[go: up one dir, main page]

CN112490498B - 用于全固态锂电池的锂离子传导组成物、固态聚合物电解质及全固态锂电池 - Google Patents

用于全固态锂电池的锂离子传导组成物、固态聚合物电解质及全固态锂电池 Download PDF

Info

Publication number
CN112490498B
CN112490498B CN201910926237.5A CN201910926237A CN112490498B CN 112490498 B CN112490498 B CN 112490498B CN 201910926237 A CN201910926237 A CN 201910926237A CN 112490498 B CN112490498 B CN 112490498B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
solid
state
lithium battery
lithium ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910926237.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112490498A (zh
Inventor
杨纯诚
吴宜萱
陈怀康
李明仁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ming Chi University of Technology
Original Assignee
Ming Chi University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ming Chi University of Technology filed Critical Ming Chi University of Technology
Publication of CN112490498A publication Critical patent/CN112490498A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112490498B publication Critical patent/CN112490498B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

一种用于全固态锂电池的锂离子传导组成物，包含聚合物掺合物、锂盐、锂离子传导陶瓷填料及塑化剂。该聚合物掺合物包括聚丙烯腈及乙烯基聚合物。该乙烯基聚合物是选自于聚乙烯醇、聚偏氟乙烯‑六氟丙烯共聚物或其组合。本发明也提供一种包含该锂离子传导组成物的固态聚合物电解质及一种包含其的全固态锂电池。本发明的固态聚合物电解质具有较佳的热稳定性、高的室温及高温锂离子电导率、宽的电化学视窗。本发明的全固态锂电池具有高的室温及高温放电克电容量、高的库伦效率、较佳的充放电循环稳定性。

Description

用于全固态锂电池的锂离子传导组成物、固态聚合物电解质 及全固态锂电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子传导组成物，特别是涉及一种用于全固态锂电池的锂离子传导组成物、固态聚合物电解质及全固态锂电池。
背景技术
锂离子电池(lithium-ion battery,LIB)因具备开路电压(open circuitvoltage)高、能量密度(energy density)高、充/放电速率(C-rate)快、充/放电循环寿命(cycle life)长、自放电(self-discharge)低及重量轻等特性，因此常用作消费电子产品及交通运输设施等储电及供电设备。然而，挥发性和易燃的液态电解质对于锂离子电池的安全性造成不良影响，在多次充放电循环后也容易产生针状锂枝晶(lithium dendrite)。
现有使用固态电解质膜的全固态锂电池(all solid-state lithium battery,ASSLB)虽可有效避免电解液泄漏及针状锂枝晶生长的安全性问题，但固态电解质膜与电极容易因接触不充分而导致界面阻抗过高，且其在室温中的锂离子电导率普遍偏低(约为10- 7S/cm)，进而降低电池性能。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种用于全固态锂电池的锂离子传导组成物，可以克服上述背景技术的缺点。
本发明的用于全固态锂电池的锂离子传导组成物(lithium ion-conductivecomposition)包含聚合物掺合物(polymer blend)、锂盐、锂离子传导(lithium-ionconductive)陶瓷填料及塑化剂。该聚合物掺合物包括聚丙烯腈(PAN)及乙烯基聚合物(vinyl polymer)。该乙烯基聚合物是选自于聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)或其组合。
优选地，以该聚合物掺合物的总重为100wt％，该聚丙烯腈的含量范围为5-95wt％，该乙烯基聚合物的含量范围为5-95wt％。
更优选地，该乙烯基聚合物是聚乙烯醇，且以该聚合物掺合物的总重为100wt％，该聚丙烯腈的含量范围为5-20wt％，该聚乙烯醇的含量范围为80-95wt％。在本发明的部分具体实施例中，该聚丙烯腈的含量为7.5wt％，该聚乙烯醇的含量为92.5wt％。
