CN107834104B - 一种复合固态电解质及其制备方法以及在全固态锂电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合固态电解质，其特征在于：其组成包括：聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯或其衍生物、锂盐以及无机纳米颗粒，其中聚氧化乙烯在电解质中的质量百分比含量为20‑80％；聚偏氟乙烯或其衍生物在电解质中的质量百分比含量为5‑30％；锂盐在电解质中的质量百分比含量为10‑40％；无机纳米颗粒在电解质中的质量百分比含量为5‑60％。优点是：具有较高的室温离子电导率，较宽电化学窗口和较高的机械性能；提供的复合固态电解质制备方法，可有效规避LATP，LLTO，LGPS等与负极的接触，避免了Ti4+以及Ge4+的氧化还原反应；复合固态电解质具有较高的机械性能和优良的电化学稳定性，组装的电池具有稳定循环性能以及较高的容量发挥。
Description
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，涉及了一种固态电解质，还涉及了一种固态电解质的制备方法，尤其涉及了一种固态电解质在全固态锂电池中的应用。
背景技术
随着经济和技术的发展，绿色能源包括核能、风能、地热、氢能、太阳能等成为能源领域的新宠。为了收集、使用这些能源，高效储能器件成为必不可少的工具。锂离子电池作为一种高效储能器件，具有比能量高、比功率高、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、无环境污染等优点，广泛应用在便携智能设备，新能源汽车、无人机、大规模储能电网等领域。
目前商用锂离子电池普遍以含有锂盐LiPF6的液态有机溶剂作为电解质。由于此类有机溶剂易挥发且易燃烧，导致锂离子电池存在着火、爆炸等安全隐患。全固态锂离子电池用固态电解质取代有机电解液和隔膜，具有不挥发、不易燃等优势。因此，用固态电解质取代液态电解质可以存根本上解决锂电池的安全问题。采用固态电解质，可以大幅度减轻电池质量，提供电池能量密度；同时，由于固态电解质可以有效抑制锂枝晶的生长，使得金属锂作为负极应用到电池中变得更加明朗。
在全固态电解质材料中，聚合物与锂盐混合制备的薄膜可以发挥隔膜和电解液的作用。聚氧化乙烯(PEO)具有柔顺性、黏弹性好以与极片具有良好的接触等优点，成为一种研究广泛的聚合物电解质材料，然而由于室温电导率偏低(10-6～10-8S/cm)，电化学窗口较窄的缺陷(3.8V vs Li+/Li)，且粘度大，加工不便等劣势，严重限制其应用；通过在聚氧化乙烯(PEO)基电解质中引入无机纳米颗粒，不仅可以大幅度提高电化学窗口，而且可以提高离子电导率、离子迁移数、并改善其机械性能等，但是独立成膜性没有得到有效的解决。而聚偏氟乙烯(PVDF)作为另外一种常见聚合物材料，由于具有良好的成膜性，高的机械性能受到广泛关注，然而与极片较大的界面阻抗严重限制其在固态电池中的应用。因此，需要寻求一种新的技术来解决上述问题。
基于此本发明提供一种聚合物-聚合物-无机纳米颗粒复合固态电解质，该复合固态电解质不仅具有较高的电化学窗口(5.0V～5.3V)，而且与正负极片具有较高的兼容性，较稳定且低的界面阻抗。采用本复合固态电解质组装的全固态锂金属电池具有稳定的循环性能和较高的容量发挥。
发明内容
本发明的目的是：针对上述不足，提供一种适用于全固态锂电池、改善极片与电解质之间的固-固界面兼容性、实现界面锂离子快速传输的高性能复合固态电解质薄膜。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种复合固态电解质，其组成包括：聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯或其衍生物、锂盐以及无机纳米颗粒，其中聚氧化乙烯在电解质中的质量百分比含量为20-80％；聚偏氟乙烯或其衍生物在电解质中的质量百分比含量为5-30％；锂盐在电解质中的质量百分比含量为10-40％；无机纳米颗粒在电解质中的质量百分比含量为5-60％。
