KR20190059873A - 경화체 및 다층 기판 - Google Patents
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Abstract
절연층과 금속층의 밀착성을 높이고, 또한 절연층 표면의 표면 조도를 작게 할 수 있는 경화체를 제공한다. 본 발명에 따른 경화체는, 에폭시 화합물과 경화제와 무기 충전재와 폴리이미드를 포함하는 수지 조성물의 경화체이며, 상기 경화체 100중량％ 중, 상기 무기 충전재의 함유량이 30중량％ 이상 90중량％ 이하이고, 상기 경화체는 해부와 도부를 갖는 해도 구조를 가지며, 상기 도부의 평균 장경이 5㎛ 이하이고, 상기 도부가 상기 폴리이미드를 포함한다.
Description
본 발명은, 에폭시 화합물과 경화제와 폴리이미드를 포함하는 수지 조성물을 사용한 경화체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 경화체를 사용한 다층 기판에 관한 것이다.
종래, 적층판 및 프린트 배선판 등의 전자 부품을 얻기 위해서, 여러가지 수지 조성물이 사용되고 있다. 예를 들어, 다층 프린트 배선판에서는, 내부의 층간을 절연하기 위한 절연층을 형성하거나, 표층 부분에 위치하는 절연층을 형성하거나 하기 위해서, 수지 조성물이 사용되고 있다. 상기 절연층의 표면에는, 일반적으로 금속인 배선이 적층된다. 또한, 절연층을 형성하기 위해서, 상기 수지 조성물을 필름화한 B 스테이지 필름이 사용되는 경우가 있다. 상기 수지 조성물 및 상기 B 스테이지 필름은, 빌드 업 필름을 포함하는 프린트 배선판용의 절연 재료로서 사용되고 있다.
상기 수지 조성물의 일례로서, 하기의 특허문헌 1에는, (A) 다관능 에폭시 수지(단, 페녹시 수지를 제외함), (B) 페놀계 경화제 및/또는 활성 에스테르계 경화제, (C) 열가소성 수지, (D) 무기 충전재, 및 (E) 4급 포스포늄계 경화 촉진제를 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다. (C) 열가소성 수지로서는, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지 및 폴리술폰 수지로부터 선택되는 열가소성 수지를 들 수 있다. (E) 4급 포스포늄계 경화 촉진제로서는, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트 및 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트로부터 선택되는 1종 이상의 4급 포스포늄계 경화 촉진제를 들 수 있다.
특허문헌 1에 기재와 같은 종래의 수지 조성물을 사용하여 절연층을 형성한 경우에, 절연층과 배선(금속층)의 밀착성이 충분히 높아지지 않는 경우가 있다. 이로 인해, 금속층이 절연층으로부터 박리되는 경우가 있다. 또한, 절연층 표면의 표면 조도가 커지는 경우가 있다.
본 발명의 목적은, 절연층과 금속층의 밀착성을 높이고, 또한 절연층 표면의 표면 조도를 작게 할 수 있는 경화체를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 경화체를 사용한 다층 기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 에폭시 화합물과 경화제와 무기 충전재와 폴리이미드를 포함하는 수지 조성물의 경화체이며, 상기 경화체 100중량％ 중, 상기 무기 충전재의 함유량이 30중량％ 이상 90중량％ 이하이고, 상기 경화체는 해(海)부와 도(島)부를 갖는 해도 구조를 가지며, 상기 도부의 평균 장경이 5㎛ 이하이고, 상기 도부가 상기 폴리이미드를 포함하는, 경화체가 제공된다.
본 발명에 따른 경화체의 어느 특정한 국면에서는, 상기 경화체 중의 상기 무기 충전재를 제외한 성분 100중량％ 중, 상기 폴리이미드의 함유량이 3중량％ 이상 50중량％ 이하이다.
본 발명에 따른 경화체의 어느 특정한 국면에서는, 상기 경화제가 활성 에스테르 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 경화체의 어느 특정한 국면에서는, 상기 수지 조성물이 경화 촉진제를 포함한다.
본 발명에 따른 경화체의 어느 특정한 국면에서는, 상기 무기 충전재가 실리카를 포함한다.
본 발명에 따른 경화체의 어느 특정한 국면에서는, 상기 경화체 100중량％ 중, 상기 실리카의 함유량이 40중량％ 이상이다.
본 발명에 따른 경화체의 어느 특정한 국면에서는, 상기 폴리이미드가, 탄소수가 6 이상인 지방족 구조를 갖는다.
본 발명에 따른 경화체의 어느 특정한 국면에서는, 상기 폴리이미드가 실록산 골격을 갖는 폴리이미드를 제외한 폴리이미드이다.
본 발명에 따른 경화체의 어느 특정한 국면에서는, 상기 경화체 중의 상기 무기 충전재를 제외한 성분 100중량％ 중에서의 상기 에폭시 화합물의 미반응물 및 상기 에폭시 화합물의 반응물의 합계의 함유량이, 상기 경화체 중의 상기 무기 충전재를 제외한 성분 100중량％ 중에서의 상기 폴리이미드의 함유량보다도 많다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 회로 기판과, 상기 회로 기판 상에 배치된 절연층을 구비하며, 상기 절연층의 재료가 상술한 경화체인, 다층 기판이 제공된다.
본 발명에 따른 경화체는, 에폭시 화합물과 경화제와 무기 충전재와 폴리이미드를 포함하는 수지 조성물의 경화체이다. 본 발명에 따른 경화체에서는, 상기 경화체 100중량％ 중, 상기 무기 충전재의 함유량이 30중량％ 이상 90중량％ 이하이다. 본 발명에 따른 경화체는 해부와 도부를 갖는 해도 구조를 갖는다. 본 발명에 따른 경화체에서는, 상기 도부의 평균 장경이 5㎛ 이하이고, 상기 도부가 상기 폴리이미드를 포함한다. 본 발명에 따른 경화체에서는, 상기의 구성이 구비되어 있으므로, 절연층과 금속층의 밀착성을 높이고, 또한 절연층 표면의 표면 조도를 작게 할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 경화체를 사용한 다층 기판을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 경화체는, 에폭시 화합물과 경화제와 무기 충전재와 폴리이미드를 포함하는 수지 조성물의 경화체이다. 본 발명에 따른 경화체는, 상기 수지 조성물의 경화를 진행시킴으로써 얻어진다. 상기 경화체는, 경화가 완료된 경화체여도 되고, 경화를 더 진행시키는 것이 가능한 경화체(반경화체 등)여도 된다.
본 발명에 따른 경화체 100중량％ 중, 상기 무기 충전재의 함유량은 30중량％ 이상 90중량％ 이하이다.
본 발명에 따른 경화체는, 해부와 도부를 갖는 해도 구조를 갖는다. 본 발명에 따른 경화체에서는, 상기 도부의 평균 장경이 5㎛ 이하이다. 본 발명에 따른 경화체에서는, 상기 도부가 폴리이미드를 포함한다.
본 발명에서는, 상기의 구성이 구비되어 있으므로, 경화체의 표면 상에 형성된 금속층의 밀착성을 높일 수 있다. 예를 들어, 금속층의 절연층에 대한 박리 강도를 높일 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 경화체가, 해부와 도부를 갖는 해도 구조를 가지며, 상기 도부의 평균 장경이 5㎛ 이하인 것은, 밀착성의 향상에 크게 기여한다. 또한, 본 발명에서는, 상기 도부가 폴리이미드를 포함하므로, 절연층 표면의 표면 조도를 작게 할 수 있다. 상기 도부의 평균 장경이 5㎛ 이하인 것, 및 상기 도부가 폴리이미드를 포함하는 것은, 절연층 표면의 표면 조도를 작게 하는 것에 크게 기여한다.
또한, 본 발명에서는, 상기의 구성이 구비되어 있으므로, 특히 무기 충전재의 함유량이 30중량％ 이상이므로, 절연층의 선팽창 계수를 낮게 할 수 있고, 열 치수 안정성을 높게 할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기의 구성이 구비되어 있으므로, 디스미어성을 높일 수도 있다. 특히, 본 발명에 따른 경화체가, 해부와 도부를 갖는 해도 구조를 가지며, 상기 도부의 평균 장경이 5㎛ 이하인 것은, 디스미어성의 향상에 크게 기여한다.
절연층과 금속층의 밀착성을 효과적으로 높게 하고, 절연층 표면의 표면 조도를 효과적으로 작게 하고, 디스미어성을 보다 한층 양호하게 하는 관점에서는, 상기 도부의 평균 장경은 바람직하게는 3㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이하이다. 상기 도부의 평균 장경의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 상기 도부의 평균 장경은 0.1㎛ 이상이어도 된다.
상기의 특정한 해도 구조를 갖는 경화체를 얻는 방법으로서는, 폴리이미드의 종류를 선택하는 방법, 폴리이미드의 분자량을 선택하는 방법, 및 경화 조건을 선택하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 경화체는, 상기 에폭시 화합물과 상기 경화제에서 유래되는 성분을 포함하고, 상기 폴리이미드를 포함하고, 상기 무기 충전재를 포함한다. 상기 도부는, 상기 폴리이미드를 포함한다. 이 경우에는, 절연층 표면의 표면 조도를 보다 한층 작게 할 수 있고, 디스미어성을 보다 한층 양호하게 할 수 있다. 상기 해부는, 상기 에폭시 화합물과 상기 경화제에서 유래되는 성분을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 해부는, 무기 충전재를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 경화 촉진제를 사용하는 경우에, 상기 해부는, 경화 촉진제에서 유래되는 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 해부 100중량％ 중에 포함되는 무기 충전재의 함유량은, 상기 도부 100중량％ 중에 존재하는 무기 충전재의 함유량보다도 많은 것이 바람직하다. 이 경우에는, 작은 표면 조도와 높은 밀착성을 효과적으로 달성할 수 있다. 또한, 무기 충전재의 편재에 의해 열팽창률을 효과적으로 작게 할 수 있고, 절연층의 열에 의한 치수 변화를 효과적으로 작게 할 수 있다. 무기 충전재의 함유량이 30중량％ 이상인 경우에, 특히 우수한 효과가 얻어진다.
본 발명에 따른 경화체는, 다층 기판(바람직하게는 다층 프린트 배선판)에 사용되는 층간 절연 재료인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 경화체는, 다층 기판(바람직하게는 다층 프린트 배선판)에 있어서, 절연층을 형성하기 위하여 적합하게 사용된다. 상기 절연층은, 층간을 절연한다.