更优选地，该乙烯基聚合物是聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，且以该聚合物掺合物的总重为100wt％，该聚丙烯腈的含量范围为5-20wt％，该聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的含量范围为80-95wt％。在本发明的部分具体实施例中，该聚丙烯腈的含量为10wt％，该聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的含量为90wt％。
优选地，以该聚合物掺合物、该锂盐、该锂离子传导陶瓷填料的总重为100wt％，该聚合物掺合物的含量范围为30-40wt％。在本发明的具体实施例中，该聚合物掺合物的含量为40wt％。
优选地，以该聚合物掺合物、该锂盐、该锂离子传导陶瓷填料的总重为100wt％，该锂盐的含量范围为30-50wt％。在本发明的具体实施例中，该锂盐的含量为40wt％。
优选地，以该聚合物掺合物、该锂盐、该锂离子传导陶瓷填料的总重为100wt％，该锂离子传导陶瓷填料的含量范围为1-30wt％。在本发明的具体实施例中，该锂离子传导陶瓷填料的含量为20wt％。
优选地，以该聚合物掺合物的总重为100wt％，该塑化剂的含量范围为1-40wt％。在本发明的具体实施例中，该塑化剂的含量为10wt％。
优选地，该锂盐是选自于双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、过氯酸锂(LiClO4)、三氟甲磺酸锂(CF3SO3Li)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)或其组合。在本发明的部分具体实施例中，该锂盐是LiTFSI。在本发明的部分具体实施例中，该锂盐是LiClO4。
优选地，该锂离子传导陶瓷填料是选自于磷酸锂铝钛(LATP)、磷酸锂铝锗(LAGP)、锂镧锆氧化物(LLZO)、经铝或镓或铌掺杂的锂镧锆氧化物、锂镧锆钽氧化物(LLZTO)、锂镧钛氧化物(LLTO)、锂磷氧氮化物(LiPON)或其组合。在本发明的部分具体实施例中，该锂离子传导陶瓷填料是LATP。在本发明的部分具体实施例中，该锂离子传导陶瓷填料是经铝掺杂的锂镧锆氧化物(Al-LLZO)。
该塑化剂可加速该锂盐解离，优选地，该塑化剂是选自于丁二腈(succinonitrile,SN)、己二腈、叠氮化锂(lithium azide,LiN3)、聚乙二醇[poly(ethylene glycol),PEG]、聚乙二醇二丙烯酸酯[poly(ethylene glycol)diacrylate,PEGDA]、三烯丙基异三聚氰酸酯(triallyl isocyanurate,TAIC)或其组合。在本发明的具体实施例中，该塑化剂是丁二腈。
本发明的第二目的在于提供一种用于全固态锂电池的固态聚合物电解质(solidpolymer electrolyte,SPE)，包含如上所述的用于全固态锂电池的锂离子传导组成物。
本发明的第三目的在于提供一种全固态锂电池，包含阳极、阴极、固态电解质膜(solid electrolyte membrane)及第一锂离子传导层。该固态电解质膜设置在该阳极及该阴极之间。该第一锂离子传导层包括如上所述的用于全固态锂电池的锂离子传导组成物，且是置于该阳极及该阴极的其中一者，以夹置在该阳极及该阴极的其中一者与该固态电解质膜之间。
优选地，该全固态锂电池还包含第二锂离子传导层，该第二锂离子传导层包括如上所述的用于全固态锂电池的锂离子传导组成物，且是置于该阳极及该阴极的其中另一者，以夹置在该阳极及该阴极的其中另一者与该固态电解质膜之间。
优选地，该固态电解质膜是如上所述的用于全固态锂电池的固态聚合物电解质。
优选地，该阴极是由包括活性材料(active material)、导电剂(electron-conductive agent)及黏合剂(binder)的组成物所制成。示例地，该活性材料可为磷酸锂铁(lithium iron phosphate，LFP)、锂镍钴铝氧化物(lithium nickel cobalt aluminumoxide，LNCAO)、锂镍钴锰氧化物(lithium nickel cobalt manganese oxide，LNCMO)、锂镍锰氧化物(lithium nickel manganese oxide，LNMO)、钴酸锂(lithium cobaltate，LCO)或富锂氧化物(Li-rich oxide)等含锂的多元金属化合物。在本发明的具体实施例中，该活性材料是选自于LFP、LNCAO或LNCMO，该导电剂是导电碳黑及气相生长碳纤维(vapor growncarbon fiber,VGCF)，该黏合剂包括如上所述的聚合物掺合物(如PVA/PAN)、锂盐(如LiTFSI)、锂离子传导陶瓷填料(如LATP)及塑化剂(如SN)的混合溶液。在本发明的部分具体实施例中，该制成阴极的组成物还包括锂离子取代的Nafion(Li-Nafion)。
优选地，该阳极是选自于锂金属或锂合金。在本发明的具体实施例中，该阳极是锂金属。
本发明的有益效果在于：包含该锂离子传导组成物的固态聚合物电解质具有较佳的热稳定性、高的室温及高温锂离子电导率、宽的电化学视窗，且包含其的全固态锂电池具有高的室温及高温放电克电容量、高的库伦效率、较佳的充放电循环稳定性(较高的放电电容维持率)。
