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CN114927749B - 一种高性能聚合物/无机陶瓷复合固态电解质的制备方法 - Google Patents

一种高性能聚合物/无机陶瓷复合固态电解质的制备方法 Download PDF

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CN114927749B
CN114927749B CN202210386123.8A CN202210386123A CN114927749B CN 114927749 B CN114927749 B CN 114927749B CN 202210386123 A CN202210386123 A CN 202210386123A CN 114927749 B CN114927749 B CN 114927749B
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Abstract

一种高性能聚合物/无机陶瓷复合固态电解质的制备方法，它涉及一种复合固态电解质的制备方法。本发明的目的是要解决现有纯无机固态电解质的机械强度低，与电极材料之间又会引入界面问题和室温下离子电导率和离子迁移数较低的问题。方法：一、制备PDA@LLZTO粉末；二、制备复合固态电解质。高性能聚合物/无机陶瓷复合固态电解质具有很高的离子导电性，在0.1C倍率下该LiFePO4/PPPL‑10/Li电池最高容量可达到164.2mAh g‑1，100圈循环后容量仍保持在157.8mA h g‑1容量保持率高达96.1％。本发明提供的复合电解质膜具有实际意义。本发明可获得一种高性能聚合物/无机陶瓷复合固态电解质。

Description

一种高性能聚合物/无机陶瓷复合固态电解质的制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合固态电解质的制备方法。
背景技术
锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命，成为继镉镍电池，氢镍电池之后的第三代储能电源。主要用于风力、水力、火力和太阳能发电等能源存储系统，以及电动汽车、电动自行车、军事装备和航空航天等领域。随着锂离子电池技术的日益成熟，锂电池组技术已在微小卫星，高轨道卫星，深空探测领域取得广泛应用。然而传统的锂离子电池一直存在安全隐患，例如电解液的泄露和不可控的副反应，以及有副反应引起的电池异常升温、隔膜收缩进而引起电池短路、燃烧和爆炸。因此开发具有优异热稳定性和高机械强度的安全阳极和阴极分离器势在必行。
近年来用固态电解质替换传统的液体电解液和隔膜被视为解决以上问题的最有效方法，它不仅可以解决锂电池的安全隐患还可以提高电池的能量密度。固态电解质包括氧化物固态电解质，硫化物固态电解质和聚合物固态电解质等。其中无机固态电解质被证实其离子迁移数接近1，具有超高的离子电导率。但纯无机固态电解质与电极材料之间又会引入界面问题。界面不相容性限制了其在锂金属电池中的应用。聚合物固态电解质，如poly(ethylene oxide)(PEO)、poly(vinylidene fluoride)(PVDF)和poly(vinyl alcohol)(PVA)等聚合物电解质具有较高的柔韧性、良好的粘弹性和易加工性能。但室温下离子电导率(σ)和离子迁移数(t)较低(σ<10-6S·cm-1,t≈0.2-0.4)。
发明内容
本发明的目的是要解决现有纯无机固态电解质的机械强度低，与电极材料之间又会引入界面问题和室温下离子电导率和离子迁移数较低的问题，而提供一种高性能聚合物/无机陶瓷复合固态电解质的制备方法。
一种高性能聚合物/无机陶瓷复合固态电解质的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备PDA@LLZTO粉末：
①、将Tris和盐酸多巴胺溶解到甲醇中，然后加入LLZTO粉末，室温下，在空气气氛中连续搅拌，得到反应产物；
②、使用甲醇对反应产物进行清洗，再放入真空干燥箱中干燥，得到PDA@LLZTO粉末；
二、制备复合固态电解质：
①、将(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物和聚丙烯腈加入到N,N-二甲基甲酰胺中，再在40℃～45℃下搅拌反应，得到混合溶液；
②、将双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂和PDA@LLZTO粉末加入到混合溶液中，在40℃～45℃下搅拌反应，得到均匀分散的溶液；在手套箱中将均匀分散的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，再静置，静置后首先使用加热板在45℃～55℃下干燥，再在60℃～80℃下干燥，得到含有PDA@LLZTO粉末的CSE薄膜，即为高性能聚合物/无机陶瓷复合固态电解质。
本发明的原理：
