TWI759332B - 硬化體及多層基板 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種能夠提高絕緣層與金屬層之密接性，且減小絕緣層之表面之表面粗糙度的硬化體。 本發明之硬化體係包含環氧化合物、硬化劑、無機填充材及聚醯亞胺之樹脂組合物之硬化體，且上述硬化體100重量%中，上述無機填充材之含量為30重量%以上且90重量%以下，上述硬化體具備具有海部與島部之海島結構，且上述島部之平均長徑為5 μm以下，上述島部包含上述聚醯亞胺。
Description
本發明係關於一種使用有包含環氧化合物、硬化劑及聚醯亞胺之樹脂組合物的硬化體。又，本發明係關於一種使用有上述硬化體之多層基板。
先前以來，為了獲得積層板及印刷佈線板等電子零件，使用各種樹脂組合物。例如，於多層印刷佈線板中，為了形成用以使內部之層間進行絕緣之絕緣層、或形成位於表層部分之絕緣層，使用樹脂組合物。於上述絕緣層之表面一般積層金屬之佈線。又，為了形成絕緣層，有使用將上述樹脂組合物進行膜化而成之B階膜之情況。上述樹脂組合物及上述B階膜被用作包含增層膜之印刷佈線板用之絕緣材料。 作為上述樹脂組合物之一例，下述專利文獻1中揭示有一種含有(A)多官能環氧樹脂(其中，除苯氧基樹脂以外)、(B)酚系硬化劑及/或活性酯系硬化劑、(C)熱塑性樹脂、(D)無機填充材、以及(E)四級鏻系硬化促進劑之樹脂組合物。作為(C)熱塑性樹脂，可列舉選自苯氧基樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、及聚碸樹脂中之熱塑性樹脂。作為(E)四級鏻系硬化促進劑，可列舉選自四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸鹽、四苯基鏻硫氰酸鹽、及丁基三苯基鏻硫氰酸鹽中之1種以上之四級鏻系硬化促進劑。 [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2015-145498號公報
[發明所欲解決之問題] 於使用如專利文獻1中所記載之先前之樹脂組合物而形成絕緣層之情形時，有絕緣層與佈線(金屬層)之密接性不會充分地變高之情況。因此，有金屬層自絕緣層剝離之情況。又，有絕緣層之表面之表面粗糙度變大之情況。 本發明之目的在於提供一種能夠提高絕緣層與金屬層之密接性，且減小絕緣層之表面之表面粗糙度的硬化體。又，本發明提供一種使用有上述硬化體之多層基板。 [解決問題之技術手段] 根據本發明之較廣之態樣，可提供一種硬化體，其係包含環氧化合物、硬化劑、無機填充材及聚醯亞胺之樹脂組合物之硬化體，並且上述硬化體100重量%中，上述無機填充材之含量為30重量%以上且90重量%以下，上述硬化體具備具有海部與島部之海島結構，上述島部之平均長徑為5 μm以下，上述島部包含上述聚醯亞胺。 本發明之硬化體之某一特定之態樣中，上述硬化體中之除上述無機填充材以外之成分100重量%中，上述聚醯亞胺之含量為3重量%以上且50重量%以下。 本發明之硬化體之某一特定之態樣中，上述硬化劑包含活性酯化合物。 本發明之硬化體之某一特定之態樣中，上述樹脂組合物包含硬化促進劑。 本發明之硬化體之某一特定之態樣中，上述無機填充材包含二氧化矽。 本發明之硬化體之某一特定之態樣中，上述硬化體100重量%中，上述二氧化矽之含量為40重量%以上。 本發明之硬化體之某一特定之態樣中，上述聚醯亞胺具有碳數為6以上之脂肪族結構。 本發明之硬化體之某一特定之態樣中，上述聚醯亞胺為除具有矽氧烷骨架之聚醯亞胺以外之聚醯亞胺。 本發明之硬化體之某一特定之態樣中，上述硬化體中之除上述無機填充材以外之成分100重量%中之上述環氧化合物之未反應物及上述環氧化合物之反應物之合計含量多於上述硬化體中之除上述無機填充材以外之成分100重量%中之上述聚醯亞胺之含量。 根據本發明之較廣之態樣，可提供一種多層基板，其具備電路基板、及配置於上述電路基板上之絕緣層，上述絕緣層之材料為上述硬化體。 [發明之效果] 本發明之硬化體係包含環氧化合物、硬化劑、無機填充材及聚醯亞胺之樹脂組合物之硬化體。本發明之硬化體中，上述硬化體100重量%中，上述無機填充材之含量為30重量%以上且90重量%以下。本發明之硬化體具備具有海部與島部之海島結構。本發明之硬化體中，上述島部之平均長徑為5 μm以下，且上述島部包含上述聚醯亞胺。本發明之硬化體由於具備上述構成，故而能夠提高絕緣層與金屬層之密接性且減小絕緣層之表面之表面粗糙度。
以下，對本發明進行詳細說明。 本發明之硬化體係包含環氧化合物、硬化劑、無機填充材及聚醯亞胺之樹脂組合物之硬化體。本發明之硬化體可藉由使上述樹脂組合物之硬化進行而獲得。上述硬化體可為已完成硬化之硬化體，亦可為能夠使硬化進一步進行之硬化體(半硬化體等)。 本發明之硬化體100重量%中，上述無機填充材之含量為30重量%以上且90重量%以下。 本發明之硬化體具備具有海部與島部之海島結構。本發明之硬化體中，上述島部之平均長徑為5 μm以下。本發明之硬化體中，上述島部包含聚醯亞胺。 本發明由於具備上述構成，故而能夠提高形成於硬化體之表面上之金屬層之密接性。例如，能夠提高金屬層對於絕緣層之剝離強度。尤其是本發明之硬化體具備具有海部與島部之海島結構，上述島部之平均長徑為5 μm以下時非常有助於密接性之提昇。進而，本發明由於上述島部包含聚醯亞胺，故而能夠減小絕緣層之表面之表面粗糙度。上述島部之平均長徑為5 μm以下、及上述島部包含聚醯亞胺時，非常有助於減小絕緣層之表面之表面粗糙度。 進而，本發明由於具備上述構成，尤其是由於無機填充材之含量為30重量%以上，故而能夠降低絕緣層之線膨脹係數，而能夠提高熱尺寸穩定性。 進而，本發明由於具備上述構成，故而亦能夠提高除膠渣性。尤其是本發明之硬化體具備具有海部與島部之海島結構，上述島部之平均長徑為5 μm以下時，非常有助於除膠渣性之提昇。 就有效地提高絕緣層與金屬層之密接性、有效地減小絕緣層之表面之表面粗糙度、使除膠渣性更良好之觀點而言，上述島部之平均長徑較佳為3 μm以下，更佳為1.5 μm以下。上述島部之平均長徑之下限並無特別限定。上述島部之平均長徑可為0.1 μm以上。 作為獲得具有上述特定之海島結構之硬化體之方法，可列舉對聚醯亞胺之種類加以選擇之方法、對聚醯亞胺之分子量加以選擇之方法、及對硬化條件加以選擇之方法等。 上述硬化體包含源自上述環氧化合物及上述硬化劑之成分，且包含上述聚醯亞胺，包含上述無機填充材。上述島部包含上述聚醯亞胺。於該情形時，能夠進一步減小絕緣層之表面之表面粗糙度，能夠使除膠渣性更良好。上述海部較佳為包含源自上述環氧化合物及上述硬化劑之成分，上述海部較佳為包含無機填充材。又，於使用硬化促進劑之情形時，上述海部較佳為包含源自硬化促進劑之成分。上述海部100重量%中所包含之無機填充材之含量較佳為多於上述島部100重量%中存在之無機填充材之含量。於該情形時，能夠有效地達成較小之表面粗糙度及較高之密接性。進而，藉由無機填充材之偏集存在，能夠有效地減小熱膨脹率，能夠有效地減小絕緣層因熱所引起之尺寸變化。於無機填充材之含量為30重量%以上之情形時，可獲得尤其優異之效果。 本發明之硬化體較佳為多層基板(較佳為多層印刷佈線板)所使用之層間絕緣材料。本發明之硬化體可較佳地用於在多層基板(較佳為多層印刷佈線板)中形成絕緣層。上述絕緣層會使層間絕緣。 本發明中，較佳為上述硬化劑包含活性酯化合物。於該情形時，能夠以更高水準達成較低之介電損耗正切、較小之表面粗糙度、較低之線膨脹係數、及較高之密接性。又，藉由使上述硬化劑包含活性酯化合物，能夠使源自上述環氧化合物及上述硬化劑之成分與上述聚醯亞胺更良好地進行相分離，能夠更容易地獲得具有上述特定之海島結構之硬化體。 於將上述硬化體於190℃下加熱90分鐘而獲得硬化物(絕緣層)之情形時，上述硬化物於25℃以上且150℃以下之平均線膨脹係數較佳為30 ppm/℃以下，更佳為25 ppm/℃以下。若上述平均線膨脹係數為上述上限以下，則熱尺寸穩定性更優異。上述硬化物於頻率1.0 GHz下之介電損耗正切較佳為0.005以下，更佳為0.004以下。