附图说明
本发明的其他的特征及功效，将于参照附图的实施方式中清楚地呈现，其中：
图1是本发明实施例1的PVA、PVA/PAN及固态聚合物电解质膜SPE1的热重分析曲线图；
图2是该实施例1的固态聚合物电解质膜SPE1以线性扫描伏安法分析所得的电位-电流关系图；
图3是本发明应用例1-7及比较应用例2-3的全固态锂电池LBE1-LBE7及LBCE2-LBCE3的立体分解示意图；
图4是本发明应用例8的全固态锂电池LBE8的立体分解示意图；
图5是比较应用例1的锂离子电池LIBCE1的立体分解示意图；及
图6是该应用例1的全固态锂电池LBE1进行3次充放电循环的充放电克电容量-电池电位关系图，(a)为在25℃中的克电容量变化，(b)为在60℃中的克电容量变化。
具体实施方式
在本发明被详细描述前，应当注意在以下的说明内容中，类似的元件是以相同的编号来表示。
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，所述实施例仅为例示说明用，而不应被解释为本发明实施的限制。
〈实施例1〉
本发明实施例1的锂离子传导组成物及固态聚合物电解质，是由包含以下步骤的方法所制得：
将PVA(Mw＝8.9×105，购自于Sigma-Aldrich)及PAN(Mw＝1.5×105，购自于Sigma-Aldrich)以92.5：7.5的重量比例混合，得到聚合物掺合物(PVA/PAN)，接着将双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI，购自于Sigma-Aldrich)与PVA/PAN混合，并以二甲基亚砜(DMSO，购自于Sigma-Aldrich)溶解。然后，在搅拌下将磷酸锂铝钛(LATP)及丁二腈(SN，购自于Sigma-Aldrich)加入上述DMSO溶液中，其中，PVA/PAN、LiTFSI、LATP、SN的重量比为4：4：2：0.4，加热至80℃并在搅拌下维持24h，以得到溶液(即实施例1的锂离子传导组成物)。
随后，将均匀搅拌后的溶液涂布在玻璃基板上，接着在25℃中干燥24h，并在70℃中真空干燥72h，以将完全蒸发掉DMSO，得到实施例1的固态聚合物电解质膜(SPE1，厚度约为100-200μm)。
最后，将完全干燥后的固态聚合物电解质膜SPE1裁切成直径为18mm的圆形膜片，并存放在氩气环境中备用。
〈实施例2〉
本发明实施例2的锂离子传导组成物及固态聚合物电解质，是由包含以下步骤的方法所制得：
(1)将LiNO3(购自于Alfa Aesar)、Al(NO3)3·9H2O(购自于Alfa Aesar)及La(NO3)3·6H2O(购自于Alfa Aesar)以6.25：0.25：3的摩尔比例混合搅拌30min，以溶解在去离子水中。(2)另外将四丙醇锆溶液(70wt％的丙醇溶液，购自于Sigma-Aldrich)溶解在含有15vol％乙酸的异丙醇中，其中，Zr的用量比例是基于上述(1)中La的用量而定，使La及Zr的摩尔比为3：2，并加入过量的LiNO3至其浓度为15wt％，以补偿随后因为高温锻烧过程中的锂损失。
混合上述(1)、(2)两种溶液并搅拌30min，以形成经Al掺杂的LLZO溶液，再将石墨纤维模板(graphite nanofiber mat)含浸入该经Al掺杂的LLZO溶液中12h，并使该模板在90℃中干燥12h，再于空气中以2℃/min的升温速率升温至800℃进行锻烧2h，以得到经Al掺杂的LLZO粉末(Li6.25Al0.25La3Zr2O12,Al-LLZO)。
将LiClO4(购自于Alfa Aesar)及PVDF-HFP(Mw＝4×105，购自于Sigma-Aldrich)以1：1.8的重量比例混合，并以N,N-二甲基甲酰胺(DMF，购自于Sigma-Aldrich)在60℃中搅拌12h使其溶解，得到第一混合物(LiClO4/PVDF-HFP)。另外将PAN、上述制得的Al-LLZO及SN以0.2：0.75：0.2的重量比例混合，并以DMF在60℃中搅拌12h使其溶解，得到第二混合物(PAN/Al-LLZO/SN)。
将上述第一混合物及第二混合物混合搅拌1小时，并用球磨机(购自于FRITSCH)以400rpm的转速进行球磨5h，以得到均匀的溶液(即实施例2的锂离子传导组成物)。随后将该溶液涂布在玻璃上，并在25℃中干燥12h，并在80℃中真空干燥48h，得到实施例2的固态聚合物电解质膜SPE2。最后，将完全干燥后的固态聚合物电解质膜SPE2冲压成直径为18mm的圆形膜片，厚度约为100-200μm。
〈实施例3〉
本发明实施例3的锂离子传导组成物及固态聚合物电解质，是由包含以下步骤的方法所制得：
将PVA、上述实施例2制得的Al-LLZO及LiTFSI混合，并以DMSO溶解，得到第一混合物(PVA/Al-LLZO/LiTFSI)。另外将PAN及SN混合，并以DMSO溶解，得到第二混合物(PAN/SN)。
将上述第一混合物及第二混合物混合，PVA及PAN的重量比为92.5：7.5，PVA及PAN的总和、LiTFSI、Al-LLZO、SN的重量比为4：4：2：0.4，加热至80℃并在搅拌下维持24h，并用球磨机以400rpm的转速进行球磨2h，以得到均匀的溶液(即实施例3的锂离子传导组成物)。随后将该溶液涂布在玻璃上，并在室温(25℃)中干燥24h，并在70℃中真空干燥72h，得到实施例3的固态聚合物电解质膜SPE3。最后，将完全干燥后的固态聚合物电解质膜SPE3冲压成直径为18mm的圆形膜片，厚度约为100-200μm。