本发明首先利用机械搅拌方法在Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)表面包覆一层聚多巴胺(PDA)层来提高LLZTO的浸润性，降低LLZTO的高表面能以备使用；其次，通过溶液浇铸法设计了由聚丙烯腈(PAN)、(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVDF-HFP)、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTFSI)和PDA@LLZTO组成的高性能聚合物/无机陶瓷复合固态电解质(PVDF-HFP/PAN/PDA@LLZTO-LiTFSICPEs)，简称PPPL；聚偏氟乙烯(PVDF)因其良好的电化学稳定性和高的热稳定性备受关注，引入无定形相六氟丙烯(HFP)的PVDF-HFP(Poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene))不仅可以继承PVDF的以上优点还可以增加结晶度较低的氟的含量，使其溶解度增强；PAN(polyacrylonitrile)具有优异的力学性能、热稳定性、抗氧化降解性和室温下约10-3S cm-1的超高离子电导率等特性；但纯的PAN含有极性丁腈(C≡N)基团与Li阳极发生反应在电极和电解质之间形成一层“钝化层”增加界面阻抗，且该基团之间的相互作用阻止了PAN链与溶剂分子的配位，降低了锂离子的传输；幸运的是这两种聚合物的共混可以极大缓解这一问题；在此基础上添加无机固态电解质PDA@LLZTO能够降低聚合物的结晶度，并作为锂离子传输通道促进了锂离子的传输，进一步提高了共混膜的离子电导率，因此，该复合电解质膜组装的锂金属电池显示出理想的电化学性能。
本发明的优点：
本发明对得到的高性能聚合物/无机陶瓷复合固态电解质的电化学性能和热稳定性能进行测试，循环和恒流充放电测试表明：高性能聚合物/无机陶瓷复合固态电解质具有很高的离子导电性，在0.1C倍率下该LiFePO4/PPPL-10/Li电池最高容量可达到164.2mAh g-1，100圈循环后容量仍保持在157.8mA h g-1容量保持率高达96.1％；在0.2C循环300圈具有较高的容量保持率(初始容量150.7mAh g-1，300圈循环后容量111.5mAhg-1)；其热稳定性测试证实PAN的加入大大提高了复合电解质膜的热稳定性能；因此，本发明提供的复合电解质膜具有实际意义。
本发明可获得一种高性能聚合物/无机陶瓷复合固态电解质。
附图说明
图1(a)，(b)，(d)和(e)为扫描电子显微镜图像，(c)为透射电子显微镜图像，图中(a)为LLZTO粉末，(b)和(c)为实施例1步骤一②制备的PDA@LLZTO粉末，(d)为对比例1制备的未添加PDA@LLZTO粉末的固态电解质，(e)为实施例1制备的PPPL-10；
图2为实施例1步骤一②制备的PDA@LLZTO粉末的Zr、Ta、O、La和N的EDS图谱；
图3为XRD图谱，图中1为LLZTO粉末，2为实施例1步骤一②制备的PDA@LLZTO粉末，3为实施例1制备的PPPL-10；
图4为以实施例1制备的PPPL-10为固态电解质组装的LiFePO4/PPPL-10/Li电池在0.5C下的循环充放电曲线，图中1为循环1圈，2为循环10圈，3为循环50圈，4为循环100圈，5为循环150圈，6为循环200圈；
图5为以实施例1制备的PPPL-10为固态电解质组装的LiFePO4/PPPL-10/Li电池在0.1C下的循环性能测试图；
图6为以实施例1制备的PPPL-10为固态电解质组装的LiFePO4/PPPL-10/Li电池在0.2C下的循环性能测试图；
图7为不同温度下不同用量PDA@LLZTO的复合固态电解质膜的离子电导率，图中1为对比例1制备的未添加PDA@LLZTO粉末的固态电解质，2为实施例1制备的PPPL-10；3为实施例2制备的PPPL-5，4为实施例3制备的PPPL-15；
图8为固态电解质膜在不同温度下的热性能图，图中A排为实施例1制备的PPPL-10，B排为对比例2制备的未添加PAN的固态电解质，RT为室温；
图9为对比例3制备的复合固态电解质膜的TEM图；
图10为以对比例3制备的复合固态电解质膜组装的LiFePO4/对比例3制备的复合固态电解质膜/Li电池在0.5C下的循环充放电曲线，图中1为循环1圈，2为循环10圈，3为循环50圈，4为循环100圈，5为循环150圈，6为循环200圈；
图11为复合电解质膜的应力-应变曲线，图中1为实施例1制备的PPPL-10为固态电解质，2为对比例4制备的复合电解质膜。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
具体实施方式一：本实施方式一种高性能聚合物/无机陶瓷复合固态电解质的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备PDA@LLZTO粉末：
①、将Tris和盐酸多巴胺溶解到甲醇中，然后加入LLZTO粉末，室温下，在空气气氛中连续搅拌，得到反应产物；
②、使用甲醇对反应产物进行清洗，再放入真空干燥箱中干燥，得到PDA@LLZTO粉末；
二、制备复合固态电解质：
①、将(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物和聚丙烯腈加入到N,N-二甲基甲酰胺中，再在40℃～45℃下搅拌反应，得到混合溶液；
