CN109411809A - 一种低温柔性聚合物固态电解质膜的制备方法及其在低温固体锂离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温柔性聚合物固态电解质膜的制备方法及其在低温固体锂离子电池中的应用，属于固体锂离子电池技术领域。本发明的技术方案要点为：将聚合物质量5%~20%的锂盐和聚合物质量10%~50%的增塑剂混合后加入溶剂中并充分溶解，再将聚合物质量10%~90%的无机颗粒与溶剂混合球磨后加入到上述溶液中，所得溶液经过刮涂或流延涂覆于载体上，于60~120℃烘干后即得厚度为20~100μm的低温柔性聚合物固态电解质膜。本发明还公开了该低温柔性聚合物固态电解质膜在低温固体锂离子电池中的应用。本发明制备的低温固态锂离子电池中使用的聚合物固体电解质膜在低温下具有良好的电导率和柔韧性，从而使得制备低温下能够高效、稳定、安全循环的固态锂离子电池成为可能。
Description
技术领域
本发明属于固体锂离子电池技术领域，具体涉及一种低温柔性聚合物固态电解质膜的制备方法及其在低温固体锂离子电池中的应用。
背景技术
随着社会的发展和进步，电动汽车及电网储能等需求越来越迫切，开发使用温度宽、安全性好、能量密度及功率高的电池成为必然趋势。在各种商业化的二次充放电装置中，最具潜力的是锂离子电池。目前商业化的锂离子电池主要以液态电解质为主，其主要成分包含LiPF6、LiFSI等锂盐和以环状碳酸酯（EC、PC）、链状碳酸酯（DEC、DMC、EDC）、羧酸酯类（MF、MA、EA、MP等）为主的有机溶剂。液态电解质具有较高的室温离子电导率，能够高效地浸润电极颗粒，因此该类电池在室温附近具有低的电池内阻及较好的循环稳定性和倍率性能。但这类有机电解液在低温下会发生液固转化，导致电导率急剧下降，低温时（-20℃以下）电池内阻会显著增大，无法满足低温应用要求。此外，目前常用有机电解液体系的电化学窗口一般小于4.5V，影响高电压正极材料的应用，限制电池能量密度的提高。
处于固态但能像液体一样发生离子迁移的物质称为固态电解质，由于其采用了固态结构，因此使用固态电解质代替传统的液态电解质可以有效地解决上述问题。在固态电解质中，又分为无机固态电解质和有机固态电解质。比较两者，有机聚合物电解质有更好的弹性、柔韧性，会减小固固接触电阻，也更有利于加工，但其电压窗口窄；无机颗粒通常具有较宽的电化学窗口但是加工性差、接触阻抗大。通常采取两者复合的方法可以提高固态电解质的电性能。但是在实际应用生产当中仍面临着诸多问题，其中包括低温下聚合物固态电解质电导率偏低和机械性能差的问题。
因此，寻找一种在低温下依然可以保持高度柔韧性的固态电解质膜成为必要。使用低温下具有较高电导率和较强机械性能的电解质膜装配出性能良好的固态锂离子电池这一方案也为固态电池的应用提供了新的动力。
发明内容
本发明的主要目的是解决目前固态电解质膜低温电导率低及柔性差等问题，提供了一种低温柔性聚合物固态电解质膜的制备方法及其在低温固态锂离子电池中的应用。
本发明为实现上述目的采用如下技术方案，一种低温柔性聚合物固态电解质膜的制备方法，其特征在于具体过程为：将聚合物质量5%~20%的锂盐和聚合物质量10%~50%的增塑剂混合后加入溶剂中并充分溶解，再将聚合物质量10%~90%的无机颗粒与溶剂混合球磨后加入到上述溶液中，所得溶液经过刮涂或流延涂覆于载体上，于60~120℃烘干后即得厚度为20~100μm的低温柔性聚合物固态电解质膜；
所述聚合物为改性聚氯乙烯TPE或改性聚氯乙烯TPE与聚氯乙烯PVC、聚氟乙烯PVF、聚氯乙烯PVC、丁腈橡胶NBR、改性聚氯乙烯TPE、天然橡胶NB或聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP中的一种或多种的混合物；
所述锂盐为LiN(SO2CF3)2（LiTFSI）、LiN(SO2F)2（LiFSI）、LiB(C2O4)2（LiBOB）、LiBC2O4F2（LiDFOB）或LiClO4中的一种或多种；
所述增塑剂为丁二腈（SN）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、聚乙二醇二甲醚（PEGDME）或高岭土中的一种或多种；
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）或二甲基乙酰胺（DMAC）中的一种或多种；
所述无机颗粒为LLZO、Al2O3、LAGP或LATP中的一种或多种；
所述载体为铝箔、铜箔、硅油纸或格拉辛离型纸中的一种。
进一步优选，所述聚合物优选为改性聚氯乙烯TPE，该改性聚氯乙烯TPE与锂盐的质量比在10:1~3，所得低温柔性聚合物固态电解质膜具有较好的低温性能，该低温柔性聚合物固态电解质膜的密度为聚氯乙烯膜的一半，拉伸强度和撕裂强度分别为20-25MPa和50-60KN/m，脆点为-65℃~ -75℃，而聚氯乙烯膜仅为-40℃，-15℃下所得低温柔性聚合物固态电解质膜电导率的数量级达到10-4S/cm。