若上述介電損耗正切為上述上限以下，則可進一步抑制傳輸損耗。 以下，對本發明之硬化體及用以獲得該硬化體之樹脂組合物所使用之各成分之詳細情況、及本發明之硬化體之用途等進行說明。 [環氧化合物] 上述樹脂組合物所包含之環氧化合物並無特別限定。作為該環氧化合物，可使用先前公知之環氧化合物。該環氧化合物係指至少具有1個環氧基之有機化合物。上述環氧化合物可僅使用1種，亦可將2種以上併用。 作為上述環氧化合物，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、具有金剛烷骨架之環氧樹脂、具有三環癸烷骨架之環氧樹脂、及骨架中具有三𠯤核之環氧樹脂等。 上述環氧化合物較佳為具有聯苯骨架，較佳為聯苯型環氧樹脂。藉由上述環氧樹脂具有聯苯骨架，絕緣層與金屬層之接著強度進一步變高。 上述環氧化合物之分子量更佳為1000以下。於該情形時，即便無機填充材之含量為30重量%以上，進而即便無機填充材之含量為60重量%以上，亦可獲得流動性較高之樹脂組合物。因此，於將樹脂組合物之未硬化物或B階化物層壓至基板上之情形時，能夠使無機填充材均一地存在。 關於環氧化合物之分子量、及下述之硬化劑之分子量，於環氧化合物或硬化劑不為聚合物之情形、及環氧化合物或硬化劑之結構式可特定之情形時，意指可自該結構式算出之分子量。又，於環氧化合物或硬化劑為聚合物之情形時，意指重量平均分子量。 上述重量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得之以聚苯乙烯換算計之重量平均分子量。 [硬化劑] 上述樹脂組合物所包含之硬化劑並無特別限定。作為該硬化劑，可使用先前公知之硬化劑。上述硬化劑可僅使用1種，亦可將2種以上併用。 作為上述硬化劑，可列舉：氰酸酯化合物(氰酸酯硬化劑)、酚化合物(酚硬化劑)、胺化合物(胺硬化劑)、硫醇化合物(硫醇硬化劑)、咪唑化合物、膦化合物、酸酐、活性酯化合物及雙氰胺等。上述硬化劑較佳為具有能夠與上述環氧化合物之環氧基進行反應之官能基。 作為上述氰酸酯化合物，可列舉：酚醛清漆型氰酸酯樹脂、雙酚型氰酸酯樹脂、以及該等部分地進行三聚化而成之之預聚物等。作為上述酚醛清漆型氰酸酯樹脂，可列舉苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂及烷酚型氰酸酯樹脂等。作為上述雙酚型氰酸酯樹脂，可列舉：雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂及四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂等。 作為上述氰酸酯化合物之市售品，可列舉：苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂(Lonza Japan公司製造之「PT-30」及「PT-60」)、及雙酚型氰酸酯樹脂經三聚化而成之預聚物(Lonza Japan公司製造之「BA-230S」、「BA-3000S」、「BTP-1000S」及「BTP-6020S」)等。 作為上述酚化合物，可列舉：酚醛清漆型酚、聯苯酚型酚、萘型酚、二環戊二烯型酚、芳烷基型酚及二環戊二烯型酚等。 作為上述酚化合物之市售品，可列舉：酚醛清漆型酚(DIC公司製造之「TD-2091」、明和化成公司製造之「H-4」)、聯苯酚醛清漆型酚(明和化成公司製造之「MEH-7851」)、芳烷基型酚化合物(明和化成公司製造之「MEH-7800」)、以及具有胺基三𠯤骨架之酚(DIC公司製造之「LA1356」及「LA3018-50P」)等。 就有效地降低介電損耗正切、有效地減小表面粗糙度、有效地提高密接性之觀點而言，上述硬化劑較佳為包含活性酯化合物。藉由使用活性酯化合物，能夠使源自上述環氧化合物及上述硬化劑之成分與上述聚醯亞胺更良好地進行相分離，能夠更容易地獲得具有上述特定之海島結構之硬化體，能夠進一步減小除膠渣後之表面粗糙度，並進一步提高密接性。 上述所謂活性酯化合物係指於結構體中至少包含1個酯鍵且於酯鍵之兩側鍵結有芳香族環之化合物。活性酯化合物例如可藉由羧酸化合物或硫羧酸化合物與羥基化合物或硫醇化合物之縮合反應而獲得。作為活性酯化合物之例，可列舉下述式(1)所表示之化合物。 [化1]
上述式(1)中，X1及X2分別表示包含芳香族環之基。作為上述包含芳香族環之基之較佳之例，可列舉可具有取代基之苯環、及可具有取代基之萘環等。作為上述取代基，可列舉烴基。該烴基之碳數較佳為12以下，更佳為6以下，進而較佳為4以下。 作為X1及X2之組合，可列舉下述組合。可具有取代基之苯環與可具有取代基之苯環之組合。可具有取代基之苯環與可具有取代基之萘環之組合。可具有取代基之萘環與可具有取代基之萘環之組合。 上述活性酯化合物並無特別限定。作為上述活性酯化合物之市售品，可列舉DIC公司製造之「HPC-8000-65T」、「EXB9416-70BK」及「EXB8100L-65T」等。 上述樹脂組合物中之除上述無機填充材及溶劑以外之成分100重量%中，上述環氧化合物與上述硬化劑之合計含量較佳為65重量%以上，更佳為70重量%以上，較佳為99重量%以下，更佳為97重量%以下。所謂「樹脂組合物中之除上述無機填充材及溶劑以外之成分100重量%」，於樹脂組合物包含上述無機填充材及溶劑之情形時，意指「樹脂組合物中之除上述無機填充材及溶劑以外之成分100重量%」，於樹脂組合物不包含上述無機填充材而包含溶劑之情形時，意指「樹脂組合物中之除溶劑以外之成分100重量%」。所謂「樹脂組合物中之除上述無機填充材及溶劑以外之成分100重量%」，於樹脂組合物包含上述無機填充材而不包含溶劑之情形時，意指「樹脂組合物中之除上述無機填充材以外之成分100重量%」，於樹脂組合物不包含上述無機填充材及溶劑之情形時，意指「樹脂組合物100重量%」。若上述環氧化合物與上述硬化劑之合計含量為上述下限以上及上述上限以下，則可獲得更良好之硬化體，能夠進一步抑制絕緣層因熱所引起之尺寸變化。上述環氧化合物與上述硬化劑之含量比係以環氧化合物發生硬化之方式適當選擇。 [聚醯亞胺] 上述樹脂組合物所包含之聚醯亞胺並無特別限定。作為該聚醯亞胺，可使用先前公知之聚醯亞胺。上述聚醯亞胺可僅使用1種，亦可將2種以上併用。 作為聚醯亞胺，較佳為具有脂肪族結構之聚醯亞胺。藉由使用具有脂肪族結構之聚醯亞胺，於使用環氧化合物作為硬化性成分之情形時，能夠容易地形成海島結構，能夠有效地提高絕緣層與金屬層之密接性且有效地減小絕緣層之表面之表面粗糙度。進而，藉由使用具有脂肪族結構之聚醯亞胺，能夠降低硬化體之介電損耗正切。 聚醯亞胺可藉由使四羧酸酐成分與異氰酸酯成分進行反應之方法、以及使四羧酸酐成分與二胺成分進行反應之方法而獲得。就溶解性優異之觀點而言，更佳為四使羧酸酐成分與二胺成分進行反應之方法。又，就原材料之取得性優異之觀點而言，較佳為二胺成分具有脂肪族結構。 作為上述四羧酸酐，例如可列舉：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基甲矽烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-四苯基甲矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯碸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯丙烷二酐、3,3',4,4'-全氟亞異丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、對伸苯基雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間伸苯基雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4'-二苯醚二酐、及雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4'-二苯甲烷二酐等。 作為上述二胺成分，可列舉1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、雙(胺基甲基)降𦯉烷、3(4),8(9)-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02,6