②、将双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂和PDA@LLZTO粉末加入到混合溶液中，在40℃～45℃下搅拌反应，得到均匀分散的溶液；在手套箱中将均匀分散的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，再静置，静置后首先使用加热板在45℃～55℃下干燥，再在60℃～80℃下干燥，得到含有PDA@LLZTO粉末的CSE薄膜，即为高性能聚合物/无机陶瓷复合固态电解质。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一①中所述的Tris的质量与甲醇的体积比为(36mg～42mg):30mL；步骤一①中所述的盐酸多巴胺的质量与甲醇的体积比为(60mg～70mg):30mL；步骤一①中所述的LLZTO粉末的质量与甲醇的体积比为(2.5g～4.5g):30mL。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一①中所述的搅拌的速度为300r/min～500r/min，搅拌的时间为12h～16h。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一②中使用甲醇对反应产物进行清洗2次～5次；步骤一②中所述的真空干燥箱的温度为55℃～60℃。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二①中所述的(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物的重均分子量Mw＝455 000。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二①中所述的聚丙烯腈的重均分子量Mw＝150000。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二①中所述的(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物与聚丙烯腈的质量比为9:1。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二①中所述的(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为0.9g:10mL；步骤二①中所述的搅拌的速度为500r/min～600r/min，搅拌的时间为4h～6h。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二②中所述的双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂的质量与(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物和聚丙烯腈总质量的比为1:3；步骤二②中所述的PDA@LLZTO粉末占(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、聚丙烯腈、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂PDA@LLZT O粉末总质量的5％～20％。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤二②中所述的搅拌反应的速度为800r/min～1000r/min，搅拌反应的时间为10h～12h；步骤二②中首先使用加热板在45℃～55℃下干燥4h～6h，再在60℃～80℃下干燥2h～4h；步骤二②中所述的静置的时间为10min～30min。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：一种高性能聚合物/无机陶瓷复合固态电解质的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备PDA@LLZTO粉末：
①、将36mg Tris和60mg盐酸多巴胺溶解到30mL甲醇中，然后加入2.5g LLZTO粉末，室温下，在空气气氛中和搅拌的速度为400r/min的条件下连续搅拌14h，得到反应产物；
②、使用甲醇对反应产物进行清洗5次，再放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥6h，得到PDA@LLZTO粉末；
二、制备复合固态电解质：
①、将(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物和聚丙烯腈加入到10mLN,N-二甲基甲酰胺中，再在45℃下和搅拌的速度为500r/min的条件下搅拌反应6h，得到混合溶液；
步骤二①中所述的(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物的重均分子量Mw＝455 000；
步骤二①中所述的聚丙烯腈的重均分子量Mw＝150000；
步骤二①中所述的(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物与聚丙烯腈的质量比为9:1；
步骤二①中所述的(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为0.9g:10mL；
②、将双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂和PDA@LLZTO粉末加入到混合溶液中，在45℃和搅拌速度为800r/min的条件下搅拌反应12h，得到均匀分散的溶液；在手套箱中将均匀分散的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，再静置30min，静置后首先使用加热板在45℃下干燥6h，再在60℃下干燥4h，得到含有PDA@LLZTO粉末的CSE薄膜，即为高性能聚合物/无机陶瓷复合固态电解质(PPPL-10)；
步骤二②中所述的双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂的质量与(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物和聚丙烯腈总质量的比为1:3；
