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CN102013515B - 锂电池的电解质溶液、用其的锂电池及锂电池的操作方法 - Google Patents

锂电池的电解质溶液、用其的锂电池及锂电池的操作方法 Download PDF

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CN102013515B CN201010273555.5A CN201010273555A CN102013515B CN 102013515 B CN102013515 B CN 102013515B CN 201010273555 A CN201010273555 A CN 201010273555A CN 102013515 B CN102013515 B CN 102013515B
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Abstract

本发明涉及锂电池的电解质溶液、用其的锂电池及锂电池的操作方法。在本发明实施方式中，用于包括具有基于镍(Ni)-钴(Co)-锰(Mn)的活性材料的正极的锂电池的电解质溶液包括非水有机溶剂、锂盐和己二腈。所述锂电池使用所述电解质溶液。锂电池的操作方法包括将所述电池充电至约4.25V或更高的最终充电电压。

Description

锂电池的电解质溶液、用其的锂电池及锂电池的操作方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年9月3日在美国专利和商标局提交的临时专利申请No.61/239,696的优先权和权益，将其全部内容引入本文作为参考。
技术领域
本发明的实施方式涉及用于包括含有基于镍(Ni)-钴(Co)-锰(Mn)的活性材料的正极的锂电池的电解质溶液、使用该电解质溶液的锂电池、和操作该锂电池的方法。
背景技术
锂电池是通过化学物质的电化学氧化还原反应将化学能转化为电能的电池。锂电池包括正极、负极和电解质溶液。
最近，随着电子器件日益要求高性能，其中使用的电池必需具有高容量和高功率输出。为了制造具有高容量的电池，使用具有高容量或者高电池充电电压的的活性材料。
然而，由于高电池充电电压增加电极和电解质溶液之间的副反应，因此电池的寿命和高温稳定性特性可恶化。
发明内容
本发明的一个或多个实施方式包括用于包括含有基于Ni-Co-Mn的活性材料的正极的锂电池的电解质溶液。使用这样的电解质溶液的锂电池具有高容量、长寿命和良好的高温稳定性。
本发明的一个或多个实施方式包括使用该电解质溶液的锂电池。
本发明的一个或多个实施方式包括操作该锂电池的方法。
根据本发明的一个或多个实施方式，用于包括含有基于镍(Ni)-钴(Co)-锰(Mn)的活性材料的正极的锂电池的电解质溶液含有非水有机溶剂、锂盐和己二腈。该电解质溶液中己二腈的量可等于或低于10重量份，基于总量100重量份的所述非水有机溶剂和锂盐。
所述基于Ni-Co-Mn的活性材料可由下式1表示：
式1
Lix(NipCoqMnr)Oy
在式1中，0.95≤x≤1.05，0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r＜1，p+q+r＝1，和0＜y≤2。
己二腈的量可为约0.1重量份～约10重量份，基于总量100重量份的所述非水有机溶剂和锂盐。
所述电解质溶液可进一步包含添加剂，所述添加剂具有选自碳酸亚乙烯酯(VC)和碳酸氟乙烯酯(FEC)的至少一种基于碳酸酯的物质。
根据本发明的一个或多个实施方式，锂电池包括：含有基于镍(Ni)-钴(Co)-锰(Mn)的活性材料的正极、含有负极活性材料的负极、和电解质溶液。所述电解质溶液含有非水有机溶剂、锂盐和己二腈。所述电解质溶液中己二腈的量等于或低于10重量份，基于总量100重量份的所述非水有机溶剂和锂盐。
根据本发明的一个或多个实施方式，操作锂电池的方法包括提供锂电池和将该锂电池充电至等于或大于4.25V的最终充电电压。所述锂电池包括：含有基于镍(Ni)-钴(Co)-锰(Mn)的活性材料的正极、含有负极活性材料的负极、和电解质溶液。所述电解质溶液含有非水有机溶剂、锂盐和己二腈。所述电解质溶液中己二腈的量为10重量份或更少，基于总量100重量份的所述非水有机溶剂和锂盐。
附图说明
本发明的这些和/或其它方面将由结合附图考虑的实施方式的以下描述变得更明晰和更容易理解，其中：
图1为根据本发明实施方式的锂电池的示意性透视图；
图2为将根据对比例1和2以及实施例1和2制备的锂电池的寿命性能进行比较的图；
图3为将根据对比例3～5和实施例3～6制备的锂电池的寿命性能比较的图；和
图4为将根据对比例6和7以及实施例7～9制备的锂电池的寿命性能比较的图。
具体实施方式
现在将参照附图描述本发明的一些示例性实施方式，在附图中相同的附图标记始终表示相同的元件。然而，应理解当前描述的实施方式可以许多不同方式改变，并且因此不应解释为限制本发明的范围。
根据一些实施方式，用于包括含有基于镍(Ni)-钴(Co)-锰(Mn)的活性材料的正极的锂电池的电解质溶液包括非水有机溶剂、锂盐和己二腈(NC(CH2)4CN)。所述电解质溶液中己二腈的量可等于或低于10重量份，基于总量100重量份的所述非水有机溶剂和锂盐。