본 발명에서는, 상기 경화제가, 활성 에스테르 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 낮은 유전 정접과, 작은 표면 조도와, 낮은 선팽창 계수와, 높은 밀착성을 보다 한층 고레벨로 달성할 수 있다. 또한, 상기 경화제가 활성 에스테르 화합물을 포함함으로써, 상기 에폭시 화합물과 상기 경화제에서 유래되는 성분과, 상기 폴리이미드를 보다 한층 양호하게 상분리시킬 수 있고, 상기의 특정한 해도 구조를 갖는 경화체를 보다 한층 용이하게 얻을 수 있다.
상기 경화체를 190℃에서 90분간 가열하여 경화물(절연층)을 얻었을 경우에, 상기 경화물의 25℃ 이상 150℃ 이하에서의 평균 선팽창 계수는 바람직하게는 30ppm/℃ 이하, 보다 바람직하게는 25ppm/℃ 이하이다. 상기 평균 선팽창 계수가 상기 상한 이하이면, 열 치수 안정성이 보다 한층 우수하다. 상기 경화물의 주파수 1.0GHz에서의 유전 정접은 바람직하게는 0.005 이하, 보다 바람직하게는 0.004 이하이다. 상기 유전 정접이 상기 상한 이하이면, 전송 손실이 보다 한층 억제된다.
이하, 본 발명에 따른 경화체 및 해당 경화체를 얻기 위한 수지 조성물에 사용되는 각 성분의 상세, 및 본 발명에 따른 경화체의 용도 등을 설명한다.
[에폭시 화합물]
상기 수지 조성물에 포함되어 있는 에폭시 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 해당 에폭시 화합물로서, 종래 공지된 에폭시 화합물을 사용 가능하다. 해당 에폭시 화합물은, 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 유기 화합물을 말한다. 상기 에폭시 화합물은, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 아다만탄 골격을 갖는 에폭시 수지, 트리시클로데칸 골격을 갖는 에폭시 수지 및 트리아진 핵을 골격에 갖는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물은, 비페닐 골격을 갖는 것이 바람직하고, 비페닐형 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 상기 에폭시 수지가 비페닐 골격을 가짐으로써, 절연층과 금속층의 접착 강도가 보다 한층 높아진다.
상기 에폭시 화합물의 분자량은 1000 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 경우에는, 무기 충전재의 함유량이 30중량％ 이상이어도, 또한 무기 충전재의 함유량이 60중량％ 이상이어도, 유동성이 높은 수지 조성물이 얻어진다. 이로 인해, 수지 조성물의 미경화물 또는 B 스테이지화물을 기판 상에 라미네이트했을 경우에, 무기 충전재를 균일하게 존재시킬 수 있다.
에폭시 화합물의 분자량, 및 후술하는 경화제의 분자량은, 에폭시 화합물 또는 경화제가 중합체가 아닌 경우, 및 에폭시 화합물 또는 경화제의 구조식을 특정할 수 있을 경우에는, 당해 구조식으로부터 산출할 수 있는 분자량을 의미한다. 또한, 에폭시 화합물 또는 경화제가 중합체인 경우에는, 중량 평균 분자량을 의미한다.
상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 폴리스티렌 환산에서의 중량 평균 분자량을 나타낸다.
[경화제]
상기 수지 조성물에 포함되어 있는 경화제는 특별히 한정되지 않는다. 해당 경화제로서, 종래 공지된 경화제를 사용 가능하다. 상기 경화제는 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 경화제로서는, 시아네이트에스테르 화합물(시아네이트에스테르 경화제), 페놀 화합물(페놀 경화제), 아민 화합물(아민 경화제), 티올 화합물(티올 경화제), 이미다졸 화합물, 포스핀 화합물, 산 무수물, 활성 에스테르 화합물 및 디시안디아미드 등을 들 수 있다. 상기 경화제는, 상기 에폭시 화합물의 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 시아네이트에스테르 화합물로서는, 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀형 시아네이트에스테르 수지, 및 이들이 일부 삼량화된 예비 중합체 등을 들 수 있다. 상기 노볼락형 시아네이트에스테르 수지로서는, 페놀 노볼락형 시아네이트에스테르 수지 및 알킬페놀형 시아네이트에스테르 수지 등을 들 수 있다. 상기 비스페놀형 시아네이트에스테르 수지로서는, 비스페놀 A형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 E형 시아네이트에스테르 수지 및 테트라메틸 비스페놀 F형 시아네이트에스테르 수지 등을 들 수 있다.
상기 시아네이트에스테르 화합물의 시판품으로서는, 페놀 노볼락형 시아네이트에스테르 수지(론자 재팬사제 「PT-30」 및 「PT-60」) 및 비스페놀형 시아네이트에스테르 수지가 삼량화된 예비 중합체(론자 재팬사제 「BA-230S」, 「BA-3000S」, 「BTP-1000S」 및 「BTP-6020S」) 등을 들 수 있다.
상기 페놀 화합물로서는, 노볼락형 페놀, 비페놀형 페놀, 나프탈렌형 페놀, 디시클로펜타디엔형 페놀, 아르알킬형 페놀 및 디시클로펜타디엔형 페놀 등을 들 수 있다.
상기 페놀 화합물의 시판품으로서는, 노볼락형 페놀(DIC사제 「TD-2091」, 메이와 가세이사제 「H-4」), 비페닐 노볼락형 페놀(메이와 가세이사제 「MEH-7851」), 아르알킬형 페놀 화합물(메이와 가세이사제 「MEH-7800」), 및 아미노트리아진 골격을 갖는 페놀(DIC사제 「LA1356」 및 「LA3018-50P」) 등을 들 수 있다.
유전 정접을 효과적으로 낮게 하고, 표면 조도를 효과적으로 작게 하며, 밀착성을 효과적으로 높게 하는 관점에서는, 상기 경화제는, 활성 에스테르 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 활성 에스테르 화합물을 사용함으로써 상기 에폭시 화합물과 상기 경화제에서 유래되는 성분과, 상기 폴리이미드를 보다 한층 양호하게 상분리시킬 수 있고, 상기의 특정한 해도 구조를 갖는 경화체를 보다 한층 용이하게 얻을 수 있고, 디스미어 후의 표면 조도를 보다 한층 작게 하고, 밀착성을 보다 한층 높일 수 있다.
상기 활성 에스테르 화합물이란, 구조체 중에 에스테르 결합을 적어도 하나 포함하고, 또한 에스테르 결합의 양측에 방향족 환이 결합하고 있는 화합물을 말한다. 활성 에스테르 화합물은, 예를 들어 카르복실산 화합물 또는 티오카르복실산 화합물과, 히드록시 화합물 또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어진다. 활성 에스테르 화합물의 예로서는, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, X1 및 X2는 각각, 방향족 환을 포함하는 기를 나타낸다. 상기 방향족 환을 포함하는 기의 바람직한 예로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠환 및 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌환 등을 들 수 있다. 상기 치환기로서는, 탄화수소기를 들 수 있다. 해당 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 12 이하, 보다 바람직하게는 6 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하이다.
X1 및 X2의 조합으로서는, 하기의 조합을 들 수 있다. 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠환과, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠환의 조합. 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠환과, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌환의 조합. 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌환과, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌환의 조합.
상기 활성 에스테르 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 상기 활성 에스테르 화합물의 시판품으로서는, DIC사제 「HPC-8000-65T」, 「EXB9416-70BK」 및 「EXB8100L-65T」 등을 들 수 있다.
상기 수지 조성물 중의 상기 무기 충전재 및 용제를 제외한 성분 100중량％ 중, 상기 에폭시 화합물과 상기 경화제의 합계의 함유량은, 바람직하게는 65중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70중량％ 이상이고, 바람직하게는 99중량％ 이하, 보다 바람직하게는 97중량％ 이하이다. 「수지 조성물 중의 상기 무기 충전재 및 용제를 제외한 성분 100중량％」란, 수지 조성물이 상기 무기 충전재 및 용제를 포함하는 경우에는 「수지 조성물 중의 상기 무기 충전재 및 용제를 제외한 성분 100중량％」를 의미하고, 수지 조성물이 상기 무기 충전재를 포함하지 않고, 용제를 포함하는 경우에는 「수지 조성물 중의 용제를 제외한 성분 100중량％」를 의미한다. 「수지 조성물 중의 상기 무기 충전재 및 용제를 제외한 성분 100중량％」란, 수지 조성물이 상기 무기 충전재를 포함하고, 용제를 포함하지 않는 경우에는 「수지 조성물 중의 상기 무기 충전재를 제외한 성분 100중량％」를 의미하고, 수지 조성물이 상기 무기 충전재 및 용제를 포함하지 않는 경우에는 「수지 조성물 100중량％」를 의미한다. 상기 에폭시 화합물과 상기 경화제의 합계의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 보다 한층 양호한 경화체가 얻어지고, 절연층의 열에 의한 치수 변화를 보다 한층 억제할 수 있다. 상기 에폭시 화합물과 상기 경화제의 함유량비는, 에폭시 화합물이 경화되도록 적절히 선택된다.
[폴리이미드]
상기 수지 조성물에 포함되어 있는 폴리이미드는 특별히 한정되지 않는다. 해당 폴리이미드로서, 종래 공지된 폴리이미드를 사용 가능하다. 상기 폴리이미드는, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
폴리이미드로서는, 지방족 구조를 갖는 폴리이미드가 바람직하다. 지방족 구조를 갖는 폴리이미드를 사용함으로써, 경화성 성분으로서 에폭시 화합물을 사용한 경우에, 해도 구조를 용이하게 형성시킬 수 있고, 절연층과 금속층의 밀착성을 효과적으로 높이고, 또한 절연층 표면의 표면 조도를 효과적으로 작게 할 수 있다. 또한, 지방족 구조를 갖는 폴리이미드를 사용함으로써, 경화체의 유전 정접을 낮게 할 수 있다.
폴리이미드는, 테트라카르복실산 무수물 성분과 이소시아네이트 성분을 반응시키는 방법, 그리고 테트라카르복실산 무수물 성분과 디아민 성분을 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있다. 용해성이 우수한 관점에서는, 테트라카르복실산 무수물 성분과 디아민 성분을 반응시키는 방법이 보다 바람직하다. 또한, 원재료의 입수성이 우수한 관점에서는, 디아민 성분이 지방족 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 테트라카르복실산 무수물로서는, 예를 들어 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물 및 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물 등을 들 수 있다.
