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CN108695547B - 一种有机-无机复合电解质膜及具有该电解质膜的电池 - Google Patents

一种有机-无机复合电解质膜及具有该电解质膜的电池 Download PDF

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CN108695547B CN201810400093.5A CN201810400093A CN108695547B CN 108695547 B CN108695547 B CN 108695547B CN 201810400093 A CN201810400093 A CN 201810400093A CN 108695547 B CN108695547 B CN 108695547B
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Abstract

本发明公开了一种有机‑无机复合电解质膜，包括由层一和层二组成的双层结构；层一和层二均由包括以下相同成分的浆料制成：无机固态电解质、锂盐、成膜剂、传导锂离子聚合物、增塑剂和溶剂；其中，层一的无机固态电解质含量>层二的无机固态电解质含量，层一的传导锂离子聚合物含量<层二的传导锂离子聚合物含量。本发明还公开了包含上述有机‑无机复合电解质膜的电池。本发明有机‑无机复合电解质膜的柔韧性好、电导率高，且同时满足了锂离子电池正极、负极对膜的不同要求，能够抑制锂枝晶的生长，提高电池的综合性能。

Description

一种有机-无机复合电解质膜及具有该电解质膜的电池
技术领域
本发明涉及电解质膜技术领域，具体讲是一种有机-无机复合电解质膜；本发明还涉及锂电池领域，具体讲是一种具有有机-无机复合电解质膜的电池。
背景技术
目前，商用锂离子电池多采用液态电解液作为正、负极传输锂离子的介质，但是随着锂离子电池在动力电车方面的应用时的安全要求，液态电解液的弊端越来越明显。这是因为液态电解液易于反应、燃烧，所以给锂离子电池在动力电车方面的应用带来了很大的安全隐患。针对上述问题，使用固态锂离子电解质代替传统的电解液，并制备全固态锂离子电池可以较好的解决锂离子电池的安全问题。
固态电解质分为无机固态电解质、聚合物固态电解质、复合聚合物电解质。聚合物电解质中，PEO基聚合物固态电解质是研究最早且研究最全的全固态聚合物电解质。其锂离子传输原理为Li+与无定型区PEO链段上的氧化乙烯单元中的氧原子不断发生络合与解离，从而实现Li+的迁移。它具有质轻、粘弹性好、易成膜的有点，但是也存在电化学窗口窄(小于4V)、室温电导率低(约10-7s/cm)的缺陷，与实际应用需要的10-3s/cm相差较大。
相对于聚合物固体电解质，无机固态电解质能够在宽的温度范围内保持化学稳定性，因此基于无机固态电解质的电池具有更高的安全特性。无机固态电解质虽然稳定性较好，但兼具高的离子电导率、宽的电化学窗口、成本较低、易于制造的材料非常少。
在这种情况下，有机-无机复合电解质膜应运而生。然而，对于有机-无机复合电解质膜而言，材料间存在明显的理化性质差异，这就导致制备固态电解质膜时较难实现不同材料间的良好结合，所制备的电解质膜容易存在缺陷，难以同时实现有机材料和无机材料的优点，无法同时满足电池正、负极的要求，无法提高电池的综合性能。如CN107346834A公开了无锂盐添加复合固态电解质膜，包括聚合物基体材料和快离子导体粉体材料，所述快离子导体材料的化学式为Li7-xLa3Zr2-xMxO12，其中M为Al、Ta、Nb、W、Ga、Y、Te中的至少一种，0≤x≤1；再如CN105811002A公开了一种有机聚碳酸酯类高分子和无机快离子导体复合全固态电解质构成的全固态二次锂电池，该有机-无机复合全固态电解质由聚碳酸酯类高分子、无机快离子导体、锂盐、以及多孔刚性支撑材料构成。但是，这些技术均无法很好地解决有机-无机复合电解质膜柔韧性差和电导率低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是，提供一种具有良好的柔韧性和电导率的有机-无机复合电解质膜。
本发明的技术解决方案之一如下：
