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TWI705601B - 用於全固態鋰電池的鋰離子傳導組成物、固態聚合物電解質及全固態鋰電池 - Google Patents

用於全固態鋰電池的鋰離子傳導組成物、固態聚合物電解質及全固態鋰電池 Download PDF

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TWI705601B
TWI705601B TW108132925A TW108132925A TWI705601B TW I705601 B TWI705601 B TW I705601B TW 108132925 A TW108132925 A TW 108132925A TW 108132925 A TW108132925 A TW 108132925A TW I705601 B TWI705601 B TW I705601B
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吳宜萱
懷康 陳
李明仁
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明志科技大學
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Abstract

一種用於全固態鋰電池的鋰離子傳導組成物，包含一聚合物摻合物、一鋰鹽、一鋰離子傳導陶瓷填料及一塑化劑。該聚合物摻合物包括聚丙烯腈及另一乙烯系聚合物。該乙烯系聚合物是選自於聚乙烯醇、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或其組合。本發明也提供一種包含該鋰離子傳導組成物的固態聚合物電解質及一種包含其的全固態鋰電池。本發明的固態聚合物電解質具有較佳的熱穩定性、高的室溫及高溫鋰離子電導率、寬的電化學視窗。本發明的全固態鋰電池具有高的室溫及高溫放電克電容量、高的庫倫效率、較佳的充放電循環穩定性。

Description

用於全固態鋰電池的鋰離子傳導組成物、固態聚合物電解質及全固態鋰電池
本發明是有關於一種鋰離子傳導組成物，特別是指一種用於全固態鋰電池的鋰離子傳導組成物、固態聚合物電解質及全固態鋰電池。
鋰離子電池(lithium-ion battery, LIB)因具備開路電壓(open circuit voltage)高、能量密度(energy density)高、充/放電速率(C-rate)快、充/放電循環壽命(cycle life)長、自放電(self-discharge)低及重量輕等特性，因此常用作消費電子產品及交通運輸設施等儲電及供電設備。然而，揮發性和易燃的液態電解質對於鋰離子電池的安全性造成不良影響，在多次充放電循環後也容易產生針狀鋰枝晶(lithium dendrite)。
現有使用固態電解質膜的全固態鋰電池(all solid-state lithium battery, ASSLB)雖可有效避免電解液洩漏及針狀鋰枝晶生長的安全性問題，但固態電解質膜與電極容易因接觸不充分而導致界面阻抗過高，且其在室溫中的鋰離子電導率普遍偏低(約為10 -7S/cm)，進而降低電池性能。
因此，本發明之第一目的，即在提供一種用於全固態鋰電池的鋰離子傳導組成物，可以克服上述先前技術的缺點。
於是，本發明用於全固態鋰電池的鋰離子傳導組成物(lithium ion-conductive composition)包含一聚合物摻合物(polymer blend)、一鋰鹽、一鋰離子傳導(lithium-ion conductive)陶瓷填料及一塑化劑。該聚合物摻合物包括聚丙烯腈(PAN)及另一乙烯系聚合物(vinyl polymer)。該乙烯系聚合物是選自於聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)或其組合。
因此，本發明之第二目的，即在提供一種用於全固態鋰電池的固態聚合物電解質(solid polymer electrolyte, SPE)，包含如上所述的鋰離子傳導組成物。
因此，本發明之第三目的，即在提供一種全固態鋰電池，包含一陽極、一陰極、一固態電解質膜(solid electrolyte membrane)及一第一鋰離子傳導層。該固態電解質膜設置在該陽極及該陰極之間。該第一鋰離子傳導層包括如上所述的鋰離子傳導組成物，且是置於該陽極及該陰極之其中一者，以夾置在該陽極及該陰極之其中一者與該固態電解質膜之間。
本發明之功效在於：包含該鋰離子傳導組成物的固態聚合物電解質具有較佳的熱穩定性、高的室溫及高溫鋰離子電導率、寬的電化學視窗，且包含其的全固態鋰電池具有高的室溫及高溫放電克電容量、高的庫倫效率、較佳的充放電循環穩定性(較高的放電電容維持率)。
以下將就本發明內容進行詳細說明：
本發明用於全固態鋰電池的鋰離子傳導組成物包含一聚合物摻合物、一鋰鹽、一鋰離子傳導陶瓷填料及一塑化劑。該聚合物摻合物包括聚丙烯腈及另一乙烯系聚合物。該乙烯系聚合物是選自於聚乙烯醇、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)或其組合。
