增加，产生的焦耳热变大，由此造成异常生热，并且在最坏情况下导致热逃逸。为解决这些问题，例如在检测电池内压变化时通常采用中断充电电流的方式，如US4,943,497中公开的。
然而，在使用这种机械电流中断机理的情况下，难以降低成本，此外随着电池变得更小和更薄，结构上在电池中插入机械变得困难。
为解决上述问题，提出了一种将引发可逆氧化还原反应的添加剂加入电解质中的方法，由此自消耗引入电池中的作为氧化还原梭子(shuttle)的电能(例如JP-A-1-206571、JP-A-6-338347、JP-A-7-302614等)。
然而，在使用这种氧化还原梭子的方法中，当过度充电电流变大时，电荷转移反应速率和锂离子转移速率受到限制。因此据说这种方法不完全安全。
为解决上述问题，JP-9-50822和JP-A-10-50342提出了一种将具有甲氧基和卤素基团的芳族化合物加入电池中的方法，该化合物在过度充电时聚合导致温度升高并由此确保安全性。
此外，JP-A-9-106835和JP-A-10-321258提出了这样的方法：将联苯或噻酚加入电解质中，该联苯或噻酚在过度充电下聚合由此提高电池的电压和电池的内压，或形成导电聚合物以在电池中产生电子可通过其运动的通路，如此抑制在过度充电时出现的热散失。
本发明公开
作为本发明人对这些现有技术进行研究的结果，已发现当使用上述添加剂时，可改进过度充电时的安全性，但使通常作为对电池基本要求的循环特性和贮存特性显著恶化。
为此，本发明人拆开这些恶化的电池观察，并分析导致电池恶化的因素。结果，明显发现添加剂还原并在负极表面上分解，分解的产品覆盖在负极表面上并使放电特性恶化。
本发明解决了这些问题并提供优良的电池，这些电池在过度充电下确保安全性，同时在通常的时间内满意地保持循环特性，这些特性是对电池基本要求的特性。
为解决上述问题，根据本发明，将含锂的复合氧化物用作正极活性材料，将能够吸收和释放锂的材料用作负极，并使用含非水溶剂的非水电解质，此外，将具有HOMO能量(最高占有分子轨道能量)-8.5eV至-11.0eV和LUMO能量(最低未占有分子轨道能量)-0.135eV至3.5eV(这些能量通过使用半经验分子轨道计算法中的Hamiltonian PM3法计算)的有机化合物作为添加剂加入非水电解质中。
添加剂的量优选为0.1-20重量％，按非水溶剂和添加剂的总重量计。
附图的简要描述
图1为本发明实施例和比较例中的圆柱形电池的纵向截面图。
图2为描述在过度充电时对比电池的电压温度性能图。
图3为描述在过度充电时本发明实施例中的电池的电压温度性能图。
实施本发明的最佳方式
如上所述，根据本发明，将含锂的复合氧化物用作正极活性材料，将能够吸收和释放锂的材料用作负极，并使用含非水溶剂的非水电解质，此外，将具有HOMO能量(最高占有分子轨道能量)-8.5eV至-11.0eV和LUMO能量(最低未占有分子轨道能量)-0.135eV至3.5eV(这些能量通过使用半经验分子轨道计算法中的Hamiltonian PM3法计算)的有机化合物作为添加剂加入非水电解质中。
加入的有机化合物必须在通常电池工作的正极电势区域中(在使用LiCoO2作为正极和含碳材料作为负极的情况下为3.0-4.3V)化学稳定，此外，加入的有机化合物必须在过度充电区域中迅速氧化和聚合，即必须具有合适的电化学氧化性。
本发明人已尝试用其占有电子可很容易除去的轨道能级(HOMO能量(最高占有分子轨道能量))对合适的电化学氧化性进行评估。正如本领域熟练技术人员公知的，HOMO能量可使用半经验分子轨道计算法中的Hamiltonian PM3法计算。(目前，该能量可容易通过计算机用MOPAC计算。例如，参见JP-A-6-333576。)
作为对加入的有机化合物电化学氧化性与HOMO能量之间的关系进行研究的结果，已发现当HOMO能量为-8.5eV至-11.0eV时，该化合物在其中通常使用电池的电势区域稳定，同时在过度充电时被有效氧化电解和聚合。因此，要求在本发明中用作添加剂的有机化合物具有HOMO能量-8.5eV至-11.0eV。
此外，该有机化合物必须与现有添加剂不同，本发明中加入的有机化合物在通常使用电池的负极区域稳定，以满意地保持循环特性或贮存特性(0V-1.5V，基于Li金属电极)。本发明人以尝试基于耐还原性评估此稳定性。
已经知道，有机化合物的耐还原性与分子轨道的LUMO能量(最低未占有分子轨道能量)具有相关性。(例如，JP-A-5-290882通过LUMO能量说明非水电解质的耐还原性。然而，该专利文献未提及添加剂的耐还原性。)
换言之，加入的有机化合物的LUMO能量越高，还原势越低，即该有机化合物还原困难。与HOMO能量一样，LUMO能量也可使用半经验分子轨道计算法中的Hamiltonian PM3法计算。
作为对有机化合物的耐还原性与LUMO能量之间的关系进行研究的结果，已发现当含碳材料、Sn化合物、Si化合物或其类似物用作负极时，LUMO能量(最低未占有分子轨道能量)至少优选为-0.135eV至3.5eV，特别优选0.3eV至3.5eV。
根据本发明，将具有如上所述的特定HOMO能量和LUMO能量的有机化合物加入电解质中。当电池达到过度充电区域时该有机化合物开始在正极活性材料上进行电解聚合。由于处于该区域，锂离子从正极中提取的反应效率显著降低，因此可抑制正极活性材料的热稳定性降低。
此外，由于在正极表面上形成聚合产生的聚合物，因此该聚合物阻碍正极活性材料的电荷转移反应，可显著提高电池的内阻，并可阻止来自电源的电流。按此方式，可确保过度充电时的稳定性。此外，由于该有机化合物耐还原性高，因此在通常时段，抑制了负极被有机化合物的分解产物覆盖并且满意地确保了贮存稳定性。