所述基于Ni-Co-Mn的活性材料可用于具有高容量、长寿命和良好高温稳定性的锂电池。例如，所述基于Ni-Co-Mn的活性材料可由下式1表示：
式1
Lix(NipCoqMnr)Oy
在式1中，x、p、q、r和y是指元素的摩尔比，并且0.95≤x≤1.05，0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r＜1，p+q+r＝1和0＜y≤2。例如，在一些实施方式中，0.97≤x≤1.03，p可为0.5，q可为0.2，r可为0.3，和y可为2，但是x、p、q、r和y不限于此。
合适的基于Ni-Co-Mn的活性材料的一个非限制性实例为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
所述电解质溶液中的己二腈使在包括所述基于Ni-Co-Mn的活性材料的锂电池用高电压充电时所述锂电池的寿命性能和高温稳定性的恶化减少。己二腈甚至改善锂电池的寿命性能和高温稳定性。因此，锂电池可具有高容量、长寿命和良好的高温稳定性。
为了实现包括基于Ni-Co-Mn的活性材料的锂电池的高容量，可通过用约4.25V或更高的高电压对所述锂电池充电而使用大量的锂离子。在高电压充电体系中，所述基于Ni-Co-Mn的活性材料和所述电解质溶液之间的反应增加，导致所述锂电池的寿命性能和高温稳定性的恶化。然而，己二腈与所述基于Ni-Co-Mn的活性材料的表面之间的反应使含有所述活性材料的正极的结构稳定，并且因此抑制正极表面和电解质溶液之间的副反应。因此，锂电池的寿命性能和高温稳定性的恶化减少，并且当所述锂电池用高电压充电时这些特性甚至得以改善。
己二腈的量可等于或低于10重量份，基于总量100重量份的所述非水有机溶剂和锂盐。例如，己二腈的量可为约0.1重量份～约10重量份，基于总量100重量份的所述非水有机溶剂和锂盐。如果己二腈的量在这些范围内，则即使包括所述基于Ni-Co-Mn的活性材料的锂电池用高电压(例如，等于或高于4.25V的电压)充电，所述锂电池的寿命性能和高温稳定性也可实质上改善。
在一些非限制示例性实施方式中，己二腈的量可为约0.1重量份～约5重量份，基于总量100重量份的所述非水有机溶剂和锂盐。在另外的非限制性实施方式中，己二腈的量可为约1重量份～约5重量份，基于总量100重量份的所述非水有机溶剂和锂盐。在还另外的非限制性实施方式中，己二腈的量可为1重量份、2重量份、5重量份或10重量份，基于总量100重量份的所述有机溶剂和锂盐。
所述电解质溶液中包含的非水有机溶剂可起到介质的作用，参与锂电池的电化学反应的离子通过所述介质。所述非水有机溶剂可包括碳酸酯溶剂、酯溶剂、醚溶剂、酮溶剂、醇溶剂、或者非质子溶剂。
合适碳酸酯溶剂的非限制性实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)等。
合适酯溶剂的非限制性实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、二甲基乙酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。
合适醚溶剂的非限制性实例包括二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。
合适酮溶剂的一个非限制性实例为环己酮。
合适醇溶剂的非限制性实例包括乙醇、异丙醇等。
合适非质子溶剂的非限制性实例包括腈(例如R-CN，其中R为基于C2-C20直链、支链或环状烃的部分，其可包括双键、芳族环或醚键)、酰胺(例如二甲基甲酰胺)、二氧戊环(例如1，3-二氧戊环)、环丁砜等。
所述非水有机溶剂可包括单独使用的单一溶剂或者至少两种溶剂的组合。如果使用溶剂的组合，则各非水有机溶剂的比可根据所需的锂电池性能而改变。例如，在一些非限制性实施方式中，所述非水有机溶剂可为1∶1∶1体积比的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物。
所述电解质溶液中包含的锂盐溶解在所述非水有机溶剂中并且在锂电池中起到锂离子源的作用，其执行锂电池的基本运行以及加速锂离子在正极和负极之间迁移。锂盐可包括选自如下的至少一种支持电解质盐：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、其中x和y为自然数的LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)、LiCl、LiI、和LiB(C2O4)2。
锂盐的浓度可为约0.1M～约2.0M。例如，锂盐的浓度可为约0.6M～约2.0M。如果锂盐的浓度在这些范围内，则电解质溶液可具有所需的导电性和粘度，并且因此锂离子可有效地迁移。
所述电解质溶液可进一步包括能够改善锂电池的低温性能和锂电池在高温下的膨胀性能的添加剂。所述添加剂可为碳酸酯材料。合适碳酸酯材料的非限制性实例包括碳酸亚乙烯酯(VC)；具有选自卤原子(例如-F、-Cl、-Br和-I)、氰基(CN)和硝基(NO2)的至少一个取代基的碳酸亚乙烯酯(VC)衍生物；和具有选自卤原子(例如-F、-Cl、-Br和-I)、氰基(CN)和硝基(NO2)的至少一个取代基的碳酸乙烯酯(EC)衍生物。