[热重分析(Thermogravimetric analysis,TGA)]
在氮气环境中以热重分析法分别量测上述实施例1的PVA、聚合物掺合物(PVA/PAN)及固态聚合物电解质膜SPE1的重量随温度的变化，结果如图1所示。
由图1可以看出，从25℃升温至500℃的过程中，PVA及聚合物掺合物(PVA/PAN)的重量损失率分别约为93.1％及86.3％，而实施例1的固态聚合物电解质膜SPE1的重量损失率仅约为54.8％，显示实施例的固态聚合物电解质膜SPE1具有较佳的热稳定性。
[锂离子电导率的量测]
以交流阻抗频谱法(AC impedance spectroscopy)分别测量实施例1的固态聚合物电解质膜SPE1、将PVA/PAN、LiTFSI、LATP、SN的重量比改变为4：4：2：0所制得的固态聚合物电解质膜SPE1′、将PVA/PAN、LiTFSI、LATP、SN的重量比改变为4：3：3：0所制得的固态聚合物电解质膜SPE1″在25-80℃中的锂离子电导率(S/cm)，结果分别如下表1所示。
【表1】
Figure BDA0002219004670000071
由表1可以看出，在相同温度中，实施例1的固态聚合物电解质膜SPE1的锂离子电导率明显高于未添加SN的固态聚合物电解质膜SPE1′及SPE1″的锂离子电导率。
另外，分别测量实施例2及3的固态聚合物电解质膜SPE2及SPE3在25℃中的锂离子电导率，结果分别为1.19×10-4S/cm及1.17×10-4S/cm。
[线性扫描伏安法(Linear sweep voltammetry,LSV)分析]
将实施例1的固态聚合物电解质膜SPE1以线性扫描伏安法(扫描速率为1.0mV/s、扫描电位范围为1-6V vs.Li/Li+)进行分析，结果如图2所示。图2显示实施例1的固态聚合物电解质膜SPE1具有宽的电化学视窗，且其对于锂金属的界面化学稳定性佳。
〈应用例1〉全固态锂电池LBE1
阳极(负极)极片—在直径为16mm、厚度为0.45mm的锂箔的其中一个表面上涂布实施例1的锂离子传导组成物。
阴极(正极)极片—以70：7.5：2.5：15：5的重量比例秤取磷酸锂铁(LFP，购自于台塑锂铁材料科技股份有限公司)、导电碳黑Super
Figure BDA0002219004670000072
(平均粒径为30nm，表面积为50m2/g，购自于瑞士TIMCAL公司)、气相生长碳纤维(vapor grown carbon fiber,VGCF，购自于新永裕应用科技材料公司)、锂离子传导组成物(PVA/PAN、LiTFSI、LATP的重量比为4：4：2)及SN，先将上述锂离子传导组成物及SN加入至DMSO中搅拌均匀，再加入上述LFP、导电碳黑Super
Figure BDA0002219004670000081
及VGCF持续搅拌，使其均匀混合形成浆料，再利用涂布机将其涂布于厚度为20μm的铝箔上，并置于70℃真空烘箱中烘干，以去除溶剂及水气，再利用辊压机(roller)辗压整平至极片厚度约为49μm(面密度约为4.1mg/cm2、压实密度约为1.4g/cm3)，最后裁切成直径为13mm的圆形薄片，并于圆形薄片相反于铝箔的表面上涂布5μL实施例1的锂离子传导组成物。
固态聚合物电解质(SPE)膜—为上述实施例1的固态聚合物电解质膜SPE1。
参阅图3，在氩气操作环境中，使用夹具将上述阳极极片11(包括作为阳极111的锂箔、作为锂离子传导层113的锂离子传导组成物)、阴极极片12(包括铝箔121、阴极122、作为锂离子传导层123的锂离子传导组成物)、固态聚合物电解质膜13及钮扣型(CR2032)电池组件(上盖21、下盖22、簧片及垫片23)封装成应用例1的全固态锂电池1(LBE1)。
〈应用例2及3〉全固态锂电池LBE2及LBE3
应用例2及3的全固态锂电池1(LBE2及LBE3)与应用例1相似，差异处在于分别以锂镍钴铝氧化物(LNCAO，购自于优必克科技股份有限公司)及锂镍钴锰氧化物(LNCMO811，购自于优必克科技股份有限公司)取代应用例1的LFP。其中，应用例2的全固态锂电池LBE2的阴极极片的薄片厚度约为43μm(面密度约为4.5mg/cm2、压实密度约为2.0g/cm3)，应用例3的全固态锂电池LBE3的阴极极片的薄片厚度约为40μm(面密度约为4.6mg/cm2、压实密度约为2.3g/cm3)。
〈应用例4-6〉全固态锂电池LBE4-LBE6
应用例4-6的全固态锂电池1(LBE4-LBE6)分别与应用例1-3相似，差异处在于应用例4-6的固态聚合物电解质膜为上述实施例3的固态聚合物电解质膜SPE3。
〈应用例7〉全固态锂电池LBE7
应用例7的全固态锂电池1(LBE7)与应用例3相似，差异处在于应用例7的固态聚合物电解质膜为上述实施例2的固态聚合物电解质膜SPE2。
〈应用例8〉全固态锂电池LBE8
阳极(负极)极片—将一水合氢氧化锂(LiOH·H2O，购自于和光纯药工业株式会社)与Nafion溶液(5wt％，溶剂为脂族醇与水，购自于Sigma-Aldrich)以1：17的重量比例混合，在60℃中搅拌2h，在80℃烘箱中真空干燥24h，以得到锂离子取代的Nafion(Li-Nafion)。再将Li-Nafion分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到Li-Nafion的NMP分散液，使用微量滴管将该Li-Nafion的NMP分散液滴加5μL(用量为阴极活性材料与Li-Nafion的重量比为100：0.5)并涂布在直径为16mm、厚度为0.45mm的锂箔上，在55℃中干燥24h，最后于Li-Nafion上涂布5μL实施例1的锂离子传导组成物。