상기 디아민 성분으로서는, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(아미노메틸)노르보르난, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-에틸렌디아닐린, 이소포론디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-에틸-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민), 1,4-디아미노부탄, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,7-디아미노헵탄, 1,6-디아미노헥산, 1,5-디아미노펜탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,3-디아미노프로판, 1,11-디아미노운데칸, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄 및 다이머산 디아민 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과에 보다 한층 우수한 점에서, 상기 디아민 성분은, 환 구조를 갖는 것이 바람직하고, 지환식 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리이미드가 지방족 구조를 갖는 경우에, 지방족 구조의 탄소수는, 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 8 이상이고, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 40 이하이다. 탄소수가 상기 하한 이상이면, 한층 미세한 해도 구조를 용이하게 형성시킬 수 있기 때문에, 디스미어성이 효과적으로 높아지고, 또한 디스미어 후의 절연층 표면의 표면 조도가 작게 억제되면서, 절연층과 금속층의 밀착성이 효과적으로 높아지고, 또한 유전 정접이 보다 한층 낮아진다. 탄소수가 상기 상한 이하이면, 수지 조성물(층간 절연 재료)의 보존 안정성이 보다 한층 높아지고, 또한 절연층의 내열성이 저하되지 않고, 해도 구조를 형성시킬 수 있다. 또한, 탄소수가 상기 상한 이하이면, 도부의 평균 장경을 5㎛ 이하로 하는 것이 용이하기 때문에, 디스미어 후의 절연층 표면의 표면 조도가 보다 한층 작아지고, 절연층과 금속층의 접착 강도가 보다 한층 높아지고, 또한 절연층의 열팽창률이 보다 한층 낮아지고, 또한 절연성도 보다 한층 낮아진다.
폴리이미드의 분자량 크기를 변경함으로써, 해도 구조의 형성 용이함 및 도부의 크기를 임의로 제어하는 것이 가능하다. 수지 조성물(층간 절연 재료)의 보존 안정성을 보다 한층 높게 하고, B 스테이지 필름의 회로 기판의 구멍 또는 요철에 대한 매립성을 보다 한층 높이는 관점에서는, 상기 폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5000 이상, 보다 바람직하게는 10000 이상이고, 바람직하게는 100000 이하, 보다 바람직하게는 50000 이하이다. 상기 폴리이미드의 중량 평균 분자량이 상기 하한 이상, 상기 상한 이하이면, 해도 구조를 형성하기 쉬워지고, 결과, 열팽창 계수가 보다 낮아져, 절연층과 금속층의 접착 강도가 보다 높아지고, 스미어의 제거성이 높아진다.
상기 폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 폴리스티렌 환산에서의 중량 평균 분자량을 나타낸다.
폴리이미드의 말단 등의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 폴리이미드는, 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 폴리이미드가 이러한 관능기를 가짐으로써, 절연층의 내열성을 보다 한층 향상시킬 수 있다. 상기 관능기는, 아미노기, 산 무수물기인 것이 바람직하고, 특히 산 무수물기인 것이 바람직하다. 상기 관능기가 산 무수물기임으로써, 폴리이미드를 사용한 경우도, 용융 점도의 상승을 효과적으로 억제할 수 있다. 폴리이미드의 합성 시에, 산 무수물의 양비를 크게 하면 말단을 산 무수물기로 할 수 있고, 아민의 양비를 크게 하면 말단을 아미노기로 할 수 있다.
절연층과 금속층의 밀착성을 효과적으로 높게 하고, 디스미어성을 보다 한층 높이는 관점에서는, 상기 폴리이미드는, 실록산 골격을 갖지 않는 것이 바람직하다. 상기 폴리이미드는, 실록산 골격을 갖는 폴리이미드를 제외한 폴리이미드인 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물(층간 절연 재료) 중의 상기 무기 충전재 및 용제를 제외한 성분 100중량％ 중, 상기 폴리이미드의 함유량은 바람직하게는 3중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10중량％ 이상이고, 바람직하게는 50중량％ 이하, 보다 바람직하게는 45중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 35 중량 이하, 특히 바람직하게는 25중량％ 이하이다. 상기 폴리이미드의 함유량이 상기 하한 이상이면, 디스미어성이 효과적으로 높아지고, 또한 디스미어 후의 절연층 표면의 표면 조도가 작게 억제되면서, 절연층과 금속층의 밀착성이 효과적으로 높아지고, 또한 유전 정접이 보다 한층 낮아진다. 상기 폴리이미드의 함유량이 상기 상한 이하이면, 수지 조성물(층간 절연 재료)의 보존 안정성이 보다 한층 높아진다. 또한, 도부의 평균 장경을 5㎛ 이하로 하는 것이 용이하기 때문에, 디스미어 후의 절연층 표면의 표면 조도가 보다 한층 작아져, 절연층과 금속층의 접착 강도가 보다 한층 높아지고, 또한 절연층의 열팽창률이 보다 한층 낮아지고, 또한 절연성도 보다 한층 낮아진다.
상기 경화체 중의 상기 무기 충전재를 제외한 성분 100중량％ 중, 상기 폴리이미드의 함유량은 바람직하게는 3중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10중량％ 이상이고, 바람직하게는 50중량％ 이하, 보다 바람직하게는 45중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 35중량％ 이하, 특히 바람직하게는 25중량％ 이하이다. 「경화체 중의 상기 무기 충전재를 제외한 성분 100중량％」란, 경화체가 상기 무기 충전재를 포함하는 경우에는 「경화체 중의 상기 무기 충전재를 제외한 성분 100중량％」를 의미하고, 경화제가 상기 무기 충전재를 포함하지 않는 경우에는 「경화체 100중량％」를 의미한다. 상기 폴리이미드의 함유량이 상기 하한 이상이면, 디스미어성이 효과적으로 높아지고, 또한 디스미어 후의 절연층 표면의 표면 조도가 작게 억제되면서, 절연층과 금속층의 밀착성이 효과적으로 높아지고, 또한 유전 정접이 보다 한층 낮아진다. 상기 폴리이미드의 함유량이 상기 상한 이하이면, 수지 조성물(층간 절연 재료)의 보존 안정성이 보다 한층 높아진다. 또한, 도부의 평균 장경을 5㎛ 이하로 하는 것이 용이하기 때문에, 디스미어 후의 절연층 표면의 표면 조도가 보다 한층 작아지고, 절연층과 금속층의 접착 강도가 보다 한층 높아지고, 또한 절연층의 열팽창률이 보다 한층 낮아지고, 또한 절연성도 보다 한층 낮아진다.
상기 수지 조성물 중의 상기 무기 충전재 및 용제를 제외한 성분 100중량％ 중에서의 상기 에폭시 화합물의 함유량 A1은, 상기 수지 조성물 중의 상기 무기 충전재 및 용제를 제외한 성분 100중량％ 중에서의 상기 폴리이미드의 함유량 B1보다도 많은 것이 바람직하다. 상기 수지 조성물이 상기의 바람직한 형태를 충족하면, 상기 도부에 상기 폴리이미드를 포함하는 해도 구조를 갖는 경화체를 보다 한층 용이하게 얻을 수 있고, 디스미어 후의 절연층의 표면 조도를 보다 한층 작게 할 수 있고, 절연층과 금속층의 밀착성을 보다 한층 높일 수 있다. 이들 효과보다 한층 효과적으로 발휘되는 점에서, 상기 함유량 A1은 상기 함유량 B1보다도, 0.1중량％ 이상 많은 것이 바람직하고, 1중량％ 이상 많은 것이 보다 바람직하고, 3중량％ 이상 많은 것이 더욱 바람직하다.
상기 경화체 중의 상기 무기 충전재를 제외한 성분 100중량％ 중에서의 상기 에폭시 화합물의 미반응물 및 상기 에폭시 화합물의 반응물의 합계의 함유량 A2는, 상기 경화체 중의 상기 무기 충전재를 제외한 성분 100중량％ 중에서의 상기 폴리이미드의 함유량 B2보다도 많은 것이 바람직하다. 상기 경화체가 상기의 바람직한 형태를 충족하면, 상기 도부에 상기 폴리이미드를 포함하는 해도 구조를 갖는 경화체를 보다 한층으로 얻을 수 있고, 디스미어 후의 절연층의 표면 조도를 보다 한층 작게 할 수 있고, 절연층과 금속층의 밀착성을 보다 한층 높일 수 있다. 이들 효과보다 한층 효과적으로 발휘되는 점에서, 상기 함유량 A2는 상기 함유량 B2보다도, 0.1중량％ 이상 많은 것이 바람직하고, 1중량％ 이상 많은 것이 보다 바람직하고, 3중량％ 이상 많은 것이 더욱 바람직하다.
[폴리이미드 이외의 열가소성 수지]
상기 수지 조성물은, 폴리이미드 이외의 열가소성 수지를 포함하고 있어도 된다.
상기 열가소성 수지로서는, 폴리비닐아세탈 수지 및 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 상기 열가소성 수지는, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
경화 환경에 의하지 않고, 유전 정접을 효과적으로 낮게 하고, 또한 금속 배선의 밀착성을 효과적으로 높이는 관점에서는, 상기 열가소성 수지는, 페녹시 수지인 것이 바람직하다. 페녹시 수지의 사용에 의해, 수지 필름의 회로 기판의 구멍 또는 요철에 대한 매립성의 악화 및 무기 충전재의 불균일화가 억제된다. 또한, 페녹시 수지의 사용에 의해, 용융 점도를 조정 가능하기 때문에 무기 충전재의 분산성이 양호해지고, 또한 경화 과정에서, 의도하지 않는 영역에 수지 조성물 또는 B 스테이지 필름이 번지기 어려워진다. 상기 수지 조성물에 포함되어 있는 페녹시 수지는 특별히 한정되지 않는다. 상기 페녹시 수지로서, 종래 공지된 페녹시 수지를 사용 가능하다. 상기 페녹시 수지는, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 페녹시 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A형의 골격, 비스페놀 F형의 골격, 비스페놀 S형의 골격, 비페닐 골격, 노볼락 골격, 나프탈렌 골격 및 이미드 골격 등의 골격을 갖는 페녹시 수지 등을 들 수 있다.
상기 페녹시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 신니테츠스미킨 가가꾸사제의 「YP50」, 「YP55」 및 「YP70」, 및 미쯔비시 가가꾸사제의 「1256B40」, 「4250」, 「4256H40」, 「4275」, 「YX6954BH30」 및 「YX8100BH30」 등을 들 수 있다.