一种有机-无机复合电解质膜，其特征在于，它包括由层一和层二组成的双层结构；层一和层二均由包括以下相同成分的浆料制成：无机固态电解质、锂盐、成膜剂、传导锂离子聚合物、增塑剂和溶剂；其中，层一的无机固态电解质含量>层二的无机固态电解质含量，层一的传导锂离子聚合物含量<层二的传导锂离子聚合物含量。
采用以上结构的与现有技术相比，具有以下优点：层一中无机固态电解质含量多，该层一侧与负极接触，涂层硬度大，可以抑制锂枝晶生长；层二中聚合物含量多而固体电解质含量少，提高电解质膜的柔韧性的同时，具有好的粘结性，该层一侧与正极粘结，粘结性好，柔韧性好，可减小界面阻抗。相关测试结果也表明，本发明有机-无机复合电解质膜的柔韧性好、电导率高，且同时满足了锂离子电池正极、负极对膜的不同要求，从而能够得到综合性能优异的全固态锂离子二次电池。
优选地，所述层一所用的浆料的无机固态电解质、锂盐、成膜剂、传导锂离子聚合物、增塑剂和溶剂的质量比为(20～50)∶(1～20)∶(1～10)∶(1～10)∶(1～10)∶100。
优选地，所述层二所用的浆料的固体电解质、锂盐、成膜剂、传导锂离子聚合物、增塑剂和溶剂的质量比为(5～30)∶(1～20)∶(1～20)∶(1～20)∶(1～10)∶100。
优选地，所述无机固态电解质为以下任意一种或多种：Li DE(PO4)3(D为Ti、Zr、Si、Hf中的一种，E为Ti、Zr、Si、Ge中的一种)、Li1+xGxJ2-x(PO4)3(0<x<1，G为Cr、Al、La中的一种，J为Ti或Zr)、Li1+xG0.2Lx-0.4M2.2-x(PO4)3(G为Cr、Al、La中的一种，L为Cr、Al、La中的一种，M为Ti、Zr、Si、Hf中的一种)。进一步优选地，所述无机固态电解质为Li Ti2(PO4)3、Li Zr2(PO4)3、Li Si2(PO4)3、Li Hf2(PO4)3、Li TiZr(PO4)3、Li TiSi(PO4)3、LiTiGe(PO4)3、Li SiGe(PO4)3、Li SiZr(PO4)3、Li1.3Cr0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.2Zr1.9Ca0.1(PO4)3、Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3、Li1.3La0.3Zr1.7(PO4)3、Li1.5Ca0.1La0.3Ti1.6(PO4)3、Li1.6Mg0.2B0.2Ge1.6(PO4)3、Li1.7Sr0.1Al0.5Ge1.4(PO4)3、Li2Zn0.2Sc0.3Zr1.5(PO4)3、Li1.4Sr0.1Gd0.2Zr1.7(PO4)3、Li1.7Ca0.2Al0.3Ti1.5(PO4)3、Li1.5Al0.5Ti1.0Ge0.5(PO4)3、Li1.4Al0.3Ti1.7Si0.1P2.9O12、LiGa0.2Ti1.6V0.2(PO4)3、LiCr0.3Ti1.4Ta0.3(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5Sb0.1P2.9O12、LiLa0.1Zr1.8Nb0.1(PO4)3、LiCr0.4Zr1.2Ta0.4(PO4)3、Li1.5Al0.5Ti1.5V0.1P2.9O12、Li1.3Al0.1Sc0.2Ti1.7(PO4)3、Li1.3Ca0.1Fe0.1Ti1.8(PO4)3或Li2.2Al0.1Zn0.5Ti(PO4)3中的一种或多种。
优选地，所述锂盐为LiPF6、LiB(C2O4)2、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3中的一种或多种。
优选地，所述成膜剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚酰亚胺、纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯中的一种或多种。
优选地，所述传导锂离子聚合物为聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯中的一种或多种。