作为本发明的此类添加剂，已发现芳族化合物或具有乙烯基的化合物容易发生氧化电解聚合，这些化合物转化效率高并且有效进行氧化电解聚合。
具体地，作为本发明的添加剂，可提及通过如下通式(1)表示且具有HOMO能量(最高占有分子轨道能量)-8.5eV至-11.0eV和LUMO能量(最低未占有分子轨道能量)-0.135eV至3.5eV的芳族化合物。
Figure A0080697900091
在该通式中，R1-R6相互独立地为选自氢、烷基、芳基和氨基的基团，条件是氢原子数不大于5，相邻的2个烷基可形成5-元或6-元环。
在上述通式(1)中，烷基为直链或支链烷基或直链或支链环烷基，并且它可为饱和或不饱和基团如链烯基取代的烷基。它可为未取代的或被卤原子如氟原子或氯原子、烷氧基如甲氧基或乙氧基、芳基如苯基等取代的。该环烷基可在环中含选自S、N、O和P的一个杂原子，优选N。
该烷基优选为低级烷基，低级烷基是指1-10个碳原子的直链或支链烷基或3-10个碳原子的直链或支链环烷基。
低级烷基优选为环戊基、环己基、乙烯基、烯丙基等，作为在环中含杂原子的优选环烷基，可提及哌嗪基、哌啶基等。
芳基是指含一个或多个芳环的基团。该芳环可为含一个选自S、N、O和P的杂原子的杂环，此外，该芳环可为假芳环。术语“假芳环”是指在精确意义上不为芳烃的基团，但因电子离域化而按与芳环相同的方式表现，如呋喃、噻酚和吡咯。此外该芳基可被卤原子如氟原子或氯原子、烷基如甲基或乙基、烷氧基如甲氧基或乙氧基等取代的。
芳环的例子是苯、联苯、萘、1-苄基萘、蒽、二氢蒽、吡啶、4-苯基吡啶、3-苯基吡啶、噻酚、苯并噻酚、呋喃、吡喃、异苯并吡喃、苯并吡喃、吡咯、咪唑、吡唑、嘧啶、吲哚、异吲哚、喹啉、异喹啉、喹喔啉、卡唑等。
芳基优选为取代的或未取代的苯基，更优选未取代的基团。
氨基可被卤原子如氟原子或氯原子、低级烷基如甲基或乙基、烷氧基如甲氧基或乙氧基、芳基如苯基等取代。
由相邻两个烷基形成的环优选为6-元环，环的个数优选为1-3个。
由通式(1)表示的芳族化合物的例子是六苯基苯、苯基环己烷、1，3，5-三苯基苯、对三联苯、十二氢苯、1-苯基哌嗪、二乙烯基苯、二环己基苯等。
作为添加剂，可提及通过如下通式(2)表示且具有HOMO能量(最高占有分子轨道能量)-8.5eV至-11.0eV和LUMO能量(最低未占有分子轨道能量)-0.135eV至3.5eV的不饱和化合物。
Figure A0080697900101
(在该通式中，R1-R4相互独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基或R5OCO-表示的氧羰基，且两个相邻的烷基R1与R2；R3与R4可形成5-元或6-元环)。
在上述通式(2)中，烷基为直链或支链烷基或直链或支链环烷基，并且它可为饱和或不饱和基团。它可被卤原子如氟原子或氯原子、烷氧基如甲氧基或乙氧基、芳基如苯基等取代。该环烷基可在环中含选自S、N、O和P的一个杂原子。
该烷基优选为低级烷基，这里低级烷基是指1-10个碳原子的直链烷基或支链烷基或3-10个碳原子的直链或支链环烷基。
低级烷基优选为环戊基、环己基、乙烯基、烯丙基、甲基、乙基、叔丁基等。
烷氧基为直链或支链烷氧基或直链或支链环烷氧基，并且它可为饱和基团或不饱和基团。它可被卤原子如氟原子或氯原子、芳基如苯基等取代，并且可含有一个不饱和键。该烷氧基优选为低级烷氧基，这里低级烷氧基是指1-10个碳原子的直链烷氧基或支链烷氧基或3-10个碳原子的直链或支链环烷氧基。优选的低级烷氧基为含一个不饱和键的支链未取代烷氧基。
芳基是指含一个或多个芳环或由一个或多个芳环组成的基团。这些芳环可含有选自S、N、O和P的一个杂原子的杂环，并且也可为假芳环。术语“假芳环”是指在精确意义上不为芳烃的基团，但因电子离域化而按与芳环相同的方式表现，如呋喃、噻酚和吡咯。此外该芳基可被卤原子如氟原子或氯原子、烷基如甲基或乙基、烷氧基如甲氧基或乙氧基等取代的。
芳环的例子是苯、联苯、萘、1-苄基萘、蒽、二氢蒽、吡啶、4-苯基吡啶、3-苯基吡啶、噻酚、苯并噻酚、呋喃、吡喃、异苯并吡喃、苯并吡喃、吡咯、咪唑、吡唑、嘧啶、吲哚、吲嗪、异吲哚、喹啉、异喹啉、喹喔啉、卡唑等。
芳基优选为取代的或未取代的苯基，更优选未取代的苯基。
R5OCO-表示的氧羰基的R5为烷基或芳基，烷基或芳基为如上针对通式(2)所述的，其中，甲基和乙基是优选的。
通式(2)的不饱和化合物的例子是乙烯基环己烷、叔丁基乙烯基醚、甲基丙烯酸甲酯单体、顺-二苯乙烯、亚甲基环己烷、四苯基乙烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯。
此外，添加剂可为如下通式(3)表示的且具有HOMO能量(最高占有分子轨道能量)-8.5eV至-11.0eV和LUMO能量(最低未占有分子轨道能量)-0.135eV至3.5eV的叔胺。
Figure A0080697900111
(在该通式中，R1-R3相互独立地为烷基或芳基)。
在上述通式(3)中，烷基为直链或支链烷基或直链或支链环烷基，并且它可为饱和或不饱和基团。它可为未取代的或被卤原子如氟原子或氯原子、烷氧基如甲氧基或乙氧基、芳基如苯基等取代的。该环烷基可在环中含选自S、N、O和P的一个杂原子，优选N。
该烷基优选为低级烷基，这里低级烷基是指1-10个碳原子的直链烷基或支链烷基或3-10个碳原子的直链或支链环烷基。
对于优选的低级烷基，可提及被苯基取代的低级烷基，如苄基。
芳基是指含一个或多个芳环的基团。这些芳环可含有选自S、N、O和P的一个杂原子的杂环，并且也可为假芳环。术语“假芳环”是指在精确意义上不为芳烃的基团，但因电子离域化而按与芳环相同的方式表现，如呋喃、噻酚和吡咯。此外该芳基可被卤原子如氟原子或氯原子、烷基如甲基或乙基、烷氧基如甲氧基或乙氧基等取代的。