보존 안정성이 보다 한층 우수한 수지 필름을 얻는 관점에서는, 상기 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5000 이상, 보다 바람직하게는 10000 이상이며, 바람직하게는 100000 이하, 보다 바람직하게는 50000 이하이다.
상기 열가소성 수지의 상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 폴리스티렌 환산에서의 중량 평균 분자량을 나타낸다.
상기 열가소성 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 상기 수지 조성물 중의 상기 무기 충전재 및 용제를 제외한 성분 100중량％ 중 및 상기 경화체 중의 상기 무기 충전재를 제외한 성분 100중량％ 중, 상기 열가소성 수지의 함유량(열가소성 수지가 페녹시 수지인 경우에는 페녹시 수지의 함유량)은 바람직하게는 2중량％ 이상, 보다 바람직하게는 4중량％ 이상이다. 상기 수지 조성물 중의 상기 무기 충전재 및 용제를 제외한 성분 100중량％ 중 및 상기 경화체 중의 상기 무기 충전재를 제외한 성분 100중량％ 중, 상기 열가소성 수지의 함유량(열가소성 수지가 페녹시 수지인 경우에는 페녹시 수지의 함유량)은 바람직하게는 15중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10중량％ 이하이다. 상기 열가소성 수지의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 수지 조성물 또는 B 스테이지 필름의 회로 기판의 구멍 또는 요철에 대한 매립성이 양호해진다. 상기 열가소성 수지의 함유량이 상기 하한 이상이면, 수지 조성물의 필름화가 보다 한층 용이해지고, 보다 한층 양호한 절연층이 얻어진다. 상기 열가소성 수지의 함유량이 상기 상한 이하이면, 절연층의 열팽창률이 보다 한층 낮아진다. 절연층 표면의 표면 조도가 보다 한층 작아지고, 절연층과 금속층의 접착 강도가 보다 한층 높아진다.
[무기 충전재]
상기 수지 조성물은, 무기 충전재를 포함한다. 무기 충전재의 사용에 의해, 절연층의 열에 의한 치수 변화가 보다 한층 작아진다. 또한, 경화체의 유전 정접이 보다 한층 작아진다.
상기 무기 충전재로서는, 실리카, 탈크, 클레이, 마이카, 히드로탈사이트, 알루미나, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 질화알루미늄 및 질화붕소 등을 들 수 있다.
절연층 표면의 표면 조도를 작게 하고, 절연층과 금속층의 접착 강도를 보다 한층 높게 하고, 또한 경화체의 표면에 보다 한층 미세한 배선을 형성하고, 또한 경화체에 의해 양호한 절연 신뢰성을 부여하는 관점에서는, 상기 무기 충전재는, 실리카 또는 알루미나인 것이 바람직하고, 실리카인 것이 보다 바람직하고, 용융 실리카인 것이 더욱 바람직하다. 상기 무기 충전재는, 실리카를 포함하는 것이 바람직하다. 실리카의 사용에 의해, 절연층의 열팽창률이 보다 한층 낮아지고, 또한 절연층 표면의 표면 조도가 효과적으로 작아지고, 절연층과 금속층의 접착 강도가 효과적으로 높아진다. 실리카의 형상은 구상인 것이 바람직하다.
상기 무기 충전재의 평균 입경은, 바람직하게는 10nm 이상, 보다 바람직하게는 50nm 이상, 더욱 바람직하게는 150nm 이상이고, 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 상기 무기 충전재의 평균 입경이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 조면화 처리 등에 의해 형성되는 구멍의 크기가 미세해지고, 구멍의 수가 많아진다. 이 결과, 절연층과 금속층의 접착 강도가 보다 한층 높아진다.
상기 무기 충전재의 평균 입경으로서, 50％가 되는 메디안 직경(d50)의 값이 채용된다. 상기 평균 입경은, 레이저 회절 산란 방식의 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정 가능하다.
상기 무기 충전재는 각각, 구상인 것이 바람직하고, 구상 실리카인 것이 보다 바람직하다. 이 경우에는, 절연층 표면의 표면 조도가 효과적으로 작아지고, 또한 절연층과 금속층의 접착 강도가 효과적으로 높아진다. 상기 무기 충전재가 각각 구상인 경우에는, 상기 무기 충전재 각각의 애스펙트비는 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하이다.
수지 조성물 중의 용제를 제외한 성분 100중량％ 중 및 상기 경화체 100중량％ 중, 상기 무기 충전재의 함유량은 30중량％ 이상이고, 바람직하게는 40중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60중량％ 이상이다. 수지 조성물 중의 용제를 제외한 성분 100중량％ 중 및 상기 경화체 100중량％ 중, 상기 무기 충전재의 함유량은 90중량％ 이하이고, 바람직하게는 85중량％ 이하, 보다 바람직하게는 80중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 75중량％ 이하이다. 「수지 조성물 중의 용제를 제외한 성분 100중량％」란, 수지 조성물이 용제를 포함하는 경우에는 「수지 조성물 중의 용제를 제외한 성분 100중량％」를 의미하고, 수지 조성물이 용제를 포함하지 않는 경우에는 「수지 조성물 100중량％」를 의미한다. 상기 무기 충전재의 함유량이 상기 하한 이상인 경우, 폴리이미드에 의한 경화 후의 상분리에 의해, 폴리이미드를 포함하지 않는 해도 구조 부분에 상기 무기 충전재가 편재되기 쉬워진다. 이로 인해, 상기 무기 충전재가 실리카인 경우에는, 폴리이미드와 실리카의 조합에 의해 열팽창률을 효과적으로 작게 할 수 있고, 절연층의 열에 의한 치수 변화를 효과적으로 작게 할 수 있다. 30중량％ 이상의 무기 충전재와 활성 에스테르 화합물을 조합한 경우에, 특히 높은 효과가 얻어진다.
수지 조성물 중의 용제를 제외한 성분 100중량％ 중 및 상기 경화체 100중량％ 중, 상기 실리카의 함유량은 바람직하게는 30중량％ 이상, 보다 바람직하게는 40중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50중량％ 이상, 특히 바람직하게는 60중량％ 이상이다. 수지 조성물중의 용제를 제외한 성분 100중량％ 중 및 상기 경화체 100중량％ 중, 상기 실리카의 함유량은 바람직하게는 90중량％ 이하, 보다 바람직하게는 85중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80중량％ 이하, 특히 바람직하게는 75중량％ 이하이다. 상기 실리카의 함유량이 상기 하한 이상인 경우, 폴리이미드에 의한 경화 후의 상분리에 의해, 폴리이미드를 포함하지 않는 해도 구조 부분에 상기 실리카가 편재되기 쉬워진다. 이로 인해, 폴리이미드와 실리카의 조합에 의해 열팽창률을 효과적으로 작게 할 수 있고, 절연층의 열에 의한 치수 변화를 효과적으로 작게 할 수 있다. 30중량％ 이상의 실리카와 활성 에스테르 화합물을 조합한 경우에, 특히 높은 효과가 얻어진다.
상기 무기 충전재는, 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 커플링제에 의한 표면 처리물인 것이 보다 바람직하고, 실란 커플링제에 의한 표면 처리물인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 절연층 표면의 표면 조도가 보다 한층 작아지고, 절연층과 금속층의 접착 강도가 보다 한층 높아지고, 또한 경화체의 표면에 보다 한층 미세한 배선이 형성되고, 또한 보다 한층 양호한 배선 간 절연 신뢰성 및 층간 절연 신뢰성을 경화체에 부여할 수 있다.
상기 커플링제로서는, 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 및 알루미늄 커플링제 등을 들 수 있다. 상기 실란 커플링제로서는, 메타크릴실란, 아크릴실란, 아미노실란, 이미다졸실란, 비닐실란 및 에폭시실란 등을 들 수 있다. 폴리이미드를 포함하지 않는 해도 구조 부분에 무기 충전재를 편재되기 쉽게 시키는 관점에서는, 상기 실란 커플링제로서는, 아미노실란, 이미다졸실란, 에폭시실란이 바람직하다.
[경화 촉진제]
상기 수지 조성물은, 경화 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 경화 촉진제의 사용에 의해, 경화 속도가 보다 한층 빨라진다. 수지 필름을 빠르게 경화시킴으로써, 미반응된 관능기 수가 줄어들고, 결과적으로 가교 밀도가 높아진다. 상기 경화 촉진제는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 경화 촉진제를 사용 가능하다. 상기 경화 촉진제는, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 경화 촉진제로서는, 예를 들어 이미다졸 화합물, 인 화합물, 아민 화합물 및 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.
상기 이미다졸 화합물로서는, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 및 2-페닐-4-메틸-5-디히드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 인 화합물로서는, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물로서는, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디에틸렌테트라민, 트리에틸렌테트라민 및 4,4-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다.
상기 유기 금속 화합물로서는, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 옥틸산주석, 옥틸산코발트, 비스아세틸아세토나토코발트(II) 및 트리스아세틸아세토나토코발트(III) 등을 들 수 있다.
상기 경화 촉진제의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 상기 수지 조성물 중의 상기 무기 충전재 및 용제를 제외한 성분 100중량％ 중 및 상기 경화체 중의 상기 무기 충전재를 제외한 성분 100중량％ 중, 상기 경화 촉진제의 함유량은 바람직하게는 0.01중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.9중량％ 이상이고, 바람직하게는 5.0중량％ 이하, 보다 바람직하게는 3.0중량％ 이하이다. 상기 경화 촉진제의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 수지 필름이 효율적으로 경화된다. 상기 경화 촉진제의 함유량이 보다 바람직한 범위이면, 수지 조성물의 보존 안정성이 보다 한층 높아지고, 또한 보다 한층 양호한 경화체가 얻어진다.
[용제]
상기 수지 조성물은, 용제를 포함하지 않거나 또는 포함한다. 상기 용제의 사용에 의해, 수지 조성물의 점도를 적합한 범위로 제어할 수 있고, 수지 조성물의 도공성을 높일 수 있다. 또한, 상기 용제는, 상기 무기 충전재를 포함하는 슬러리를 얻기 위하여 사용되어도 된다. 상기 용제는 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 용제로서는, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 2-프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-아세톡시-1-메톡시프로판, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, N-메틸-피롤리돈, n-헥산, 시클로헥산, 시클로헥사논 및 혼합물인 나프타 등을 들 수 있다.
상기 용제의 대부분은, 상기 수지 조성물을 필름상으로 성형할 때에, 제거되는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 용제의 비점은 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하이다. 상기 수지 조성물에 있어서의 상기 용제의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 상기 수지 조성물의 도공성 등을 고려하여 상기 용제의 함유량은 적절히 변경 가능하다.