較佳地，以該聚合物摻合物的總重為100 wt%，該聚丙烯腈的含量範圍為5~95 wt%，該乙烯系聚合物的含量範圍為5~95 wt%。
更佳地，該乙烯系聚合物是聚乙烯醇，且以該聚合物摻合物的總重為100 wt%，該聚丙烯腈的含量範圍為5~20 wt%，該聚乙烯醇的含量範圍為80~95 wt%。在本發明的部分具體實施例中，該聚丙烯腈的含量為7.5 wt%，該聚乙烯醇的含量為92.5 wt%。
更佳地，該乙烯系聚合物是聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，且以該聚合物摻合物的總重為100 wt%，該聚丙烯腈的含量範圍為5~20 wt%，該聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的含量範圍為80~95 wt%。在本發明的部分具體實施例中，該聚丙烯腈的含量為10 wt%，該聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的含量為90 wt%。
較佳地，以該聚合物摻合物、該鋰鹽、該鋰離子傳導陶瓷填料的總重為100 wt%，該聚合物摻合物的含量範圍為30~40 wt%。在本發明的具體實施例中，該聚合物摻合物的含量為40 wt%。
較佳地，以該聚合物摻合物、該鋰鹽、該鋰離子傳導陶瓷填料的總重為100 wt%，該鋰鹽的含量範圍為30~50 wt%。在本發明的具體實施例中，該鋰鹽的含量為40 wt%。
較佳地，以該聚合物摻合物、該鋰鹽、該鋰離子傳導陶瓷填料的總重為100 wt%，該鋰離子傳導陶瓷填料的含量範圍為1~30 wt%。在本發明的具體實施例中，該鋰離子傳導陶瓷填料的含量為20 wt%。
較佳地，以該聚合物摻合物的總重為100 wt%，該塑化劑的含量範圍為1~40 wt%。在本發明的具體實施例中，該塑化劑的含量為10 wt%。
較佳地，該鋰鹽是選自於雙(三氟甲烷磺醯)亞胺鋰(LiTFSI)、過氯酸鋰(LiClO 4)、三氟甲磺酸鋰(CF 3SO 3Li)、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、四氟硼酸鋰(LiBF 4)或其組合。在本發明的部分具體實施例中，該鋰鹽是LiTFSI。在本發明的部分具體實施例中，該鋰鹽是LiClO 4。
較佳地，該鋰離子傳導陶瓷填料是選自於磷酸鋰鋁鈦(LATP)、磷酸鋰鋁鍺(LAGP)、鋰鑭鋯氧化物(LLZO)、經鋁或鎵或鈮摻雜的鋰鑭鋯氧化物、鋰鑭鋯鉭氧化物(LLZTO)、鋰鑭鈦氧化物(LLTO)、鋰磷氧氮化物(LiPON)或其組合。在本發明的部分具體實施例中，該鋰離子傳導陶瓷填料是LATP。在本發明的部分具體實施例中，該鋰離子傳導陶瓷填料是經鋁摻雜的鋰鑭鋯氧化物(Al-LLZO)。
該塑化劑可加速該鋰鹽解離，較佳地，該塑化劑是選自於丁二腈(succinonitrile, SN)、己二腈、疊氮化鋰(lithium azide, LiN 3)、聚乙二醇[poly(ethylene glycol), PEG]、聚乙二醇二丙烯酸酯[poly(ethylene glycol) diacrylate, PEGDA]、三烯丙基異三聚氰酸酯(triallyl isocyanurate, TAIC)或其組合。在本發明的具體實施例中，該塑化劑是丁二腈。
本發明用於全固態鋰電池的固態聚合物電解質包含如上所述的鋰離子傳導組成物。
本發明全固態鋰電池包含一陽極、一陰極、一固態電解質膜及一第一鋰離子傳導層。該固態電解質膜設置在該陽極及該陰極之間。該第一鋰離子傳導層包括如上所述的鋰離子傳導組成物，且是置於該陽極及該陰極之其中一者，以夾置在該陽極及該陰極之其中一者與該固態電解質膜之間。
較佳地，該全固態鋰電池還包含一第二鋰離子傳導層，該第二鋰離子傳導層包括如上所述的鋰離子傳導組成物，且是置於該陽極及該陰極之其中另一者，以夾置在該陽極及該陰極之其中另一者與該固態電解質膜之間。
較佳地，該固態電解質膜是如上所述的固態聚合物電解質。
較佳地，該陰極是由一包括活性材料(active material)、導電劑(electron-conductive agent)及黏合劑(binder)的組成物所製成。示例地，該活性材料可為磷酸鋰鐵(LFP)、鋰鎳鈷鋁氧化物(LNCAO)、鋰鎳鈷錳氧化物(LNCMO)、鋰鎳錳氧化物(LNMO)、鈷酸鋰(LCO)或富鋰氧化物(Li-rich oxide)等含鋰的多元金屬化合物。在本發明的具體實施例中，該活性材料是選自於LFP、LNCAO或LNCMO，該導電劑是導電碳黑及氣相生長碳纖維(vapor grown carbon fiber, VGCF)，該黏合劑包括如上所述的聚合物摻合物(如PVA/PAN)、鋰鹽(如LiTFSI)、鋰離子傳導陶瓷填料(如LATP)及塑化劑(如SN)的混合溶液。在本發明的部分具體實施例中，該製成陰極的組成物還包括鋰離子取代的Nafion (Li-Nafion)。
較佳地，該陽極是選自於鋰金屬或鋰合金。在本發明的具體實施例中，該陽極是鋰金屬。
在本發明被詳細描述之前，應當注意在以下的說明內容中，類似的元件是以相同的編號來表示。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
〈實施例1 〉