步骤二②中所述的PDA@LLZTO粉末占(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、聚丙烯腈、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂和PDA@LLZTO粉末总质量的10％。
实施例2：本实施例与实施例1的不同点是：步骤二②中所述的PDA@LLZTO粉末占(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、聚丙烯腈、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂和PDA@LLZTO粉末总质量的5％。步骤二②得到含有PDA@LLZTO粉末的CSE薄膜，即为高性能聚合物/无机陶瓷复合固态电解质(PPPL-5)。其它步骤及参数与实施例1均相同。
实施例3：本实施例与实施例1的不同点是：步骤二②中所述的PDA@LLZTO粉末占(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、聚丙烯腈、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂和PDA@LLZTO粉末总质量的15％。步骤二②得到含有PDA@LLZTO粉末的CSE薄膜，即为高性能聚合物/无机陶瓷复合固态电解质(PPPL-15)。其它步骤及参数与实施例1均相同。
对比例1：制备的未添加PDA@LLZTO粉末的固态电解质是按以下步骤完成的：
一、将(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物和聚丙烯腈加入到10mLN,N-二甲基甲酰胺中，再在45℃和搅拌的速度为500r/min的条件下搅拌反应6h，得到混合溶液；
步骤一中所述的(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物的重均分子量Mw＝455000；
步骤一中所述的聚丙烯腈的重均分子量Mw＝150000；
步骤一中所述的(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物与聚丙烯腈的质量比为9:1；
步骤一中所述的(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为0.9g:10mL；
二、将双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂加入到混合溶液中，在45℃和搅拌速度为800r/min的条件下搅拌反应12h，得到均匀分散的溶液；在手套箱中将均匀分散的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，再静置30min，静置后首先使用加热板在45℃下干燥6h，再在60℃下干燥4h，得到未添加PDA@LLZTO粉末的固态电解质；
步骤二中所述的双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂的质量与(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物和聚丙烯腈总质量的比为1:3。
对比例2：制备未添加PAN的固态电解质是按以下步骤完成的：
一、制备PDA@LLZTO粉末：
①、将36mg Tris和60mg盐酸多巴胺溶解到30mL甲醇中，然后加入2.5g LLZTO粉末，室温下，在空气气氛中和搅拌的速度为400r/min的条件下连续搅拌14h，得到反应产物；
②、使用甲醇对反应产物进行清洗5次，再放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥6h，得到PDA@LLZTO粉末；
二、制备复合固态电解质：
①、将(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物加入到10mLN,N-二甲基甲酰胺中，再在45℃下和搅拌的速度为500r/min的条件下搅拌反应6h，得到混合溶液；
步骤二①中所述的(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物的重均分子量Mw＝455 000；
步骤二①中所述的(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1g:10mL；
②、将双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂和PDA@LLZTO粉末加入到混合溶液中，在45℃和搅拌速度为800r/min的条件下搅拌反应12h，得到均匀分散的溶液；在手套箱中将均匀分散的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，再静置30min，静置后首先使用加热板在45℃下干燥6h，再在60℃下干燥4h，得到含有PDA@LLZTO粉末的CSE薄膜，即为高性能聚合物/无机陶瓷复合固态电解质(PPPL-10)；
步骤二②中所述的双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂的质量与(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物的质量比为1:3；
步骤二②中所述的PDA@LLZTO粉末占(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂和PDA@LLZTO粉末总质量的10％。