阴极(正极)极片—将LNCMO811粉末(作为阴极活性材料)加入分散于上述Li-Nafion的NMP分散液中，在60℃中搅拌2h，进行真空过滤，并在90℃中真空干燥24h，以得到Li-Nafion包覆的LNCMO811粉末。以70：7.5：2.5：15：5的重量比例秤取Li-Nafion包覆的LNCMO811粉末、导电碳黑Super
Figure BDA0002219004670000091
VGCF、锂离子传导组成物(PVA/PAN、LiTFSI、LATP的重量比为4：4：2)及SN，先将上述锂离子传导组成物及SN加入至DMSO中搅拌均匀，再加入上述Li-Nafion涂布的LNCMO811、导电碳黑Super
Figure BDA0002219004670000092
及VGCF持续搅拌，使其均匀混合形成浆料，再利用涂布机将其涂布于厚度为20μm的铝箔上，并置于70℃真空烘箱中烘干，以去除溶剂及水气，再利用辊压机辗压整平至薄片厚度约为40μm(面密度约为4.6mg/cm2、压实密度约为2.3g/cm3)，最后裁切成直径为13mm的圆形薄片，并于圆形薄片相反于铝箔的表面上涂布5μL实施例1的锂离子传导组成物。
固态聚合物电解质膜(SPE)—为上述实施例1的固态聚合物电解质膜SPE1。
参阅图4，在氩气操作环境中，使用夹具将上述阳极极片11(包括作为阳极111的锂箔、锂离子取代的Nafion 112、作为锂离子传导层113的锂离子传导组成物)、阴极极片12(包括铝箔121、阴极122、作为锂离子传导层123的锂离子传导组成物)、固态聚合物电解质膜13及钮扣型(CR2032)电池组件(上盖21、下盖22、簧片及垫片23)封装成应用例8的全固态锂电池1(LBE8)。
〈比较应用例1〉锂离子电池LIBCE1
阳极(负极)极片—直径为16mm、厚度为0.45mm的锂箔。
阴极(正极)极片—应用例1的圆形薄片。
电解质—比较应用例1的锂离子电池LIBCE1不使用固态聚合物电解质膜，而是改为使用浸泡于1M LiPF6的碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)及碳酸二乙酯(diethylcarbonate,DEC)溶液(EC、DEC的体积比为1：1)中的聚乙烯(PE)隔离膜(厚度为16μm，购自于日本旭化成株式会社)作为电解质。
参阅图5，在氩气操作环境中，将上述阳极极片11、阴极极片12(包括铝箔121、阴极122)、隔离膜14及钮扣型(CR2032)电池组件(上盖21、下盖22、簧片及垫片23)封装成比较应用例1的锂离子电池1′(LIBCE1)。
〈比较应用例2及3〉全固态锂电池LBCE2及LBCE3
比较应用例2及3的全固态锂电池1(LBCE2及LBCE3)分别与应用例2及3相似，差异处在于在比较应用例2及3的锂离子传导组成物中，PVA/PAN、LiTFSI、LATP、SN的重量比为4：4：2：0。
[全固态锂电池电性的量测]
利用电池测试设备(购自于佳优科技股份有限公司，型号为BAT-750B)量测上述应用例1-8的全固态锂电池LBE1-LBE8的充放电克电容量(specific capacity,Qsp)(充电0.1C、放电0.1C)，并以如下数学式1计算其库伦效率(coulombic efficiency,CE)，以如下数学式2计算其充放电循环30次后的放电电容维持率(capacity retention,CR)，充放电条件及结果如下表2至表5所示。其中，应用例1的全固态锂电池LBE1进行3次充放电循环的充放电克电容量-电池电位关系图如图6所示[(a)为在25℃中的克电容量变化；(b)为在60℃中的克电容量变化]。
[数学式1]CE＝[(Qsp)放电,第N次循环/(Qsp)充电,第N次循环]×100％
[数学式2]CR＝[(Qsp)放电,第30次循环/(Qsp)放电,第1次循环]×100％
表2
Figure BDA0002219004670000111
表3
Figure BDA0002219004670000112
表4
Figure BDA0002219004670000113
表5
Figure BDA0002219004670000121
由表2可以看出，在相同温度中，相较于比较应用例2的全固态锂电池LBCE2，应用例2的全固态锂电池LBE2经3次充放电循环的平均放电克电容量较高；相较于比较应用例3的全固态锂电池LBCE3，应用例3的全固态锂电池LBE3经3次充放电循环的平均放电克电容量较高。在60℃中，相较于比较应用例2的全固态锂电池LBCE2，应用例2的全固态锂电池LBE2经3次充放电循环的平均库伦效率较高；相较于比较应用例3的全固态锂电池LBCE3，应用例3的全固态锂电池LBE3经3次充放电循环的平均库伦效率较高。
由表4可以看出，在多次充放电循环后，相较于比较应用例1的锂离子电池LIBCE1，应用例1的全固态锂电池LBE1的放电克电容量、平均库伦效率及放电电容维持率皆较高。
由表2及表3可以看出，在25℃中，相较于应用例2的全固态锂电池LBE2，应用例5的全固态锂电池LBE5经3次充放电循环的平均放电克电容量及平均库伦效率较高；在25℃中，相较于应用例3的全固态锂电池LBE3，应用例6的全固态锂电池LBE6经3次充放电循环的平均放电克电容量及平均库伦效率较高。