所述添加剂可包括单一添加剂或者至少两种添加剂的组合。
所述电解质溶液可进一步包括选自如下的添加剂：碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸氟乙烯酯(FEC)、以及其组合。
所述电解质溶液可进一步包括碳酸氟乙烯酯作为添加剂。
所述电解质溶液可进一步包括碳酸亚乙烯酯和碳酸氟乙烯酯作为添加剂。
添加剂的量可为约0.1重量份～约10重量份，基于总量100重量份的所述非水有机溶剂和锂盐。如果添加剂的量在该范围内，即使当含有所述基于Ni-Co-Mn的活性材料的锂电池用高电压(例如，约4.25V或更高的电压)充电时，不仅所述锂电池的寿命性能和高温稳定性可实质上改善，而且所述锂电池的低温性能以及所述锂电池在高温下的膨胀特性也可改善。
在一些非限制性实施方式中，添加剂的量可为约1重量份～约5重量份，基于总量100重量份的所述非水有机溶剂和锂盐。在另外的非限制性实施方式中，添加剂的量可为约3重量份～约4重量份，基于总量100重量份的所述非水有机溶剂和锂盐。
根据本发明的另一实施方式，锂电池包括：含有基于镍(Ni)-钴(Co)-锰(Mn)的活性材料的正极、含有负极活性材料的负极、和电解质溶液。所述电解质溶液包含非水有机溶剂、锂盐和己二腈。己二腈以等于或低于10重量份的量存在于所述电解质溶液中，基于总量100重量份的所述非水有机溶剂和锂盐。
锂电池的类型不限，并且可为例如锂一次电池或者锂二次电池(例如锂离子电池、锂离子聚合物电池、锂硫电池等)。
正极可包含集流体和形成于集流体上的正极活性材料层。正极可根据以下方法制备。将正极活性材料、粘合剂和溶剂混合以制备正极活性材料组合物。溶剂可为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水等，但不限于此。然后，将正极活性材料组合物直接涂布在集流体(例如，铝(Al)集流体)上并且干燥以制备正极板。或者，将正极活性材料组合物在单独的载体上流延以形成膜，然后将该膜层压在集流体上以制备正极板。
用于形成正极活性材料层的正极活性材料包括所述基于Ni-Co-Mn的活性材料。所述基于Ni-Co-Mn的活性材料可由上述式1表示。例如，所述基于Ni-Co-Mn的活性材料可为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，但不限于此。
正极活性材料可包括单一的基于Ni-Co-Mn的活性材料，或者可包括基于Ni-Co-Mn的活性材料以及至少一种第二正极活性材料。
所述第二正极活性材料可包括容许锂的可逆嵌入和脱嵌的锂化的嵌入化合物。用于所述第二正极活性材料的合适化合物的非限制性实例可包括由以下式2-26表示的化合物：
LiaA1-bXbD2              (2)
在式(2)中，0.95≤a≤1.1，且0≤b≤0.5。
LiaE1-bXbO2-cDc          (3)
在式(3)中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，且0≤c≤0.05。
LiE2-bXbO4-cDc           (4)
在式(4)中，0≤b≤0.5且0≤c≤0.05。
LiaNi1-b-cCobBcDα       (5)
在式(5)中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0＜α≤2。
LiaNi1-b-cCobXcO2-αMα  (6)
在式(6)中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0＜α＜2。
LiaNi1-b-cCobXcO2-αM2         (7)
在式(7)中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0＜α＜2。
LiaNi1-b-cMnbXcDα             (8)
在式(8)中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0＜α≤2。
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αMα        (9)
在式(9)中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0＜α＜2。
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αM2         (10)
在式(10)中，0.95≤a≤1.1，0b≤0.5，0≤c≤0.05，且0＜α＜2。
LiaNibEcGdO2                   (11)
在式(11)中，0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，且0.001≤d≤0.1。
LiaNibCocMndGeO2               (12)
在式(12)中，0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，且0.001≤e≤0.1。
LiaNiGbO2                      (13)