本发明所述的低温柔性聚合物固态电解质膜的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：取改性聚氯乙烯TPE 2g和锂盐LiTFSI 1g溶于溶剂四氢呋喃中并搅拌混合均匀得到澄清粘稠溶液；
步骤S2：向步骤S1得到的粘稠溶液中加入增塑剂邻苯二甲酸二乙酯DEP 1g，充分搅拌混合均匀得到溶液A；
步骤S3：将无机颗粒LLZO 1.2g与四氢呋喃混合球磨，充分分散后得到混合体系B；
步骤S4：将步骤S3得到的混合体系B加入到步骤S2得到的溶液A中，充分混合均匀后得到分散体系C；
步骤S5：将步骤S4得到的分散体系C在硅油纸上延流成膜，自然晾干后放入真空烘箱中于60℃干燥12h，再从硅油纸上分离得到低温柔性聚合物固态电解质膜。
本发明所述的低温柔性聚合物固态电解质膜在低温固体锂离子电池中的应用，其特征在于具体过程为：将所述低温柔性聚合物固态电解质膜按照需要的尺寸裁剪后贴附于正极片上，再覆盖负极片锂片，然后组装即得低温固体锂离子电池。
进一步优选，所述正极片的具体制备过程为：将正极材料、导电剂、锂盐和粘结剂按质量比70~90:1~5:4~10:5~15混合后加入到溶剂中，充分分散后得正极浆料，将正极浆料涂布于厚度为10~20μm的铝箔后于100~120℃烘烤即得用于装配低温固态锂离子电池的正极片，所述正极材料为磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂或三元类材料中的一种，所述粘结剂为丁腈橡胶NBR、改性聚氯乙烯TPE、天然橡胶NB、聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP或聚偏氟乙烯PVDF中的一种或多种，所述导电剂为导电乙炔黑SP、碳管或石墨烯中的一种或多种，所述溶剂为NMP。
相比传统液态锂离子电池，本发明制备的基于低温柔性聚合物固态电解质膜的固态锂离子电池不仅克服了电池漏液的弊端，而且由于该电解质膜具有优异的低温韧性和导电性能等优点，有利于固态锂离子电池在低温环境下的推广使用。
本发明制备的低温固态锂离子电池中使用的聚合物固体电解质膜在低温下具有良好的电导率和柔韧性，从而使得制备低温下能够高效、稳定、安全循环的固态锂离子电池成为可能。
附图说明
图1为实施例1与对比例中的固态电解质的离子电导率图；
图2为实施例1与对比例中的固态锂离子电池的低温-20℃的循环性能图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
正极片的制备：
按照80:3:7:10的质量百分比，将正极活性材料磷酸铁锂、导电剂乙炔黑、锂盐高氯酸锂和粘结剂改性聚氯乙烯TPE加入适量溶剂NMP中，调成浆料，球磨均匀后涂覆在铝箔上，然后放于烘箱中于80℃干燥30min，随后在真空烘箱中于110℃干燥24h得到正极片。
低温柔性聚合物固态电解质膜的制备方法包含如下步骤：
步骤S1：取改性聚氯乙烯TPE 2g和锂盐LiTFSI 1g溶于适量溶剂四氢呋喃中搅拌均匀得到澄清粘稠溶液；
步骤S2：向步骤S1得到的粘稠溶液中加入增塑剂邻苯二甲酸二乙酯DEP 1g，充分搅拌混合均匀得到溶液A；
步骤S3：将无机颗粒LLZO 1.2g与四氢呋喃混合球磨，充分分散后得到混合体系B；
步骤S4：将步骤S3得到的混合体系B加入到步骤S2得到的溶液A中，充分混合后得到分散体系C；
步骤S5：将步骤S4得到的分散体系C在硅油纸上延流成膜，自然晾干后放入真空烘箱中于60℃干燥12h，即可从硅油纸上分离得到低温柔性聚合物固态电解质膜。
图1给出了低温柔性聚合物固态电解质膜的离子电导率图，测试采用辰华CHI760B型电化学工作站。
图2给出了固态锂离子电池的低温-20℃的循环性能图，由图可知，通过该改性制备的固态锂离子电池表现出很好的低温电化学性能。
实施例2
正极片的制备：
按照80:3:7:10的质量百分比，将正极活性材料钴酸锂、导电剂乙炔黑、锂盐高氯酸锂和粘结剂改性聚氯乙烯TPE加入到适量溶剂NMP中，调成浆料，球磨均匀后涂覆在铝箔上，然后放于烘箱中于80℃干燥30min，随后在真空烘箱中于110℃干燥24h得到正极片。
低温柔性聚合物固态电解质膜的制备方法包含如下步骤：
步骤S1：取改性聚氯乙烯TPE/聚氟乙烯PVF混合物2g和锂盐LiTFSI 0.2g溶于适量溶剂乙腈中搅拌均匀得到澄清粘稠溶液；
步骤S2：向步骤S1得到的粘稠溶液中加入增塑剂碳酸乙烯酯EC 0.6g，充分搅拌混合均匀得到溶液A；
步骤S3：将无机颗粒LLZO 1.2g与四氢呋喃混合球磨，充分分散后得到混合体系B；
步骤S4：将步骤S3得到的混合体系B加入到步骤S2得到的溶液A中，充分混合后得到分散体系C；