所述锂盐包括高氯酸锂(LiClO4)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，六氟磷酸锂(LiPF6)，三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)，双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)，三(三氟甲基磺酸)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)，双草酸硼酸锂(LiBOB)其中的一种或者几种。
所述无机纳米颗粒为活性快离子导体或惰性无机颗粒。
所述活性快离子导体包括Li7La3Zr2O12(LLZO)，LixLa2/3-xTiO3(LLTO)，Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LLZO)，LiAlO2(LAO)，Li7-xLa3Zr2-xMxO12(M＝Ta,Nb)(0.25﹤X﹤2)(LLZMO)，Li7+xGexP3- xS11(LGPS)，xLi2S·(100-x)P2S5(LPS)中的一种或几种。
所述惰性无机颗粒包括SiO2、ZrO2、Al2O3、BaTiO3、TiO2以及无机纳米改性颗粒中的一种或几种。
一种复合固态电解质的制备方法，步骤一：将聚偏氟乙烯与无机纳米颗粒按照1-4:10质量比加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，进行加热搅拌、超声配成均匀的聚偏氟乙烯基或其衍生物浆料，搅拌温度为40℃；
步骤二：将步骤一中所得到的聚偏氟乙烯基或其衍生物浆料涂敷在玻璃板上，经过65℃鼓风干燥12h，60℃真空干燥12h可得到聚偏氟乙烯或其衍生物薄膜；
步骤三：将聚氧化乙烯、锂盐以及无机纳米颗粒按照3-6:1-3:1-3的比例加入无水乙醇中，搅拌后获得均匀聚氧化乙烯基浆料。
步骤四：将上述步骤二得到的聚偏氟乙烯或其衍生物浸泡到聚氧化乙烯基浆料10min，经过65℃鼓风干燥12h，60℃真空干燥12h，即可得到复合固态电解质薄膜。
一种复合固态电解质在全固态锂电池中的应用，全固态锂电池包括正极、负极以及介于两者之间的固态电解质，正极包括正极集流体、正极活性材料、导电剂、粘结剂以及离子传输材料；负极包括金属铝箔、锂金属合金中的一种。
所述正极活性材料包括层状的锂金属氧化物、尖晶石结构的材料、聚阴离子结构材料以及富锂锰基固溶体材料中的一种或几种。
优选的，锂金属氧化物包括LiMO2(M＝Ni，Mn，Co)以及三元正极材料LiNixMnyCozO2(NMC)和LiNixCoyAlzO2(NCA)。
优选的，尖晶石结构的材料为LiMn2O4。
优选的，聚阴离子结构材料包括磷酸铁锂(LiFePO4)，磷酸钴锂(LiCoPO4)，硅酸铁锂(Li2FeSiO4)。
优选的，富锂锰基固溶体材料为xLi2MnO3·(1-x)LiMnyM1-yO2(M＝Ni，Co)。
与现有技术相比，本发明所达到的技术效果是：1、具有较高的室温离子电导率，较宽电化学窗口和较高的机械性能；
2、提供的复合固态电解质制备方法，可有效规避LATP，LLTO，LGPS等与负极的接触，避免了Ti4+以及Ge4+的氧化还原反应；
3、复合固态电解质具有较高的机械性能和优良的电化学稳定性，组装的电池具有稳定循环性能以及较高的容量发挥。
附图说明