]癸烷、1,1-雙(4-胺基苯基)環己烷、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、2,7-二胺基茀、4,4'-伸乙基二苯胺、異佛酮二胺、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺)、4,4'-亞甲基雙(2-乙基-6-甲基苯胺)、4,4'-亞甲基雙(2-甲基環己基胺)、1,4-二胺基丁烷、1,10-二胺基癸烷、1,12-二胺基十二烷、1,7-二胺基庚烷、1,6-二胺基己烷、1,5-二胺基戊烷、1,8-二胺基辛烷、1,3-二胺基丙烷、1,11-二胺基十一烷、2-甲基-1,5-二胺基戊烷、及二聚酸二胺等。就本發明之效果更優異之方面而言，上述二胺成分較佳為具有環結構，更佳為具有脂環式結構。 於上述聚醯亞胺具有脂肪族結構之情形時，脂肪族結構之碳數較佳為6以上，更佳為8以上，較佳為50以下，更佳為40以下。若碳數為上述下限以上，則能夠容易地形成更微細之海島結構，因而有效地使除膠渣性變高，又，將除膠渣後之絕緣層之表面之表面粗糙度抑制為較小，並且有效地使絕緣層與金屬層之密接性變高，進而介電損耗正切進一步變低。若碳數為上述上限以下，則樹脂組合物(層間絕緣材料)之保存穩定性進一步變高，又，能夠於絕緣層之耐熱性不降低之情況下形成海島結構。又，若碳數為上述上限以下，則容易將島部之平均長徑設為5 μm以下，因而除膠渣後之絕緣層之表面之表面粗糙度進一步變小，絕緣層與金屬層之接著強度進一步變高，又，絕緣層之熱膨脹率進一步變低，進而絕緣性亦進一步變低。 藉由變更聚醯亞胺之分子量之大小，能夠任意地控制海島結構之形成容易度、及島部之大小。就進一步提高樹脂組合物(層間絕緣材料)之保存穩定性、進一步提高B階膜對電路基板之孔或凹凸之嵌入性之觀點而言，上述聚醯亞胺之重量平均分子量較佳為5000以上，更佳為10000以上，較佳為100000以下，更佳為50000以下。若上述聚醯亞胺之重量平均分子量為上述下限以上且上述上限以下，則容易形成海島結構，結果熱膨脹係數進一步變低，絕緣層與金屬層之接著強度進一步變高，膠渣之去除性變高。 上述聚醯亞胺之重量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得之以聚苯乙烯換算計之重量平均分子量。 聚醯亞胺之末端等之結構並無特別限定，聚醯亞胺較佳為具有能夠與環氧基進行反應之官能基。藉由聚醯亞胺具有此種官能基，能夠進一步提昇絕緣層之耐熱性。上述官能基較佳為胺基、酸酐基，尤佳為酸酐基。藉由上述官能基為酸酐基，即便於使用有聚醯亞胺之情形時，亦能夠有效地抑制熔融黏度之上升。於聚醯亞胺之合成時，若增大酸酐之量比，則能夠將末端設為酸酐基，若增大胺之量比，則能夠將末端設為胺基。 就有效地提高絕緣層與金屬層之密接性、進一步提高除膠渣性之觀點而言，較佳為上述聚醯亞胺不具有矽氧烷骨架。上述聚醯亞胺較佳為除具有矽氧烷骨架之聚醯亞胺以外之聚醯亞胺。 上述樹脂組合物(層間絕緣材料)中之除上述無機填充材及溶劑以外之成分100重量%中，上述聚醯亞胺之含量較佳為3重量%以上，更佳為5重量%以上，進而較佳為10重量%以上，較佳為50重量%以下，更佳為45重量%，進而較佳為35重量以下，尤佳為25重量%以下。若上述聚醯亞胺之含量為上述下限以上，則有效地使除膠渣性變高，又，將除膠渣後之絕緣層之表面之表面粗糙度抑制為較小，並且有效地使絕緣層與金屬層之密接性變高，進而介電損耗正切進一步變低。若上述聚醯亞胺之含量為上述上限以下，則樹脂組合物(層間絕緣材料)之保存穩定性進一步變高。又，容易將島部之平均長徑設為5 μm以下，因而除膠渣後之絕緣層之表面之表面粗糙度進一步變小，絕緣層與金屬層之接著強度進一步變高，又，絕緣層之熱膨脹率進一步變低，進而絕緣性亦進一步變低。 上述硬化體中之除上述無機填充材以外之成分100重量%中，上述聚醯亞胺之含量較佳為3重量%以上，更佳為5重量%以上，進而較佳為10重量%以上，較佳為50重量%以下，更佳為45重量%，進而較佳為35重量以下，尤佳為25重量%以下。所謂「硬化體中之除上述無機填充材以外之成分100重量%」，於硬化體包含上述無機填充材之情形時，意指「硬化體中之除上述無機填充材以外之成分100重量%」，於硬化劑不包含上述無機填充材之情形時，意指「硬化體100重量%」。若上述聚醯亞胺之含量為上述下限以上，則有效地使除膠渣性變高，又，將除膠渣後之絕緣層之表面之表面粗糙度抑制為較小，並且有效地使絕緣層與金屬層之密接性變高，進而介電損耗正切進一步變低。若上述聚醯亞胺之含量為上述上限以下，則樹脂組合物(層間絕緣材料)之保存穩定性進一步變高。又，容易將島部之平均長徑設為5 μm以下，因而除膠渣後之絕緣層之表面之表面粗糙度進一步變小，絕緣層與金屬層之接著強度進一步變高，又，絕緣層之熱膨脹率進一步變低，進而絕緣性亦進一步變低。 上述樹脂組合物中之除上述無機填充材及溶劑以外之成分100重量%中之上述環氧化合物之含量A1較佳為多於上述樹脂組合物中之除上述無機填充材及溶劑以外之成分100重量%中之上述聚醯亞胺之含量B1。若上述樹脂組合物滿足上述較佳之態樣，則能夠更容易地獲得上述具有於島部包含上述聚醯亞胺之海島結構的硬化體，能夠進一步減小除膠渣後之絕緣層之表面粗糙度，能夠進一步提高絕緣層與金屬層之密接性。就更有效地發揮該等效果之方面而言，上述含量A1較佳為較上述含量B1多0.1重量%以上，更佳為多1重量%以上，進而較佳為多3重量%以上。 上述硬化體中之除上述無機填充材以外之成分100重量%中之上述環氧化合物之未反應物及上述環氧化合物之反應物之合計含量A2較佳為多於上述硬化體中之除上述無機填充材以外之成分100重量%中之上述聚醯亞胺之含量B2。若上述硬化體滿足上述較佳之態樣，則能夠進一步獲得上述具有於島部包含上述聚醯亞胺之海島結構的硬化體，能夠進一步減小除膠渣後之絕緣層之表面粗糙度，能夠進一步提高絕緣層與金屬層之密接性。就更有效地發揮該等效果之方面而言，上述含量A2較佳為較上述含量B2多0.1重量%以上，更佳為多1重量%以上，進而較佳為多3重量%以上。 [除聚醯亞胺以外之熱塑性樹脂] 上述樹脂組合物可包含除聚醯亞胺以外之熱塑性樹脂。 作為上述熱塑性樹脂，可列舉聚乙烯醇縮醛樹脂及苯氧基樹脂等。上述熱塑性樹脂可僅使用1種，亦可將2種以上併用。 就不論硬化環境如何均有效地降低介電損耗正切且有效地提高金屬佈線之密接性之觀點而言，上述熱塑性樹脂較佳為苯氧基樹脂。藉由使用苯氧基樹脂，可抑制樹脂膜對電路基板之孔或凹凸之嵌入性變差及無機填充材之不均一化。又，藉由使用苯氧基樹脂，可調整熔融黏度，因此無機填充材之分散性變得良好，且於硬化過程中，樹脂組合物或B階膜不易潤濕擴散至不期望之區域。上述樹脂組合物所包含之苯氧基樹脂並無特別限定。作為上述苯氧基樹脂，可使用先前公知之苯氧基樹脂。上述苯氧基樹脂可僅使用1種，亦可將2種以上併用。 作為上述苯氧基樹脂，例如可列舉具有雙酚A型之骨架、雙酚F型之骨架、雙酚S型之骨架、聯苯骨架、酚醛清漆骨架、萘骨架及醯亞胺骨架等骨架之苯氧基樹脂等。 作為上述苯氧基樹脂之市售品，例如可列舉：新日鐵住金化學公司製造之「YP50」、「YP55」及「YP70」、以及三菱化學公司製造之「1256B40」、「4250」、「4256H40」、「4275」、「YX6954BH30」及「YX8100BH30」等。 就獲得保存穩定性更優異之樹脂膜之觀點而言，上述熱塑性樹脂之重量平均分子量較佳為5000以上，更佳為10000以上，較佳為100000以下，更佳為50000以下。 上述熱塑性樹脂之上述重量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得之以聚苯乙烯換算計之重量平均分子量。 