芳环的例子是苯、联苯、萘、1-苄基萘、蒽、二氢蒽、吡啶、4-苯基吡啶、3-苯基吡啶、噻酚、苯并噻酚、呋喃、吡喃、异苯并吡喃、苯并吡喃、吡咯、咪唑、吡唑、嘧啶、吲哚、吲嗪、异吲哚、喹啉、异喹啉、喹喔啉、卡唑等。
芳基优选为取代或未取代的苯基或萘基，更优选未取代的基团。
通式(3)的化合物的例子是三苄基胺和N-苯基二苄基胺。
此外，这些添加剂可为含1-10、优选3-7个双键且其中直链部分的碳数为10-30个的不饱和链有机化合物，该化合物具有HOMO能量(最高占有分子轨道能量)-8.5eV至-11.0eV和LUMO能量(最低未占有分子轨道能量)-0.135eV至3.5eV。
这些添加剂的例子是角鲨烯和(E)-β-法呢烯。
作为其它添加剂，可提及三(4-甲氧基苯基)膦、(1R)-(+)-α-蒎烯、二环戊二烯、二(乙二醇)二乙烯基醚、9，10-二氢蒽、三蝶烯、[2，2]-p-环芳等。
此外，本发明在非水电解质电池中有效地发挥作用，在该电池中正极和负极相互相对，在其间插入能够被电解质浸渍并将其保持于其中的绝缘微孔聚烯烃薄膜，或该电解质基本上由电解质和至少部分凝胶化的聚合物组成。
例如，在使用微孔聚烯烃薄膜作为隔板的电池中，有可能通过设置分离器的关闭机械阻止因其热熔化造成的过度充电电流。
在此情况下，由于加入添加剂，因此从正极提取锂的反应效率显著降低，并且电池温度升高至这样的状态，即保持正极活性材料的热稳定性，这样，该电池不造成异常生热并且电池温度在电流停止的时间点逐渐降低。因此，可确保安全性。
此外可通过与具有在测知电池温度升高时断开充电电路功能的非水电解质电池充电控制系统结合，增强可靠性。
为通过检测电池温度升高而断开充电电路，优选使用正温度系数热敏电阻(PTC)或温度熔断器，当这些正温度系数热敏电阻(PTC)或温度熔断器的工作温度在60-120℃范围内时可获得最高可靠性。
可通过在器件上安装上述非水电解质电池和用于充电非水电解质电池的控制系统，可获得寿命长和可靠性差的优异器件。
由于用于本发明的添加剂对氧化还原梭子不起作用，因此氧化反应优选不可逆，并且它们与针对氧化还原反应可逆性的JP-A-7-362614和JP-A-9-50822的那些不同。
本发明的其它构成元素在下面详细解释。
在本发明中用作正极活性材料的更优选的含锂复合氧化物包括LixCoO2，LixNiO2(US4302518)，LixMnO2，LixCoyNi1-yO2(JP-A-63-299056)，LixCofV1-fOz，LixNi1-yMyO2(M＝Ti，V，Mn，Fe)，LixCoaNibMcO2(M＝Ti，Mn，Al，Mg，Fe，Zr)，LixMn2O4，LixMn2-yMyO4(M＝Na，Mg，Sc，Y，Fe，Co，Ni，Ti，Zr，Cu，Zn，Al，Pb，Sb)(x＝0-1.2，y＝0-0.9，f＝0.9-0.98，z＝2.0-2.3，a+b+c＝1，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1)。数值x是充放电开始前的值，该数值因冲放电升高或降低。
在本发明中用作正极活性材料的含锂复合氧化物可通过将锂的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物与过渡金属如钴、锰或镍的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物按合适组成比混合、将该混合物研磨并将粉末烧制或通过溶液反应制备。烧制方法是特别优选的，烧制温度可为250-1500℃，在此温度下部分混合化合物分解并熔化。烧制时间优选为1-80小时。烧制气体气氛可为空气气氛、氧化气氛或还原气氛中的任何一种，并无特殊限制。
在本发明中，可将多种不同正极活性材料混合使用。例如，可使用在充放电时膨胀和收缩性能相反的那些。在放电时(嵌入锂离子时)膨胀而在充电时(脱出锂离子时)收缩的正极活性材料的优选例子是尖晶石型含锂锰氧化物。在放电时(嵌入锂离子时)膨胀而在充电时(脱出锂离子时)收缩的正极活性材料的优选例子是尖晶石型含锂锰氧化物。在放电时(嵌入锂离子时)收缩而在充电时(脱出锂离子时)膨胀的正极活性材料的优选例子是含锂钴氧化物。尖晶石型含锂的锰氧化物优选为Li1-xMn2O4(0≤x≤1)，含锂的钴氧化物优选为Li1-xCoO2(0≤x≤1)。
在本发明正极活性材料中的导电剂可为电子传导材料，只要它们在构造的电池中不发生化学变化即可。例如，可使用石墨如天然石墨(片状石墨等)和人造石墨，炭黑如乙炔黑、ketjen黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热炭黑，导电纤维如碳纤维和金属纤维，金属粉末如氟化碳、铜、镍、铝和银，导电须晶如氧化锌和钛酸钾，以及有机导电材料如聚亚苯基衍生物。这些导电剂可仅含其中一种或其混合物。在这些导电剂中，特别优选的是人造石墨、乙炔黑和镍粉。导电剂的量无特殊限制，但优选为1-50重量％，特别优选1-30重量％。对于碳或石墨，2-15重量％是特别优选的。
在本发明正极混合料中的优选粘结剂是具有分解温度不低于300℃的聚合物。粘结剂的例子是聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物和偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物。在这些粘结剂中，最优选的是聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。