图1(a)，(b)，(d)和(e)为扫描电子显微镜图像，(c)为透射电子显微镜图像，图中(a)为LLZTO粉末，(b)和(c)为实施例1步骤一②制备的PDA@LLZTO粉末，(d)为对比例1制备的未添加PDA@LLZTO粉末的固态电解质，(e)为实施例1制备的PPPL-10；
从图1(a)中可以看到其表面粗糙粒径大概在2-5μm，从图1(b)和(c)中可以看出PDA包覆后的LLZTO表面光滑具有光泽性，从图1(d)和(e)可以清楚的观察到PDA@LLZTO的填入。
图2为实施例1步骤一②制备的PDA@LLZTO粉末的Zr、Ta、O、La和N的EDS图谱；
由图2可知，PDA包覆后出现LLZTO中没有的N元素，证明了PDA的成功包覆。
图3为XRD图谱，图中1为LLZTO粉末，2为实施例1步骤一②制备的PDA@LLZTO粉末，3为实施例1制备的PPPL-10；
从图3可知，所有衍射峰均与立方相LLZTO匹配(JCPDS 80-0457)。
LiFePO4/PPPL-10/Li电池的组装方法是按以下步骤完成的：
LiFePO4/PPPL-10/Li电池包括正极壳，正极材料，电解质，负极材料，垫片，弹片和负极壳。
正极的制备过程：LiFePO4(LFP)、super P和PVDF粘结剂按质量比8:1:1称取装瓶并用适量N-甲基吡咯烷酮浸润(其中LFP的质量为0.4g)。在600r/min的速度下搅拌直至其粘稠，将浆料用四面制备器涂布在干净的铝箔上，随后将带有浆料的铝箔放入80-90℃的烘箱中干燥；使用前将正极材料冲压成直径为12mm的圆盘。
将实施例1制备的PPPL-10复合电解质在使用前被冲压成18mm的圆片。
负极为锂片，直径16mm，厚度0.6mm。
组装方法：用塑料镊子拾取事先准备好的正极放到正极壳的中心，并用移液枪取2μL LiPF6电解液滴在正极表面；然后，将电解质片放到正极片上(因与正极壳直径相同不用特地校准中心位置)，并用移液枪取2μL LiPF6电解液滴在电解质表面；接着将锂片放在电解质中心，并依次在锂片上叠垫片和弹片；最后盖上负极壳，并用电池封装机封口。
图4为以实施例1制备的PPPL-10为固态电解质组装的LiFePO4/PPPL-10/Li电池在0.5C下的循环充放电曲线，图中1为循环1圈，2为循环10圈，3为循环50圈，4为循环100圈，5为循环150圈，6为循环200圈；
从图4可以看出，电池的充放电曲线平台相对平坦，电池在第1、10、50、100、150、200圈循环后的放电容量分别为141.5、137.4、131.5、127.8、123.4和119.3mAh g-1。
图5为以实施例1制备的PPPL-10为固态电解质组装的LiFePO4/PPPL-10/Li电池在0.1C下的循环性能测试图；
图5显示，在0.1C活化2圈循环后的电池，最大容量达到164.2mAh g-1,100次循环后仍可达到157.8mAh g-1，容量保持率为96.1％。
图6为以实施例1制备的PPPL-10为固态电解质组装的LiFePO4/PPPL-10/Li电池在0.2C下的循环性能测试图；
从图6可知，0.2C时，300次循环后容量保持率约为74.0％，库仑效率接近100％(第一圈，150.7mAhg-1；300圈，111.5mAhg-1)。
相比之下，LiFePO4/PPPL-5/Li电池在0.1，0.2和0.5C时最高容量分别为153.18，143.43和123.13mAhg-1，LiFePO4/PPPL-15/Li电池在0.1，0.2和0.5C时最高容量分别为157.08，134.18和129.50mAhg-1。由此证明本发明制备的PPPL-10固态电解质具有更好的性能。
图7为不同温度下不同用量PDA@LLZTO的复合固态电解质膜的离子电导率，图中1为对比例1制备的未添加PDA@LLZTO粉末的固态电解质，2为实施例1制备的PPPL-10；3为实施例2制备的PPPL-5，4为实施例3制备的PPPL-15；
从图7可以看出本发明制备的复合固态电解质具有最低的活化能0.13176eV和最高的离子电导率，约为0.4×10-3S cm-1。
图8为固态电解质膜在不同温度下的热性能图，图中A排为实施例1制备的PPPL-10，B排为对比例2制备的未添加PAN的固态电解质，RT为室温。
从图8可以看出，未加入PAN的复合膜在180℃下2h下表面出现多个气泡，而加入PAN的电解质膜表面平坦且未发生变形。即使是350℃也只是碳化不燃烧不变形。因此，PAN的加入大大提升了复合膜的热稳定性能。
对比例3：对比例3与实施例1的不同点是：步骤一①中将Tris和盐酸多巴胺溶解到甲醇中，然后加入LLZTO粉末，在55℃下，在空气气氛中连续搅拌，得到反应产物。其它步骤及参数与实施例1均相同。
图9为对比例3制备的复合固态电解质膜的TEM图；
从图9中可以看到，多巴胺在温度较高的情况下会自聚合成聚多巴胺，且反应速度非常快，因此影响包覆效果。
图10为以对比例3制备的复合固态电解质膜组装的LiFePO4/对比例3制备的复合固态电解质膜/Li电池在0.5C下的循环充放电曲线，图中1为循环1圈，2为循环10圈，3为循环50圈，4为循环100圈，5为循环150圈，6为循环200圈；
从图10中可以看出，与以实施例1制备的PPPL-10为固态电解质组装的LiFePO4/PPPL-10/Li电池相比，以对比例3制备的复合固态电解质膜组装的LiFePO4/对比例3制备的复合固态电解质膜/Li电池的充放电曲线平台不平坦，电池在第1、10、50、100、150、200圈循环后的放电容量分别为141.35、143.52、141.25、124.21、109.47和84.15mAh g-1。可以看出，对比例3制备的复合固态电解质膜组装的电池，在经历过100甚至200圈循环后的容量出现大幅度降低。说明聚多巴胺包覆均匀性对电池的容量具有显著的影响。