上述熱塑性樹脂之含量並無特別限定。上述樹脂組合物中之除上述無機填充材及溶劑以外之成分100重量%中及上述硬化體中之除上述無機填充材以外之成分100重量%中，上述熱塑性樹脂之含量(於熱塑性樹脂為苯氧基樹脂之情形時為苯氧基樹脂之含量)較佳為2重量%以上，更佳為4重量%以上。上述樹脂組合物中之除上述無機填充材及溶劑以外之成分100重量%中及上述硬化體中之除上述無機填充材以外之成分100重量%中，上述熱塑性樹脂之含量(於熱塑性樹脂為苯氧基樹脂之情形時為苯氧基樹脂之含量)較佳為15重量%以下，更佳為10重量%以下。若上述熱塑性樹脂之含量為上述下限以上及上述上限以下，則樹脂組合物或B階膜對電路基板之孔或凹凸之嵌入性變得良好。若上述熱塑性樹脂之含量為上述下限以上，則樹脂組合物之膜化變得更容易，可獲得更良好之絕緣層。若上述熱塑性樹脂之含量為上述上限以下，則絕緣層之熱膨脹率進一步變低。絕緣層之表面之表面粗糙度進一步變小，絕緣層與金屬層之接著強度進一步變高。 [無機填充材] 上述樹脂組合物包含無機填充材。藉由使用無機填充材，絕緣層之因熱所引起之尺寸變化進一步變小。又，硬化體之介電損耗正切進一步變小。 作為上述無機填充材，可列舉：二氧化矽、滑石、黏土、雲母、鋁碳酸鎂、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鋁、氮化鋁及氮化硼等。 就減小絕緣層之表面之表面粗糙度、進一步增高絕緣層與金屬層之接著強度、且於硬化體之表面形成更微細之佈線、且對硬化體賦予更良好之絕緣可靠性之觀點而言，上述無機填充材較佳為二氧化矽或氧化鋁，更佳為二氧化矽，進而較佳為熔融二氧化矽。上述無機填充材較佳為包含二氧化矽。藉由使用二氧化矽，絕緣層之熱膨脹率進一步變低，且有效地使絕緣層之表面之表面粗糙度變小，有效地使絕緣層與金屬層之接著強度變高。二氧化矽之形狀較佳為球狀。 上述無機填充材之平均粒徑較佳為10 nm以上，更佳為50 nm以上，進而較佳為150 nm以上，較佳為20 μm以下，更佳為10 μm以下，進而較佳為5 μm以下，尤佳為1 μm以下。若上述無機填充材之平均粒徑為上述下限以上及上述上限以下，則藉由粗化處理等而形成之孔之大小變得微細，孔之數量變多。其結果為，絕緣層與金屬層之接著強度進一步變高。 作為上述無機填充材之平均粒徑，採用成為50%之中值徑(d50)之值。上述平均粒徑可使用雷射繞射散射方式之粒度分佈測定裝置進行測定。 上述無機填充材分別較佳為球狀，更佳為球狀二氧化矽。於該情形時，有效地使絕緣層之表面之表面粗糙度變小，進而有效地使絕緣層與金屬層之接著強度變高。於上述無機填充材分別為球狀之情形時，上述無機填充材各者之縱橫比較佳為2以下，更佳為1.5以下。 樹脂組合物中之除溶劑以外之成分100重量%中及上述硬化體100重量%中，上述無機填充材之含量為30重量%以上，較佳為40重量%以上，更佳為50重量%以上，進而較佳為60重量%以上。樹脂組合物中之除溶劑以外之成分100重量%中及上述硬化體100重量%中，上述無機填充材之含量為90重量%以下，較佳為85重量%以下，更佳為80重量%以下，進而較佳為75重量%以下。所謂「樹脂組合物中之除溶劑以外之成分100重量%」，於樹脂組合物包含溶劑之情形時，意指「樹脂組合物中之除溶劑以外之成分100重量%」，於樹脂組合物不包含溶劑之情形時，意指「樹脂組合物100重量%」。於上述無機填充材之含量為上述下限以上之情形時，因利用聚醯亞胺所進行之硬化後之相分離，上述無機填充材容易偏集存在於不包含聚醯亞胺之海島結構部分。因此，於上述無機填充材為二氧化矽之情形時，藉由聚醯亞胺與二氧化矽之組合能夠有效地減小熱膨脹率，能夠有效地減小絕緣層之因熱所引起之尺寸變化。於將30重量%以上之無機填充材與活性酯化合物組合之情形時，可獲得特別高之效果。 樹脂組合物中之除溶劑以外之成分100重量%中及上述硬化體100重量%中，上述二氧化矽之含量較佳為30重量%以上，更佳為40重量%以上，進而較佳為50重量%以上，尤佳為60重量%以上。樹脂組合物中之除溶劑以外之成分100重量%中及上述硬化體100重量%中，上述二氧化矽之含量較佳為90重量%以下，更佳為85重量%以下，進而較佳為80重量%以下，尤佳為75重量%以下。於上述二氧化矽之含量為上述下限以上之情形時，因利用聚醯亞胺所進行之硬化後之相分離，上述二氧化矽容易偏集存在於不包含聚醯亞胺之海島結構部分。因此，藉由聚醯亞胺與二氧化矽之組合，能夠有效地減小熱膨脹率，能夠有效地減小絕緣層之因熱所引起之尺寸變化。於將30重量%以上之二氧化矽與活性酯化合物組合之情形時，可獲得特別高之效果。 上述無機填充材較佳為進行過表面處理，更佳為利用偶合劑而獲得之表面處理物，進而較佳為利用矽烷偶合劑而獲得之表面處理物。藉此，絕緣層之表面之表面粗糙度進一步變小，絕緣層與金屬層之接著強度進一步變高，且可於硬化體之表面形成更微細之佈線，且能夠對硬化體賦予更良好之佈線間絕緣可靠性及層間絕緣可靠性。 作為上述偶合劑，可列舉矽烷偶合劑、鈦偶合劑及鋁偶合劑等。作為上述矽烷偶合劑，可列舉甲基丙烯醯基矽烷、丙烯醯基矽烷、胺基矽烷、咪唑矽烷、乙烯基矽烷及環氧矽烷等。就使無機填充材容易偏集存在於不包含聚醯亞胺之海島結構部分之觀點而言，作為上述矽烷偶合劑，較佳為胺基矽烷、咪唑矽烷、環氧矽烷。 [硬化促進劑] 上述樹脂組合物較佳為包含硬化促進劑。藉由使用上述硬化促進劑，硬化速度進一步變快。藉由使樹脂膜迅速地硬化，未反應之官能基數減少，結果為交聯密度變高。上述硬化促進劑並無特別限定，可使用先前公知之硬化促進劑。上述硬化促進劑可僅使用1種，亦可將2種以上併用。 作為上述硬化促進劑，例如可列舉咪唑化合物、磷化合物、胺化合物及有機金屬化合物等。 作為上述咪唑化合物，可列舉：2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基均三𠯤、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基均三𠯤、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基均三𠯤、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基均三𠯤異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑及2-苯基-4-甲基-5-二羥甲基咪唑等。 作為上述磷化合物，可列舉三苯基膦等。 作為上述胺化合物，可列舉：二乙基胺、三乙基胺、二乙四胺、三乙四胺及4,4-二甲基胺基吡啶等。 作為上述有機金屬化合物，可列舉：環烷酸鋅、環烷酸鈷、辛酸錫、辛酸鈷、雙乙醯丙酮鈷(II)及三乙醯丙酮鈷(III)等。 上述硬化促進劑之含量並無特別限定。上述樹脂組合物中之除上述無機填充材及溶劑以外之成分100重量%中及上述硬化體中之除上述無機填充材以外之成分100重量%中，上述硬化促進劑之含量較佳為0.01重量%以上，更佳為0.9重量%以上，較佳為5.0重量%以下，更佳為3.0重量%以下。若上述硬化促進劑之含量為上述下限以上及上述上限以下，則樹脂膜有效率地硬化。若上述硬化促進劑之含量為更佳之範圍，則樹脂組合物之保存穩定性進一步變高，且可獲得更良好之硬化體。 [溶劑] 上述樹脂組合物不包含或包含溶劑。藉由使用上述溶劑，能夠將樹脂組合物之黏度控制為較佳之範圍，能夠提高樹脂組合物之塗佈性。又，上述溶劑可用於獲得包含上述無機填充材之漿料。上述溶劑可僅使用1種，亦可將2種以上併用。 作為上述溶劑，可列舉：丙酮、甲醇、乙醇、丁醇、2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、N-甲基-吡咯啶酮、正己烷、環己烷、環己酮及作為混合物之石腦油等。 多數之上述溶劑較佳為於將上述樹脂組合物成形為膜狀時被去除。因此，上述溶劑之沸點較佳為200℃以下，更佳為180℃以下。上述樹脂組合物中之上述溶劑之含量並無特別限定。考慮到上述樹脂組合物之塗佈性等，上述溶劑之含量可適當變更。 [其他成分] 為了改善耐衝擊性、耐熱性、樹脂之相溶性及作業性等，上述樹脂組合物可添加調平劑、阻燃劑、偶合劑、著色劑、抗氧化劑、抗紫外線劣化劑、消泡劑、增黏劑、觸變性賦予劑及除環氧化合物以外之其他熱硬化性樹脂等。 作為上述偶合劑，可列舉矽烷偶合劑、鈦偶合劑及鋁偶合劑等。作為上述矽烷偶合劑，可列舉乙烯基矽烷、胺基矽烷、咪唑矽烷及環氧矽烷等。 作為上述其他熱硬化性樹脂，可列舉：聚苯醚樹脂、二乙烯基苄基醚樹脂、聚芳酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、苯并㗁 𠯤樹脂、苯并㗁唑樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂及丙烯酸酯樹脂等。 (樹脂膜(B階膜)及積層膜) 可藉由將上述樹脂組合物成形為膜狀，而獲得樹脂膜(B階膜)。樹脂膜較佳為B階膜。 就將樹脂膜之硬化度控制得更均一之觀點而言，上述樹脂膜之厚度較佳為5 μm以上，較佳為200 μm以下。 作為將上述樹脂組合物成形為膜狀之方法，例如可列舉：使用擠出機將樹脂組合物進行熔融混練並擠出後，利用T字模或圓形模具等而成形為膜狀的擠出成形法；將包含溶劑之樹脂組合物進行流延而成形為膜狀的流延成形法；以及先前公知之其他膜成形法等。較佳為擠出成形法或流延成形法，其原因在於可應對薄型化。膜包括薄片。 將上述樹脂組合物成形為膜狀，並以不過度地進行藉由熱之硬化之程度，例如於50℃～150℃下加熱乾燥1分鐘～10分鐘，藉此可獲得作為B階膜之樹脂膜。 將可藉由如上所述之乾燥步驟而獲得之膜狀之樹脂組合物稱為B階膜。上述B階膜為處於半硬化狀態之膜狀樹脂組合物。半硬化體未完全硬化，可進一步進行硬化。 上述樹脂膜亦可不為預浸體。於上述樹脂膜不為預浸體之情形時，變得不會沿著玻璃布等產生遷移。又，於將樹脂膜進行層壓或使之預硬化時，不會於表面產生因玻璃布引起之凹凸。上述樹脂組合物可較佳地使用於形成具備金屬箔或基材、及積層於該金屬箔或基材之表面之樹脂膜的積層膜。上述積層膜之上述樹脂膜係藉由上述上述樹脂組合物而形成。上述金屬箔較佳為銅箔。 作為上述積層膜之上述基材，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯膜及聚對苯二甲酸丁二酯膜等聚酯樹脂膜、聚乙烯膜及聚丙烯膜等烯烴樹脂膜、及聚醯亞胺樹脂膜等。上述基材之表面可視需要進行脫模處理。 於將上述樹脂組合物及上述樹脂膜用作電路之絕緣層之情形時，利用上述樹脂組合物或上述樹脂膜所形成之絕緣層之厚度較佳為形成電路之導體層(金屬層)之厚度以上。上述絕緣層之厚度較佳為5 μm以上，較佳為200 μm以下。 (印刷佈線板) 上述樹脂組合物及上述樹脂膜可較佳地用於在印刷佈線板中形成絕緣層。 上述印刷佈線板例如可藉由將上述樹脂膜進行加熱加壓成形而獲得。 對於上述樹脂膜，可於單面或兩面積層金屬箔。將上述樹脂膜與金屬箔積層之方法並無特別限定，可使用公知之方法。例如可使用平行平板壓製機或覆膜機等裝置，一面加熱一面將上述樹脂膜積層於金屬箔，或者於不加熱之情況下一面加壓一面將上述樹脂膜積層於金屬箔。 (銅箔積層板及多層基板) 上述樹脂組合物及上述樹脂膜可方便地用於獲得銅箔積層板。作為上述銅箔積層板之一例，可列舉具備銅箔、及積層於該銅箔之一表面之樹脂膜的銅箔積層板。該銅箔積層板之樹脂膜可利用上述樹脂組合物而形成。 上述銅箔積層板之上述銅箔之厚度並無特別限定。上述銅箔之厚度較佳為1 μm～50 μm之範圍內。又，為了提高使上述樹脂膜硬化而成之絕緣層與銅箔之接著強度，上述銅箔較佳為於表面具有微細之凹凸。凹凸之形成方法並無特別限定。作為上述凹凸之形成方法，可列舉公知之藉由使用化學液之處理之形成方法等。 上述樹脂組合物及上述樹脂膜可方便地用於獲得多層基板。作為上述多層基板之一例，可列舉具備電路基板、及積層於該電路基板之表面上之絕緣層的多層基板。該多層基板之絕緣層係使用將上述樹脂組合物成形為膜狀而成之樹脂膜，並利用上述樹脂膜而形成。上述絕緣層之材料為上述硬化體。又，多層基板之絕緣層亦可使用積層膜，並利用上述積層膜之上述樹脂膜而形成。上述絕緣層較佳為積層於電路基板之設置有電路之表面上。上述絕緣層之一部分較佳為嵌入至上述電路間。 上述多層基板亦可為多層印刷佈線板。又，多層印刷佈線板具備電路基板、配置於上述電路基板上之複數個絕緣層、及複數個配置於上述絕緣層間之金屬層。上述絕緣層之材料為上述硬化體。可於複數個上述絕緣層中距離上述電路基板最遠之絕緣層之外側之表面上配置金屬層。 上述多層基板及上述多層印刷佈線板較佳為上述絕緣層之與積層有上述電路基板之表面相反之側之表面經粗化處理。 粗化處理方法可使用先前公知之粗化處理方法，並無特別限定。上述絕緣層之表面可於粗化處理之前進行膨潤處理。 又，上述多層基板較佳為進而具備積層於上述絕緣層之進行過粗化處理之表面之銅鍍覆層。 又，作為上述多層基板之其他例，可列舉具備電路基板、積層於該電路基板之表面上之絕緣層、及積層於該絕緣層之與積層有上述電路基板之表面相反之側之表面之銅箔的多層基板。上述絕緣層及上述銅箔較佳為使用具備銅箔及積層於該銅箔之一表面之樹脂膜的銅箔積層板，藉由使上述樹脂膜硬化而形成。進而，上述銅箔較佳為進行過蝕刻處理，且為銅電路。 作為上述多層基板之其他例，可列舉具備電路基板、及積層於該電路基板之表面上之複數個絕緣層的多層基板。配置於上述電路基板上之上述複數層絕緣層中之至少1層可使用將上述樹脂組合物成形為膜狀而成之樹脂膜而形成。上述多層基板較佳為進而具備積層於使用上述樹脂膜所形成之上述絕緣層之至少一表面的電路。 圖1係模式性地表示使用有本發明之一實施形態之硬化體之多層基板的剖視圖。 圖1所示之多層基板11為多層印刷佈線板。多層基板11中，於電路基板12之上表面12a積層有複數層絕緣層13～16。絕緣層13～16為硬化體層。於電路基板12之上表面12a之一部分區域形成有金屬層17。於複數層絕緣層13～16中除位於與電路基板12側相反之外側之表面之絕緣層16以外之絕緣層13～15上，於上表面之一部分區域形成有金屬層17。金屬層17為電路。於電路基板12與絕緣層13之間、及所積層之絕緣層13～16之各層間分別配置有金屬層17。下方之金屬層17與上方之金屬層17藉由未圖示之導通孔連接及通孔連接中之至少一者而相互連接。 多層基板11中，絕緣層13～16係藉由上述硬化體所形成。本實施形態中，由於絕緣層13～16之表面進行過粗化處理，故而於絕緣層13～16之表面形成有未圖示之微細之孔。又，金屬層17到達微細之孔之內部。又，對於多層基板11，可減小金屬層17之寬度方向尺寸(L)、及未形成有金屬層17之部分之寬度方向尺寸(S)。又，多層基板11中，於未利用未圖示之導通孔連接及通孔連接加以連接之上方之金屬層與下方之金屬層之間被賦予良好之絕緣可靠性。 (粗化處理及膨潤處理) 上述樹脂組合物適用於獲得供於粗化處理或除膠渣處理之硬化體。上述硬化體亦包含能夠進一步硬化之預硬化體。 為了於藉由使上述樹脂組合物預硬化所獲得之硬化體之表面形成微細之凹凸，硬化體較佳為進行粗化處理。於粗化處理之前，硬化體較佳為進行膨潤處理。硬化體較佳為於預硬化之後且粗化處理之前進行膨潤處理，進而於粗化處理之後進行硬化。但是，硬化體亦可並非必須進行膨潤處理。 作為上述膨潤處理之方法，例如可使用：利用以乙二醇等為主成分之化合物之水溶液或有機溶劑分散溶液等對硬化體進行處理之方法等。膨潤處理所使用之膨潤液一般包含鹼作為pH值調整劑等。膨潤液較佳為包含氫氧化鈉。具體而言，例如上述膨潤處理可藉由如下方式進行：使用40重量%乙二醇水溶液等，於處理溫度30℃～85℃下對硬化物處理1分鐘～30分鐘。上述膨潤處理之溫度較佳為50℃～85℃之範圍內。若上述膨潤處理之溫度過低，則有如下傾向：膨潤處理需要長時間，進而絕緣層與金屬層之接著強度變低。 於上述粗化處理時，例如可使用錳化合物、鉻化合物或過硫酸化合物等化學氧化劑等。該等化學氧化劑於添加水或有機溶劑之後可以水溶液或有機溶劑分散溶液之形式使用。粗化處理所使用之粗化液一般包含鹼作為pH值調整劑等。粗化液較佳為包含氫氧化鈉。 