作为正极的电流收集器，可使用任何电子传导体，只要它们在构造的电池中不发生化学反应即可。例如，对于收集器的材料，可使用不锈钢，镍，铝，钛和碳，以及其表面用碳、镍、钛或银处理的铝或不锈钢。铝或铝合金是特别优选的。可将这些材料的表面氧化。此外，收集器的表面可通过表面处理变粗糙。对于收集器的形状，它们可为穿孔材料的箔、薄膜、片材、网和模塑制品，板条，多孔体，发泡体，纤维簇，非织造织物等形式。对其厚度无特殊限制，使用的厚度为1-500μm。
用于本发明的负极材料可为锂、锂合金及能够吸收和释放锂离子的化合物，如合金、金属间化合物、碳、有机化合物、无机化合物、金属配合物和有机高分子化合物。这些材料可单独或混合使用。
对于锂合金，可提及Li-Al(US4002492)，Li-Al-Mn，Li-Al-Mg，Li-Al-Sn，Li-Al-In，Li-Al-Cd，Li-Al-Te，Li-Ga(JP-A-60-257072)，Li-Cd，Li-In，Li-Pb，Li-Bi，Li-Mg等。锂含量优选不低于10％。
合金和金属间化合物包括过渡金属与硅的化合物、过渡金属与锡的化合物等。镍与硅的化合物是特别优选的。
含碳材料的例子是焦炭、热解碳、天然石墨、人造石墨、中间碳(mesocarbon)微珠、石墨化中间相小球。蒸汽沉积碳、玻璃碳、碳纤维(聚丙烯腈纤维、沥青纤维、纤维素纤维和蒸汽沉积碳纤维)、无定形碳、和由有机材料制备的碳。这些可单独使用或混合使用。其中，优选的是石墨材料，例如通过石墨化中间相小球获得的那些、天然石墨和人造石墨。这些含碳材料除碳外还可含有不同的化合物如O、B、P、N、SiC和B4C。其含量优选为0-10重量％。
无机化合物包括例如锡化合物和硅化合物，无机氧化物包括例如锡氧化物、钨氧化物、钼氧化物、铌氧化物、钒氧化物和铁氧化物。此外无机硫属元素化物包括，例如硫化铁、硫化钼和硫化钛。对于有机高分子化合物，可使用聚噻吩、聚乙炔等，对于氮化物，可使用钴氮化物、铜氮化物、镍氮化物、铁氮化物、锰氮化物等。
这些负极材料也可以复合物形式使用，例如可考虑碳与合金组合物、碳与无机化合物组合等。
用于本发明的碳材料的平均粒径优选为0.1-60μm，更优选0.5-30μm，比表面积优选1-10m2/g。此外，考虑到晶体结构，优选具有六面体晶面间距(d002)3.35-3.40埃和在c轴(LC)纵向晶体尺寸不超过100埃的石墨。
在本发明中，由于Li含于正极活性材料中，因此，可使用不含Li的负极材料(如碳)。此外，当将少量(约0.01-10重量份，按100重量份负极材料计)Li加入此负极材料中时，即使由于部分Li与电解质反应导致该材料变钝化，Li也可通过包含于负极材料中的Li补充并且这是优选的。例如，Li可按照下面的方式包含于负极活性材料中。即，将加热熔化的金属锂涂于其上压制负极材料的收集器上，这样使负极材料被锂浸渍，或将金属锂通过压焊预先施于电极组上和将Li化学掺杂于电解质中的负极材料内。
与在正极混合料中的导电剂类似，负极混合料中的导电剂可为在构造电池中不进行化学变化的任何导电材料。此外，在将含碳材料用作负极材料的情况下，含碳材料本身就具有电子传导性，因此，可包含或不包含导电剂。
负极混合料中的粘结剂可为热塑性或热固性树脂，优选具有分解温度不低于300℃的聚合物。粘结剂的例子是聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物和偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物。更优选苯乙烯-丁二烯橡胶和聚偏二氟乙烯。在这些粘结剂中，最优选苯乙烯-丁二烯橡胶。
对于负极电流收集器，可使用任何电子导体，只要它们在构造的电池中不发生化学变化即可。例如，对于收集器的材料，可使用不锈钢，镍，铜、钛和碳，其表面用碳、镍、钛或银处理的铜或不锈钢，以及Al-Cd合金。铜或铜合金是特别优选的。可将这些材料的表面氧化。此外，收集器的表面可通过表面处理变粗糙。对于收集器的形状，它们可为穿孔材料的箔、薄膜、片材、网和模塑制品，板条，多孔体，发泡体，纤维簇，非织造织物等形式。对其厚度无特殊限制，使用的厚度为1-500μm。
除了导电剂和粘结剂外，这些电极混合料还可含有各种添加剂如填料、分散剂、离子导电剂、增压剂等。这些填料可为在构造电池中不发生化学变化的任何纤维材料。通常，使用烯烃聚合物如聚丙烯和聚乙烯、玻璃和碳纤维。填料的量无特殊限制，但优选为0-30重量％。
除了含正极活性材料和负极材料的混合层外，用于本发明的正极和负极可进一步具有设置的用于改进收集器与混合层之间的粘结力、导电性、循环特性和充放电效率的底层，设置的用于对混合层机械保护或化学保护的保护层。这种底层或保护层可含有粘结剂、导电剂颗粒、无导电性的颗粒等。
本发明中的非水电解质包括含至少一种非环酯的非水溶剂和可溶于溶剂的锂盐。
对于非环酯，可提及非环碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)，以及脂族羧酸酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯。其中，优选非环碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙基甲基酯。