本發明實施例1的鋰離子傳導組成物及固態聚合物電解質，是由包含以下步驟的方法所製得：
將PVA (M w=8.9×10 5，購自於Sigma-Aldrich)及PAN (M w=1.5×10 5，購自於Sigma-Aldrich)以92.5：7.5的重量比例混合，得到一聚合物摻合物(PVA/PAN)，接著將雙(三氟甲烷磺醯)亞胺鋰(LiTFSI，購自於Sigma-Aldrich)與PVA/PAN混合，並以二甲基亞碸(DMSO，購自於Sigma-Aldrich)溶解。然後，在攪拌下將磷酸鋰鋁鈦(LATP)及丁二腈(SN，購自於Sigma-Aldrich)加入上述DMSO溶液中，其中，PVA/PAN、LiTFSI、LATP、SN的重量比為4：4：2：0.4，加熱至80℃並在攪拌下維持24 h，以得到一溶液(即實施例1的鋰離子傳導組成物)。
隨後，將均勻攪拌後的溶液塗佈在玻璃基板上，接著在25℃中乾燥24 h，並在70℃中真空乾燥72 h，以將完全蒸發掉DMSO，得到實施例1的固態聚合物電解質膜(SPE1，厚度約為100~200 μm)。
最後，將完全乾燥後的固態聚合物電解質膜SPE1裁切成直徑為18 mm的圓形膜片，並存放在氬氣環境中備用。
〈實施例2 〉
本發明實施例2的鋰離子傳導組成物及固態聚合物電解質，是由包含以下步驟的方法所製得：
(1) 將LiNO 3(購自於Alfa Aesar)、Al(NO 3) 3·9H 2O(購自於Alfa Aesar)及La(NO 3) 3·6H 2O(購自於Alfa Aesar)以6.25：0.25：3的莫耳比例混合攪拌30 min，以溶解在去離子水中。(2) 另外將四丙醇鋯溶液(70 wt%的丙醇溶液，購自於Sigma-Aldrich)溶解在含有15 vol%乙酸的異丙醇中，其中，La及Zr的莫耳比為3：2，並加入過量的LiNO 3至其濃度為15 wt%，以補償隨後因為高溫鍛燒過程中的鋰損失。
混合上述(1)、(2)兩種溶液並攪拌30 min，以形成一經Al摻雜的LLZO溶液，再將石墨纖維模板(graphite nanofiber mat)含浸入該經Al摻雜的LLZO溶液中12 h，並使該模板在90℃中乾燥12 h，再於空氣中以2℃/min的升溫速率升溫至800℃進行鍛燒2 h，以得到經Al摻雜的LLZO粉末(Li 6.25Al 0.25La 3Zr 2O 12, Al-LLZO)。
將LiClO 4(購自於Alfa Aesar)及PVDF-HFP (M w=4×10 5，購自於Sigma-Aldrich)以1：1.8的重量比例混合，並以 N, N-二甲基甲醯胺(DMF，購自於Sigma-Aldrich)在60℃中攪拌12 h使其溶解，得到一第一混合物(LiClO 4/PVDF-HFP)。另外將PAN、上述製得的Al-LLZO及SN以0.2：0.75：0.2的重量比例混合，並以DMF在60℃中攪拌12 h使其溶解，得到一第二混合物(PAN/Al-LLZO/SN)。
將上述第一混合物及第二混合物混合攪拌1小時，並用球磨機(購自於FRITSCH)以400 rpm的轉速進行球磨5 h，以得到一均勻的溶液(即實施例2的鋰離子傳導組成物)。隨後將該溶液塗佈在玻璃上，並在25℃中乾燥12 h，並在80℃中真空乾燥48 h，得到實施例2的固態聚合物電解質膜SPE2。最後，將完全乾燥後的固態聚合物電解質膜SPE2沖壓成直徑為18 mm的圓形膜片，厚度約為100~200 μm。
〈實施例3 〉
本發明實施例3的鋰離子傳導組成物及固態聚合物電解質，是由包含以下步驟的方法所製得：
將PVA、上述實施例2製得的Al-LLZO及LiTFSI混合，並以DMSO溶解，得到一第一混合物(PVA/Al-LLZO/LiTFSI)。另外將PAN及SN混合，並以DMSO溶解，得到一第二混合物(PAN/SN)。
將上述第一混合物及第二混合物混合，其中，PVA及PAN的重量比為92.5：7.5，PVA及PAN之總和、LiTFSI、Al-LLZO、SN的重量比為4：4：2：0.4，加熱至80℃並在攪拌下維持24 h，並用球磨機以400 rpm的轉速進行球磨2 h，以得到一均勻的溶液(即實施例3的鋰離子傳導組成物)。隨後將該溶液塗佈在玻璃上，並在室溫(25℃)中乾燥24 h，並在70℃中真空乾燥72 h，得到實施例3的固態聚合物電解質膜SPE3。最後，將完全乾燥後的固態聚合物電解質膜SPE3沖壓成直徑為18 mm的圓形膜片，厚度約為100~200 μm。
[ 熱重分析(Thermogravimetric analysis, TGA)]
在氮氣環境中以熱重分析法分別量測上述實施例1的PVA、聚合物摻合物(PVA/PAN)及固態聚合物電解質膜SPE1之重量隨溫度的變化，結果如圖1所示。
由圖1可以看出，從25℃升溫至500℃的過程中，PVA及聚合物摻合物(PVA/PAN)之重量損失率分別約為93.1%及86.3%，而實施例1的固態聚合物電解質膜SPE1之重量損失率僅約為54.8%，顯示實施例的固態聚合物電解質膜SPE1具有較佳的熱穩定性。
[ 鋰離子電導率的量測]