图1为本发明实施例一中的聚偏氟乙烯-无机纳米颗粒多孔薄膜的SEM图片；
图2为本发明实施例二中的复合固态电解质膜的SEM图片；
图3为本发明实施例三和四中的复合固态电解质膜的电化学窗口；
图4为本发明实施例四中的复合固态电解质膜组装的扣电在1C倍率下首次充放电曲线(钴酸锂LiCoO2/锂金属)；
图5为本发明实施例四中的复合固态电解质膜组装的扣电在1C倍率下的循环性能图(钴酸锂LiCoO2/锂金属)；
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：
一种复合固态电解质，其组成包括：聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯或其衍生物、锂盐以及无机纳米颗粒，其中聚氧化乙烯在电解质中的质量百分比含量为20-80％；聚偏氟乙烯或其衍生物在电解质中的质量百分比含量为5-30％；锂盐在电解质中的质量百分比含量为10-40％；无机纳米颗粒在电解质中的质量百分比含量为5-60％。
优选的，聚氧化乙烯在电解质中的质量百分比含量为45％；聚偏氟乙烯或其衍生物在电解质中的质量百分比含量为20％；锂盐在电解质中的质量百分比含量为15％；无机纳米颗粒在电解质中的质量百分比含量为20％。
优选的，聚氧化乙烯在电解质中的质量百分比含量为80％；聚偏氟乙烯或其衍生物在电解质中的质量百分比含量为5％；锂盐在电解质中的质量百分比含量为10％；无机纳米颗粒在电解质中的质量百分比含量为5％。
优选的，聚氧化乙烯在电解质中的质量百分比含量为40％；聚偏氟乙烯或其衍生物在电解质中的质量百分比含量为20％；锂盐在电解质中的质量百分比含量为30％；无机纳米颗粒在电解质中的质量百分比含量为20％。
优选的，聚氧化乙烯在电解质中的质量百分比含量为60％；聚偏氟乙烯或其衍生物在电解质中的质量百分比含量为10％；锂盐在电解质中的质量百分比含量为20％；无机纳米颗粒在电解质中的质量百分比含量为10％。
所述锂盐包括高氯酸锂(LiClO4)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，六氟磷酸锂(LiPF6)，三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)，双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)，三(三氟甲基磺酸)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)，双草酸硼酸锂(LiBOB)其中的一种或者几种。
所述无机纳米颗粒为活性快离子导体或惰性无机颗粒。
所述活性快离子导体包括Li7La3Zr2O12(LLZO)，LixLa2/3-xTiO3(LLTO)，Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)，LiAlO2(LAO)，Li7-xLa3Zr2-xMxO12(M＝Ta,Nb)(0.25﹤X﹤2)(LLZMO)，Li7+xGexP3- xS11(LGPS)，xLi2S·(100-x)P2S5(LPS)中的一种或几种。
所述惰性无机颗粒包括SiO2、ZrO2、Al2O3、BaTiO3、TiO2以及无机纳米改性颗粒中的一种或几种。
一种复合固态电解质的制备方法，步骤一：称取质量比为1:1的聚偏氟乙烯和无机纳米颗粒，优选的为：Al2O3，溶解于N-甲基吡咯烷酮溶液中，其中N-甲基吡咯烷酮溶液的质量为聚偏氟乙烯和无机纳米颗粒总重量的20倍，40℃加热搅拌，超声获得均匀浆料；
步骤二：将上述均匀浆料涂敷在玻璃板上，经过65℃鼓风干燥12h，60℃真空干燥12h，可得到聚偏氟乙烯-陶瓷薄膜；
步骤三：将聚氧化乙烯、锂盐，优选的为：LiCF3SO3按照质量比3:1加入无水乙醇中，搅拌后获得均匀聚氧化乙烯基浆料；