非水溶剂可进一步含有环碳酸酯如碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸丙二醇酯(PC)、碳酸丁二醇酯(BC)和碳酸1，2-亚乙烯基酯(VC)、γ-内酯如γ-丁内酯、非环醚如1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)、环醚如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃，及非质子有机溶剂如二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、四氢噻吩砜、甲基四氢噻吩砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸丙二酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙基乙醚、1，3-丙烷磺内酯、苯甲醚、二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮。这些物质可单独使用或以其两种或多种的混合物使用。其中，优选使用环碳酸酯与非环碳酸酯的混合体系或环碳酸酯、非环碳酸酯与作为主组分的脂族羧酸酯的混合体系。
溶于这些溶剂的锂盐包括例如LiClO4，LiBF4，LiPF6，LiAlCl4，LiSbF6，LiSCN，LiCl，LiCF3SO3，LiCF3CO2，Li(CF3SO2)2，LiAsF6，LiN(CF3SO2)2，LiB10Cl10(JP-A-57-74974)、低级脂族羧酸的锂盐(JP-A-60-41733)、LiCl、LiBr、LiI(JP-A-60-247265)、四苯基硼酸锂(JP-A-61-214376)等。在电解质等中这些可仅含一种或含两种或多种的混合物。其中，特别优选含LiPF6。
在本发明中，特别优选的电解质是含至少一种碳酸乙二醇酯、碳酸甲基乙基酯和作为锂盐的LiPF6的一种电解质。电池中所含的电解质的量无特殊限制，可按必要量使用，该必要量取决于正极活性材料和负极材料的量及电池的尺寸。溶于非水溶剂中的锂盐的量无特殊限制，但优选为0.2-2mol/l，特别优选0.5-1.5mol/l。
此外，若必要，还可将已知的添加剂加入电解质中，只要它们不破坏本发明的效果即可。该电解质通常通过用电解质浸渍或填充隔板如多孔聚合物、玻璃过滤器或无纺织物的方式使用。
此外，为使电解质不可燃，在电解质中可包括含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟氯乙烯。在电解质中还可含有二氧化碳，以实现高温贮存稳定性。
此外，可使用包括有机固体电解质的凝胶化电解质，所述有机固体电解质含上述非水电解质。对于有机固体电解质，有效的是聚合物基质材料如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、含磷氮链聚合物、聚氮丙啶、聚硫亚烷基、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和聚六氟丙烯，及其衍生物、混合物和复合物。特别优选的是偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物和聚偏二氟乙烯和聚环氧乙烷的混合物。
对于隔板，使用具有高离子渗透性和所需机械强度的绝缘微孔薄薄膜。该隔板优选具有在温度不低于80℃下关闭这些微孔由此增强电阻的功能。考虑到耐有机溶剂性和疏水性能，使用由包括聚丙烯和聚乙烯中的一种或其组合的烯烃聚合物或玻璃纤维制备的片材或无纺布。隔板的孔径优选在这样的范围内，即自电极片材脱出的活性物质、粘结剂和导电剂不经这些微孔渗透，和例如微孔直径优选为0.01-1μm。隔板的厚度通常为10-300μm。孔隙率通过对电子或离子的渗透性、材料的种类或薄膜的厚度测定，通常为30-80％。
电子的形状可为硬币型、钮扣型、片型、柱型、平板型和正方形中的任何一种。当电池的形状为硬币和钮扣型时，主要通过压制为珠粒形状的方式使用正极活性材料或负极材料的混合料。珠粒的厚度和直径根据电池的尺寸测定。当电池的形状为片材型时，主要通过在收集器上涂布、然后干燥并压制收集器的方式，使用正极活性材料或负极材料的混合料。为进行涂布，可使用常规涂布方法。例如，例如可使用反向辊涂法、直接辊涂法、刮板涂布法、刮刀涂布法、挤出涂装法、帘膜式涂布法、凹版印刷涂布法、棒涂法、流延法、浸涂法和压挤涂布法。其中，优选刮板涂布法、刮刀涂布法和挤出涂装法。涂布优选按速度0.1-100m/min进行。在此情况下，涂层的满意表面厚度可选取与溶液的性能和混合料的干燥性能相适应的涂布方法获得。该涂布可在收集器各面上顺序进行或在收集器两面上同时进行。此外，优选在收集器两面上设置涂层，并且一面上的涂层可包括含有混合层的多层。该混合层除了含有参与锂离子嵌入和脱出的材料如正极活性材料和负极材料外，还含有粘结剂、导电材料等。除了混合层外，可设置不含活性材料的保护层、设置于收集器上的底涂层、设置于混合层之间的中间层等，优选不含活性材料的这些层可含有导电颗粒、绝缘颗粒、粘结剂等。
涂层可为连续涂层、间断涂层或条状涂层。涂层的厚度、长度或宽度取决于电池的尺寸，一面上的涂层的厚度在干燥后的压制状态下特别优选为1-2000μm。
为使珠粒或片材干燥或脱水，可采用惯用的方法。特别优选使用热空气、真空、红外线、远红外线、电子射线和低湿度空气或其结合。温度优选为80至350℃，特别优选100-250℃。考虑到循环特性，水含量优选在整个电池中不超过2000ppm，优选在正极混合料、负极混合料和电解质中不超过500ppm。片材的压制方法可为惯用的方法，特别优选的方法是模压法和压延机压制法。不特别限制压制压力，但优选为0.2-3t/cm2。压延机压制方法的压制速度优选为0.1-50m/min。压制温度优选为室温至200℃。正极片材的宽度与负极片材的宽度比优选为0.9-1.1，特别优选0.95-1.0。考虑到容积、循环特性和安全性，对正极活性材料与负极材料的含量比无限制，因为它可根据化合物的种类和混合料的配比而变化，但可限制到最佳值。