作為上述錳化合物，可列舉過錳酸鉀及過錳酸鈉等。作為上述鉻化合物，可列舉重鉻酸鉀及無水鉻酸鉀等。作為上述過硫酸化合物，可列舉過硫酸鈉、過硫酸鉀及過硫酸銨等。 上述粗化處理之方法並無特別限定。作為上述粗化處理之方法，例如較佳為如下方法：使用30 g/L～90 g/L過錳酸或過錳酸鹽溶液及30 g/L～90 g/L氫氧化鈉溶液，於處理溫度30℃～85℃且1分鐘～30分鐘之條件下對硬化體進行處理。上述粗化處理之溫度較佳為50℃～85℃之範圍內。上述粗化處理之次數較佳為1次或2次。 硬化體之表面之算術平均粗糙度Ra較佳為10 nm以上，較佳為未達200 nm，更佳為未達100 nm，進而較佳為未達50 nm。若算術平均粗糙度Ra為上述下限以上及上述上限以下，則能夠有效地抑制電氣信號之導體損耗，而能夠較大地抑制傳輸損耗。進而，能夠於硬化體之表面形成更微細之佈線。上述算術平均粗糙度Ra係依據JIS B0601(1994)進行測定。 (除膠渣處理) 有於藉由使上述樹脂組合物預硬化所獲得之硬化體形成貫通孔之情況。上述多層基板等中，以貫通孔之形式形成通孔(via)或通孔(through hole)等。例如，通孔可藉由CO2
雷射等雷射之照射而形成。通孔之直徑並無特別限定，為60 μm～80 μm左右。藉由形成上述貫通孔，於通孔內之底部多會形成源自硬化物所包含之樹脂成分之樹脂之殘渣即膠渣。 為了去除上述膠渣，硬化體之表面較佳為進行除膠渣處理。除膠渣處理有時亦兼任粗化處理。 於上述除膠渣處理時，與上述粗化處理同樣地，例如可使用錳化合物、鉻化合物或過硫酸化合物等化學氧化劑等。該等化學氧化劑係於添加水或有機溶劑後製成水溶液或有機溶劑分散溶液而使用。除膠渣處理所使用之除膠渣處理液一般包含鹼。除膠渣處理液較佳為包含氫氧化鈉。 上述除膠渣處理之方法並無特別限定。作為上述除膠渣處理之方法，例如較佳為如下方法：使用30 g/L～90 g/L過錳酸或過錳酸鹽溶液及30 g/L～90 g/L氫氧化鈉溶液，於處理溫度30℃～85℃及1分鐘～30分鐘之條件下對硬化體處理1次或2次。上述除膠渣處理之溫度較佳為50℃～85℃之範圍內。 藉由使用上述樹脂組合物，經除膠渣處理之絕緣層之表面之表面粗糙度充分地變小。 以下，藉由列舉實施例及比較例對本發明進行具體說明。本發明並不限定於以下實施例。 (環氧化合物) 聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製造之「NC-3000」) 萘型環氧樹脂(DIC公司製造之「HP-4032D」) 三𠯤環之環氧樹脂(日產化學公司製造之「TEPIC-SP」) 茀型環氧樹脂(大阪瓦斯化學公司製造之「PG-100」) 二環戊二烯型環氧樹脂(日本化藥公司製造之「XD-1000」) 萘型環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製造之「ESN-475V」) 雙酚A型環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製造之「YD-8125G」) (硬化劑) 含活性酯樹脂之液體(DIC公司製造之「EXB-9416-70BK」，固形物成分70重量%) 含活性酯樹脂之液體(DIC公司製造之「HPC-8000-65T」，固形物成分65重量%) 含氰酸酯樹脂之液體(Lonza公司製造之「BA-3000S」，固形物成分75重量%) 含碳二醯亞胺樹脂之液體(日清紡化學公司製造之「V-03」，固形物成分50重量%) 酚醛清漆型酚樹脂(明和化成公司製造之「H-4」) (硬化促進劑) 二甲基胺基吡啶(和光純藥工業公司製造之「DMAP」) (無機填充材) 含二氧化矽之漿料(二氧化矽75重量%：Admatechs公司製造之「SC4050-HOA」，平均粒徑1.0 μm，胺基矽烷處理，環己酮25重量%) (丙烯酸系橡膠) 含丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯之丙烯酸系橡膠(Nagase chemteX公司製造，「HTR-860P-3」) (聚苯乙烯) 聚苯乙烯(TOYO STYRENE公司製造，「HRM12」) (聚醯亞胺) (1)作為四羧酸酐及二胺之反應物之聚醯亞胺(1)之溶液(不揮發成分26.6重量%)：利用以下合成例1進行合成。 (合成例1) 於具備攪拌機、分水器、溫度計及氮氣導入管之反應容器中，加入四羧酸二酐(SABIC Japan有限公司製造之「BisDA-1000」)300.0 g、及環己酮665.5 g，並將容器中之溶液加熱至60℃。繼而，滴加4,4'-亞甲基雙(2-甲基環己基胺)(東京化成工業公司製造，脂肪族結構之碳數15)137.4 g。其後，加入甲基環己烷121.0 g、及乙二醇二甲基醚423.5 g，於140℃下歷時10小時進行醯亞胺化反應，而獲得聚醯亞胺(1)之溶液(不揮發成分26.6重量%)。所獲得之聚醯亞胺(1)之分子量(重量平均分子量)為20000。再者，酸成分/胺成分之莫耳比為1.04。 GPC(凝膠滲透層析法)測定： 使用島津製作所公司製造之高效液相層析系統，以四氫呋喃(THF)作為展開溶劑，以管柱溫度40℃、流速1.0 ml/min進行測定。使用「SPD-10A」作為檢測器，管柱係將2根Shodex公司製造之「KF-804L」(排除極限分子量400,000)串聯連接而使用。作為標準聚苯乙烯，使用Tosoh公司製造之「TSK標準聚苯乙烯」，使用重量平均分子量Mw＝354,000、189,000、98,900、37,200、17,100、9,830、5,870、2,500、1,050、500之物質而製作校準曲線，並計算分子量。 (2)作為四羧酸酐及二胺之反應物之聚醯亞胺(2)之溶液(不揮發成分25.6重量%)：利用以下合成例2進行合成。 (合成例2) 於具備攪拌機、分水器、溫度計及氮氣導入管之反應容器中，加入四羧酸二酐(SABIC Japan有限公司製造之「BisDA-1000」)300.0 g、及環己酮665.5 g，並將容器中之溶液加熱至60℃。繼而，滴加1,12-二胺基十二烷(東京化成工業公司製造，脂肪族結構之碳數12)115.5 g。其後，加入甲基環己烷121.0 g、及乙二醇二甲基醚423.5 g，於140℃下歷時10小時進行醯亞胺化反應，而獲得聚醯亞胺(2)之溶液(不揮發成分25.6重量%)。所獲得之聚醯亞胺(2)之分子量(重量平均分子量)為20000。再者，酸成分/胺成分之莫耳比為1.04。 (3)作為四羧酸酐及二胺之反應物之聚醯亞胺(3)之溶液(不揮發成分25.4重量%)：利用以下合成例3進行合成。 (合成例3) 於具備攪拌機、分水器、溫度計及氮氣導入管之反應容器中，加入四羧酸二酐(SABIC Japan有限公司製造之「BisDA-1000」)300.0 g、及環己酮665.5 g，並將容器中之溶液加熱至60℃。繼而，滴加3(4),8(9)-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02,6