优选地，所述增塑剂为聚乙烯醇、甘油、乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、碳酸乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种。
优选地，所述溶剂为N,N二甲基甲酰胺，还有N,N二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、丁酮、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、乙酸乙酯、甲酸甲酯、氯仿、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或多种。
上述技术方案的有益效果如下：
1)本发明所述有机-无机复合电解质膜具有双层结构，层一中无机固态电解质含量多，层二中聚合物含量多而固体电解质含量少，同时具有良好的电导率和柔韧性；
2)本发明所述有机-无机复合电解质膜的一层中固体电解质含量多，该层一侧与负极接触，涂层硬度大，可以抑制锂枝晶生长，提高循环性能；
3)本发明所述有机-无机复合电解质膜的二层中聚合物含量多而固体电解质含量少，提高电解质膜的柔韧性的同时，具有好的粘结性，该层一侧与正极粘结，可减小界面阻抗，从而减小电池内阻，满足全固态锂离子二次电池的要求；
4)本发明所述有机-无机复合电解质膜的双层结构成分相同、仅含量不同，不易分层，也不易出现过多的缺陷，有利于内阻的进一步降低和寿命的提高。
本发明所要解决的另一个技术问题是，提供一种内阻小、安全性能高的电池。
上述技术问题的技术解决方案如下：一种具有有机-无机复合电解质膜的电池，它包括正极、电解质膜和负极，所述电解质膜为本发明的有机-无机复合电解质膜。
上述技术方案与现有技术相比，具有以下显著优点和有益效果：采用上述具有双层结构的有机-无机复合电解质膜，层一与负极接触，涂层硬度大，可以抑制锂枝晶的生长，层二与正极接触，与正极粘结性好，柔韧性好，可以减小界面阻抗，循环性能和安全性能得到大大提高，改善电池的综合性能。.
附图说明
图1为以膜1为电解质膜的电池的电化学交流阻抗谱(EIS)，其中横坐标Z＇(Ω)表示阻抗实部，纵坐标-Z＇＇(Ω)表示阻抗虚部。
图2为以膜2为电解质膜的电池的电化学交流阻抗谱(EIS)，其中横坐标Z＇(Ω)表示阻抗实部，纵坐标-Z＇＇(Ω)表示阻抗虚部。
图3为以膜1为电解质膜的电池的循环曲线。
图4为以膜1为电解质膜的电池在室温下的直流充放电曲线。
图5为电池循环900周后的膜1对着负极的一面的扫描电镜图。
图6为电池循环900周后的膜7对着负极的一面的扫描电镜图。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
本发明中涉及的原料或试剂均可通过市售采购。
有机-无机复合电解质膜、复合电解质膜含义相同。
以下所提供的实施例并非用以限制本发明所涵盖的范围，所描述的步骤也不是用以限制其执行顺序。本领域技术人员结合现有公知常识对本发明做显而易见的改进，亦落入本发明要求的保护范围之内。
实施例1～32
一种有机-无机复合电解质膜，它由紧密结合的层一和层二双层结构组成，层一用一号浆料制备，层二用二号浆料制备；一号浆料和二号浆料都包括以下相同的成分：无机固态电解质、锂盐、成膜剂、传导锂离子聚合物、增塑剂和溶剂；一号浆料中无机固态电解质含量>二号浆料中无机固态电解质含量，一号浆料中传导锂离子聚合物含量<二号浆料中传导锂离子聚合物含量。在后续的制备过程中，仅溶剂含量会发生变化，层一和层二的其他成分的相对含量不会发生变化。即，在一号浆料中无机固态电解质为主要成分，烘干后的层一中无机固态电解质仍然为主要成分；在二号浆料中传导锂离子聚合物为主要成分，烘干后的层二中传导锂离子聚合物仍为主要成分。
有机-无机复合电解质膜的通过如下方法制备：
1)按照配方配比称取各种原料，以300转的速度球磨1小时，得到一号浆料；
2)按照配方配比称取各种原料，以300转的速度球磨1小时，得到二号浆料；
3)将一号浆料和二号浆料通过坡流涂布的方法同时涂覆在载体上(仅有一种浆料与载体接触，另一种不接触)，烘干，烘干温度为70℃，烘干时间5min，然后剥离载体，得到总厚度为15μm的干膜，即得到实施例1所述有机-无机复合电解质膜(记为膜1)。