本发明中辊电极的形状不必为真正的圆柱型，也可为具有椭圆截面的椭圆状圆柱型或方柱型，如长方体型。
本发明中优选的组合是如上所述的优选化学材料和优选电池构成部分的组合。优选的组合如下。含LixCoO2，LixNiO2，LixMn2O4(0≤x≤1)作为正极活性材料，并且同时含有乙炔黑作为导电剂。正极电流收集器由不锈钢或铝构成，并为网、片、箔或板条状。负极材料优选不单独含金属锂，而含有至少一种化合物如合金和含碳材料。负极电流收集器由不锈钢或铝构成，并为网、片、箔或板条状。在与正极活性材料或负极活性材料一起使用的混合料中，可含有碳材料如乙炔黑和石墨作为电子传导剂。对于粘结剂，可使用含氟热塑性化合物如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯，含丙烯酸的聚合物，和弹性体如苯乙烯-丁二烯橡胶和乙烯-丙烯三元聚合物或其混合物。电解质优选含环或非环碳酸酯如碳酸乙二醇酯、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲基酯或另外的脂族羧酸酯如乙酸甲酯和丙酸甲酯，即LiPF6作为锂盐。该隔膜优选包括聚丙烯或聚乙烯或其混合物。该电池可具有任何形状如圆柱型、扁平型、薄型和长方型。该电池优选具有在工作时确保防止误差的安全性的装置(例如内压释放型安全阀、电流阻断型安全阀、在高温时确保电阻的隔板)。
实施例
本发明的实施例将参考下面的附图进行描述。
实施例1
图1为用于本实施例的圆柱型电池的纵向截面图。在图1中，标号1是指通过加工具有耐有机电解质的不锈钢板材而制备的电池壳体，2表示设置有安全阀的密封板，3表示绝缘包装，4表示电极板组，并将正极和负极(其间插入隔板)多次辊压为螺旋型并插入壳体1中。将正极接头5从正极引出并与密封板2连接。将负极接头6从负极引出并与电池壳体1连接。标号7表示绝缘圈，它设置于电极板组4的上面和下面部分。正极、负极等将在下面详细解释。
正极按下面的方式制备。将Li2CO3和Co3O4混合并在900℃下烧制10小时，以制备LiCoO2粉末。将该粉末与3％乙炔黑和7％氟碳聚合物粘结剂(按LiCoO2粉末的重量计)混合，接着将该混合物悬浮于含水羧甲基纤维素溶液中，由此制备正极混合浆料。将所得正极混合浆料涂于30μm厚的铝箔上并干燥，接着压延以制备厚度0.18mm、宽度37mm和长度390mm的正极板。
对于负极，使用在2800℃高温下石墨化的中间相小球(以称为“中间相石墨”)。将该中间相石墨与5％苯乙烯-丁二烯橡胶(按中间相石墨计)混合，接着将该混合物悬浮于含水羧甲基纤维素溶液中，由此制备正极混合浆料。将所得负极混合浆料涂于0.02mm厚的铜箔两面上并干燥，接着压延以制备厚度0.20mm、宽度39mm和长度420mm的正极板。
将铝制接头与正极板连接，并将镍制接头与负极板连接，将正极板和负极板与插入正极板与负极板之间的厚0.025mm、宽45mm和长950mm的聚丙烯隔板一起卷绕为螺旋型并插入直径17.00mm和高度50.0mm的电池壳体中。使用的电解质为通过如下方法制备的一种，将1mol/lLiPF6溶于包括体积比30∶50∶20的EC、DEC和MP的混合溶剂中，并在该电解质中加入作为添加剂的六苯基苯、对三联苯、1-苯基哌嗪、1，2，3，4-四氢异喹啉、苯基环己烷、1，3，5-三苯基苯、十二氢苯并[9.10]菲和二乙烯基苯(它们都是通式(1)的有机化合物)中的任何一种，加入量为2重量％，按有机溶剂和添加剂的总重量计。将电解质倒入电池壳体中，然后将该壳体密封，由此制备本发明的电池1-9。
实施例2
按与实施例1相同的方式制备螺旋型圆柱体电池，不同的是将叔丁基乙烯基醚、甲基丙烯酸甲酯单体、乙烯基环己烷和2，3-二甲基-1，3-丁二烯(它们都是通式(2)的有机化合物)用作加入电解质中的添加剂。将如此获得的电池称为本发明的电池10-14。
实施例3
按与实施例1相同的方式制备螺旋型圆柱体电池，不同的是将三苄基胺和N-苯基-二苄基胺(它们都是通式(3)的有机化合物)用作加入电解质中的添加剂。将如此获得的电池称为本发明的电池15和16。
实施例4
按与实施例1相同的方式制备螺旋型圆柱体电池，不同的是将角鲨烯和(E)-β-法呢烯(它们是有机化合物，对应于具有1-10个双键和在直链部分10-30个碳原子的不饱和有机化合物)用作加入电解质中的添加剂。将如此获得的电池称为本发明的电池15和16。
实施例5
按与实施例1相同的方式制备螺旋型圆柱体电池，不同的是将三(4-甲氧基苯基)膦、(1R)-(+)-α-蒎烯、二环戊二烯、二(乙二醇)二乙烯基醚、9，10-二氢蒽、三蝶烯和[2，2]-p-环芳用作加入电解质中的添加剂。将如此获得的电池称为本发明的电池19-25。比较例1
按与实施例1相同的方式制备对比螺旋型圆柱体电池，其中在电解质中不加入添加剂。将如此获得的电池称为对比电池(电池26)。比较例2
按与实施例1相同的方式制备螺旋型圆柱体电池，不同的是将联苯、噻酚和3-氯噻酚用作加入电解质中的添加剂。将如此获得的电池称为对比电池(电池27-29)。
然后，将本发明电池1-25和对比电池26-29中的各五个电池在环境温度下在限制电流500mA和充电电压4.2V下进行恒定电压充电2小时，并在充电状态下检测这些电池在1A下的放电特性。然后，将这些电池在充电状态下贮存于80℃的恒温室中5天，将该贮存后的电池同样在与上述相同的条件下进行充放电，并获得贮存后的电容量挥发率(贮存后的电容量/贮存前的电容量x100(％))。这些结果在表1-6中给出。
