CN113764822B

CN113764822B - 一种锂原电池用高离子导电性复合包覆膜及其制备方法

Info

Publication number: CN113764822B
Application number: CN202111061654.1A
Authority: CN
Inventors: 周宣; 周盈科; 田小慧; 李平; 刘嘉璐; 张少伟
Original assignee: Wuhan University of Science and Technology WHUST
Current assignee: Wuhan University of Science and Technology WHUST
Priority date: 2021-09-09
Filing date: 2021-09-10
Publication date: 2023-06-27
Anticipated expiration: 2041-09-10
Also published as: CN113764822A

Abstract

本发明涉及锂原电池用高离子导电性复合包覆膜及其制备方法，所述复合包覆膜包括有机物、无机物复合的两种或多种物质的复合包覆膜。其技术方案是：所述锂原电池用配置为质量分数为1％‑10％的有机物和无机物的混合溶液对金属锂负极包覆处理，所述有机物和无机物为具有高离子电导率的化合物。本发明通过在锂原电池金属锂负极表面进行复合包覆膜包覆，不仅明显提升了锂原电池的实际比容量，还能够减少锂枝晶生长刺穿隔膜造成电池短路的隐患和“死锂”的产生，而且因为混合溶液配置和金属锂包覆流程简单，可以通过简单的步骤实现电化学性能和安全性能的提升，易于实现大规模生产。

Description

一种锂原电池用高离子导电性复合包覆膜及其制备方法

技术领域

本发明属于锂原电池技术领域。特别涉及一种锂原电池用高离子导电性复合包覆膜及其制备方法。

背景技术

锂原电池是一种以锂金属或锂合金为负极，以二氧化锰、亚硫酰氯、氟化碳、二硫化铁、三氟化铝等材料为正极的锂一次电池(不可再充电)。金属锂是所有金属元素中最轻的金属元素，相对密度仅为水的一半，其理论比容量为3860mAh g^-1，是石墨负极的十倍，电位仅为-3.04V(vs.标准氢电极)。使用金属锂搭配高容量正极材料(如二氧化锰、二氧化硫、亚硫酰氯、氟化碳等)，能轻松达到400Wh kg^-1以上的比能量，且具有高可靠性的特点，已在储能领域得到了广泛的运用。

锂原电池的使用中，关键问题是容量及安全性。与二次电池相似，对一次电池容量提升主要集中于正极材料的改性，但金属锂负极对锂原电池的实际容量发挥影响较大。金属锂负极的稳定性可以减少锂原电池的提前失效而带来的容量损失，因此对锂原电池负极的改性也是亟待解决的问题之一。对金属锂的改性本质上是对SEI膜的调控，通过调控SEI膜的成分及厚度来阻止电解质分解和金属锂与电解液的直接接触，可有效避免锂枝晶的产生。SEI膜是在金属锂与电解液发生反应后，在金属锂片与电解质之间的固体电解质中间相界面上形成钝化膜，该钝化膜能导通Li⁺并绝缘电子，允许Li⁺自由通过，所以被称为“固态电解质界面膜”，简称SEI膜。在锂电池中，理想的SEI膜不仅要求对电子绝缘，且允许离子通过SEI膜，还要求其机械柔韧性好，适应不同程度的体积膨胀，并有着相对稳定的形貌和结构。由于电池内部存在的反应复杂且不可控，故在金属锂与电解液自然反应时生成的SEI膜成分和厚度都不可控，因此，可以采用模拟理想SEI膜成分的方法对金属锂进行复合包覆膜包覆。

发明内容

本发明为解决公知技术中存在的技术问题现有技术中电池实际比容量低、容量衰减过快等问题。

本发明包括如下技术方案：

本发明提供了一种锂原电池用高离子导电性复合包覆膜，所述复合包覆膜包括有机物和无机物中的一种或多种成分的复合包覆膜，具体的：

所述锂原电池用配置为质量分数为1％-10％的有机物和无机物的混合溶液对金属锂负极包覆，所述有机物为具有高离子电导率的化合物；

其中，所述1％-10％质量比，是以配置所用的溶剂质量为参照，进行质量归一化换算成质量比后得到。

优选的，所述锂原电池为锂-二氧化锰电池、锂-二氧化硫电池、锂-二硫化铁电池、锂-亚硫酰氯电池、锂-氟化碳电池和锂-氟化铝电池中的一种。

优选的，所述的锂原电池用复合包覆膜，所述离子电导率较高的有机物为四硫富瓦烯、聚丙烯腈、聚碳酸亚丙酯、双苯磺酰亚胺锂、聚碳酸丙烯酯中的一种或者多种组合；所述无机物为氟化铝、氟化锂、氮化锂、硫化锂、氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂中的一种或多种组合。