在式(13)中，0.90≤a≤1.1且0.001≤b≤0.1。
LiaCoGbO2                      (14)
在式(14)中，0.90≤a≤1.1且0.001≤b≤0.1。
LiaMnGbO2                      (15)
在式(15)中，0.90≤a≤1.1且0.001≤b≤0.1。
LiaMn2GbO4                     (16)
在式(16)中，0.90≤a≤1.1且0.001≤b≤0.1。
QO2                            (17)
QS2                            (18)
LiQS2                          (19)
V2O5                           (20)
LiV2O5                         (21)
LiZO2                          (22)
LiNiVO4                        (23)
Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)   (24)
Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)  (25)
LiFePO4                        (26)
在式2-26中，A选自镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、以及其组合。X选自铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素、以及其组合。D选自氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、以及其组合。E选自钴(Co)、锰(Mn)、以及其组合。M选自氟(F)、硫(S)、磷(P)、以及其组合。G选自铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)、以及其组合。Q选自钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)、以及其组合。Z选自铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)、以及其组合。J选自钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Co)、以及其组合。
可在式2-26的化合物上形成表面包覆层。或者，可使用不具有包覆层的式2-26的化合物与具有包覆层的式2-26的化合物的混合物。包覆层可包括选自包覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、氧碳酸盐(oxycarbonate)和羟基碳酸盐(hydroxycarbonate)的至少一种含有包覆元素的化合物。用于包覆层的化合物可为无定形或结晶的。包覆层中所含的包覆元素可为镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)、或其混合物。
所述包覆层可使用在使用包覆元素的化合物时没有不利地影响正极活性材料的物理性质的任何方法(例如喷涂、浸渍等)形成。
如果正极活性材料为所述基于Ni-Co-Mn的活性材料与第二正极活性材料的混合物，则所述基于Ni-Co-Mn的活性材料与第二正极活性材料之比可根据所需的锂电池性能而改变。
在一个实施方式中，正极活性材料层中所含的正极活性材料仅包括所述基于Ni-Co-Mn的活性材料。
根据另一实施方式，正极活性材料层中所含的正极活性材料可包括所述基于Ni-Co-Mn的活性材料和第二正极活性材料。所述第二正极活性材料可为LiCoO2。例如，所述基于Ni-Co-Mn的活性材料和所述第二正极活性材料可以3∶7的重量比混合，但所述比不限于此。
正极活性材料层中所含的粘合剂起到使正极活性材料颗粒彼此牢固结合以及与集流体牢固结合的作用。合适粘合剂的非限制性实例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酸纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、和例如如下的聚合物：聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸类改性的SBR、环氧树脂、尼龙等。
正极活性材料层可进一步包含导电剂。导电剂用于为正极提供导电性。可使用任何导电材料，只要其不导致电池中的化学变化。合适导电剂的非限制性实例包括碳质材料(例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、粉末或纤维形式的基于金属的材料(例如铜(Cu)、镍(Ni)、铝(Al)、银(Ag)等)、导电材料(包括导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物)、以及其混合物。
集流体可为铝(Al)，但不限于此。