以交流阻抗頻譜法(AC impedance spectroscopy)分別測量實施例1的固態聚合物電解質膜SPE1、將PVA/PAN、LiTFSI、LATP、SN的重量比改變為4：4：2：0所製得的固態聚合物電解質膜SPE1′、將PVA/PAN、LiTFSI、LATP、SN的重量比改變為4：3：3：0所製得的固態聚合物電解質膜SPE1″在25~80℃中的鋰離子電導率(S/cm)，結果分別如下表1所示。 【表1】
樣品 溫度(℃)
25 40 50 60 70 80
SPE1 9.53×10 -5 2.37×10 -4 4.10×10 -4 5.40×10 -4 6.90×10 -4 8.44×10 -4
SPE1′ 6.72×10 -6 1.89×10 -5 4.87×10 -5 8.82×10 -5 1.17×10 -4 1.51×10 -4
SPE1″ 6.27×10 -7 1.16×10 -6 2.24×10 -6 4.84×10 -6 8.36×10 -6 1.15×10 -5
由表1可以看出，在相同溫度中，實施例1的固態聚合物電解質膜SPE1之鋰離子電導率明顯高於未添加SN的固態聚合物電解質膜SPE1′及SPE1″之鋰離子電導率。
另外，分別測量實施例2及3的固態聚合物電解質膜SPE2及SPE3在25℃中的鋰離子電導率，結果分別為1.19×10 -4S/cm及1.17×10 -4S/cm。
[ 線性掃描伏安法 (Linear sweep voltammetry, LSV) 分析 ]
將實施例1的固態聚合物電解質膜SPE1以線性掃描伏安法(掃描速率為1.0 mV/s、掃描電位範圍為1~6 V vs. Li/Li +)進行分析，結果如圖2所示。圖2顯示實施例1的固態聚合物電解質膜SPE1具有寬的電化學視窗，且其對於鋰金屬的界面化學穩定性佳。
〈應用例1 〉全固態鋰電池 LB E1
陽極(負極)極片—在直徑為16 mm、厚度為0.45 mm的鋰箔的其中一表面上塗佈實施例1的鋰離子傳導組成物。
陰極(正極)極片—以70：7.5：2.5：15：5的重量比例秤取磷酸鋰鐵(LFP，購自於台塑鋰鐵材料科技股份有限公司)、導電碳黑Super P ®(平均粒徑為30 nm，表面積為50 m 2/g，購自於瑞士TIMCAL公司)、氣相生長碳纖維(vapor grown carbon fiber, VGCF，購自於新永裕應用科技材料公司)、鋰離子傳導組成物(PVA/PAN、LiTFSI、LATP的重量比為4：4：2)及SN，先將上述鋰離子傳導組成物及SN加入至DMSO中攪拌均勻，再加入上述LFP、導電碳黑Super P ®及VGCF持續攪拌，使其均勻混合形成漿料，再利用塗佈機將其塗佈於厚度為20 μm的鋁箔上，並置於70℃真空烘箱中烘乾，以去除溶劑及水氣，再利用輥壓機(roller)輾壓整平至極片厚度約為49 μm(面密度約為4.1 mg/cm 2、壓實密度約為1.4 g/cm 3)，最後裁切成直徑為13 mm的圓形薄片，並於圓形薄片相反於鋁箔的表面上塗佈5 μL實施例1的鋰離子傳導組成物。
固態聚合物電解質膜(SPE)—為上述實施例1的固態聚合物電解質膜SPE1。
參閱圖3，在氬氣操作環境中，使用夾具將上述陽極極片11(包括作為陽極111的鋰箔、作為鋰離子傳導層113的鋰離子傳導組成物)、陰極極片12(包括鋁箔121、陰極122、作為鋰離子傳導層123的鋰離子傳導組成物)、固態聚合物電解質膜13及鈕扣型(CR2032)電池組件(上蓋21、下蓋22、簧片及墊片23)封裝成應用例1的全固態鋰電池1 (LB E1)。
〈應用例2 及3 〉全固態鋰電池 LB E2 及 LB E3
應用例2及3的全固態鋰電池1 (LB E2及LB E3)與應用例1相似，差異之處在於分別以鋰鎳鈷鋁氧化物(LNCAO，購自於優必克科技股份有限公司)及鋰鎳鈷錳氧化物(LNCMO811，購自於優必克科技股份有限公司)取代應用例1的LFP。其中，應用例2的全固態鋰電池LB E2之陰極極片的薄片厚度約為43 μm(面密度約為4.5 mg/cm 2、壓實密度約為2.0 g/cm 3)，應用例3的全固態鋰電池LB E3之陰極極片的薄片厚度約為40 μm(面密度約為4.6 mg/cm 2、壓實密度約為2.3 g/cm 3)。
〈應用例4~6 〉全固態鋰電池 LB E4~ LB E6
應用例4~6的全固態鋰電池1 (LB E4~LB E6)分別與應用例1~3相似，差異之處在於應用例4~6的固態聚合物電解質膜為上述實施例3的固態聚合物電解質膜SPE3。
〈應用例7 〉全固態鋰電池 LB E7
應用例7的全固態鋰電池1 (LB E7)與應用例3相似，差異之處在於應用例7的固態聚合物電解質膜為上述實施例2的固態聚合物電解質膜SPE2。
〈應用例8 〉全固態鋰電池 LB E8
陽極(負極)極片—將一水合氫氧化鋰(LiOH·H 2O，購自於和光純藥工業株式會社)與Nafion溶液(5 wt%，溶劑為脂族醇與水，購自於Sigma-Aldrich)以1：17的重量比例混合，在60℃中攪拌2 h，在80℃烘箱中真空乾燥24 h，以得到鋰離子取代的Nafion (Li-Nafion)。再將Li-Nafion分散於 N-甲基□咯烷酮(NMP)中，得到Li-Nafion的NMP分散液，使用微量滴管將該Li-Nafion的NMP分散液滴加5 μL(用量為陰極活性材料與Li-Nafion的重量比為100：0.5)並塗佈在直徑為16 mm、厚度為0.45 mm的鋰箔上，在55℃中乾燥24 h，最後於Li-Nafion上塗佈5 μL實施例1的鋰離子傳導組成物。