步骤S5：将步骤S4得到的分散体系C在硅油纸上延流成膜，自然晾干后放入真空烘箱中于60℃干燥12h，即可从硅油纸上分离得到低温柔性聚合物固态电解质膜。
对比例1
对比例1与实施例1不同之处在于：固态电解质膜中没有添加改性聚氯乙烯TPE，该固态电解质膜在-20℃不能正常重放电。
图1给出了对比例固体电解质膜的离子电导率图，测试采用辰华CHI760B型电化学工作站。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (5)
1.一种低温柔性聚合物固态电解质膜的制备方法，其特征在于具体过程为：将聚合物质量5%~20%的锂盐和聚合物质量10%~50%的增塑剂混合后加入溶剂中并充分溶解，再将聚合物质量10%~90%的无机颗粒与溶剂混合球磨后加入到上述溶液中，所得溶液经过刮涂或流延涂覆于载体上，于60~120℃烘干后即得厚度为20~100μm的低温柔性聚合物固态电解质膜；
所述聚合物为改性聚氯乙烯TPE或改性聚氯乙烯TPE与聚氯乙烯PVC、聚氟乙烯PVF、聚氯乙烯PVC、丁腈橡胶NBR、改性聚氯乙烯TPE、天然橡胶NB或聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP中的一种或多种的混合物；
所述锂盐为LiN(SO2CF3)2（LiTFSI）、LiN(SO2F)2（LiFSI）、LiB(C2O4)2（LiBOB）、LiBC2O4F2（LiDFOB）或LiClO4中的一种或多种；
所述增塑剂为丁二腈（SN）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、聚乙二醇二甲醚（PEGDME）或高岭土中的一种或多种；
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）或二甲基乙酰胺（DMAC）中的一种或多种；
所述无机颗粒为LLZO、Al2O3、LAGP或LATP中的一种或多种；
所述载体为铝箔、铜箔、硅油纸或格拉辛离型纸中的一种。
2.根据权利要求1所述的低温柔性聚合物固态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述聚合物优选为改性聚氯乙烯TPE，该改性聚氯乙烯TPE与锂盐的质量比在10:1~3，所得低温柔性聚合物固态电解质膜具有较好的低温性能，该低温柔性聚合物固态电解质膜的密度为聚氯乙烯膜的一半，拉伸强度和撕裂强度分别为20-25MPa和50-60KN/m，脆点为-65℃~ -75℃，而聚氯乙烯膜仅为-40℃，-15℃下所得低温柔性聚合物固态电解质膜电导率的数量级达到10-4S/cm。
3.根据权利要求1所述的低温柔性聚合物固态电解质膜的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：取改性聚氯乙烯TPE 2g和锂盐LiTFSI 1g溶于溶剂四氢呋喃中并搅拌混合均匀得到澄清粘稠溶液；
步骤S2：向步骤S1得到的粘稠溶液中加入增塑剂邻苯二甲酸二乙酯DEP 1g，充分搅拌混合均匀得到溶液A；
步骤S3：将无机颗粒LLZO 1.2g与四氢呋喃混合球磨，充分分散后得到混合体系B；
步骤S4：将步骤S3得到的混合体系B加入到步骤S2得到的溶液A中，充分混合均匀后得到分散体系C；
步骤S5：将步骤S4得到的分散体系C在硅油纸上延流成膜，自然晾干后放入真空烘箱中于60℃干燥12h，再从硅油纸上分离得到低温柔性聚合物固态电解质膜。
4.根据权利要求1~3中任意一项所述的方法制得的低温柔性聚合物固态电解质膜在低温固体锂离子电池中的应用，其特征在于具体过程为：将所述低温柔性聚合物固态电解质膜按照需要的尺寸裁剪后贴附于正极片上，再覆盖负极片锂片，然后组装即得低温固体锂离子电池。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于所述正极片的具体制备过程为：将正极材料、导电剂、锂盐和粘结剂按质量比70~90:1~5:4~10:5~15混合后加入到溶剂中，充分分散后得正极浆料，将正极浆料涂布于厚度为10~20μm的铝箔后于100~120℃烘烤即得用于装配低温固态锂离子电池的正极片，所述正极材料为磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂或三元类材料中的一种，所述粘结剂为丁腈橡胶NBR、改性聚氯乙烯TPE、天然橡胶NB、聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP或聚偏氟乙烯PVDF中的一种或多种，所述导电剂为导电乙炔黑SP、碳管或石墨烯中的一种或多种，所述溶剂为NMP。
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