类似地，将负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合以制备负极活性材料组合物。将负极活性材料组合物直接涂布在集流体(例如，Cu集流体)上，或者在单独的载体上流延以形成膜，然后将膜层压在Cu集流体上，以获得负极板。负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量为锂电池中通常使用的那些。
合适的负极活性材料的非限制性实例包括天然石墨、硅/碳复合物(SiOx)、硅、硅薄膜、锂金属、锂合金、碳质材料和石墨。负极活性材料组合物中的导电剂、粘合剂和溶剂可与正极活性材料组合物中的那些相同。如果需要，可向正极活性材料组合物和负极活性材料组合物中加入增塑剂以在电极板内部产生孔。
根据锂电池的类型，可在正极和负极之间放置隔板。可使用通常用于锂电池的任何隔板。在一个实施方式中，所述隔板可具有对离子在电解质中迁移的低阻力以及高的电解质保持能力。用于形成隔板的材料的非限制性实例包括玻璃纤维、聚酯、Teflon、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、以及其组合，其各自可为无纺物或者纺织物。在一个实施方式中，可将由例如聚乙烯和/或聚丙烯的材料形成的可卷绕的隔板用于锂离子电池。在另一实施方式中，可将能够保持大量有机电解质溶液的隔板用于锂离子聚合物电池。这些隔板可根据以下方法制备。
将聚合物树脂、填料和溶剂混合以制备隔板组合物。然后，可将隔板组合物直接涂布在电极上，然后干燥以形成隔膜。或者，可将隔板组合物在单独的载体上流延，然后干燥以形成隔板组合物膜，然后将所述隔板组合物膜从所述载体移走并且层压在电极上以形成隔膜。
所述聚合物树脂可为可用作电极板粘合剂的任何材料。合适的聚合物树脂的非限制性实例包括偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、以及其混合物。例如，可使用具有约8～约25重量％六氟丙烯的偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
可在正极板和负极板之间放置隔板以形成电池组件。将电池组件卷绕或折叠，然后密封在圆柱形或矩形电池壳中。然后，将有机电解质溶液注入电池壳中以完成锂离子电池的制造。或者，多个电极组件可以双单元(双电池，bi-cell)结构层叠并且用有机电解质溶液浸渍。将所得结构放置于袋中并且密封，从而完成锂离子聚合物电池的制造。
图1为根据本发明实施方式的锂电池的示意性透视图。参照图1，根据一些实施方式的锂电池30包括具有正极23、负极22及在正极23和负极22之间的隔板24的电极组件。电极组件容纳在电池壳25中，和密封部件26密封所述壳25。将电解质(未示出)注入到电池壳中以浸渍电极组件。通过顺序地将正极23、隔板24、负极22和隔板24层叠，以螺旋形式卷绕该叠层，和将该卷绕的叠层插入到电池壳25中而制造锂电池30。
包含于锂电池的电解质溶液中的待分析的目标要素(例如，己二腈)的存在和量可通过气相色谱法(GC)测量。目标要素的定量分析可通过使用内标法(ISTD)或外标法(ESTD)进行。
根据ISTD，可使用乙酸乙酯(EA)作为内标物进行定量分析。根据ESTD，对于待分析的目标要素(例如，己二腈)，每一浓度可使用至少两种标准物进行定量分析。
对锂电池的电解质溶液中所含的目标要素(例如，己二腈)进行定量分析的方法的非限制性实例可包括从锂电池提取电解质溶液，使用ISTD和/或ESTD对所提取的电解质溶液进行GC和收集目标要素的数据，以及由该数据计算目标要素的量(重量％或体积％)。
在Skoog等，“Principles of Instrumental Analysis，”第5版，第701-722页中公开了GC的细节，将其全部内容引入本文作为参考。
由于根据本发明实施方式的锂电池包含基于Ni-Co-Mn的活性材料并且电解质溶液含有己二腈，因此即使在锂电池使用高电压(例如，约4.25V或更高)充电时，电池的寿命和高温稳定性特性也可改善。当锂电池使用约4.3V或更高的电压充电时，寿命和高温稳定性特性也可改善。当锂电池使用约4.4V或更高的电压充电时，寿命和高温稳定性特性也可改善。因此，锂电池可具有高容量、长寿命和良好的高温稳定性。
锂电池的最终充电电压可等于或高于4.25V。在一个实施方式中，例如，锂电池的最终充电电压可等于或高于4.3V。在另一实施方式中，锂电池的最终充电电压可等于或高于4.4V。
根据本发明的另一实施方式，操作锂电池的方法包括：提供上述锂电池，和将该锂电池充电至等于或高于4.25V的最终充电电压。
根据该操作锂电池的方法，即使所述锂电池充电至约4.25V或更高的最终充电电压，所述锂电池也可具有长寿命和良好的高温稳定性特性。因此，具有高容量的锂电池可通过充电至约4.25V或更高的高电压而操作。
以下实施例仅为了说明目的而呈现并且不限制本发明的范围。
实施例
实施例1
将天然石墨和聚偏氟乙烯(PVDF)粘合剂以96∶4的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合以制备负极浆料。将负极浆料涂布在铜(Cu)箔上至14μm的厚度以制备薄板，将其在135℃下干燥3小时或更长，并压制以制备负极。