实施例1～32各自的一号浆料和二号浆料的成分及具体配比见表1、表2。
表1：实施例1～32的一号浆料的成分及配比
Figure BDA0001645507710000051
Figure BDA0001645507710000061
Figure BDA0001645507710000071
Figure BDA0001645507710000081
Figure BDA0001645507710000091
Figure BDA0001645507710000101
Figure BDA0001645507710000111
产品测试
一、无机固态电解质含量对有机-无机复合电解质膜的界面阻抗的影响：
该测试以实施例1得到的膜1为测试组，以对比实施例1的膜2(膜2的层一的无机固态电解质含量<层二的无机固态电解质含量，层一的传导锂离子聚合物含量>层二的传导锂离子聚合物含量，与膜1相反)作为对照组。
其中，对比实施例1的制备过程如下：膜2也采用双层结构，与负极相对的层一采用与实施例1相同的一号浆料制成，与正极相对的层二采用的浆料配方为：无机固态电解质锂镧锆氧(Li1.3La0.3Zr1.7(PO4)3)4g、锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)1g、成膜剂聚偏氟乙烯1g、传导锂离子聚合物聚氧化乙烯1g、增塑剂碳酸乙烯酯0.1g，在100g N,N二甲基甲酰胺中混合，300转球磨1小时，涂覆烘干形成层二。
以镍钴锰三元材料为正极，锂为负极组装电池，膜1和膜2为电解质制成锂电池，其中层一与负极接触，层二与正极接触。对组装好的锂电池进行电化学交流阻抗谱(EIS)测试，从图1、图2中可见，膜2的接触阻抗大于膜1。由此可以证明，降低对正极的有机-无机复合膜中无机固态电解质含量，涂层对正极粘结性增加，界面阻抗减小。
二、无机固态电解质含量对有机-无机复合电解质膜的柔韧性的影响：
无机固态电解质为锂镧锆氧(Li1.3La0.3Zr1.7(PO4)3)，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，成膜剂为聚偏氟乙烯、传导锂离子聚合物为聚氧化乙烯，增塑剂为碳酸乙烯酯，将五种原料分别以质量比6:1:1:1:0.1、4:1:1:1:0.1、2:1:1:1:0.1、1:1:1:1:0.1在100gN,N二甲基甲酰胺中混合，300转球磨1小时，分别通过流延法(坡流涂布法亦可)制备成单层有有机-无机复合电解质膜3、4、5、6。测试有机-无机复合电解质膜3、4、5、6的拉伸强度和断裂率，结果见表3。从表3可见，随着固态电解质粉体含量降低，有机-无机复合电解质膜的拉伸强度升高，拉伸断裂率提高，有机-无机复合电解质膜的柔韧性提高。
表3：有机-无机复合电解质膜3、4、5、6的拉伸强度和断裂率
有机-无机复合电解质膜 拉伸强度(MPa) 拉伸断裂率
3 4.3 18.10％
4 6.4 25.20％
5 7.8 38.90％
6 8.6 66.70％
三、具有双层有机-无机复合电解质膜的电池的性能测试
(1)制备具有该双层有机-无机复合电解质膜的电池：以镍钴锰三元材料为正极，锂为负极组装电池，以实施例1的有机-无机复合电解质膜1作为电解质，无机固态电解质含量高的一面(层一)对负极。
(2)测试电池的电化学交流阻抗谱(EIS)，结果如图1所示，计算导电性能，得到在室温下离子电导率为1.0×10-4S/cm。
(3)测试室温下电池的循环曲线和充放电曲线，如图3和图4所示，结果显示制备的全固态电池充放电平台较明显，循环900周后，容量保持率为70％，电池库伦效率接近100％。
四、无机固态电解质含量对锂枝晶生长的抑制作用的测试：
该测试以实施例1的膜1和对比例2的膜7作为对比进行。
其中，对比实施例2的制备过程如下：膜7也采用单层结构，采用与实施例1相同的二号浆料制成，浆料配方为：固态电解质为锂镧锆氧(Li1.3La0.3Zr1.7(PO4)3)，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，成膜剂为聚偏氟乙烯、传导锂离子聚合物为聚氧化乙烯，增塑剂为碳酸乙烯酯，五种原料以质量比2∶1∶1∶1∶0.1，在100gN,N二甲基甲酰胺中混合，300转球磨1小时，涂覆烘干形成膜7。