陰極(正極)極片—將LNCMO811粉末(作為陰極活性材料)加入分散於上述Li-Nafion的NMP分散液中，在60℃中攪拌2 h，進行真空過濾，並在90℃中真空乾燥24 h，以得到Li-Nafion包覆之LNCMO811粉末。以70：7.5：2.5：15：5的重量比例秤取Li-Nafion包覆之LNCMO811粉末、導電碳黑Super P ®及VGCF、鋰離子傳導組成物(PVA/PAN、LiTFSI、LATP的重量比為4：4：2)及SN，先將上述鋰離子傳導組成物及SN加入至DMSO中攪拌均勻，再加入上述Li-Nafion塗佈之LNCMO811、導電碳黑Super P ®及VGCF持續攪拌，使其均勻混合形成漿料，再利用塗佈機將其塗佈於厚度為20 μm的鋁箔上，並置於70℃真空烘箱中烘乾，以去除溶劑及水氣，再利用輥壓機輾壓整平至薄片厚度約為40 μm(面密度約為4.6 mg/cm 2、壓實密度約為2.3 g/cm 3)，最後裁切成直徑為13 mm的圓形薄片，並於圓形薄片相反於鋁箔的表面上塗佈5 μL實施例1的鋰離子傳導組成物。
固態聚合物電解質膜(SPE)—為上述實施例1的固態聚合物電解質膜SPE1。
參閱圖4，在氬氣操作環境中，使用夾具將上述陽極極片11(包括作為陽極111的鋰箔、鋰離子取代的Nafion 112、作為鋰離子傳導層113的鋰離子傳導組成物)、陰極極片12(包括鋁箔121、陰極122、作為鋰離子傳導層123的鋰離子傳導組成物)、固態聚合物電解質膜13及鈕扣型(CR2032)電池組件(上蓋21、下蓋22、簧片及墊片23)封裝成應用例8的全固態鋰電池1 (LB E8)。
〈比較應用例1 〉鋰離子電池 LIB CE1
陽極(負極)極片—直徑為16 mm、厚度為0.45 mm的鋰箔。
陰極(正極)極片—應用例1的圓形薄片。
電解質—比較應用例1的鋰離子電池LIB CE1不使用固態聚合物電解質膜，而是改為使用浸泡於1 M LiPF 6的碳酸伸乙酯(ethylene carbonate, EC)及碳酸二乙酯(diethyl carbonate, DEC)溶液(EC、DEC的體積比為1：1)中的聚乙烯(PE)隔離膜(厚度為16 μm，購自於日本旭化成株式会社)作為電解質。
參閱圖5，在氬氣操作環境中，將上述陽極極片11、陰極極片12(包括鋁箔121、陰極122)、隔離膜14及鈕扣型(CR2032)電池組件(上蓋21、下蓋22、簧片及墊片23)封裝成比較應用例1的鋰離子電池1′ (LIB CE1)。
〈比較應用例2 及3 〉全固態鋰電池 LB CE2 及 LB CE3
比較應用例2及3的全固態鋰電池1 (LB CE2及LB CE3)分別與應用例2及3相似，差異之處在於在比較應用例2及3的鋰離子傳導組成物中，PVA/PAN、LiTFSI、LATP、SN的重量比為4：4：2：0。
[ 全固態鋰電池電性的量測]
利用電池測試設備(購自於佳優科技股份有限公司，型號為BAT-750B)量測上述應用例1~8的全固態鋰電池LB E1~LB E8的充放電克電容量(specific capacity, Q sp) (充電0.1C、放電0.1C)，並以如下數學式1計算其庫倫效率(coulombic efficiency, CE)，以如下數學式2計算其充放電循環30次後的放電電容維持率(capacity retention, CR)，充放電條件及結果如下表2至表5所示。其中，應用例1的全固態鋰電池LB E1進行3次充放電循環的充放電克電容量-電池電位關係圖如圖6所示[(a)為在25℃中的克電容量變化；(b)為在60℃中的克電容量變化]。 【數學式1】   CE=[(Q sp) 放電 , 第 N 次循環/(Q sp) 充電 , 第 N 次循環]×100% 【數學式2】   CR=[(Q sp) 放電 , 第 30 次循環/(Q sp) 放電 , 第 1 次循環]×100% 【表2】
  25℃ 60℃
循環1次 循環3次 循環1次 循環3次
(Q sp) 放電(mAh/g) 平均(Q sp) 放電(mAh/g) 平均CE (Q sp) 放電(mAh/g) 平均(Q sp) 放電(mAh/g) 平均CE
LB E1 電池電位範圍為2.0~4.0 V，1C=170 mAh/g
159.6 158.3 99.8% 165.8 165.2 99.5%
LB E2 電池電位範圍為2.8~4.3 V、1C=200 mAh/g
108.0 115.6 86.6% 138.0 125.7 74.6%
LB E3 電池電位範圍為2.5~4.3 V，1C=200 mAh/g
170.5 151.4 91.2% 204.8 180.3 86.7%
LB CE2 電池電位範圍為2.8~4.3 V，1C=200 mAh/g
110.4 109.5 87.3% 121.8 105.9 29.4%
LB CE3 電池電位範圍為2.5~4.3 V，1C=200 mAh/g
156.7 149.5 91.6% 190.7 154.1 72.8%
【表3】
  25℃ 45℃
循環1次 循環3次 循環1次 循環3次
(Q sp) 放電(mAh/g) 平均(Q sp) 放電(mAh/g) 平均CE (Q sp) 放電(mAh/g) 平均(Q sp) 放電(mAh/g) 平均CE