将重量比为96∶2∶2的作为正极活性材料的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、作为粘合剂的PVDF、和作为导电剂的碳导体分散在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中以制备正极浆料。将正极浆料涂布在薄的Al膜上至60μm的厚度以制备薄板，将其在135℃下干燥3小时或更长，并压制以制备正极。
向含有体积比为1∶1∶1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中加入碳酸氟乙烯酯(FEC)、己二腈和1.3M LiPF6以制备电解质溶液。此处，碳酸氟乙烯酯的量为3重量份，基于总量100重量份的所述溶剂和LiPF6，和己二腈的量为1重量份，基于总量100重量份的所述溶剂和LiPF6。
使用多孔聚乙烯(PE)膜作为隔板卷绕正极和负极，并且压入电池壳中。然后，将所述电解质溶液注入电池壳中以制备具有2600mAh容量的锂电池。
实施例2
如实施例1中那样制造锂电池，除了己二腈的量为2重量份，基于总量100重量份的所述溶剂和LiPF6之外。
对比例1
如实施例1中那样制备锂电池，除了不使用己二腈之外。
对比例2
如实施例1中那样制备锂电池，除了使用丁二腈代替己二腈，并且丁二腈的量为2重量份，基于总量100重量份的所述溶剂和LiPF6之外。
评价实施例1：寿命和高温稳定性的评价
根据实施例1和2以及对比例1和2制备的锂电池在室温下以恒电流(CC)/恒电压(CV)模式用520mA和4.3V充电。当电池具有20mA的电流量时，将它们以CC模式以520mA放电至2.75V。锂电池通过重复所述充电和放电循环3次而经历化成过程。
寿命评价
将经历了化成过程的根据实施例1和2以及对比例1和2的锂电池以CC/CV模式用2080mA和4.3V充电。当电池具有100mA的电流量时，将它们在室温(约25℃)下以CC模式以2600mA放电至3V。然后，测量其初始容量。在各锂电池进行100次充电和放电循环之后，测量容量。基于此，计算容量保持((100次循环之后的容量/初始容量)×100)(％)以评价在室温下在100次循化之后的寿命特性。
以与上述在室温下进行的相同的方式评价锂电池在45℃下在300次循环之后的寿命特性，除了温度从室温变化至45℃和循环数由100变化至300之外。
该寿命评价的结果示于下表1中。在室温下在100次循环之后的寿命特性示于图2中。
高温稳定性的评价
将经历了化成过程的根据实施例1和2以及对比例1和2的锂电池在室温(约25℃)下以CC/CV模式用1300mA和4.3V充电。当电池具有100mA的电流量时，将它们以CC模式以520mA放电至2.75V。然后，测量其初始容量。然后，各锂电池以CC/CV模式用1300mA和4.3V充电。当电池具有100mA的电流量时，将它们在60℃下静置30天，然后以520mA放电至2.75V以测量在1000khz下的开路电压(OCV)和在60℃下静置30天后的容量。据此，计算在60℃下静置30天后的容量保持((在60℃下静置30天后的容量/初始容量)×100)(％)。
该高温稳定性评价的结果示于下表1中。
表1
参照表1和图2，当用4.3V的高电压充电时，根据实施例1和2制备的锂电池显示出比根据对比例1和2制备的锂电池好的寿命性能和高温稳定性。而且，与对比例2(具有2重量份的丁二腈)相比，根据实施例2制备的锂电池(具有2重量份的己二腈)呈现出令人惊讶地更好的寿命性能和高温稳定性。
对比例3
如对比例1中那样制备锂电池，除了使用基于总量100重量份的所述溶剂和锂盐为2重量份的碳酸亚乙烯酯(VC)和基于总量100重量份的所述溶剂和锂盐为2重量份的FEC作为添加剂代替3重量份的FEC之外。
对比例4
如对比例2中那样制备锂电池，除了使用基于总量100重量份的所述溶剂和锂盐为2重量份的VC和基于总量100重量份的所述溶剂和锂盐为2重量份的FEC作为添加剂代替3重量份的FEC之外。
实施例3
如实施例1中那样制备锂电池，除了使用基于总量100重量份的所述溶剂和锂盐为2重量份的VC和基于总量100重量份的所述溶剂和锂盐为2重量份的FEC作为添加剂代替3重量份的FEC之外。
实施例4
如实施例2中那样制备锂电池，除了使用基于总量100重量份的所述溶剂和锂盐为2重量份的VC和基于总量100重量份的所述溶剂和锂盐为2重量份的FEC作为添加剂代替3重量份的FEC之外。
实施例5
如实施例4中那样制备锂电池，除了使用基于总量100重量份的所述溶剂和锂盐为5重量份的己二腈代替2重量份的己二腈之外。
实施例6
如实施例4中那样制备锂电池，除了使用基于总量100重量份的所述溶剂和锂盐为10重量份的己二腈代替2重量份的己二腈之外。
对比例5
以与实施例4中相同的方式制备锂电池，除了使用基于总量100重量份的所述溶剂和锂盐为15重量份的己二腈代替2重量份的己二腈之外。
评价实施例2：寿命评价
使用与评价实施例1中相同的程序评价在45℃下300次循环后的根据对比例3～5和实施例3～6制备的锂电池的寿命性能。结果示于表2和图3中。
表2
参照表2和图3，当用4.3V的高电压充电时，根据实施例3～6制备的锂电池显示出比根据对比例3～5制备的锂电池好的寿命性能。而且，根据实施例4制备的锂电池(具有2重量份的己二腈)呈现出比根据对比例4制备的电池(具有2重量份的丁二腈)令人惊讶地好的结果。另外，根据实施例3、4、5和6制备的电池(分别具有1、2、5和10重量份的己二腈)呈现出比根据对比例5制备的电池(具有15重量份的己二腈)令人惊讶地好的结果。