由表2及表5可以看出，在25℃中，相较于应用例3的全固态锂电池LBE3，应用例7的全固态锂电池LBE7经3次充放电循环后的平均库伦效率较高；在25℃中，相较于应用例3的全固态锂电池LBE3，应用例8的全固态锂电池LBE8经3次充放电循环后的平均放电克电容量与平均库伦效率较高。
综上所述，本发明包含该锂离子传导组成物的固态聚合物电解质具有较佳的热稳定性、高的室温及高温锂离子电导率、宽的电化学视窗，且包含其的全固态锂电池具有高的室温及高温放电克电容量、高的库伦效率、较佳的充放电循环稳定性(较高的放电电容维持率)，所以确实能达成本发明的目的。
以上所述，仅为本发明的实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即凡依本发明权利要求书及说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明的范围。

Claims (12)

1.一种全固态锂电池，其特征在于：包含：
阳极；
阴极；
固态电解质膜，设置在该阳极及该阴极之间；及
第一锂离子传导层，置于该阳极及该阴极的其中一者，以夹置在该阳极及该阴极的其中一者与该固态电解质膜之间；
所述固态电解质膜和所述第一锂离子传导层各自包括用于全固态锂电池的锂离子传导组成物，所述用于全固态锂电池的锂离子传导组成物包含：
聚合物掺合物，包括聚丙烯腈及乙烯基聚合物，该乙烯基聚合物是选自于聚乙烯醇、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或其组合；
锂盐；
锂离子传导陶瓷填料；及
塑化剂，该塑化剂是选自于丁二腈、己二腈、叠氮化锂、聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯或其组合。
2.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于：对于所述用于全固态锂电池的锂离子传导组成物，以该聚合物掺合物的总重为100wt％，该聚丙烯腈的含量范围为5-95wt％，该乙烯基聚合物的含量范围为5-95wt％。
3.根据权利要求2所述的全固态锂电池，其特征在于：该乙烯基聚合物是聚乙烯醇，且以该聚合物掺合物的总重为100wt％，该聚丙烯腈的含量范围为5-20wt％，该聚乙烯醇的含量范围为80-95wt％。
4.根据权利要求2所述的全固态锂电池，其特征在于：该乙烯基聚合物是聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，且以该聚合物掺合物的总重为100wt％，该聚丙烯腈的含量范围为5-20wt％，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的含量范围为80-95wt％。
5.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于：以该聚合物掺合物、该锂盐、该锂离子传导陶瓷填料的总重为100wt％，该聚合物掺合物的含量范围为30-40wt％。
6.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于：以该聚合物掺合物、该锂盐、该锂离子传导陶瓷填料的总重为100wt％，锂盐的含量范围为30-50wt％。
7.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于：以该聚合物掺合物、该锂盐、该锂离子传导陶瓷填料的总重为100wt％，该锂离子传导陶瓷填料的含量范围为1-30wt％。
8.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于：以该聚合物掺合物的总重为100wt％，该塑化剂的含量范围为1-40wt％。
9.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于：该锂盐是选自于双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、过氯酸锂、三氟甲磺酸锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂或其组合。
10.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于：该锂离子传导陶瓷填料是选自于磷酸锂铝钛、磷酸锂铝锗、锂镧锆氧化物、经铝或镓或铌掺杂的锂镧锆氧化物、锂镧锆钽氧化物、锂镧钛氧化物、锂磷氧氮化物或其组合。
11.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于：其还包含第二锂离子传导层，该第二锂离子传导层包括所述用于全固态锂电池的锂离子传导组成物，且是置于该阳极及该阴极的其中另一者，以夹置在该阳极及该阴极的其中另一者与该固态电解质膜之间。
12.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于：该阴极是由包括活性材料、导电剂及黏合剂的组成物所制成。