步骤四：将上述聚偏氟乙烯-陶瓷薄膜浸泡到聚氧化乙烯基浆料10min，经过65℃鼓风干燥12h，60℃真空干燥12h，即可得到复合固态电解质薄膜。
一种复合固态电解质在全固态锂电池中的应用，全固态锂电池包括正极、负极以及介于两者之间的固态电解质，正极包括正极集流体、正极活性材料、导电剂、粘结剂以及离子传输材料；负极包括金属铝箔、锂金属合金中的一种。
所述正极活性材料包括层状的锂金属氧化物、尖晶石结构的材料、聚阴离子结构材料以及富锂锰基固溶体材料中的一种或几种。
优选的，锂金属氧化物包括LiMO2(M＝Ni，Mn，Co)以及三元正极材料LiNixMnyCozO2(NMC)和LiNixCoyAlzO2(NCA)。
优选的，尖晶石结构的材料为LiMn2O4。
优选的，聚阴离子结构材料包括磷酸铁锂(LiFePO4)，磷酸钴锂(LiCoPO4)，硅酸铁锂(Li2FeSiO4)。
优选的，富锂锰基固溶体材料为xLi2MnO3·(1-x)LiMnyM1-yO2(M＝Ni，Co)。
与现有技术相比，本发明所达到的技术效果是：1、具有较高的室温离子电导率，较宽电化学窗口和较高的机械性能；
2、提供的复合固态电解质制备方法，可有效规避LATP，LLTO，LGPS等与负极的接触，避免了Ti4+以及Ge4+的氧化还原反应；
3、复合固态电解质具有较高的机械性能和优良的电化学稳定性，组装的电池具有稳定循环性能以及较高的容量发挥。
实施例二：
一种复合固态电解质的制备方法，步骤一：称取质量比为4:6的聚偏氟乙烯和无机纳米颗粒，优选的为：多孔SiO2颗粒，溶解于N-甲基吡咯烷酮溶液中，其中N-甲基吡咯烷酮溶液的质量为聚偏氟乙烯和无机纳米颗粒总重量的20倍，40℃加热搅拌，超声获得均匀浆料；
步骤二：将上述均匀浆料涂敷在玻璃板上，经过65℃鼓风干燥12h，60℃真空干燥12h，可得到聚偏氟乙烯-陶瓷薄膜；
步骤三：将聚氧化乙烯、锂盐LiClO4以及LLZO，按照质量比6:2:2加入无水乙醇中，搅拌后获得均匀聚氧化乙烯基浆料；
步骤四：将上述聚偏氟乙烯衍生物-陶瓷薄膜浸泡到聚氧化乙烯基浆料10min，经过65℃鼓风干燥12h，60℃真空干燥12h，即可得到复合固态电解质薄膜。
实施例三：
一种复合固态电解质的制备方法，步骤一：称取质量比为3:7的聚偏氟乙烯和无机纳米颗粒，优选的为：LATP，溶解于N-甲基吡咯烷酮溶液中，其中N-甲基吡咯烷酮溶液的质量为聚偏氟乙烯和无机纳米颗粒总重量的20倍，40℃加热搅拌，超声获得均匀浆料；
步骤二：将上述均匀浆料涂敷在玻璃板上，经过65℃鼓风干燥12h，60℃真空干燥12h，可得到聚偏氟乙烯-陶瓷薄膜；
步骤三：将聚氧化乙烯、锂盐LiFSI以及LLZO按照质量比6：3：1混合后，按照质量比2:1加入无水乙醇中，搅拌后获得均匀聚氧化乙烯基浆料；
步骤四：将上述聚偏氟乙烯-陶瓷薄膜浸泡到聚氧化乙烯基浆料10min，经过65℃鼓风干燥12h，60℃真空干燥12h，即可得到复合固态电解质薄膜。
实施例四：
一种复合固态电解质的制备方法，步骤一：称取质量比为2:8的聚偏氟乙烯和无机纳米颗粒，优选的为：LGPS，溶解于N-甲基吡咯烷酮溶液中，其中N-甲基吡咯烷酮溶液的质量为聚偏氟乙烯和无机纳米颗粒总重量的20倍，40℃加热搅拌，超声获得均匀浆料；
步骤二：将上述均匀浆料涂敷在玻璃板上，经过65℃鼓风干燥12h，60℃真空干燥12h，可得到聚偏氟乙烯-陶瓷薄膜；
步骤三：将聚氧化乙烯、锂盐LiTFSI以及LLZMO，按照质量比5:3:2加入无水乙醇中，搅拌后获得均匀聚氧化乙烯基浆料；
步骤四：将上述聚偏氟乙烯-陶瓷薄膜浸泡到聚氧化乙烯基浆料10min，经过65℃鼓风干燥12h，60℃真空干燥12h，即可得到复合固态电解质薄膜。
电解质性能表征(见表一)