[다른 성분]
내충격성, 내열성, 수지의 상용성 및 작업성 등의 개선을 목적으로 하여, 상기 수지 조성물에는, 레벨링제, 난연제, 커플링제, 착색제, 산화 방지제, 자외선 열화 방지제, 소포제, 증점제, 요변성 부여제 및 에폭시 화합물 이외의 다른 열경화성 수지 등을 첨가해도 된다.
상기 커플링제로서는, 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 및 알루미늄 커플링제 등을 들 수 있다. 상기 실란 커플링제로서는, 비닐실란, 아미노실란, 이미다졸실란 및 에폭시실란 등을 들 수 있다.
상기 다른 열경화성 수지로서는, 폴리페닐렌에테르 수지, 디비닐벤질에테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 폴리이미드 수지, 벤조옥사진 수지, 벤조옥사졸 수지, 비스말레이미드 수지 및 아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다.
(수지 필름(B 스테이지 필름) 및 적층 필름)
상술한 수지 조성물을 필름상으로 성형함으로써 수지 필름(B 스테이지 필름)이 얻어진다. 수지 필름은, B 스테이지 필름인 것이 바람직하다.
수지 필름의 경화도를 보다 한층 균일하게 제어하는 관점에서는, 상기 수지 필름의 두께는 바람직하게는 5㎛ 이상, 바람직하게는 200㎛ 이하이다.
상기 수지 조성물을 필름상으로 성형하는 방법으로서는, 예를 들어 압출기를 사용하여, 수지 조성물을 용융 혼련하고, 압출한 후, T 다이 또는 서큘러 다이 등에 의해, 필름상으로 성형하는 압출 성형법, 용제를 포함하는 수지 조성물을 캐스팅하여 필름상으로 성형하는 캐스팅 성형법, 및 종래 공지의 기타의 필름 성형법 등을 들 수 있다. 박형화에 대응 가능한 점에서, 압출 성형법 또는 캐스팅 성형법이 바람직하다. 필름에는 시트가 포함된다.
상기 수지 조성물을 필름상으로 성형하고, 열에 의한 경화가 너무 진행하지 않는 정도로, 예를 들어 50℃ 내지 150℃에서 1분간 내지 10분간 가열 건조시킴으로써, B 스테이지 필름인 수지 필름을 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이 건조 공정에 의해 얻을 수 있는 필름상의 수지 조성물을 B 스테이지 필름이라고 칭한다. 상기 B 스테이지 필름은, 반경화 상태에 있는 필름상 수지 조성물이다. 반경화체는, 완전히 경화하고 있지 않고, 경화가 더욱 진행될 수 있다.
상기 수지 필름은, 프리프레그가 아니어도 된다. 상기 수지 필름이 프리프레그가 아닌 경우에는, 유리 클로스 등에 따라 마이그레이션이 발생하지 않게 된다. 또한, 수지 필름을 라미네이트 또는 프리큐어할 때에, 표면에 유리 클로스에서 기인하는 요철이 발생하지 않게 된다. 상기 수지 조성물은, 금속박 또는 기재와, 해당 금속박 또는 기재의 표면에 적층된 수지 필름을 구비하는 적층 필름을 형성하기 위하여 적합하게 사용할 수 있다. 상기 적층 필름에 있어서의 상기 수지 필름이, 상기 수지 조성물에 의해 형성된다. 상기 금속박은 구리박인 것이 바람직하다.
상기 적층 필름의 상기 기재로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름 등의 폴리에스테르 수지 필름, 폴리에틸렌 필름 및 폴리프로필렌 필름 등의 올레핀 수지 필름 및 폴리이미드 수지 필름 등을 들 수 있다. 상기 기재의 표면은 필요에 따라, 이형 처리되어 있어도 된다.
상기 수지 조성물 및 상기 수지 필름을 회로의 절연층으로서 사용하는 경우, 상기 수지 조성물 또는 상기 수지 필름에 의해 형성된 절연층의 두께는, 회로를 형성하는 도체층(금속층)의 두께 이상인 것이 바람직하다. 상기 절연층의 두께는, 바람직하게는 5㎛ 이상, 바람직하게는 200㎛ 이하이다.
(프린트 배선판)
상기 수지 조성물 및 상기 수지 필름은, 프린트 배선판에 있어서 절연층을 형성하기 위하여 적합하게 사용된다.
상기 프린트 배선판은, 예를 들어 상기 수지 필름을 가열 가압 성형함으로써 얻어진다.
상기 수지 필름에 대하여, 편면 또는 양면에 금속박을 적층할 수 있다. 상기 수지 필름과 금속박을 적층하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 평행 평판 프레스기 또는 롤 라미네이터 등의 장치를 사용하여, 가열하면서 또는 가열하지 않고 가압하면서, 상기 수지 필름을 금속박에 적층 가능하다.
(동장 적층판 및 다층 기판)
상기 수지 조성물 및 상기 수지 필름은, 동장 적층판을 얻기 위하여 적합하게 사용된다. 상기 동장 적층판의 일례로서, 구리박과, 해당 구리박의 한쪽의 표면에 적층된 수지 필름을 구비하는 동장 적층판을 들 수 있다. 이 동장 적층판의 수지 필름이, 상기 수지 조성물에 의해 형성된다.
상기 동장 적층판의 상기 구리박의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 상기 구리박의 두께는, 1㎛ 내지 50㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 상기 수지 필름을 경화시킨 절연층과 구리박의 접착 강도를 높이기 위해서, 상기 구리박은 미세한 요철을 표면에 갖는 것이 바람직하다. 요철의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 요철의 형성 방법으로서는, 공지된 약액을 사용한 처리에 의한 형성 방법 등을 들 수 있다.
상기 수지 조성물 및 상기 수지 필름은, 다층 기판을 얻기 위하여 적합하게 사용된다. 상기 다층 기판의 일례로서, 회로 기판과, 해당 회로 기판의 표면 상에 적층된 절연층을 구비하는 다층 기판을 들 수 있다. 이 다층 기판의 절연층이, 상기 수지 조성물을 필름상으로 성형한 수지 필름을 사용하여 상기 수지 필름에 의해 형성되어 있다. 상기 절연층의 재료가, 상술한 경화체이다. 또한, 다층 기판의 절연층이, 적층 필름을 사용하여, 상기 적층 필름의 상기 수지 필름에 의해 형성되어 있어도 된다. 상기 절연층은, 회로 기판의 회로가 설치된 표면 상에 적층되어 있는 것이 바람직하다. 상기 절연층의 일부는, 상기 회로 사이에 매립되어 있는 것이 바람직하다.
상기 다층 기판은, 다층 프린트 배선판이어도 된다. 또한, 다층 프린트 배선판은, 회로 기판과, 상기 회로 기판 상에 배치된 복수의 절연층과, 복수의 상기 절연층 사이에 배치된 금속층을 구비한다. 상기 절연층의 재료가, 상술한 경화체이다. 복수의 상기 절연층 중, 상기 회로 기판으로부터 가장 떨어진 절연층의 외측의 표면 상에, 금속층이 배치되어 있어도 된다.
상기 다층 기판 및 상기 다층 프린트 배선판에서는, 상기 절연층의 상기 회로 기판이 적층된 표면과는 반대측의 표면이 조면화 처리되어 있는 것이 바람직하다.
조면화 처리 방법은, 종래 공지된 조면화 처리 방법을 사용할 수 있고 특별히 한정되지 않는다. 상기 절연층의 표면은, 조면화 처리 전에 팽윤 처리되어 있어도 된다.
또한, 상기 다층 기판은, 상기 절연층의 조면화 처리된 표면에 적층된 구리 도금층을 더 구비하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 다층 기판의 다른 예로서, 회로 기판과, 해당 회로 기판의 표면 상에 적층된 절연층과, 해당 절연층의 상기 회로 기판이 적층된 표면과는 반대측의 표면에 적층된 구리박을 구비하는 다층 기판을 들 수 있다. 상기 절연층 및 상기 구리박이, 구리박과 해당 구리박의 한쪽의 표면에 적층된 수지 필름을 구비하는 동장 적층판을 사용하여, 상기 수지 필름을 경화시킴으로써 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 구리박은 에칭 처리되어 있고, 구리 회로인 것이 바람직하다.
상기 다층 기판의 다른 예로서, 회로 기판과, 해당 회로 기판의 표면 상에 적층된 복수의 절연층을 구비하는 다층 기판을 들 수 있다. 상기 회로 기판 상에 배치된 상기 복수층의 절연층 중 적어도 1층이, 상기 수지 조성물을 필름상으로 성형한 수지 필름을 사용하여 형성된다. 상기 다층 기판은, 상기 수지 필름을 사용하여 형성되어 있는 상기 절연층의 적어도 한쪽의 표면에 적층되어 있는 회로를 더 구비하는 것이 바람직하다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 경화체를 사용한 다층 기판을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 1에 도시하는 다층 기판(11)은, 다층 프린트 배선판이다. 다층 기판(11)에서는, 회로 기판(12)의 상면(12a)에, 복수층의 절연층(13 내지 16)이 적층되어 있다. 절연층(13 내지 16)은, 경화체층이다. 회로 기판(12)의 상면(12a)의 일부 영역에는, 금속층(17)이 형성되어 있다. 복수층의 절연층(13 내지 16) 중, 회로 기판(12)측과는 반대인 외측의 표면에 위치하는 절연층(16) 이외의 절연층(13 내지 15)에는, 상면의 일부 영역에 금속층(17)이 형성되어 있다. 금속층(17)은 회로이다. 회로 기판(12)과 절연층(13) 사이 및 적층된 절연층(13 내지 16)의 각 층 사이에, 금속층(17)이 각각 배치되어 있다. 하방의 금속층(17)과 상방의 금속층(17)은, 도시하지 않은 비아 홀 접속 및 스루홀 접속 중 적어도 한쪽에 의해 서로 접속되어 있다.
다층 기판(11)에서는, 절연층(13 내지 16)이, 상기 경화체에 의해 형성되어 있다. 본 실시 형태에서는, 절연층(13 내지 16)의 표면이 조면화 처리되어 있으므로, 절연층(13 내지 16)의 표면에 도시하지 않은 미세한 구멍이 형성되어 있다. 또한, 미세한 구멍의 내부에 금속층(17)이 이르고 있다. 또한, 다층 기판(11)에서는, 금속층(17)의 폭 방향 치수(L)와, 금속층(17)이 형성되어 있지 않은 부분의 폭 방향 치수(S)를 작게 할 수 있다. 또한, 다층 기판(11)에서는, 도시하지 않은 비아 홀 접속 및 스루 홀 접속으로 접속되어 있지 않은 상방의 금속층과 하방의 금속층 사이에, 양호한 절연 신뢰성이 부여되어 있다.