优选的，所述的锂原电池用复合包覆膜，所述锂原电池用复合包覆膜中的混合溶液溶剂为锂离子电池电解液常用酯类溶剂、醚类溶剂中的一种或多种溶剂混合。

优选的，所述的锂原电池用复合包覆膜，所述醚类溶剂为1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、四氢呋喃和乙二醇二乙醚中的一种或多种溶剂混合；所述酯类溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种溶剂混合。

优选的，所述的锂原电池用复合包覆膜，所述混合溶液的含水量小于等于10ppm。

优选的，所述的锂原电池用复合包覆膜，在组装成CR2032型锂-二氧化锰电池、锂-二氧化硫电池、锂-二硫化铁电池、锂-亚硫酰氯电池、锂-氟化碳电池和锂-氟化铝电池扣式电池中的一种，使用有占溶剂质量的1％、5％、10％的有机物/无机物混合溶液对金属锂包覆形成复合包覆膜；其中，有机物和无机物之间满足1:1质量比；其中混合溶液质量包含溶剂、有机物和无机物的总和；其中，溶剂为1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇二乙醚、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中一种或多种，有机物为四硫富瓦烯、聚丙烯腈、聚碳酸亚丙酯、双苯磺酰亚胺锂中的一种或者多种，无机物为氟化铝、氟化锂、氮化锂、硫化锂、氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂中的一种或多种。

本发明具有的优点和积极效果：

本发明通过在锂原电池中使用离子电导率较高的有机物和无机物作为复合包覆膜对金属锂包覆，不仅明显提升了锂原电池的实际比容量，还能够在负极锂片表面形成稳定的SEI膜，减少了锂枝晶生长刺穿隔膜造成电池短路的隐患和“死锂”的产生，而且因为混合溶液配置和金属锂包覆流程简单，可以通过简单的步骤实现电化学性能和安全性能的提升，易于实现大规模生产。

附图说明

图1为本发明制作的锂原电池与使用原始锂片制作的锂原电池在不同储存条件下的容量比较图；

图2为本发明制作的锂原电池与使用不同浓度复合包覆膜的金属锂负极制作的锂原电池在不同储存条件下的容量比较图；

图3为本发明实施例提供的原始锂片表面SEM图；

图4为本发明实施例提供的使用原始锂片为负极的Li/AlF₃扣式电池在室温储存10天后的锂片表面SEM图；

图5为本发明实施例提供的使用5％复合包覆膜金属锂负极的Li/AlF₃扣式电池在室温储存10天后的锂片表面SEM图。

具体实施方式

为能进一步公开本发明内容、特点及功效，特例举以下实例并结合附图进行详细说明如下。

锂原电池用复合包覆膜，所述复合包覆膜包括有机物和无机物中的一种或多种成分的复合包覆膜。其技术方案是：所述锂原电池用配置为质量分数为1％-10％(以配置所用的溶剂质量为参照，进行质量归一化换算成质量比后得到)的有机物和无机物的混合溶液对金属锂负极包覆，所述有机物为具有高离子电导率的化合物；

所述锂原电池为锂-二氧化锰电池、锂-二氧化硫电池、锂-二硫化铁电池、锂-亚硫酰氯电池、锂-氟化碳电池和锂-氟化铝电池中的一种。

所述的锂原电池用复合包覆膜，所述离子电导率较高的有机物为四硫富瓦烯、聚丙烯腈、聚碳酸丙烯酯、双苯磺酰亚胺锂中的一种或者多种组合；所述无机物为氟化铝、氟化锂、氮化锂、硫化锂、氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂中的一种或多种组合。

所述的锂原电池用复合包覆膜，所述锂原电池用复合包覆膜中的混合溶液溶剂为锂离子电池电解液常用酯类溶剂、醚类溶剂中的一种或多种溶剂混合。

所述的锂原电池用复合包覆膜，所述醚类溶剂为1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、四氢呋喃和乙二醇二乙醚中的一种或多种溶剂混合；所述酯类溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种溶剂混合。