对比例6
如对比例3中那样制备锂电池，除了使用LiCoO2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(重量比7∶3)的混合物代替仅使用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极活性材料之外。
对比例7
如对比例4中那样制备锂电池，除了使用LiCoO2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(重量比7∶3)的混合物代替仅使用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极活性材料之外。
实施例7
如实施例3中那样制备锂电池，除了使用LiCoO2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(重量比7∶3)的混合物代替仅使用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极活性材料之外。
实施例8
如实施例4中那样制备锂电池，除了使用LiCoO2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(重量比7∶3)的混合物代替仅使用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极活性材料之外。
实施例9
如实施例5中那样制备锂电池，除了使用LiCoO2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(重量比7∶3)的混合物代替仅使用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极活性材料之外。
评价实施例3
如评价实施例1中那样评价根据对比例6和7以及实施例7～9制备的锂电池的寿命特性，除了在45℃下进行200次充电和放电循环而不是300次循环之外。结果示于表3和图4中。
表3
参照表3和图4，当用4.3V的高电压充电时，根据实施例7～9制备的锂电池显示出比根据对比例6和7制备的锂电池好的寿命性能。而且，根据实施例9制备的锂电池(具有2重量份的己二腈)呈现出比根据对比例7制备的电池(具有2重量份的丁二腈)令人惊讶地好的结果。
对比例8
如对比例3中那样制备锂电池，除了使用LiCoO2代替使用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极活性材料之外。
对比例9
如实施例4中那样制备锂电池，除了使用LiCoO2代替使用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极活性材料之外。
评价实施例4：电流中断器件(CID)启动时间的评价
根据对比例8、9和3以及实施例4和5制备的锂电池在室温下以CC/CV模式用520mA和4.3V充电。当电池达到20mA的电流量时，将它们以CC模式以520mA放电至2.75V。电池通过重复所述充电和放电3次而经历化成过程。
将经历了化成过程的根据对比例8、9和3以及实施例4和5的锂电池在室温下以CC/CV模式用1300mA和4.4V充电。当电池达到100mA的电流量时，将它们在90℃下静置。然后，测量电流中断器件(CID)启动时间。CID为感应在密封器件中的压力变化(例如，压力上升)并且当压力升高超过期望水平时阻断电流的器件。
表4
参照表4，当用4.4V的高电压充电并且在90℃下静置时，根据实施例4和5制备的锂电池显示出比根据对比例8、9和3制备的锂电池长的CID启动时间。根据表4中显示的结果，确定与根据对比例8、9和3制备的锂电池相比，在根据实施例4和5制备的锂电池中在90℃下基本上抑制由正极和电解质溶液之间的副反应导致的气体产生。而且，根据实施例4制备的锂电池(具有LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2活性材料和2重量份的己二腈)呈现出比根据对比例9制备的电池(具有LiCoO2和2重量份的己二腈)令人惊讶地好的CID启动时间。
对比例10
如对比例2中那样制备锂电池，除了使用LiCoO2代替使用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极活性材料之外。
对比例11
如对比例2中那样制备锂电池，除了使用戊二腈代替丁二腈之外。
对比例12
如对比例10中那样制备锂电池，除了使用戊二腈代替丁二腈之外。
评价实施例5：电流中断器件(CID)启动时间的评价
如评价实施例4中那样评价根据对比例2、10、11和12以及实施例2制备的锂电池的CID启动时间。该结果与先前报道的对比例9的结果一起示于下表5中。
表5