]癸烷(東京化成工業公司製造，脂肪族結構之碳數12)115.5 g。其後，加入甲基環己烷121.0 g、及乙二醇二甲基醚423.5 g，於140℃下歷時10小時進行醯亞胺化反應，而獲得聚醯亞胺(3)之溶液(不揮發成分25.4重量%)。所獲得之聚醯亞胺(3)之分子量(重量平均分子量)為20000。再者，酸成分/胺成分之莫耳比為1.04。 (4)作為四羧酸酐及二胺之反應物之聚醯亞胺(4)之溶液(不揮發成分25.6重量%)：利用以下合成例4進行合成。 (合成例4) 於具備攪拌機、分水器、溫度計及氮氣導入管之反應容器中，加入四羧酸二酐(SABIC Japan有限公司製造之「BisDA-1000」)300.0 g、及環己酮665.5 g，並將容器中之溶液加熱至60℃。繼而，滴加1,12-二胺基十二烷(東京化成工業公司製造)115.5 g。其後，加入甲基環己烷121.0 g、及乙二醇二甲基醚423.5 g，於140℃下歷時3小時進行醯亞胺化反應，而獲得聚醯亞胺(4)之溶液(不揮發成分25.6重量%)。所獲得之聚醯亞胺(4)之分子量(重量平均分子量)為4500。再者，酸成分/胺成分之莫耳比為1.04。 (5)作為四羧酸酐及二胺之反應物之聚醯亞胺(5)之溶液(不揮發成分25.6重量%)：利用以下合成例5進行合成。 (合成例5) 於具備攪拌機、分水器、溫度計及氮氣導入管之反應容器中，加入四羧酸二酐(SABIC Japan有限公司製造之「BisDA-1000」)300.0 g、及環己酮665.5 g，並將容器中之溶液加熱至60℃。繼而，滴加1,12-二胺基十二烷(東京化成工業公司製造，脂肪族結構之碳數4)115.5 g。其後，加入甲基環己烷121.0 g、及乙二醇二甲基醚423.5 g，於140℃下歷時16小時進行醯亞胺化反應，而獲得聚醯亞胺(5)之溶液(不揮發成分25.6重量%)。所獲得之聚醯亞胺(5)之分子量(重量平均分子量)為110000。再者，酸成分/胺成分之莫耳比為1.04。 (6)作為四羧酸酐及二胺之反應物之聚醯亞胺(6)之溶液(不揮發成分26.2重量%)：利用以下合成例6進行合成。 (合成例6) 於具備攪拌機、分水器、溫度計及氮氣導入管之反應容器中，加入四羧酸二酐(SABIC Japan有限公司製造之「BisDA-1000」)300.0 g、及環己酮665.5 g，並將容器中之溶液加熱至60℃。繼而，滴加4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯甲烷(東京化成工業公司製造)130.4 g。其後，加入甲基環己烷121.0 g、及乙二醇二甲基醚423.5 g，於140℃下歷時16小時進行醯亞胺化反應，而獲得聚醯亞胺(6)之溶液(不揮發成分26.2重量%)。所獲得之聚醯亞胺(6)之分子量(重量平均分子量)為20000。再者，酸成分/胺成分之莫耳比為1.04。 (7)作為四羧酸酐及二胺之反應物之聚醯亞胺(7)之溶液(不揮發成分22.5重量%)：利用以下合成例7進行合成。 (合成例7) 於具備攪拌機、分水器、溫度計及氮氣導入管之反應容器中，加入四羧酸二酐(SABIC Japan有限公司製造之「BisDA-1000」)300.0 g、及環己酮665.5 g，並將容器中之溶液加熱至60℃。繼而，滴加1,4-二胺基丁烷(東京化成工業公司製造)50.8 g。其後，加入甲基環己烷121.0 g、及乙二醇二甲基醚423.5 g，於140℃下歷時16小時進行醯亞胺化反應，而獲得聚醯亞胺(7)之溶液(不揮發成分22.5重量%)。所獲得之聚醯亞胺(7)之分子量(重量平均分子量)為20000。再者，酸成分/胺成分之莫耳比為1.04。 (8)作為四羧酸酐及二胺之反應物之聚醯亞胺(8)之溶液(不揮發成分26.6重量%)：利用以下合成例8進行合成。 (合成例8) 於具備攪拌機、分水器、溫度計及氮氣導入管之反應容器中，加入四羧酸二酐(SABIC Japan有限公司製造之「BisDA-1000」)300.0 g、及環己酮665.5 g，並將容器中之溶液加熱至60℃。繼而，滴加4,4'-亞甲基雙(2-甲基環己基胺)(東京化成工業公司製造，脂肪族結構之碳數15)137.4 g。其後，加入甲基環己烷121.0 g、及乙二醇二甲基醚423.5 g，於140℃下歷時8小時進行醯亞胺化反應，而獲得聚醯亞胺(8)之溶液(不揮發成分26.6重量%)。所獲得之聚醯亞胺(8)之分子量(重量平均分子量)為10000。再者，酸成分/胺成分之莫耳比為1.04。 (9)作為四羧酸酐及二胺之反應物之聚醯亞胺(9)之溶液(不揮發成分26.6重量%)：利用以下合成例9進行合成。 (合成例9) 於具備攪拌機、分水器、溫度計及氮氣導入管之反應容器中，加入四羧酸二酐(SABIC Japan有限公司製造之「BisDA-1000」)300.0 g、及環己酮665.5 g，並將容器中之溶液加熱至60℃。繼而，滴加4,4'-亞甲基雙(2-甲基環己基胺)(東京化成工業公司製造，脂肪族結構之碳數15)137.4 g。其後，加入甲基環己烷121.0 g、及乙二醇二甲基醚423.5 g，於140℃下歷時12小時進行醯亞胺化反應，而獲得聚醯亞胺(9)之溶液(不揮發成分26.6重量%)。所獲得之聚醯亞胺(9)之分子量(重量平均分子量)為60000。再者，酸成分/胺成分之莫耳比為1.04。 (10)作為含矽氧烷骨架之聚醯亞胺(10)之溶液(不揮發成分46.2重量%)：利用以下合成例10進行合成。 (合成例10) 於具備攪拌機、分水器、溫度計及氮氣導入管之反應容器中，加入3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(Daicel公司製造之「BTDA」)53.00 g、環己酮185.50 g、及甲基環己烷37.10 g，並將溶液加熱至60℃。繼而，緩慢地添加α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷(信越化學工業公司製造之「KF-8010」)139.17 g，其後，將溶液加熱至140℃，並歷時1小時實施醯亞胺化反應，藉此獲得聚醯亞胺(10)之溶液(不揮發成分46.2重量%)。所獲得之聚醯亞胺(10)之分子量(重量平均分子量)為18000。 (實施例1～10及比較例1～8) 以下述表1、2所示之調配量調配下述表1、2所示之成分，使用攪拌機以1200 rpm攪拌4小時，而獲得層間絕緣材料(樹脂組合物清漆)。 使用敷料器，於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(Toray公司製造之「XG284」，厚度25 μm)之脫模處理面上塗佈所獲得之層間絕緣材料(樹脂組合物清漆)，其後，於100℃之吉爾烘箱(Geer oven)內乾燥2.5分鐘，使溶劑揮發。藉由上述方式而獲得具有PET膜、及位於該PET膜上之厚度為40 μm、溶劑之殘餘量為1.0重量%以上且3.0重量%以下之樹脂膜(B階膜)的積層膜。 其後，將積層膜於190℃下加熱90分鐘，而製作樹脂膜硬化而成之硬化體。 (評價) (1)海島結構之狀態 對所獲得之硬化體之剖面利用掃描型電子顯微鏡(SEM)於反射電子模式下以1500倍進行觀察，而評價3200 μm2
內有無相分離。進而，於存在海島結構之情形時，根據觀察圖像測定各島部之長徑。將測定值進行平均化，求出島部之平均長徑。於觀察到海島結構之情形時，按照以下基準判定島部之平均長徑。 [島部之長徑(平均長徑)之判定基準] ○○：3 μm以下 ○：超過3 μm且為5 μm以下 ×：超過5 μm (2)剝離強度(90°剝離強度) 將藉由蝕刻而形成有內層電路之CCL(Copper-clad Laminate，覆銅積層板)基板(日立化成工業公司製造之「E679FG」)之兩面浸漬於銅表面粗化劑(MEC公司製造之「Mec Etch Bond CZ-8100」)中，而對銅表面進行粗化處理。將所獲得之積層膜自樹脂膜側設置於上述CCL基板之兩面，使用隔膜式真空貼合機(名機製作所公司製造之「MVLP-500」)對上述CCL基板之兩面進行層壓，而獲得未硬化積層樣品A。層壓可藉由如下方式進行：進行20秒減壓並將氣壓設為13 hPa以下，其後於100℃下以壓力0.8 MPa壓製20秒。 於未硬化積層樣品A中，自樹脂膜剝離PET膜，於180℃及30分鐘之硬化條件下使樹脂膜硬化，而獲得硬化積層樣品。 於80℃之膨潤液(利用Atotech Japan公司製造之「Swelling Dip Securigant P」及和光純藥工業公司製造之「氫氧化鈉」所製備之水溶液)中加入上述硬化積層樣品，於膨潤溫度80℃下振盪10分鐘。其後，利用純水洗淨。 於80℃之過錳酸鈉粗化水溶液(Atotech Japan公司製造之「Concentrate Compact CP」，和光純藥工業公司製造之「氫氧化鈉」)中加入經膨潤處理之上述積層樣品，於粗化溫度80℃下振盪30分鐘。其後，利用25℃之洗淨液(Atotech Japan公司製造之「Reduction Securigant P」，和光純藥工業公司製造之「硫酸」)進行2分鐘洗淨，其後利用純水進一步進行洗淨。