CN201910926237.5A 2019-09-12 2019-09-27 用于全固态锂电池的锂离子传导组成物、固态聚合物电解质及全固态锂电池 Active CN112490498B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW108132925A TWI705601B (zh) 2019-09-12 2019-09-12 用於全固態鋰電池的鋰離子傳導組成物、固態聚合物電解質及全固態鋰電池
TW108132925 2019-09-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112490498A CN112490498A (zh) 2021-03-12
CN112490498B true CN112490498B (zh) 2022-06-10

Family

ID=74091521

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910926237.5A Active CN112490498B (zh) 2019-09-12 2019-09-27 用于全固态锂电池的锂离子传导组成物、固态聚合物电解质及全固态锂电池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20210083317A1 (zh)
CN (1) CN112490498B (zh)
TW (1) TWI705601B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11515556B1 (en) 2018-01-22 2022-11-29 North Carolina Agricultural And Technical State University Solid electrolyte membrane and use thereof in batteries
AU2021268169A1 (en) * 2020-05-04 2022-12-08 Soelect Inc Advanced solid electrolyte membranes and batteries made therefrom
US11955639B2 (en) * 2021-05-04 2024-04-09 GM Global Technology Operations LLC Composite interlayer for lithium metal based solid state batteries and the method of making the same
CN114927749B (zh) * 2022-04-13 2025-02-28 哈尔滨理工大学 一种高性能聚合物/无机陶瓷复合固态电解质的制备方法
WO2024006758A2 (en) * 2022-06-27 2024-01-04 The Regents Of The University Of California Li-ion-conducting polymer and polymer-ceramic electrolytes for solid state batteries
TWI802497B (zh) * 2022-08-24 2023-05-11 國立臺灣大學 固態電解質之製備方法
CN116031411B (zh) * 2023-03-30 2023-06-20 宁德新能源科技有限公司 一种电化学装置及电子装置
TWI864840B (zh) * 2023-06-21 2024-12-01 台灣立凱電能科技股份有限公司 複合式電極及其製備方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108695547A (zh) * 2018-04-28 2018-10-23 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种有机-无机复合电解质膜及具有该电解质膜的电池
CN109065945A (zh) * 2018-08-17 2018-12-21 西安交通大学 一种固态电解质膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000019372A (ko) * 1998-09-10 2000-04-06 박호군 균질상의 고체고분자합금 전해질 및 그 제조방법과, 그 전해질을 이용한 복합전극, 리튬고분자전지, 리튬이온고분자전지 및그 제조방법
JP2015090777A (ja) * 2013-11-05 2015-05-11 ソニー株式会社 電池、電解質、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
CN109037766A (zh) * 2017-06-09 2018-12-18 河南师范大学 一种可生物降解的复合固态电解质膜及其制备方法
US20190103627A1 (en) * 2017-10-04 2019-04-04 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Solid electrolyte compositions
CN107959049B (zh) * 2017-11-23 2021-01-29 南开大学 凝胶电解质的制备方法、凝胶电解质及锂离子电池