此外，将各20个电池从充电状态变为在1A下过度充电，并确认是否产生异常生热。将20个电池中出现异常生热的电池数在表1-6中给出。
表1(实施例1)
  No. 添加剂    HOMO    LUMO 贮存后的恢复率 过度充电试验
  1 六苯基苯   -9.442   0.0813     91.2     0/20
  2 对三联苯   -9.3829   0.0474     93.7     0/20
  3 1-苯基哌嗪   -8.8402   0.3045     94.8     0/20
  4 1，2，3，4-四氢异喹啉   -9.1063   0.3747     92.8     0/20
  5 苯基环己烷   -9.4288   0.3961     92.3     0/20
  6 1，3，5-三苯基苯   -9.5698   0.1704     93.7     0/20
  7 十二氢苯并[9.10]菲   -8.8282   0.5063     91.4     0/20
  8 二乙烯基苯   -9.0738   -0.1222     91.7     0/20
  9 1，4-二环己基苯   -9.2999   0.3508     91.7     0/20
表2(实施例2)
  No.   添加剂     HOMO    LUMO 贮存后的恢复率 过度充电试验
  10   叔丁基乙烯基醚   -9.3128   1.4402     93.5     0/20
  11   甲基丙烯酸甲酯单体   -10.56   0.4128     91.5     0/20
  12   乙烯基环己烷   -10.124   1.1991     91.7     0/20
  13   2，3-二甲基-1，3-丁二烯   -9.5072   0.6255     91.5     0/20
  14   亚甲基环己烷   -9.8256   1.1529     94.6     0/20
表3(实施例3)
No. 添加剂     HOMO    LUMO 贮存后的恢复率 过度充电试验
15 三苄基胺   -9.0909   0.1285     94.8     0/20
16 N-苯基-二苄基胺   -9.2571   0.2468     92.6     0/20
表4(实施例4)
No. 添加剂     HOMO    LUMO 贮存后的恢复率 过度充电试验
17 角鲨烯   -9.2002   0.9853     93.4     0/20
18 (E)-β-法呢烯   -9.3018   0.3382     91.5     0/20
表5(实施例5)
  No.   添加剂     HOMO    LUMO 贮存后的恢复率 过度充电试验
  19   三(4-甲氧基苯基)-膦   -8.7072   0.1294     94.1     0/20
  20   (1R)-(+)-α-蒎烯   -9.6117   1.1448     94.3     0/20
  21   二环戊二烯   -9.5743   0.9682     93.2     0/20
  22   二-(乙二醇)-二乙烯基醚   -9.5991   1.1676     92.5     0/20
  23   9，10-二氢蒽   -9.171   0.3121     91.7     0/20
  24   三蝶烯   -9.2378   0.1824     93.9     0/20
  25   [2，2]-p-环芳   -8.9716   0.2534     91.1     0/20
表6(比较例1和2)
  No. 添加剂     HOMO     LUMO 贮存后的恢复率 过度充电试验
  26 无     93.9     8/20
  27 联苯   -9.1449   -0.1419     78.4     0/20
  28 噻酚   -9.5429   -0.1917     72.3     0/20
  29 3-氯噻酚   -9.2515   -0.4247     69.6     0/20
如表6所示，对于其中不加入添加剂的电池26，当进行过度充电时在20个电池的8个电池中出现异常生热。至此，通过设置多个安全机械(包括用于充电的保护电流和电流断开机械)已确保电池安全性，但在不设置安全保护下会出现异常生热，如对比例1。
图2给出当进行过度充电时比较例1(电池26)中电压和电池一侧温度的测量结果。
可以看出，通过进行过度充电，正极中的锂被提取出来，因此导致正极电阻升高，耐液体性升高(因电解质分解)，和电池温度升高(由于液体消耗)，这样由于在隔板熔化温度下热稳定性降低，因此出现异常生热。
另一方面，如表1-5中所示，对于其中将本发明的添加剂加入电解质中的电池1-25，甚至当它们进行过度充电时，也未出现异常生热。图3给出其中将六苯基苯加入作为代表性实施例的实施例1中的电解质中的电池的过度充电行为。
从上述实施例可以看出，开始过度充电后电池电压立刻显著升高，并且损害了电池的极化特性。电池温度也过早升高，并且在隔板熔化温度下电流流动停止，结果，在不造成异常生热下电池温度安全降低。
这是因为通过在过度充电时优选氧化聚合添加剂以在正极中提取锂的方式在正极表面上形成高电阻氧化聚合薄膜，并且由于极化增加，明显发生电解质分解，这样由于在正极热稳定性降低之前电解质耗尽或隔板关闭，电流流动停止。