以镍钴锰三元材料为正极，锂为负极组装电池，分别以膜1和膜7作为电解质膜，组装成电池，在常温下循环900周后，对电池进行拆解，对膜1和膜7正对负极的一面进行扫描电镜观察。由图5、图6可以看出，膜1的表面平整光滑，膜7的表面粗糙，生长大量的锂枝晶，说明无机固态电解质含量增加能够有效抑制锂枝晶的生长。

Claims (7)

1.一种有机-无机复合电解质膜，其特征在于，它包括由层一和层二组成的双层结构；层一和层二均由包括以下相同成分的浆料制成：无机固态电解质、锂盐、成膜剂、传导锂 离子聚合物、增塑剂和溶剂；其中，层一的无机固态电解质含量＞层二的无机固态电解质 含量，层一的传导锂离子聚合物含量＜层二的传导锂离子聚合物含量；所述层一与负极接触，所述层二与正极接触；制备时所述层一和层二的涂布方式为坡流涂布；
所述层一所用的浆料的无机固态电解质、锂盐、成膜剂、传导锂离子聚合物、增塑剂 和溶剂的质量比为(20～50)∶(1～20)∶(1～10)∶(1～10)∶(1～10)∶100；
所述层二所用的浆料的固体电解质、锂盐、成膜剂、传导锂离子聚合物、增塑剂和溶 剂的质量比为(5～30)∶ (1～20)∶(1～20)∶(1～20)∶(1～10)∶100；
所述无机固态电解质为以下任意一种或多种：LiDE(PO4)3 ，其中D 为 Ti、Zr、Si、Hf 中的一种，E 为Ti、Zr、Si、 Ge 中的一种、Li1+xGxJ2-x(PO4)3，其中0＜x＜1，G 为 Cr、Al、La 中的一种，J 为 Ti 或 Zr、 Li1+x G0.2L x-0.4M2.2-x(PO4)3，其中G 为 Cr、Al、La 中的一种，L 为Cr、 Al、La 中的一种，M 为 Ti、Zr、Si、Hf 中的一种。
2.根据权利要求 1 所述的有机-无机复合电解质膜，其特征在于，所述锂盐为 LiPF6、LiB(C2O4)2、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3 中的一种或多种。
3.根据权利要求 1 所述的有机-无机复合电解质膜，其特征在于，所述成膜剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧丙烷、聚环 氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚酰亚胺、纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维 素钠、羟丙基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求 1 所述的有机-无机复合电解质膜，其特征在于，所述传导锂离子聚合物为聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求 1 所述的有机-无机复合电解质膜，其特征在于，所述增塑剂为聚乙烯醇、甘油、乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、碳酸乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种 或多种。
6.根据权利要求 1 所述的有机-无机复合电解质膜，其特征在于，所述溶剂为N,N二甲基 甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、丁酮、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、甲 苯、二甲苯、甲基乙基酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、乙酸乙酯、甲酸甲酯、氯 仿、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或多种。
7.一种有机-无机复合电解质膜的电池，其特征在于，它包括正极、电解质膜和负极，所述电解质膜为权利要求1～6任一项所述的有机-无机复合电解质膜。
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