LB E4 電池電位範圍為2.0~4.0 V，1C=170 mAh/g
156.5 156.2 99.7% 158.6 158.1 97.9%
LB E5 電池電位範圍為2.8~4.2 V，1C=200 mAh/g
166.2 164.7 92.4% 184.1 186.2 90.7%
LB E6 電池電位範圍為2.5~4.2 V，1C=200 mAh/g
150.9 152.4 97.3% 193.8 170.6 87.0%
【表4】
  25℃
循環1次 循環30次
(Q sp) 放電(mAh/g) (Q sp) 放電(mAh/g) 平均CE CR
LB E1 電池電位範圍為2.0~4.0 V，1C=170 mAh/g
159.6 157.2 100.0% 98.5%
LIB CE1 電池電位範圍為2.0~4.0 V，1C=170 mAh/g
149.3 146.3 99.9% 98.0%
【表5】
  25℃
循環1次 循環3次
(Q sp) 放電(mAh/g) 平均(Q sp) 放電(mAh/g) 平均CE
LB E7 電池電位範圍為2.5~4.2 V，1C=200 mAh/g
133.4 138.4 92.1%
LB E8 電池電位範圍為2.5~4.2 V，1C=200 mAh/g
167.0 167.6 97.8%
由表2可以看出，在相同溫度中，相較於比較應用例2的全固態鋰電池LB CE2，應用例2的全固態鋰電池LB E2經3次充放電循環的平均放電克電容量較高；相較於比較應用例3的全固態鋰電池LB CE3，應用例3的全固態鋰電池LB E3經3次充放電循環的平均放電克電容量較高。在60℃中，相較於比較應用例2的全固態鋰電池LB CE2，應用例2的全固態鋰電池LB E2經3次充放電循環的平均庫倫效率較高；相較於比較應用例3的全固態鋰電池LB CE3，應用例3的全固態鋰電池LB E3經3次充放電循環的平均庫倫效率較高。
由表4可以看出，在多次充放電循環後，相較於比較應用例1的鋰離子電池LIB CE1，應用例1的全固態鋰電池LB E1的放電克電容量、平均庫倫效率及放電電容維持率皆較高。
由表2及表3可以看出，在25℃中，相較於應用例2的全固態鋰電池LB E2，應用例5的全固態鋰電池LB E5經3次充放電循環的平均放電克電容量及平均庫倫效率較高；在25℃中，相較於應用例3的全固態鋰電池LB E3，應用例6的全固態鋰電池LB E6經3次充放電循環的平均放電克電容量及平均庫倫效率較高。
由表2及表5可以看出，在25℃中，相較於應用例3的全固態鋰電池LB E3，應用例7的全固態鋰電池LB E7經3次充放電循環後的平均庫倫效率較高；在25℃中，相較於應用例3的全固態鋰電池LB E3，應用例8的全固態鋰電池LB E8經3次充放電循環後的平均放電克電容量與平均庫倫效率較高。
綜上所述，本發明包含該鋰離子傳導組成物的固態聚合物電解質具有較佳的熱穩定性、高的室溫及高溫鋰離子電導率、寬的電化學視窗，且包含其的全固態鋰電池具有高的室溫及高溫放電克電容量、高的庫倫效率、較佳的充放電循環穩定性(較高的放電電容維持率)，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
1:全固態鋰電池
1′:鋰離子電池
11:陽極極片
111:陽極(鋰箔)
112:鋰離子取代的Nafion (Li-Nafion)
113:鋰離子傳導層
12:陰極極片
121:鋁箔
122:陰極
123:鋰離子傳導層
13:固態聚合物電解質膜
14:隔離膜
21:上蓋
22:下蓋
23:簧片及墊片
本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中： ［圖1］是本發明實施例1的PVA、PVA/PAN及固態聚合物電解質膜SPE1的熱重分析曲線圖； ［圖2］是該實施例1的固態聚合物電解質膜SPE1以線性掃描伏安法分析所得的電位-電流關係圖； ［圖3］是本發明應用例1~7及比較應用例2~3的全固態鋰電池LB E1~LB E7及LB CE2~LB CE3的立體分解示意圖； ［圖4］是本發明應用例8的全固態鋰電池LB E8的立體分解示意圖； ［圖5］是比較應用例1的鋰離子電池LIB CE1的立體分解示意圖；及 ［圖6］是該應用例1的全固態鋰電池LB E1進行3次充放電循環的充放電克電容量-電池電位關係圖，(a)為在25℃中的克電容量變化，(b)為在60℃中的克電容量變化。
1:全固態鋰電池
11:陽極極片
111:陽極(鋰箔)
112:鋰離子取代的Nafion(Li-Nafion)
113:鋰離子傳導層
12:陰極極片
121:鋁箔
122:陰極
123:鋰離子傳導層
13:固態聚合物電解質膜
21:上蓋
22:下蓋
23:簧片及墊片

Claims (15)

  1. 一種用於全固態鋰電池的鋰離子傳導組成物，包含：一聚合物摻合物，包括聚丙烯腈及另一乙烯系聚合物，該乙烯系聚合物是選自於聚乙烯醇、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或其組合，其中，以該聚合物摻合物的總重為100wt%，該聚丙烯腈的含量範圍為5~95wt%，該乙烯系聚合物的含量範圍為5~95wt%；一鋰鹽；一鋰離子傳導陶瓷填料；及一塑化劑。