以此方式於藉由蝕刻而形成有內層電路之CCL基板上形成經粗化處理之硬化物。 將上述經粗化處理之硬化物之表面利用60℃之鹼清潔液(alkaline cleaner)(Atotech Japan公司製造之「Cleaner Securigant 902」)處理5分鐘，而進行脫脂洗淨。洗淨後，對上述硬化物利用25℃之預浸液(Atotech Japan公司製造之「Pre-dip Neogant B」)處理2分鐘。其後，將上述硬化物利用40℃之活化劑液(Atotech Japan公司製造之「Activator Neogant 834」)處理5分鐘，而附上鈀觸媒。繼而，利用30℃之還原液(Atotech Japan公司製造之「Reducer Neogant WA」)將硬化物處理5分鐘。 繼而，將上述硬化物加入至化學銅液(全部為Atotech Japan公司製造之「Basic Printganth MSK-DK」、「Copper Printganth MSK」、「Stabilizer Printganth MSK」、「Reducer Cu」)中，實施無電解鍍覆直至鍍覆厚度成為0.5 μm左右。於無電解鍍覆後，為了將殘留之氫氣去除，於120℃之溫度下退火30分鐘。至無電解鍍覆步驟為止之所有步驟係利用燒杯刻度將處理液設為2 L，一面振盪硬化物一面實施。 其次，對經無電解鍍覆處理之硬化物實施電解鍍覆直至鍍覆厚度成為25 μm。作為電解銅鍍覆，使用硫酸銅溶液(和光純藥工業公司製造之「硫酸銅五水合物」、和光純藥工業公司製造之「硫酸」、Atotech Japan公司製造之「Basic Leveler Cupracid HL」、Atotech Japan公司製造之「修正劑Cupracid GS」)，流通0.6 A/cm2
之電流而實施電解鍍覆直至鍍覆厚度成為25 μm左右。銅鍍覆處理後，將硬化物於190℃下加熱90分鐘，使硬化物進一步硬化。藉由上述方式而獲得於上表面積層有銅鍍覆層之硬化物。此時，硬化物之海島結構之狀態與所獲得之硬化體之海島結構之狀態相同。 於所獲得之積層有銅鍍覆層之硬化物中，於銅鍍覆層之表面切出寬度10 mm之切口。其後，使用拉伸試驗機(島津製作所公司製造之「AG-5000B」)，於十字頭(crosshead)速度5 mm/min之條件下對硬化物(絕緣層)與金屬層(銅鍍覆層)之接著強度(90°剝離強度)進行測定。按照以下基準判定剝離強度。 [剝離強度之判定基準] ○○：剝離強度為0.5 kgf/cm以上 ○：剝離強度為0.4 kgf/cm以上且未達0.5 kgf/cm ×：剝離強度未達0.4 kgf/cm (3)介電損耗正切 將所獲得之樹脂膜剪裁成寬度2 mm、長度80 mm之大小，並將5片重疊，而獲得厚度200 μm之積層體。將所獲得之積層體於190℃下加熱90分鐘，而獲得硬化體。針對所獲得之硬化體，使用關東電子應用開發公司製造之「空腔共振微擾法介電常數測定裝置CP521」及Keysight Technologie公司製造之「network analyzer N5224A PNA」，利用空腔共振法於常溫(23℃)下以頻率1.0 GHz對介電損耗正切進行測定。 (4)除膠渣性(通孔底部之殘渣之去除性) 層壓、半硬化處理： 將所獲得之樹脂膜真空層壓至CCL基板(日立化成工業公司製造之「E679FG」)，並於180℃下加熱30分鐘使之半硬化。藉由上述方式而獲得於CCL基板上積層有樹脂膜之半硬化物之積層體A。 通孔(貫通孔)形成： 使用CO2
雷射(日立Via Mechanics公司製造)於所獲得之積層體A之樹脂膜之半硬化物上形成上端之直徑為60 μm且下端(底部)之直徑為40 μm之通孔(貫通孔)。藉由上述方式而獲得於CCL基板上積層有樹脂膜之半硬化物且於樹脂膜之半硬化物上形成有通孔(貫通孔)之積層體B。 通孔之底部之殘渣之去除處理： (a)膨潤處理 於80℃之膨潤液(Atotech Japan公司製造之「Swelling Dip Securigant P」)中放入所獲得之積層體B，並振盪10分鐘。其後，利用純水洗淨。 (b)過錳酸鹽處理(粗化處理及除膠渣處理) 於80℃之過錳酸鉀(Atotech Japan公司製造之「Concentrate Compact CP」)粗化水溶液中放入膨潤處理後之積層體B，並振盪30分鐘。繼而，使用25℃之洗淨液(Atotech Japan公司製造之「Reduction Securigant P」)進行2分鐘處理，其後，利用純水進行洗淨，而獲得評價樣品1。 利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察評價樣品1之通孔之底部，測定通孔底部距離壁面之最大膠渣長度。按照以下基準判定通孔底部之殘渣之去除性。 [通孔底部之殘渣之去除性之判定基準] ○○：最大膠渣長度未達2 μm ○：最大膠渣長度為2 μm以上且未達3 μm ×：最大膠渣長度為3 μm以上 (5)表面粗糙度(算術平均粗糙度Ra) 對上述(2)90°剝離強度之評價所獲得之經粗化處理之硬化物之表面使用非接觸式三維表面形狀測定裝置(Veeco公司製造之「WYKO NT1100」)，於94 μm×123 μm之測定區域測定算術平均粗糙度Ra。按照以下基準判定表面粗糙度。 [表面粗糙度之判定基準] ○○：Ra未達50 nm ○：Ra為50 nm以上且未達200 nm ×：Ra為200 nm以上 (6)平均線膨脹係數(CTE) 將所獲得之硬化物(使用厚度40 μm之樹脂膜)剪裁成3 mm×25 mm之大小。使用熱機械分析裝置(SII NanoTechnology公司製造之「EXSTAR TMA/SS6100」)，於拉伸荷重33 mN及升溫速度5℃/min之條件下算出所剪裁之硬化物於25℃至150℃溫度範圍之平均線膨脹係數(ppm/℃)。按照以下基準判定平均線膨脹係數。 [平均線膨脹係數之判斷基準] ○○：平均線膨脹係數為25 ppm/℃以下 ○：平均線膨脹係數超過25 ppm/℃且為30 ppm/℃以下 ×：平均線膨脹係數超過30 ppm/℃ 將組成及結果示於下述表1、2。 [表1] 
[表2] 
[表3] 
[表4] 
11‧‧‧多層基板12‧‧‧電路基板12a‧‧‧上表面13‧‧‧絕緣層14‧‧‧絕緣層15‧‧‧絕緣層16‧‧‧絕緣層17‧‧‧金屬層
圖1係模式性地表示使用有本發明之一實施形態之硬化體之多層基板的剖視圖。
Claims (10)
- 一種硬化體，其係包含環氧化合物、硬化劑、無機填充材及聚醯亞胺之樹脂組合物之硬化體，並且 上述硬化體100重量%中，上述無機填充材之含量為30重量%以上且90重量%以下， 上述硬化體具備具有海部與島部之海島結構，上述島部之平均長徑為5 μm以下，上述島部包含上述聚醯亞胺。
- 如請求項1之硬化體，其中上述硬化體中之除上述無機填充材以外之成分100重量%中，上述聚醯亞胺之含量為3重量%以上且50重量%以下。
- 如請求項1或2之硬化體，其中上述硬化劑包含活性酯化合物。
- 如請求項1或2之硬化體，其中上述樹脂組合物包含硬化促進劑。
- 如請求項1或2之硬化體，其中上述無機填充材包含二氧化矽。
- 如請求項5之硬化體，其中上述硬化體100重量%中，上述二氧化矽之含量為40重量%以上。
- 如請求項1或2之硬化體，其中上述聚醯亞胺具有碳數為6以上之脂肪族結構。
- 如請求項1或2之硬化體，其中上述聚醯亞胺為除具有矽氧烷骨架之聚醯亞胺以外之聚醯亞胺。
- 如請求項1或2之硬化體，其中上述硬化體中之除上述無機填充材以外之成分100重量%中之上述環氧化合物之未反應物及上述環氧化合物之反應物之合計含量多於上述硬化體中之除上述無機填充材以外之成分100重量%中之上述聚醯亞胺之含量。
- 一種多層基板，其具備： 電路基板、及 配置於上述電路基板上之絕緣層， 上述絕緣層之材料為如請求項1至9中任一項之硬化體。
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