所述的锂原电池用复合包覆膜，所述混合溶液的含水量小于等于10ppm。

实施例1：

在手套箱中将等质量的PPC(聚碳酸丙烯酯)/氟化锂LiF溶于DOL(1,3-二氧戊环)液体中，配制成质量分数为5％的溶液，在搅拌台上搅拌12h，至完全溶解，形成透明溶液。将金属锂片置于混合溶液中，浸泡10s。取出刮去表面残留液体并置于玻璃板上，24h后收起待用。

按比例将AlF₃、Super P、PVDF(按质量比为80:12:8)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合均匀得到浆料，将浆料均匀涂在集流体上，80℃恒温真空烘箱中放置5h后，将电极片冲压成Φ14mm的电极片，再放入真空烘箱80℃恒温放置2h。之后迅速放进手套箱，与处理后的金属锂负极和隔膜(渗透性聚丙烯薄膜Celgard2325)使用酯基电解液分别组装成扣式电池，在室温和55℃下进行10、20、30天的储存后，进行表征测试。

比较例：

采用不使用复合包覆膜的金属锂片，其余与实施例完全相同，组装成CR2032型Li/AlF₃扣式电池。

对采用本发明制成的Li/AlF₃扣式电池用复合包覆膜金属锂片和采用原始锂片制成的CR2032型Li/AlF₃扣式电池进行测试：测试结果如图1所示，在图1中分别将室温下的测试结果和55℃下的测试结果放在同一坐标系中呈现，需要强调的是两个温度下的测试对象都是相同原始状态的锂片电池，而图中之所以将30天室温采集点与10天55℃采集点进行连线不发生突兀，是因为55℃进行10天放电的效果，其实就等效于大于30天的室温放电状态了。三角为采用加有复合包覆膜金属锂片制成的电池，方块为采用原始锂片制成的电池：从图1中可以看出，当电解液中采用原始锂片组装成的电池在经过储存后的放电比容量均要比使用复合包覆膜金属锂片组装成的电池低很多，尤其是在室温储存10天后，使用5％复合包覆膜金属锂片的Li/AlF₃扣式电池的放电比容量为249mAh g^-1,而使用原始锂片的Li/AlF₃扣式电池的放电比容量只有119mAh g^-1。使用了复合包覆膜后的锂原电池放电容量的峰值出现在储存10天后，是由于复合包覆膜在电池中对金属锂起到保护作用，其均匀致密性导致在电池内部电解液很难将负极浸润，从而出现了在短时间储存后电池放电容量很低的情况。而在经过10天的储存后，电池负极被充分浸润，此时复合包覆膜在电池中开始发挥作用，这也说明，将PPC和LiF作为Li/AlF₃扣式电池金属锂负极表面的复合包覆膜，能显著改善Li/AlF₃电池的实际放电容量。在图1中出现了复合包覆膜金属锂片电池在1天采集点到10天采集点的波峰走势，这是因为本发明所提出的覆膜效果在起初会有一定程度上阻碍电解液与锂片的反应，而在达到10天左右时达到充分接触效果。

由图3可以观察到在原始锂片表面存在很明显的凹凸不平，图4为在使用此未经处理锂片直接装配称锂原电池后储存10天后的金属锂负极表面形貌，可以观察到此时虽然表面有SEI膜的生成，但其SEI膜形状与原始锂片表面纹理类似，都存在凹凸，在后续放电过程中，不致密的SEI膜易引起凹处的电解液堆积从而进行剧烈的局部反应，而不均匀的反应会直接影响电池的放电性能。加有5％复合包覆膜金属锂片的Li/AlF₃扣式电池的锂片表面如图5所示，相较于原始锂片表面有一层均匀致密的SEI膜覆盖在锂片表面，在后续放电过程中，锂离子可以均匀地通过高离子电导率的复合包覆膜到达正极，从而避免界面不均匀影响的锂离子的损失，并且高离子电导率的膜可以使锂离子更快通过以提升电池的放电性能，所以使用5％复合包覆膜金属锂片的Li/AlF₃扣式电池的电化学性能最佳。

实施例2：

在手套箱中将等质量的PPC/LiF溶于DOL液体中，配制成质量分数为1％的溶液形成本发明的Li/AlF₃电池用复合包覆膜，其余与实施例1完全相同，组装成CR2032型Li/AlF₃扣式电池。