(조면화 처리 및 팽윤 처리)
상기 수지 조성물은, 조면화 처리 또는 디스미어 처리되는 경화체를 얻기 위하여 사용되는 것이 바람직하다. 상기 경화체에는, 또한 경화가 가능한 예비 경화체도 포함된다.
상기 수지 조성물을 예비 경화시킴으로써 얻어진 경화체의 표면에 미세한 요철을 형성하기 위해서, 경화체는 조면화 처리되는 것이 바람직하다. 조면화 처리 전에, 경화체는 팽윤 처리되는 것이 바람직하다. 경화체는, 예비 경화 후, 또한 조면화 처리되기 전에, 팽윤 처리되고 있고, 또한 조면화 처리 후에 경화되어 있는 것이 바람직하다. 단, 경화체는, 반드시 팽윤 처리되지 않아도 된다.
상기 팽윤 처리의 방법으로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜 등을 주성분으로 하는 화합물의 수용액 또는 유기 용매 분산 용액 등에 의해, 경화체를 처리하는 방법 등이 사용된다. 팽윤 처리에 사용하는 팽윤액은, 일반적으로 pH 조정제 등으로서, 알칼리를 포함한다. 팽윤액은, 수산화나트륨을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 상기 팽윤 처리는, 40중량％ 에틸렌글리콜 수용액 등을 사용하여, 처리 온도 30℃ 내지 85℃에서 1분간 내지 30분간, 경화체를 처리함으로써 행하여진다. 상기 팽윤 처리의 온도는 50℃ 내지 85℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 팽윤 처리의 온도가 너무 낮으면, 팽윤 처리에 장시간을 요하고, 또한 경화체와 금속층의 접착 강도가 낮아지는 경향이 있다.
상기 조면화 처리에는, 예를 들어 망간 화합물, 크롬 화합물 또는 과황산 화합물 등의 화학 산화제 등이 사용된다. 이들의 화학 산화제는, 물 또는 유기 용제가 첨가된 후, 수용액 또는 유기 용매 분산 용액으로서 사용된다. 조면화 처리에 사용되는 조면화 액은, 일반적으로 pH 조정제 등으로서 알칼리를 포함한다. 조면화 액은, 수산화나트륨을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 망간 화합물로서는, 과망간산칼륨 및 과망간산나트륨 등을 들 수 있다. 상기 크롬 화합물로서는, 중크롬산칼륨 및 무수 크롬산칼륨 등을 들 수 있다. 상기 과황산 화합물로서는, 과황산 나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄 등을 들 수 있다.
상기 조면화 처리의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 조면화 처리의 방법으로서, 예를 들어 30g/L 내지 90g/L 과망간산 또는 과망간산염 용액 및 30g/L 내지 90g/L 수산화나트륨 용액을 사용하여, 처리 온도 30℃ 내지 85℃에서 1분간 내지 30분간의 조건으로, 경화체를 처리하는 방법이 적합하다. 상기 조면화 처리의 온도는 50℃ 내지 85℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 조면화 처리의 횟수는 1회 또는 2회인 것이 바람직하다.
경화체 표면의 산술 평균 조도 Ra는 바람직하게는 10nm 이상이고, 바람직하게는 200nm 미만, 보다 바람직하게는 100nm 미만, 더욱 바람직하게는 50nm 미만이다. 산술 평균 조도 Ra가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 전기 신호의 도체 손실을 효과적으로 억제할 수 있고, 전송 손실을 크게 억제할 수 있다. 또한, 경화체의 표면에 보다 한층 미세한 배선을 형성할 수 있다. 상기 산술 평균 조도 Ra는, JIS B0601(1994)에 준거하여 측정된다.
(디스미어 처리)
상기 수지 조성물을 예비 경화 시킴으로써 얻어진 경화체에, 관통 구멍이 형성되는 경우가 있다. 상기 다층 기판 등에서는, 관통 구멍으로서, 비아 또는 스루 홀 등이 형성된다. 예를 들어, 비아는, CO2 레이저 등의 레이저의 조사에 의해 형성할 수 있다. 비아의 직경은 특별히 한정되지 않지만, 60㎛ 내지 80㎛ 정도이다. 상기 관통 구멍의 형성에 의해, 비아 내의 바닥부에는, 경화체에 포함되어 있는 수지 성분에서 유래되는 수지의 잔사인 스미어가 형성되는 경우가 많다.
상기 스미어를 제거하기 위해서, 경화체의 표면은, 디스미어 처리되는 것이 바람직하다. 디스미어 처리가 조면화 처리를 겸하는 경우도 있다.
상기 디스미어 처리에는, 상기 조면화 처리와 동일하게, 예를 들어 망간 화합물, 크롬 화합물 또는 과황산 화합물 등의 화학 산화제 등이 사용된다. 이들의 화학 산화제는, 물 또는 유기 용제가 첨가된 후, 수용액 또는 유기 용매 분산 용액으로서 사용된다. 디스미어 처리에 사용되는 디스미어 처리액은, 일반적으로 알칼리를 포함한다. 디스미어 처리액은, 수산화나트륨을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 디스미어 처리의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 디스미어 처리의 방법으로서, 예를 들어 30g/L 내지 90g/L 과망간산 또는 과망간산염 용액 및 30g/L 내지 90g/L 수산화나트륨 용액을 사용하여, 처리 온도 30℃ 내지 85℃ 및 1분간 내지 30분간의 조건에서, 1회 또는 2회, 경화체를 처리하는 방법이 적합하다. 상기 디스미어 처리의 온도는 50℃ 내지 85℃의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물의 사용에 의해, 디스미어 처리된 절연층 표면의 표면 조도가 충분히 작아진다.
이하, 실시예 및 비교예를 들음으로써, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
(에폭시 화합물)
비페닐형 에폭시 수지(닛본 가야꾸사제 「NC-3000」)
나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사제 「HP-4032D」)
트리아진환 에폭시 수지(닛산 가가꾸사제 「TEPIC-SP」)
플루오렌형 에폭시 수지(오사까 가스 케미컬사제 「PG-100」)
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(닛본 가야꾸사제 「XD-1000」)
나프탈렌형 에폭시 수지(신닛떼쯔 스미낑 가가꾸사제 「ESN-475V」)
비스페놀 A형 에폭시 수지(신닛떼쯔 스미낑 가가꾸사제 「YD-8125G」)
(경화제)
활성 에스테르 수지 함유액(DIC사제 「EXB-9416-70BK」, 고형분 70중량％)
활성 에스테르 수지 함유액(DIC사제 「HPC-8000-65T」, 고형분 65중량％)
시아네이트에스테르 수지 함유액(론자사제 「BA-3000S」, 고형분 75중량％)
카르보디이미드 수지 함유액(닛신보 케미컬사제 「V-03」, 고형분 50중량％)
노볼락형 페놀 수지(메이와 가세이사제 「H-4」)
(경화 촉진제)
디메틸아미노피리딘(와코 쥰야꾸 고교사제 「DMAP」)
(무기 충전재)
실리카 함유 슬러리(실리카 75중량％: 애드마텍스사제 「SC4050-HOA」, 평균 입자 직경 1.0㎛, 아미노실란 처리, 시클로헥사논 25중량％)
(아크릴 고무)
글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트 함유 아크릴 고무(나가세 켐텍스사제, 「HTR-860P-3」)
(폴리스티렌)
폴리스티렌(도요 스티렌사제, 「HRM12」)
(폴리이미드)
(1) 테트라카르복실산 무수물 및 디아민의 반응물인 폴리이미드 (1)의 용액(불휘발분 26.6중량％): 이하의 합성예 1에서 합성.
(합성예 1)
교반기, 분수기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 테트라카르복실산 이무수물(SABIC 재팬 고도 가이샤제 「BisDA-1000」) 300.0g과, 시클로헥사논 665.5g을 넣고, 용기 중의 용액을 60℃까지 가열하였다. 계속해서, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민)(도꾜 가세이 고교사제, 지방족 구조의 탄소수 15) 137.4g을 적하하였다. 그 후, 메틸시클로헥산 121.0g과, 에틸렌글리콜디메틸에테르 423.5g을 넣고, 140℃에서 10시간에 걸쳐 이미드화 반응을 행하여, 폴리이미드 (1)의 용액(불휘발분 26.6중량％)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 (1)의 분자량(중량 평균 분자량)은 20000이었다. 또한, 산 성분/아민 성분의 몰비는 1.04였다.
GPC(겔 투과 크로마토그래피) 측정:
시마즈 세이사쿠쇼사제 고속 액체 크로마토그래프 시스템을 사용하고, 테트라히드로푸란(THF)을 전개매로서, 칼럼 온도 40℃, 유속 1.0ml/분으로 측정을 행하였다. 검출기로서 「SPD-10A」를 사용하고, 칼럼은 Shodex사제 「KF-804L」(배제 한계 분자량 400,000)을 2개 직렬로 연결하여 사용하였다. 표준 폴리스티렌으로서, 도소사제 「TSK 스탠다드 폴리스티렌」을 사용하고, 중량 평균 분자량 Mw=354,000, 189,000, 98,900, 37,200, 17,100, 9,830, 5,870, 2,500, 1,050, 500의 물질을 사용하여 교정 곡선을 작성하고, 분자량의 계산을 행하였다.
(2) 테트라카르복실산 무수물 및 디아민의 반응물인 폴리이미드 (2)의 용액(불휘발분 25.6중량％): 이하의 합성예 2에서 합성.
(합성예 2)
교반기, 분수기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 테트라카르복실산 이무수물(SABIC 재팬 고도 가이샤제 「BisDA-1000」) 300.0g과, 시클로헥사논 665.5g을 넣고, 용기 중의 용액을 60℃까지 가열하였다. 계속해서, 1,12-디아미노도데칸(도꾜 가세이 고교사제, 지방족 구조의 탄소수 12) 115.5g을 적하하였다. 그 후, 메틸시클로헥산 121.0g과, 에틸렌글리콜디메틸에테르 423.5g을 넣고, 140℃에서 10시간에 걸쳐 이미드화 반응을 행하여, 폴리이미드 (2)의 용액(불휘발분 25.6중량％)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 (2)의 분자량(중량 평균 분자량)은 20000이었다. 또한, 산 성분/아민 성분의 몰비는 1.04였다.