  2. 如請求項1所述的鋰離子傳導組成物，其中，該乙烯系聚合物是聚乙烯醇，且以該聚合物摻合物的總重為100wt%，該聚丙烯腈的含量範圍為5~20wt%，該聚乙烯醇的含量範圍為80~95wt%。
  3. 如請求項1所述的鋰離子傳導組成物，其中，該乙烯系聚合物是聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，且以該聚合物摻合物的總重為100wt%，該聚丙烯腈的含量範圍為5~20wt%，該聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的含量範圍為80~95wt%。
  4. 如請求項1所述的鋰離子傳導組成物，其中，以該聚合物摻合物、該鋰鹽、該鋰離子傳導陶瓷填料的總重為100wt%，該聚合物摻合物的含量範圍為30~40wt%。
  5. 如請求項1所述的鋰離子傳導組成物，其中，以該聚合物摻合物、該鋰鹽、該鋰離子傳導陶瓷填料的總重為100wt%，該鋰鹽的含量範圍為30~50wt%。
  6. 如請求項1所述的鋰離子傳導組成物，其中，以該聚合物摻合物、該鋰鹽、該鋰離子傳導陶瓷填料的總重為100wt%，該鋰離子傳導陶瓷填料的含量範圍為1~30wt%。
  7. 如請求項1所述的鋰離子傳導組成物，其中，以該聚合物摻合物的總重為100wt%，該塑化劑的含量範圍為1~40wt%。
  8. 如請求項1所述的鋰離子傳導組成物，其中，該鋰鹽是選自於雙(三氟甲烷磺醯)亞胺鋰、過氯酸鋰、三氟甲磺酸鋰、雙草酸硼酸鋰、四氟硼酸鋰或其組合。
  9. 如請求項1所述的鋰離子傳導組成物，其中，該鋰離子傳導陶瓷填料是選自於磷酸鋰鋁鈦、磷酸鋰鋁鍺、鋰鑭鋯氧化物、經鋁或鎵或鈮摻雜的鋰鑭鋯氧化物、鋰鑭鋯鉭氧化物、鋰鑭鈦氧化物、鋰磷氧氮化物或其組合。
  10. 如請求項1所述的鋰離子傳導組成物，其中，該塑化劑是選自於丁二腈、己二腈、疊氮化鋰、聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、三烯丙基異三聚氰酸酯或其組合。
  11. 一種用於全固態鋰電池的固態聚合物電解質，包含如請求項1所述的鋰離子傳導組成物。
  12. 一種全固態鋰電池，包含：一陽極；一陰極； 一固態電解質膜，設置在該陽極及該陰極之間；及一第一鋰離子傳導層，包括如請求項1所述的鋰離子傳導組成物，且是置於該陽極及該陰極之其中一者，以夾置在該陽極及該陰極之其中一者與該固態電解質膜之間。
  13. 如請求項12所述的全固態鋰電池，還包含一第二鋰離子傳導層，該第二鋰離子傳導層包括如請求項1所述的鋰離子傳導組成物，且是置於該陽極及該陰極之其中另一者，以夾置在該陽極及該陰極之其中另一者與該固態電解質膜之間。
  14. 如請求項12所述的全固態鋰電池，其中，該固態電解質膜是如請求項11所述的固態聚合物電解質。
  15. 如請求項12所述的全固態鋰電池，其中，該陰極是由一包括活性材料、導電劑及黏合劑的組成物所製成。
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US16/671,442 US20210083317A1 (en) 2019-09-12 2019-11-01 Lithium ion conductive composite material for all solid-state lithium battery, and solid polymer electrolyte and all solid-state lithium battery including the same
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220359875A1 (en) * 2021-05-04 2022-11-10 GM Global Technology Operations LLC Composite Interlayer For Lithium Metal Based Solid State Batteries And The Method Of Making The Same
TWI802497B (zh) * 2022-08-24 2023-05-11 國立臺灣大學 固態電解質之製備方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11515556B1 (en) 2018-01-22 2022-11-29 North Carolina Agricultural And Technical State University Solid electrolyte membrane and use thereof in batteries
AU2021268169A1 (en) * 2020-05-04 2022-12-08 Soelect Inc Advanced solid electrolyte membranes and batteries made therefrom
CN114927749B (zh) * 2022-04-13 2025-02-28 哈尔滨理工大学 一种高性能聚合物/无机陶瓷复合固态电解质的制备方法