对采用本发明制成的Li/AlF₃扣式电池用复合包覆膜金属锂片和采用原始锂片制成的CR2032型Li/AlF₃扣式电池进行测试：如图2所示，在储存室温10天时，使用1％复合包覆膜金属锂负极的Li/AlF₃扣式电池的放电比容量为220mAh g^-1，这说明混合溶液复合包覆金属锂负极可以提高锂原电池的放电性能，但在高温长时间55℃30天储存后，相对于5％的复合包覆膜Li/AlF₃扣式电池的120mAh g^-1的比容量，使用1％复合包覆膜金属锂负极的Li/AlF₃扣式电池的放电比容量仅为41mAh g^-1，比较得出加有1％的复合包覆膜在高温长时间储存时的电化学性能虽然比使用原始锂片的电池稍高，但远低于使用5％复合包覆膜金属锂负极的Li/AlF₃扣式电池的电化学性能，这说明了当使用复合包覆膜浓度过低时，形成的SEI膜并不稳定，使得长时间储存时电池容量下降。

实施例3：

在手套箱中将等质量的PPC/LiF溶于DOL液体中，配制成质量分数为10％的溶液形成本发明的Li/AlF₃电池用复合包覆膜，其余与实施例1完全相同，组装成CR2032型Li/AlF₃扣式电池。

对采用本发明制成的Li/AlF₃扣式电池用复合包覆膜金属锂片和采用原始锂片制成的CR2032型Li/AlF₃扣式电池进行测试：如图2所示，在储存室温10天时，使用10％复合包覆膜金属锂负极的Li/AlF₃扣式电池的放电比容量为221mAh g^-1，这是由于锂离子在液体中的扩散高于固体，所以当将使用10％覆膜的电池进行放电测试时，其锂离子从负极迁移至正极时在固体中迁移路径过长从而导致其放电比容量稍低于5％覆膜的电池，但仍高于使用原始锂片的电池，这也说明使用复合包覆膜可以提高锂原电池的放电性能。在高温长时间55℃30天储存后，相对于5％的复合包覆膜Li/AlF₃扣式电池的120mAh g^-1的比容量，使用10％复合包覆膜金属锂负极的Li/AlF₃扣式电池的放电比容量仅为59mAh g^-1，比较得出加有10％的复合包覆膜在高温长时间储存时的电化学性能虽然比使用原始锂片和1％复合包覆膜包覆的金属锂负极的电池稍高，但远低于使用5％复合包覆膜金属锂负极的Li/AlF₃扣式电池的电化学性能，这说明了当使用复合包覆膜浓度过高时，其表面也可形成均匀致密的膜，但由于其形成的膜厚度过高，使得电池阻值过高，从而使长时间储存时电池容量下降。

尽管上面结合附图对本发明的优选实例进行了描述，但是本发明并不局限于上述具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是适应性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式。这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种锂原电池用高离子导电性复合包覆膜，其特征在于，所述包覆膜通过以下方法制得：

将等质量的聚碳酸丙烯酯和氟化锂溶于1,3-二氧戊环液体中，配制成质量分数为5%的溶液，在搅拌台上搅拌12 h，至完全溶解，形成透明溶液；将金属锂片置于混合溶液中，浸泡10 s；取出刮去表面残留液体并置于玻璃板上，24 h后在所述锂片上形成所述包覆膜。

2.根据权利要求1所述的锂原电池用高离子导电性复合包覆膜，其特征在于：所述锂原电池为锂-二氧化锰电池、锂-二氧化硫电池、锂-二硫化铁电池、锂-亚硫酰氯电池、锂-氟化碳电池和锂-氟化铝电池中的一种。

3.一种锂原电池用高离子导电性复合包覆膜制备方法，其特征在于，制备方法包括：

将等质量的聚碳酸丙烯酯和氟化锂溶于1,3-二氧戊环液体中，配制成质量分数为5%的溶液，在搅拌台上搅拌12 h，至完全溶解，形成透明溶液；将金属锂片置于混合溶液中，浸泡10 s；取出刮去表面残留液体并置于玻璃板上，24 h后待用。

4.根据权利要求3所述的锂原电池用高离子导电性复合包覆膜制备方法，其特征在于：所述锂原电池为锂-二氧化锰电池、锂-二氧化硫电池、锂-二硫化铁电池、锂-亚硫酰氯电池、锂-氟化碳电池和锂-氟化铝电池中的一种。