(3) 테트라카르복실산 무수물 및 디아민의 반응물인 폴리이미드 (3)의 용액(불휘발분 25.4중량％): 이하의 합성예 3에서 합성.
(합성예 3)
교반기, 분수기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 테트라카르복실산 이무수물(SABIC 재팬 고도 가이샤제 「BisDA-1000」) 300.0g과, 시클로헥사논 665.5g을 넣고, 용기 중의 용액을 60℃까지 가열하였다. 계속해서, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸(도꾜 가세이 고교사제, 지방족 구조의 탄소수 12) 115.5g을 적하하였다. 그 후, 메틸시클로헥산 121.0g과, 에틸렌글리콜디메틸에테르 423.5g을 넣고, 140℃에서 10시간에 걸쳐 이미드화 반응을 행하여, 폴리이미드 (3)의 용액(불휘발분 25.4중량％)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 (3)의 분자량(중량 평균 분자량)은 20000이었다. 또한, 산 성분/아민 성분의 몰비는 1.04였다.
(4) 테트라카르복실산 무수물 및 디아민의 반응물인 폴리이미드 (4)의 용액(불휘발분 25.6중량％): 이하의 합성예 4에서 합성.
(합성예 4)
교반기, 분수기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 테트라카르복실산 이무수물(SABIC 재팬 고도 가이샤제 「BisDA-1000」) 300.0g과, 시클로헥사논 665.5g을 넣고, 용기 중의 용액을 60℃까지 가열하였다. 계속해서, 1,12-디아미노도데칸(도꾜 가세이 고교사제) 115.5g을 적하하였다. 그 후, 메틸시클로헥산 121.0g과, 에틸렌글리콜디메틸에테르 423.5g을 넣고, 140℃에서 3시간에 걸쳐 이미드화 반응을 행하여, 폴리이미드 (4)의 용액(불휘발분 25.6중량％)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 (4)의 분자량(중량 평균 분자량)은 4500이었다. 또한, 산 성분/아민 성분의 몰비는 1.04였다.
(5) 테트라카르복실산 무수물 및 디아민의 반응물인 폴리이미드 (5)의 용액(불휘발분 25.6중량％): 이하의 합성예 5에서 합성.
(합성예 5)
교반기, 분수기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 테트라카르복실산 이무수물(SABIC 재팬 고도 가이샤제 「BisDA-1000」) 300.0g과, 시클로헥사논 665.5g을 넣고, 용기 중의 용액을 60℃까지 가열하였다. 계속해서, 1,12-디아미노도데칸(도꾜 가세이 고교사제, 지방족 구조의 탄소수 4) 115.5g을 적하하였다. 그 후, 메틸시클로헥산 121.0g과, 에틸렌글리콜디메틸에테르 423.5g을 넣고, 140℃에서 16시간에 걸쳐 이미드화 반응을 행하여, 폴리이미드 (5)의 용액(불휘발분 25.6중량％)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 (5)의 분자량(중량 평균 분자량)은 110000이었다. 또한, 산 성분/아민 성분의 몰비는 1.04였다.
(6) 테트라카르복실산 무수물 및 디아민의 반응물인 폴리이미드 (6)의 용액(불휘발분 26.2중량％): 이하의 합성예 6에서 합성.
(합성예 6)
교반기, 분수기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 테트라카르복실산 이무수물(SABIC 재팬 고도 가이샤제 「BisDA-1000」) 300.0g과, 시클로헥사논 665.5g을 넣고, 용기 중의 용액을 60℃까지 가열하였다. 계속해서, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄(도꾜 가세이 고교사제) 130.4g을 적하하였다. 그 후, 메틸시클로헥산 121.0g과, 에틸렌글리콜디메틸에테르 423.5g을 넣고, 140℃에서 16시간에 걸쳐 이미드화 반응을 행하여, 폴리이미드 (6)의 용액(불휘발분 26.2중량％)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 (6)의 분자량(중량 평균 분자량)은 20000이었다. 또한, 산 성분/아민 성분의 몰비는 1.04였다.
(7) 테트라카르복실산 무수물 및 디아민의 반응물인 폴리이미드 (7)의 용액(불휘발분 22.5중량％): 이하의 합성예 7에서 합성.
(합성예 7)
교반기, 분수기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 테트라카르복실산 이무수물(SABIC 재팬 고도 가이샤제 「BisDA-1000」) 300.0g과, 시클로헥사논 665.5g을 넣고, 용기 중의 용액을 60℃까지 가열하였다. 계속해서, 1,4-디아미노부탄(도꾜 가세이 고교사제) 50.8g을 적하하였다. 그 후, 메틸시클로헥산 121.0g과, 에틸렌글리콜디메틸에테르 423.5g을 넣고, 140℃에서 16시간에 걸쳐 이미드화 반응을 행하여, 폴리이미드 (7)의 용액(불휘발분 22.5중량％)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 (7)의 분자량(중량 평균 분자량)은 20000이었다. 또한, 산 성분/아민 성분의 몰비는 1.04였다.
(8) 테트라카르복실산 무수물 및 디아민의 반응물인 폴리이미드 (8)의 용액(불휘발분 26.6중량％): 이하의 합성예 8에서 합성.
(합성예 8)
교반기, 분수기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 테트라카르복실산 이무수물(SABIC 재팬 고도 가이샤제 「BisDA-1000」) 300.0g과, 시클로헥사논 665.5g을 넣고, 용기 중의 용액을 60℃까지 가열하였다. 계속해서, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민)(도꾜 가세이 고교사제, 지방족 구조의 탄소수 15) 137.4g을 적하하였다. 그 후, 메틸시클로헥산 121.0g과, 에틸렌글리콜디메틸에테르 423.5g을 넣고, 140℃에서 8시간에 걸쳐 이미드화 반응을 행하여, 폴리이미드 (8)의 용액(불휘발분 26.6중량％)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 (8)의 분자량(중량 평균 분자량)은 10000이었다. 또한, 산 성분/아민 성분의 몰비는 1.04였다.
(9) 테트라카르복실산 무수물 및 디아민의 반응물인 폴리이미드 (9)의 용액(불휘발분 26.6중량％): 이하의 합성예 9에서 합성.
(합성예 9)
교반기, 분수기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 테트라카르복실산 이무수물(SABIC 재팬 고도 가이샤제 「BisDA-1000」) 300.0g과, 시클로헥사논 665.5g을 넣고, 용기 중의 용액을 60℃까지 가열하였다. 계속해서, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민)(도꾜 가세이 고교사제, 지방족 구조의 탄소수 15) 137.4g을 적하하였다. 그 후, 메틸시클로헥산 121.0g과, 에틸렌글리콜디메틸에테르 423.5g을 넣고, 140℃에서 12시간 걸쳐 이미드화 반응을 행하여, 폴리이미드 (9)의 용액(불휘발분 26.6중량％)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 (9)의 분자량(중량 평균 분자량)은 60000이었다. 또한, 산 성분/아민 성분의 몰비는 1.04였다.
(10) 실록산 골격 함유 폴리이미드 (10)의 용액(불휘발분 46.2중량％): 이하의 합성예 10에서 합성.
(합성예 10)
교반기, 분수기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(다이셀사제 「BTDA」) 53.00g과, 시클로헥사논 185.50g과, 메틸시클로헥산 37.10g을 넣고, 용액을 60℃까지 가열하였다. 계속하여 α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산(신에쯔 가가꾸 고교사제 「KF-8010」) 139.17g을 서서히 첨가한 후, 용액을 140℃까지 가열하고, 1시간에 걸쳐 이미드화 반응을 실시함으로써, 폴리이미드 (10)의 용액(불휘발분 46.2중량％)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 (10)의 분자량(중량 평균 분자량)은 18000이었다.
(실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 8)
하기의 표 1, 2에 나타내는 성분을 하기의 표 1, 2에 나타내는 배합량으로 배합하고, 교반기를 사용하여 1200rpm으로 4시간 교반하고, 층간 절연 재료(수지 조성물 바니시)를 얻었다.
어플리케이터를 사용하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도레이사제 「XG284」, 두께 25㎛)의 이형 처리면 상에 얻어진 층간 절연 재료(수지 조성물 바니시)를 도공한 후, 100℃의 기어 오븐 내에서 2.5분간 건조하고, 용제를 휘발시켰다. 이와 같이 하여, PET 필름과, 해당 PET 필름 상에 두께가 40㎛이고, 용제의 잔량이 1.0중량％ 이상 3.0중량％ 이하인 수지 필름(B 스테이지 필름)을 갖는 적층 필름을 얻었다.
그 후, 적층 필름을, 190℃에서 90분간 가열하여, 수지 필름이 경화된 경화체를 제작하였다.
(평가)
(1) 해도 구조의 상태
얻어진 경화체의 단면을, 주사형 전자 현미경(SEM)으로, 반사 전자 모드에서 1500배로 관찰하고, 3200㎛2 내의 상분리의 유무를 평가하였다. 또한, 해도 구조가 존재하는 경우에, 관찰 화상으로부터 각 도부의 장경을 측정하였다. 측정값을 평균하여, 도부의 평균 장경을 구하였다. 해도 구조가 관찰되었을 경우에, 도부의 평균 장경을 이하의 기준으로 판정하였다.
[도부의 장경(평균 장경)의 판정 기준]
○○: 3㎛ 이하
○: 3㎛를 초과하고, 5㎛ 이하
×: 5㎛를 초과한다
(2) 박리 강도(90° 박리 강도)
에칭에 의해 내층 회로를 형성한 CCL 기판(히타치 가세이 고교사제 「E679FG」)의 양면을 구리 표면 조면화제(멕크사제 「멕크 에치 본드 CZ-8100」)에 침지하고, 구리 표면을 조면화 처리하였다. 얻어진 적층 필름을, 수지 필름측으로부터 상기 CCL 기판의 양면에 세팅하고, 다이어프램식 진공 라미네이터(메이끼 세이사쿠쇼사제 「MVLP-500」)를 사용하여, 상기 CCL 기판의 양면에 라미네이트하고, 미경화 적층 샘플 A를 얻었다. 라미네이트는, 20초 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 20초간을 100℃, 압력 0.8MPa로 프레스함으로써 행하였다.
미경화 적층 샘플 A에 있어서, 수지 필름으로부터 PET 필름을 박리하고, 180℃ 및 30분의 경화 조건에서 수지 필름을 경화시켜, 경화 적층 샘플을 얻었다.