(1)膜的微观形貌；复合薄膜通过导电胶粘在载样台上经喷金处理后，通过场发射扫描电镜表征膜的表面形貌。
(2)膜的厚度测量；采用千分尺(精确到0.001mm)测量复合固态电解质薄膜的厚度，任意取三个点，求平均值。
(3)离子电导率测试；在充满氩气的手套箱中组装对称阻塞型电池SS/CSE/SS测量体系。以电化学工作站测量30℃的交流阻抗，交流微扰幅度为5mV，频率范围为100KHz～1Hz。
(4)电化学窗口测试；以不锈钢为工作正极、金属锂为对电极和参比电极，将复合固态电解质夹于中间组装电池，电池在50℃下静置6h以上，通过电化学工作站进行线形扫描伏安法测试。线形扫描伏安法测试的测试电压范围为2.5～6.0V(vs Li+/Li)，扫描速率为1mV s-1。
电池性能表征
(1)电池的制备
将活性主材、导电炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯以及锂盐按质量比80:3：3：10：4混合，添加N-甲基吡咯烷酮溶液溶剂搅拌至均匀浆料，用流延机将其涂布到铝箔上，面密度为20mg/cm2，105℃干燥12h后裁成12mm电极片，放置于105℃的真空箱干燥24h待用。以金属锂为负极，自制复合固态电解质组装扣式电池。
(2)电池性能测试方法
以LAND电池程控测试仪测试电池的充放电曲线以及循环与容量的关系。
由图4可见，采用复合固态电解质组装的钴酸锂/锂金属电池的充放电曲线平稳，1C倍率下首次放电容量达到120mAh/g；
由图5可见，采用复合固态电解质组装的钴酸锂/锂金属电池在50℃，1C倍率下的长循环性能稳定。
表一
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种复合固态电解质在全固态锂电池中的应用，其特征在于：
所述复合固态电解质组成包括：聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、锂盐以及无机纳米颗粒，其中聚氧化乙烯在电解质中的质量百分比含量为40-80%；聚偏氟乙烯在电解质中的质量百分比含量为5-20%；锂盐在电解质中的质量百分比含量为10-30%；无机纳米颗粒在电解质中的质量百分比含量为5-20%；
所述无机纳米颗粒为活性快离子导体；
所述活性快离子导体包括 Li7-xLa3Zr2-xMxO12 、 Li7+yGeyP3-yS11；
所述M为Ta、 Nb，0.25﹤X﹤2；
所述锂盐为双（三氟甲基磺酸）亚胺锂；
其中，所述复合固态电解质的制备方法，
步骤一：将聚偏氟乙烯与Li7+yGeyP3-yS11按照2：8质量比加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，进行加热搅拌、超声配成均匀的聚偏氟乙烯基浆料，搅拌温度为40℃，超声获得均匀浆料；
步骤二：将步骤一中所得到的聚偏氟乙烯基浆料涂敷在玻璃板上，经过65℃鼓风干燥12h，60℃真空干燥12h可得到聚偏氟乙烯-陶瓷薄膜；
步骤三：将聚氧化乙烯、双（三氟甲基磺酸）亚胺锂以及Li7-xLa3Zr2-xMxO12按照5：3：2的比例加入无水乙醇中，搅拌后获得均匀聚氧化乙烯基浆料；
步骤四：将上述步骤二得到的聚偏氟乙烯-陶瓷薄膜浸泡到聚氧化乙烯基浆料10min，经过65℃鼓风干燥12h，60℃真空干燥12h，即可得到复合固态电解质薄膜；
所述全固态锂电池包括正极、负极以及介于两者之间的复合固态电解质，正极包括正极集流体、正极活性材料、导电剂、粘结剂以及离子传输材料；负极包括锂金属合金中的一种。
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| GR01 | Patent grant | ||
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