显然，可通过设置在感知电池温度升高时起到断开充电电流功能的正温度系数热敏电阻(PTC)或温度保险丝，改进电池充电系统可靠性。正温度系数热敏电阻(PTC)或温度保险丝的工作温度合适地为60-120℃，因为正极活性材料必须在热稳定温度下工作，而且在电池器件的通常环境温度下不工作。
此外，由于用于实施例的添加剂对于降低负极电阻优异，因此与比较例中使用的常规添加剂相比，它们在高温下贮存稳定性优异。
如上所述，已发现，可通过使用本发明的添加剂，获得即使在过度充电下也安全、高温贮存特性良好和可靠性非常高的电池。
通过对添加剂浓度研究，发现在0.1重量％或更高浓度下可实现对安全性的改进。当该量超过20重量％时，电池的放电特性开始降低。注意到这是因为电解质的导电性本身降低。
如上所述，加入电解质中的添加剂的量优选为0.1-20重量％。
本发明不限于这些实施例。
工业实用性
如上所述，本发明为一种非水电解质二次电池，其特征在于将按溶剂和添加剂总重量计0.1-20％的具有HOMO能量-8.5eV至-11.0eV和LUMO能量-0.135eV至3.5eV的有机化合物作为添加剂加入非水电解质中。通过加入本发明的添加剂，可获得即使在过度充电下也安全、优良的贮存特性和极高可靠性的电池。
此外，可通过按照在检测到电池稳定升高时断开充电电流的充电控制装置，提供更高可靠性的非水电解质二次电池。
通过使用本发明的非水电解质二次电池，可提供高安全性和优良的长寿命特性的便携式电话、便携式信息终端器件、计算机辅助编码器、个人计算机、PDA、便携式声频器件、电车、道路水准测量用电源等。

Claims (15)

1.一种非水电解质二次电池，包括正极、负极和非水电解质，所述正极包括含锂复合氧化物，负极包括能够吸收和释放锂的材料，非水电解质包括非水溶剂和至少一种有机化合物，其中有机化合物具有HOMO能量(最高占有分子轨道能量)-8.5eV至-11.0eV和LUMO能量(最低未占有分子轨道能量)-0.135eV至3.5eV，这些能量通过使用半经验分子轨道计算法中的Hamiltonian PM3法计算，有机化合物的总量按非水溶剂和有机化合物的总量计为0.1-20重量％。
2.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中该有机化合物为如下通式(1)表示的芳族化合物：在该通式中，R1-R6相互独立地为选自氢、烷基、芳基和氨基的基团，条件是氢原子数不大于5，相邻的2个烷基可形成5-元或6-元环。
3.根据权利要求2的非水电解质二次电池，其中通式(1)表示的化合物为选自六苯基苯、对三联苯、1-苯基哌嗪、1，2，3，4-四氢异喹啉、苯基环己烷、1，3，5-三苯基苯、十二氢苯并[9，10]菲、二乙烯基苯和1，4二环己基苯的芳族化合物。
4.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中该有机化合物为如下通式(2)表示的化合物：
Figure A0080697900022
在该通式中，R1-R4相互独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基或R50CO-表示的氧羰基，且两个相邻的烷基R1与R2；R3与R4可形成5-元或6-元环。
5.根据权利要求4的非水电解质二次电池，其中通式(2)表示的化合物为选自叔丁基乙烯基醚、甲基丙烯酸甲酯单体、乙烯基环己酮、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和亚甲基环己酮的化合物。
6.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中该有机化合物为如下通式(3)表示的化合物：
Figure A0080697900031
在该通式中，R1-R3相互独立地为烷基或芳基。
7.根据权利要求6的非水电解质二次电池，其中通式(3)表示的化合物为选自三苄基胺和N-苯基-二苄基胺的化合物。
8.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中该有机化合物为具有1至10个双键和其中直链部分的碳数为10-30个的不饱和链有机化合物。
9.根据权利要求8的非水电解质二次电池，其中不饱和链有机化合物为角鲨烯或(E)-β-法呢烯。
10.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中有机化合物为选自三(4-甲氧基苯基)膦、(1R)-(+)-α-蒎烯、二环戊二烯、二(乙二醇)二乙烯基醚、9，10-二氢蒽、三蝶烯、[2，2]-p-环芳的有机化合物。
11.根据权利要求1-10的非水电解质二次电池，其中该非水电解质含有权利要求1-10任何一项所述的有机化合物，且正极和负极相互相对，在其间插入能够被电解质浸渍的并使其保持于其中的绝缘微孔聚烯烃薄膜，或该电解质基本上由非水电解质和至少部分凝胶化的聚合物组成。
12.根据权利要求1-11的非水电解质二次电池，它具有在检测到电池温度升高时断开充电电路的充电控制装置。
13.根据权利要求12的非水电解质二次电池，其中在检测到电池温度升高时断开充电电路的装置为正温度系数热敏电阻(PTC)或温度保险丝。
14.根据权利要求13的非水电解质二次电池，其中正温度系数热敏电阻(PTC)或温度保险丝的工作温度为60-120℃。
15.一种选自便携式电话、便携式信息终端器件、计算机辅助编码器、个人计算机、PDA、便携式声频器件、电车、道路水准测量用电源的器件，在这些器件上安装有根据权利要求1-14任何一项的非水电解质二次电池。
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