对比例4：对比例3与实施例1的不同点是：步骤二①中所述的(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物与聚丙烯腈的质量比为6:4；步骤二①中所述的(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为0.6g:10mL。其它步骤及参数与实施例1均相同。
图11为复合电解质膜的应力-应变曲线，图中1为实施例1制备的PPPL-10为固态电解质，2为对比例4制备的复合电解质膜；
良好的机械性能也是固态电解质的重要特性之一；图11为复合电解质的应力应变曲线，可以看出对比例4制备的复合电解质膜的拉伸强度为3.5MPa，而实施例1制备的PPPL-10固态电解质的拉伸强度高达6.92MPa。可以证明，当PAN的含量变高时，复合电解质膜的机械性能下降。

Claims (10)

1.一种高性能聚合物/无机陶瓷复合固态电解质的制备方法，其特征在于该复合固态电解质的制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、制备PDA@LLZTO粉末：
①、将Tris和盐酸多巴胺溶解到甲醇中，然后加入LLZTO粉末，室温下，在空气气氛中连续搅拌，得到反应产物；
②、使用甲醇对反应产物进行清洗，再放入真空干燥箱中干燥，得到PDA@LLZTO粉末；
二、制备复合固态电解质：
①、将(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物和聚丙烯腈加入到N,N-二甲基甲酰胺中，再在40℃～45℃下搅拌反应，得到混合溶液；
②、将双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂和PDA@LLZTO粉末加入到混合溶液中，在40℃～45℃下搅拌反应，得到均匀分散的溶液；在手套箱中将均匀分散的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，再静置，静置后首先使用加热板在45℃～55℃下干燥，再在60℃～80℃下干燥，得到含有PDA@LLZTO粉末的CSE薄膜，即为高性能聚合物/无机陶瓷复合固态电解质。
2.根据权利要求1所述的一种高性能聚合物/无机陶瓷复合固态电解质的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的Tris的质量与甲醇的体积比为(36mg～42mg):30mL；步骤一①中所述的盐酸多巴胺的质量与甲醇的体积比为(60mg～70mg):30mL；步骤一①中所述的LLZTO粉末的质量与甲醇的体积比为(2.5g～4.5g):30mL。
3.根据权利要求1所述的一种高性能聚合物/无机陶瓷复合固态电解质的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的搅拌的速度为300r/min～500r/min，搅拌的时间为12h～16h。
4.根据权利要求1所述的一种高性能聚合物/无机陶瓷复合固态电解质的制备方法，其特征在于步骤一②中使用甲醇对反应产物进行清洗2次～5次；步骤一②中所述的真空干燥箱的温度为55℃～60℃。
5.根据权利要求1所述的一种高性能聚合物/无机陶瓷复合固态电解质的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物的重均分子量Mw＝455 000。
6.根据权利要求1所述的一种高性能聚合物/无机陶瓷复合固态电解质的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的聚丙烯腈的重均分子量Mw＝150000。
7.根据权利要求1所述的一种高性能聚合物/无机陶瓷复合固态电解质的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物与聚丙烯腈的质量比为9:1。
8.根据权利要求1所述的一种高性能聚合物/无机陶瓷复合固态电解质的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为0.9g:10mL；步骤二①中所述的搅拌的速度为500r/min～600r/min，搅拌的时间为4h～6h。
9.根据权利要求1所述的一种高性能聚合物/无机陶瓷复合固态电解质的制备方法，其特征在于步骤二②中所述的双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂的质量与(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物和聚丙烯腈总质量的比为1:3；步骤二②中所述的PDA@LLZTO粉末占(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、聚丙烯腈、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂和PDA@LLZTO粉末总质量的5％～20％。
10.根据权利要求1所述的一种高性能聚合物/无机陶瓷复合固态电解质的制备方法，其特征在于步骤二②中所述的搅拌反应的速度为800r/min～1000r/min，搅拌反应的时间为10h～12h；步骤二②中首先使用加热板在45℃～55℃下干燥4h～6h，再在60℃～80℃下干燥2h～4h；步骤二②中所述的静置的时间为10min～30min。
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