80℃의 팽윤액(아토텍 재팬사제 「스웰링 딥 세큐리건트 P」와 와코 쥰야꾸 고교사제 「수산화나트륨」으로부터 제조된 수용액)에, 상기 경화 적층 샘플을 넣고, 팽윤 온도 80℃에서 10분간 요동시켰다. 그 후, 순수로 세정하였다.
80℃의 과망간산나트륨 조면화 수용액(아토텍 재팬사제 「콘센트레이트 콤팩트 CP」, 와코 쥰야꾸 고교사제 「수산화나트륨」)에, 팽윤 처리된 상기 적층 샘플을 넣고, 조면화 온도 80℃에서 30분간 요동시켰다. 그 후, 25℃의 세정액(아토텍 재팬사제 「리덕션 세큐리건트 P」, 와코 쥰야꾸 고교사제 「황산」)에 의해 2분간 세정한 후, 순수로 추가로 세정하였다. 이와 같이 하여, 에칭에 의해 내층 회로를 형성한 CCL 기판 상에, 조면화 처리된 경화물을 형성하였다.
상기 조면화 처리된 경화물의 표면을, 60℃의 알칼리 클리너(아토텍 재팬사제 「클리너 세큐리건트 902」)로 5분간 처리하고, 탈지 세정하였다. 세정 후, 상기 경화물을 25℃의 프리딥액(아토텍 재팬사제 「프리딥 네오간트 B」)으로 2분간 처리하였다. 그 후, 상기 경화물을 40℃의 액티베이터액(아토텍 재팬사제 「액티베이터 네오간트 834」)으로 5분간 처리하고, 팔라듐 촉매를 가하였다. 이어서, 30℃의 환원액(아토텍 재팬사제 「리듀서 네오간트 WA」)에 의해, 경화물을 5분간 처리하였다.
이어서, 상기 경화물을 화학 구리액(모두 아토텍 재팬사제 「베이직 프린트간트 MSK-DK」, 「코퍼 프린트간트 MSK」, 「스태빌라이저 프린트간트 MSK」, 「리듀서 Cu」)에 넣고, 무전해 도금을 도금 두께가 0.5㎛ 정도가 될 때까지 실시하였다. 무전해 도금 후에, 잔류하고 있는 수소 가스를 제거하기 위해서, 120℃의 온도에서 30분간 어닐을 가하였다. 무전해 도금의 공정까지의 모든 공정은, 비이커 스케일로 처리액을 2L로 하고, 경화물을 요동시키면서 실시하였다.
이어서, 무전해 도금 처리된 경화물에, 전해 도금을 도금 두께가 25㎛가 될 때까지 실시하였다. 전해 구리 도금으로서 황산구리 용액(와코 쥰야꾸 고교사제 「황산구리 5수화물」, 와코 쥰야꾸 고교사제 「황산」, 아토텍 재팬사제 「베이직 레베라 카파라시드 HL」, 아토텍 재팬사제 「보정제 카파라시드 GS」)을 사용하여, 0.6A/㎠의 전류를 흘려 도금 두께가 25㎛ 정도가 될 때까지 전해 도금을 실시하였다. 구리 도금 처리 후, 경화물을 190℃에서 90분간 가열하고, 경화물을 추가로 경화시켰다. 이와 같이 하여, 구리 도금층이 상면에 적층된 경화물을 얻었다. 이때, 경화물에 있어서의 해도 구조의 상태는, 얻어진 경화체에 있어서의 해도 구조의 상태와 같았다.
얻어진 구리 도금층이 적층된 경화물에 있어서, 구리 도금층의 표면에, 10mm 폭으로 절결을 넣었다. 그 후, 인장 시험기(시마즈 세이사쿠쇼사제 「AG-5000B」)를 사용하여, 크로스헤드 속도 5mm/분의 조건에서, 경화물(절연층)과 금속층(구리 도금층)의 접착 강도(90° 박리 강도)를 측정하였다. 박리 강도를 이하의 기준으로 판정하였다.
[박리 강도의 판정 기준]
○○: 박리 강도가 0.5kgf/cm 이상
○: 박리 강도가 0.4kgf/cm 이상 0.5kgf/cm 미만
×: 박리 강도가 0.4kgf/cm 미만
(3) 유전 정접
얻어진 수지 필름을 폭 2mm, 길이 80mm의 크기로 재단하여 5장을 중첩하고, 두께 200㎛의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 190℃에서 90분간 가열하여, 경화체를 얻었다. 얻어진 경화체에 대해서, 칸토 덴시 오우요 카이하츠사제 「공동 공진 섭동법 유전율 측정 장치 CP521」 및 키사이트 테크놀로지사제 「네트워크 애널라이저 N5224A PNA」를 사용하여, 공동 공진법으로 상온(23℃)에서, 주파수 1.0GHz로 유전 정접을 측정하였다.
(4) 디스미어성(비아 바닥의 잔사 제거성)
라미네이트·반경화 처리:
얻어진 수지 필름을, CCL 기판(히타치 가세이 고교사제 「E679FG」)에 진공 라미네이트하고, 180℃에서 30분 가열하여, 반경화시켰다. 이와 같이 하여, CCL 기판에 수지 필름의 반경화물이 적층되어 있는 적층체 A를 얻었다.
비아(관통 구멍) 형성:
얻어진 적층체 A의 수지 필름의 반경화물에, CO2 레이저(히타치 비아 메카닉스사제)를 사용하여, 상단에서의 직경이 60㎛, 하단(바닥부)에서의 직경이 40㎛인 비아(관통 구멍)를 형성하였다. 이와 같이 하여, CCL 기판에 수지 필름의 반경화물이 적층되어 있고, 또한 수지 필름의 반경화물에 비아(관통 구멍)가 형성되어 있는 적층체 B를 얻었다.
비아 바닥부의 잔사 제거 처리:
(a) 팽윤 처리
80℃의 팽윤액(아토텍 재팬사제 「스웰링 딥 세큐리건트 P」)에, 얻어진 적층체 B를 넣고, 10분간 요동시켰다. 그 후, 순수로 세정하였다.
(b) 과망간산염 처리(조면화 처리 및 디스미어 처리)
80℃의 과망간산칼륨(아토텍 재팬사제 「콘센트레이트 콤팩트 CP」) 조면화 수용액에, 팽윤 처리 후의 적층체 B를 넣고, 30분간 요동시켰다. 이어서, 25℃의 세정액(아토텍 재팬사제 「리덕션 세큐리건트 P」)을 사용하여 2분간 처리한 후, 순수로 세정을 행하여, 평가 샘플 1을 얻었다.
평가 샘플 1의 비아 바닥부를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 비아 바닥의 벽면으로부터의 최대 스미어 길이를 측정하였다. 비아 바닥의 잔사 제거성을 이하의 기준으로 판정하였다.
[비아 바닥의 잔사 제거성의 판정 기준]
○○: 최대 스미어 길이가 2㎛ 미만
○: 최대 스미어 길이가 2㎛ 이상 3㎛ 미만
×: 최대 스미어 길이가 3㎛ 이상
(5) 표면 조도(산술 평균 조도 Ra)
상기 (2) 90° 박리 강도의 평가에서 얻어진 조면화 처리된 경화물의 표면을, 비접촉 3차원 표면 형상 측정 장치(Veeco사제 「WYKO NT1100」)를 사용하여, 94㎛×123㎛의 측정 영역에서 산술 평균 조도 Ra를 측정하였다. 표면 조도를 이하의 기준으로 판정하였다.
[표면 조도의 판정 기준]
○○: Ra가 50nm 미만
○: Ra가 50nm 이상 200nm 미만
×: Ra가 200nm 이상
(6) 평균 선팽창 계수(CTE)
얻어진 경화물(두께 40㎛의 수지 필름을 사용)을 3mm×25mm의 크기로 재단하였다. 열기계적 분석 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사제 「EXSTAR TMA/SS6100」)를 사용하여, 인장 하중 33mN 및 승온 속도 5℃/분의 조건에서, 재단된 경화물의 25℃ 내지 150℃까지의 평균 선팽창 계수(ppm/℃)를 산출하였다. 평균 선팽창 계수를 이하의 기준으로 판정하였다.
[평균 선팽창 계수의 판단 기준]
○○: 평균 선팽창 계수가 25ppm/℃ 이하
○: 평균 선팽창 계수가 25ppm/℃를 초과하고, 30ppm/℃ 이하
×: 평균 선팽창 계수가 30ppm/℃를 초과한다
조성 및 결과를 하기의 표 1, 2에 나타내었다.
11…다층 기판
12…회로 기판
12a…상면
13 내지 16…절연층
17…금속층
12…회로 기판
12a…상면
13 내지 16…절연층
17…금속층
Claims (10)
- 에폭시 화합물과 경화제와 무기 충전재와 폴리이미드를 포함하는 수지 조성물의 경화체이며,
상기 경화체 100중량％ 중, 상기 무기 충전재의 함유량이 30중량％ 이상 90중량％ 이하이고,
상기 경화체는 해(海)부와 도(島)부를 갖는 해도 구조를 가지며, 상기 도부의 평균 장경이 5㎛ 이하이고, 상기 도부가 상기 폴리이미드를 포함하는, 경화체. - 제1항에 있어서, 상기 경화체 중의 상기 무기 충전재를 제외한 성분 100중량％ 중, 상기 폴리이미드의 함유량이 3중량％ 이상 50중량％ 이하인, 경화체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 경화제가 활성 에스테르 화합물을 포함하는, 경화체.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 조성물이 경화 촉진제를 포함하는, 경화체.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 충전재가 실리카를 포함하는, 경화체.
- 제5항에 있어서, 상기 경화체 100중량％ 중, 상기 실리카의 함유량이 40중량％ 이상인, 경화체.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드가, 탄소수가 6 이상인 지방족 구조를 갖는, 경화체.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드가 실록산 골격을 갖는 폴리이미드를 제외한 폴리이미드인, 경화체.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화체 중의 상기 무기 충전재를 제외한 성분 100중량％ 중에서의 상기 에폭시 화합물의 미반응물 및 상기 에폭시 화합물의 반응물의 합계의 함유량이, 상기 경화체 중의 상기 무기 충전재를 제외한 성분 100중량％ 중에서의 상기 폴리이미드의 함유량보다도 많은, 경화체.
- 회로 기판과,
상기 회로 기판 상에 배치된 절연층을 구비하며,
상기 절연층의 재료가, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 경화체인, 다층 기판.
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Legal Events
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Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20211020 Patent event code: PE09021S01D |
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