WO2024006758A2 (en) * 2022-06-27 2024-01-04 The Regents Of The University Of California Li-ion-conducting polymer and polymer-ceramic electrolytes for solid state batteries
CN116031411B (zh) * 2023-03-30 2023-06-20 宁德新能源科技有限公司 一种电化学装置及电子装置
TWI864840B (zh) * 2023-06-21 2024-12-01 台灣立凱電能科技股份有限公司 複合式電極及其製備方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108346775A (zh) * 2018-02-08 2018-07-31 清华大学 一种类贝壳结构保护的金属锂负极
CN110010964A (zh) * 2018-01-04 2019-07-12 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 多孔膜增强的聚合物-塑晶固体电解质膜、其制法与应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000019372A (ko) * 1998-09-10 2000-04-06 박호군 균질상의 고체고분자합금 전해질 및 그 제조방법과, 그 전해질을 이용한 복합전극, 리튬고분자전지, 리튬이온고분자전지 및그 제조방법
JP2015090777A (ja) * 2013-11-05 2015-05-11 ソニー株式会社 電池、電解質、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
CN109037766A (zh) * 2017-06-09 2018-12-18 河南师范大学 一种可生物降解的复合固态电解质膜及其制备方法
US20190103627A1 (en) * 2017-10-04 2019-04-04 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Solid electrolyte compositions
CN107959049B (zh) * 2017-11-23 2021-01-29 南开大学 凝胶电解质的制备方法、凝胶电解质及锂离子电池
CN108242564A (zh) * 2018-01-24 2018-07-03 哈尔滨工业大学 一种全固态锂离子电池及其制备方法
CN108695547B (zh) * 2018-04-28 2021-03-30 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种有机-无机复合电解质膜及具有该电解质膜的电池
CN109065945A (zh) * 2018-08-17 2018-12-21 西安交通大学 一种固态电解质膜及其制备方法和应用
CN109411809A (zh) * 2018-10-18 2019-03-01 河南电池研究院有限公司 一种低温柔性聚合物固态电解质膜的制备方法及其在低温固体锂离子电池中的应用
CN111682258B (zh) * 2020-07-09 2021-09-03 常州赛得能源科技有限公司 一种介质电解质、锂离子电池及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110010964A (zh) * 2018-01-04 2019-07-12 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 多孔膜增强的聚合物-塑晶固体电解质膜、其制法与应用
CN108346775A (zh) * 2018-02-08 2018-07-31 清华大学 一种类贝壳结构保护的金属锂负极

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220359875A1 (en) * 2021-05-04 2022-11-10 GM Global Technology Operations LLC Composite Interlayer For Lithium Metal Based Solid State Batteries And The Method Of Making The Same
US11955639B2 (en) * 2021-05-04 2024-04-09 GM Global Technology Operations LLC Composite interlayer for lithium metal based solid state batteries and the method of making the same
TWI802497B (zh) * 2022-08-24 2023-05-11 國立臺灣大學 固態電解質之製備方法

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