参照表5，对于根据对比例2制备的电池(具有丁二腈)，CID在10小时后启动，和对于根据对比例10制备的电池(具有丁二腈)，CID在2小时后启动，显示出与LiCoO2活性材料相对，当将丁二腈与LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极活性材料组合使用时仅略有改善。类似地，对于根据对比例11制备的电池(具有戊二腈)，CID在12小时后启动，和对于根据对比例12制备的电池(具有戊二腈)，CID在2小时后启动，显示出与LiCoO2活性材料相对，当将戊二腈与LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极活性材料组合使用时仅略有改善。
相反，对于根据对比例9制备的电池(具有己二腈)，CID在2小时后启动，和对于根据实施例2制备的电池(具有己二腈)，CID在28小时后启动，显示出与LiCoO2活性材料相对，当将己二腈与LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极活性材料组合使用时显著且令人惊讶的改善。
还参照表5，对于根据对比例11制备的电池(具有戊二腈)，CID在12小时后启动，和对于根据对比例2制备的电池(具有丁二腈)，CID在10小时后启动，显示出当与LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极活性材料组合使用时，丁二腈与戊二腈表现类似。对于根据对比例10制备的电池(具有丁二腈)，CID在2小时后启动，和对于根据对比例12制备的电池(具有戊二腈)，CID在2小时后启动，显示出当与LiCoO2活性材料组合使用时，丁二腈与戊二腈也表现类似。而且，表5显示出在包含与丁二腈或戊二腈组合的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极活性材料的电池和包含与丁二腈或戊二腈组合的LiCoO2正极活性材料的电池之间，CID启动时间仅略有差异。相反，表5显示出在包含与己二腈组合的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极活性材料的电池和包含与己二腈组合的LiCoO2正极活性材料的电池之间，CID启动时间有显著且令人惊讶的差异。
另外，对于根据对比例11制备的电池(具有戊二腈)，CID在12小时后启动，和对于根据对比例2制备的电池(具有丁二腈)，CID在10小时后启动。然而，对于根据实施例2制备的电池(具有己二腈)，CID在28小时后启动，显示出相对于使用丁二腈和戊二腈的电池显著且令人惊讶的改善。
如上所述，根据本发明的实施方式，即使当用高电压充电时，采用所述电解质溶液的含有具有基于Ni-Co-Mn的活性材料的正极的锂电池也具有显著改善的寿命和高温稳定性特性。
虽然已经关于一些示例性实施方式描述了本发明，然而本领域普通技术人员应理解在不背离由所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可对所述实施方式进行一些改进。

Claims (11)

1.锂电池，包括：
包含负极活性材料的负极；
包含含有镍、钴和锰的正极活性材料的正极；和
电解质溶液，其包含：
非水有机溶剂；
锂盐；和
基于总量100重量份的所述非水有机溶剂和锂盐为大于0且小于或等于10重量份的量的己二腈，
其中所述正极活性材料包括由式1表示的材料：
式1
Lix(NipCoqMnr)Oy
其中0.95≤x≤1.05，0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r＜1，p+q+r＝1，且0＜y≤2。
2.权利要求1的锂电池，其中己二腈以0.1～10重量份的量存在于所述电解质溶液中，基于总量100重量份的所述非水有机溶剂和锂盐。
3.权利要求1的锂电池，其中己二腈以1～5重量份的量存在于所述电解质溶液中，基于总量100重量份的所述非水有机溶剂和锂盐。
4.权利要求1的锂电池，其中所述正极活性材料包括LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
5.权利要求1的锂电池，其中所述正极活性材料进一步包括第二正极活性材料。
6.权利要求5的锂电池，其中所述第二正极活性材料为LiCoO2。
7.权利要求1的锂电池，其中所述电解质溶液进一步包括选自碳酸亚乙烯酯、碳酸氟乙烯酯、以及其组合的基于碳酸酯的添加剂。
8.权利要求7的锂电池，其中所述基于碳酸酯的添加剂以0.1～10重量份的量存在于所述电解质溶液中，基于总量100重量份的所述非水有机溶剂和锂盐。
9.权利要求1的锂电池，进一步具有4.25V或更高的最终充电电压。
10.对锂电池充电的方法，包括：
提供权利要求1-9任一项的锂电池；和
将所述锂电池充电至4.25V或更高的最终充电电压。
11.电解质溶液在包括含有包含镍、钴和锰的正极活性材料的正极的锂电池中的用途，所述电解质溶液包含：
非水有机溶剂；
锂盐；和
基于总量100重量份的所述非水有机溶剂和锂盐为大于0且小于或等于10重量份的量的己二腈，
其中所述正极活性材料包括由式1表示的材料：
式1
Lix(NipCoqMnr)Oy
其中0.95≤x≤1.05，0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r＜1，p+q+r＝1，且0＜y≤2。
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