CN110010964B (zh) * 2018-01-04 2020-12-22 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 多孔膜增强的聚合物-塑晶固体电解质膜、其制法与应用
CN108242564A (zh) * 2018-01-24 2018-07-03 哈尔滨工业大学 一种全固态锂离子电池及其制备方法
CN108346775B (zh) * 2018-02-08 2021-02-26 清华大学 一种类贝壳结构保护的金属锂负极
CN109411809A (zh) * 2018-10-18 2019-03-01 河南电池研究院有限公司 一种低温柔性聚合物固态电解质膜的制备方法及其在低温固体锂离子电池中的应用
CN111682258B (zh) * 2020-07-09 2021-09-03 常州赛得能源科技有限公司 一种介质电解质、锂离子电池及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108695547A (zh) * 2018-04-28 2018-10-23 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种有机-无机复合电解质膜及具有该电解质膜的电池
CN109065945A (zh) * 2018-08-17 2018-12-21 西安交通大学 一种固态电解质膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112490498A (zh) 2021-03-12
TWI705601B (zh) 2020-09-21
US20210083317A1 (en) 2021-03-18
TW202111985A (zh) 2021-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112490498B (zh) 用于全固态锂电池的锂离子传导组成物、固态聚合物电解质及全固态锂电池
JP5487458B2 (ja) リチウムイオン二次電池
KR101850901B1 (ko) 젤 고분자 전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
Jin et al. Electrochemical performance of lithium/sulfur batteries using perfluorinated ionomer electrolyte with lithium sulfonyl dicyanomethide functional groups as functional separator
CN107834104A (zh) 一种复合固态电解质及其制备方法以及在全固态锂电池中的应用
CN112151775A (zh) 一种低产气高容量的三元正极材料
CN107078343A (zh) 锂硫电池
WO2013185629A1 (zh) 一种高能量密度充放电锂电池
CN111725559B (zh) 固态电解质及其制备方法和锂二次固态电池
KR20180015843A (ko) 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질 및 그의 제조방법
CN108242563B (zh) 耐高电压的固态锂电池聚合物电解质及其制备和应用
CN114335700A (zh) 一种固态电解质膜及其制备方法、二次电池以及制备方法
US20230098496A1 (en) All solid-state electrolyte composite based on functionalized metal-organic framework materials for lithium secondary battery and method for manufacturing the same
CN110611084A (zh) 一种具有长循环寿命和100%库伦效率的锂硫二次电池
CN115189016A (zh) 一种复合型电解质及其制备方法、锂离子电池
KR102006717B1 (ko) 질산리튬을 포함하는 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지
CN116435592A (zh) 一种高电压醚类凝胶电解质及其制备方法和应用
CN111370766A (zh) 一种含-s-f基团化合物的电解液及其电化学装置
CN114759254A (zh) 一种固态电解质膜及其制备方法
CN111799508B (zh) 全固态聚合物电解质隔膜及制备方法和全固态锂离子电池
CN109037764A (zh) 一种稳定锂金属负极的固态电解质的制备方法
KR20240019317A (ko) 극판, 리튬 이온 배터리, 배터리 모듈, 배터리팩 및 전기 장치
US20230170530A1 (en) Method for manufacturing all solid-state lithium battery
KR102670735B1 (ko) 하이브리드 무음극 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
CN119009106A (zh) 一种痕量两性分子级填料集成的复合聚合物固态电解质及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant