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CN118749145A - 非对称叠层钠基复合固体电解质及其制备方法和电池 - Google Patents

非对称叠层钠基复合固体电解质及其制备方法和电池 Download PDF

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CN118749145A
CN118749145A CN202380015221.3A CN202380015221A CN118749145A CN 118749145 A CN118749145 A CN 118749145A CN 202380015221 A CN202380015221 A CN 202380015221A CN 118749145 A CN118749145 A CN 118749145A
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杨冬荣
张达
徐宝强
杨斌
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Kunming University of Science and Technology
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Abstract

本发明提供了一种非对称叠层钠基复合固体电解质及其制备方法和电池。复合固体电解质，包括与正极邻接的第一复合固体电解质层，以及设置在第一复合固体电解质层与负极之间的第二复合固体电解质层，其中，第一复合固体电解质层包含聚合物基体、无机填料、钠盐和塑化剂；第二复合固体电解质层包含聚合物基体、无机填料、钠盐、塑化剂以及导电剂，其中，导电剂占第二复合固体电解质层质量的1％～10％。本发明复合固体电解质的负极侧具有离子/电子混合导电特性，能改善负极与固体电解质界面接触和释放负极侧界面上局部聚集的电荷和钠离子快速传输和钠离子均匀沉积，能实现钠离子电池负极侧高界面稳定性和高的长周期充/放电性能。

Description

非对称叠层钠基复合固体电解质及其制备方法和电池
技术领域
本发明涉及钠离子电池领域，更具体地讲，涉及一种非对称叠层钠基复合固体电解质及其制备方法和电池。
背景技术
钠离子电池(SIBs)具有能量效率高、钠资源储量丰富等优势，使其极有潜力应用在电动汽车、固定供能系统和可移动电源中，被认为是未来大规模储能领域中可能替代锂离子电池的最佳候选。然而，基于有机液体电解质的传统钠离子电池存在电解液泄漏、易燃和热稳定性差等问题，并且钠枝晶生长的形态和取向不可控，进而会降低电池稳定性，或形成“死钠”导致SIBs可逆容量损失，阻碍SIBs发展与规模化应用。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种能够提高钠离子电池负极侧界面稳定性和长周期充/放电性能的非对称叠层钠基复合固体电解质。
本发明的一方面提供了一种非对称叠层钠基复合固体电解质，可以包括与正极邻接的第一复合固体电解质层，以及设置在第一复合固体电解质层与负极之间的第二复合固体电解质层，其中，第一复合固体电解质层包含聚合物基体和钠盐；第二复合固体电解质层包含聚合物基体、钠盐以及导电剂，其中，导电剂占第二复合固体电解质层质量的1％～10％。
进一步地，第一复合固体电解质层还包含无机填料，其中，各组分占第一复合固体电解质层的质量百分含量可以为：15～95％的聚合物基体、0.5％～70％的无机填料，钠盐与聚合物单体的摩尔比可以为(0～1):20。
进一步地，第二复合固体电解质层还包含无机填料，其中，各组分占第二复合固体电解质层的质量百分含量为：15％～95％的聚合物基体、0.5％～70％的无机填料，钠盐与聚合物单体的摩尔比为(0～1):20。
进一步地，第一复合固体电解质层还包括塑化剂，所述塑化剂占第一复合固体电解质层的质量百分含量为0.5％～20％；第二复合固体电解质层中的塑化剂占第二复合固体电解质层的质量百分含量为0.5％～20％。
进一步地，第一复合固体电解质层与第二复合固体电解质层的质量比为(1～8):1。
进一步地，聚合物基体选自聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙烯醇)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯基、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)、聚碳酸丙烯酯和聚碳酸乙烯酯中的至少一种；
无机填料选自Si，Al2O3，AlCl3，BaTiO3，CuO，SiO2，ZrO2，TiO2，Na1+xZr2SixP3-xO12(0≤x≤3)和NaMM′P3O12中的至少一种，其中，M和M′为Si2+、Mg2+、Cu2+、Co2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+、Al3+、Cr3+、Sc3+、Y3+、La3+、Ti4+、Zr4+、Ge4+、Sn4+、Nb4+、V5+、Nb5+和Ta5+中的任意一种；
钠盐选自NaClO4、NaPF6、NaAsF6、NaBF4、NaTFSI、NaTf、NaFSI和二草酸硼酸钠中的至少一种；
塑化剂选自丁二腈、聚苯乙烯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、三缩四乙二醇、三乙二醇二甲醚、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、环磷酸酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二甲酯中的至少一种；
导电剂选自石墨、石墨烯、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑中的至少一种。
本发明的另一方面提供一种制备如上所述的非对称叠层钠基复合固体电解质的方法，可以包括以下步骤：将聚合物基体、无机填料、钠盐、塑化剂和有机溶剂混合后得到第一复合固体电解质浆料；将第一复合固体电解质浆料刮涂在模具中，鼓风干燥，得到第一复合固体电解质层；将聚合物基体、无机填料、钠盐、塑化剂、导电剂和有机溶剂混合后得到第二复合固体电解质浆料；将第二复合固体电解质浆料涂布在第一复合固体电解质层上，鼓风干燥，真空干燥后得到非对称叠层钠基复合固体电解质。
进一步地，第一复合固体电解质浆料和第二复合固体电解质浆料中的有机溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰和氮甲基吡咯烷酮中一种或几种组合；
或者，有机溶剂为质量比(1～25):1的丙酮和N,N-二甲基甲酰的混合液；
或者，有机溶剂为质量比(1～25):1的丙酮和氮甲基吡咯烷酮的混合液。
本发明的再一方面提供了一种钠离子电池，可以包括正极、负极以及位于正极、负极之间如上所述的非对称叠层钠基复合固体电解质或如上所述的制备方法制备得到的非对称叠层钠基复合固体电解质。
本发明与现有技术相比，其有益效果至少包括以下中的一项：
(1)本发明的非对称叠层钠基复合固体电解质的第二复合固体电解质层与电池负极邻接，使电池负极侧具有离子/电子混合导电特性，能改善负极与固体电解质界面接触和释放负极侧界面上局部聚集的电荷和钠离子快速传输和钠离子均匀沉积，实现钠离子电池负极侧高界面稳定性和高的长周期充/放电性能。
(2)本发明的非对称叠层钠基复合固体电解质循环性能稳定，电子传输率高，构成的电池具有良好的初始电化学性能。
(3)本发明的非对称叠层钠基复合固体电解质组装为电池后能够提高钠离子电池循环寿命和电化学性能。
附图说明
通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：
图1示出了本发明实施例1制备得到的第一复合固体电解质层平面SEM图。
图2示出了本发明实施例1制备得到的第二复合固体电解质层平面SEM图。
图3示出了本发明实施例1制备得到的复合固体电解质截面SEM图。
图4示出了本发明实施例1制备得到的复合固体电解质钠离子电池结构图。
图5示出了本发明实施例1制备得到的复合固体电解质对应的Na||Na对称电池充放电循环曲线。
图6示出了本发明对比例1制备得到的复合固体电解质对应的Na||Na对称电池充放电循环曲线。
图7示出了本发明实施例1与对比例1制备得到的复合固体电解质对应的Na||Na3V2(PO4)3电池充放电曲线。
图8示出了本发明实施例2和实施例3制备得到的复合固体电解质对应的Na||Na3V2(PO4)3电池充放电曲线。
图9示出了本发明实施例2和对比例2制备得到的复合固体电解质对应的Na||Na3V2(PO4)3电池倍率性能曲线。
具体实施方式
在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述根据本发明的一种非对称叠层钠基复合固体电解质及其制备方法和电池。
具体来讲，对于电池而言，固体电解质取代电解液组装的固态钠离子电池能从根本上解决传统钠离子电池电解液易泄漏、挥发、产气和易燃等安全问题，并且，固态钠离子电池具有能量密度高、绿色无污染等优势，为实现高能量密度电池、微型化电池和开发绿色能源提供了强有力的条件。
本发明提供了一种非对称叠层钠基复合固体电解质，该复合固体电解质的负极侧(第二复合固体电解质层)连续、紧密的离子/电子混合导电层有利于电子和钠离子在界面处均匀、快速扩散和沉积，抑制钠枝晶生长实现高负极/固体电解质界面稳定性，能够提高钠离子电池循环寿命和电化学性能。
本发明的一方面提供了一种非对称叠层钠基复合固体电解质。在一些实施方案中，如图3所示，非对称叠层钠基复合固体电解质可以包括第一复合固体电解质层31以及与第一复合固体电解质层相接的第二复合固体电解质层32。所述第一复合固体电解质层与电池的正极相接，位于电池的正极侧；第二固体电解质层与电池的负极相接，位于电池的负极侧。由于第一复合固体电解质层与第二复合固体电解质层的组成成分不同，因此，复合后固体电解质为非对称。
其中，第一复合固体电解质层可以包含聚合物基体、无机填料、钠盐和塑化剂(增加聚合物塑性和成膜性能)。
第二复合固体电解质层可以包含聚合物基体、无机填料、钠盐、塑化剂以及导电剂，其中，导电剂占第二复合固体电解质层质量的1％～10％。目前，现有的常规的固体电解质与负极接触界面在微观上表现为点接触，会导致在接触点和非接触点之间的钠离子传输通道和电荷分布不均。本发明的固体电解质与负极之间具有离子/电子混合导电特性界面，可有效分散在界面处聚集的电荷，实现钠在界面处均匀沉积。另外，1％～10％的导电剂的加入可一定程度的增加聚合物基体的非晶区域，提高钠离子在该层固体电解质中的扩散速度。所述导电剂可以为非离子导体。在某些实施方案中，导电剂的加入量可以为2％～9％、3％～8％、4％～7％、5％～6％或以上范围的组合。
在一些实施方案中，第一复合固体电解质层中各组分占第一复合固体电解质层的质量百分含量可以为：15％～95％的聚合物基体、0.5％～70％的无机填料、0.5％～20％的塑化剂，所述钠盐中的钠离子与所述聚合物基体中的聚合物单体的摩尔比可以为(0～1):20。例如，可以包括30％～70％的聚合物基体、12％～60％的无机填料、4％～17％的塑化剂；或者可以包括32％～68％的聚合物基体、20％～56％的无机填料、7％～15％的塑化剂或以上范围的组合。所述钠盐中的钠离子与所述聚合物基体中的聚合物单体的摩尔比可以为0.3:20，或者0.5:20，或者0.8:20，或者以上范围的组合。
在一些实施方案中，第二复合固体电解质层中各组分占第二复合固体电解质层的质量百分含量可以为：15％～95％的聚合物基体、0.5％～70％的无机填料、0.5％～20％的塑化剂以及1％～10％的导电剂。
由于单纯的聚合物固体电解质离子电导率低、热稳定性和对负极侧钠枝晶生长抑制性能差，而相反的是，无机填料离子电导率高、热稳定性好、对负极侧枝晶生长具有一定的抑制作用，但无机固体电解质不易加工且界面接触差，因此，聚合物基体和无机填料需具有用量上的关系，本发明将第一复合固体电解质层和第二复合固体电解质层中的聚合物基体和无机填料用量设置在上述范围内，可以使固体电解质具有好的离子电导率、热稳定性，对负极侧钠枝晶生长具有一定的抑制作用同时便于电解质的加工。将钠盐与聚合物单体的摩尔比设置为(0～1):20，可以提高复合固体电解质的离子电导率，且不会降低复合固体电解质成膜性能。
可以理解的是，在一些实施例中，在本揭露第一复合固体电解质层和第二复合固体电解质层中，无机填料可以没有(即质量占比可以为0％)。无机填料的加入可以增加隔膜的机械强度和离子电导率，但不影响非对称复合膜的制备工艺。也就是说，第一复合固体电解质层和第二复合固体电解质层即使不含有无机填料也能解决本申请的技术问题，实现本申请的技术效果，只是不含有无机填料可能会导致复合固体电解质隔膜离子电导率有所偏低；加入无机填料只是让本揭露的第一复合固体电解质层和第二复合固体电解质层性能更优。
可以理解的是，在一些实施例中，在本揭露第一复合固体电解质层和第二复合固体电解质层中，塑化剂也可以没有(即质量占比可以为0％)。塑化剂在本揭露中的作用是增加工艺过程中聚合物基体的层膜，使复合膜中的聚合物、钠盐等分散均匀，另外也能在一定程度上增加复合膜的离子导电性。也就是说，第一复合固体电解质层和第二复合固体电解质层即使不含有塑化剂也能解决本申请的技术问题，实现本申请的技术效果，加入塑化剂只是让本揭露的第一复合固体电解质层和第二复合固体电解质层性能更优。
例如，第二复合固体电解质层中各组分的含量占比可以为：20％～85％的聚合物基体、5％～70％的无机填料、4％～17％的塑化剂以及1％～8％的导电剂；或者22％～80％的聚合物基体、7％～65％的无机填料、5％～12％的塑化剂以及3％～6％的导电剂，或者以上范围的组合。钠盐与聚合物单体的摩尔比可以为(0～1):20。钠盐与聚合物单体的摩尔比还可以为0.3:20，或者0.5:20，或者0.7:20，或者0.9:20或者以上范围的组合。
在一些实施方案中，第一复合固体电解质层与第二复合固体电解质层的质量比可以为(1～8):1。例如，第一复合固体电解质层与第二复合固体电解质层的质量比可以为3:1、5:1、6:1、7:1或者以上范围的组合。
在一些实施方案中，第二复合固体电解质层的厚度可以为0.1mm～1mm。将第二复合固体电解质层的厚度设置在上述范围内，能够降低导电剂使用成本的同时确保其复合固体电解质有好的性能。例如，第二复合固体电解质层的厚度可以为0.2mm或0.5mm。
在一些实施方案中，第一复合固体电解质层与第二复合固体电解质层中的聚合物基体可以为聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚偏氟乙烯基(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚碳酸乙烯酯(PEC)中一种或几种组合。
在一些实施方案中，第一复合固体电解质层与第二复合固体电解质层中的无机填料可以为Si，Al2O3，AlCl3，BaTiO3，CuO，SiO2，ZrO2，TiO2，Na1+xZr2SixP3-xO12(0≤x≤3)和NaMM′P3O12中的一种或几种组合，其中，M和M′可以分别为Si2+、Mg2+、Cu2+、Co2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+、Al3 +、Cr3+、Sc3+、Y3+、La3+、Ti4+、Zr4+、Ge4+、Sn4+、Nb4+、V5+、Nb5+和Ta5+中的任意一种，M和M′可以相同也可以不同。
在一些实施方案中，第一复合固体电解质层与第二复合固体电解质层中的钠盐可以为NaClO4、NaPF6、NaAsF6、NaBF4、NaTFSI、NaTf、NaFSI和二草酸硼酸钠中的一种或几种组合。
在一些实施方案中，第一复合固体电解质层与第二复合固体电解质层中的塑化剂可以为丁二腈、聚苯乙烯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、三缩四乙二醇、三乙二醇二甲醚、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、环磷酸酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二甲酯中一种或几种组合。
在一些实施方案中，第二复合固体电解质层中的导电剂可以为石墨、石墨烯、碳纳米管、乙炔黑和科琴黑中的一种或几种组合。
在一些实施方案中，本发明所提供的非对称叠层钠基复合固体电解质可以作为钠离子电池的隔膜材料，是一种非对称叠层的钠基隔膜材料。
本发明的另一方面提供了一种制备非对称叠层钠基复合固体电解质的方法。在一些实施方案中，制备方法可以包括以下步骤：
S01，将聚合物基体、无机填料、钠盐、塑化剂和有机溶剂混合后得到第一复合固体电解质浆料
S02，将第一复合固体电解质浆料刮涂在模具中，鼓风干燥，得到第一复合固体电解质层；
S03，将聚合物基体、无机填料、钠盐、塑化剂、导电剂和有机溶剂混合后得到第二复合固体电解质浆料；
S04，将第二复合固体电解质浆料涂布在第一复合固体电解质层上，先鼓风干燥，然后真空干燥后得到非对称叠层钠基复合固体电解质。
在一些实施方案中，以上制备方法原料加入的含量与上述非对称叠层钠基复合固体电解质中所含的组分含量适配，即第一复合固体电解质中包括按质量百分含量计的15％～95％的聚合物基体、0.5％～70％的无机填料、0.5％～20％的塑化剂，钠盐与聚合物单体的摩尔比可以为(0～1):20。第二复合固体电解质中包括按质量百分含量计的15％～95％的聚合物基体、0.5％～70％的无机填料、0.5％～20％的塑化剂以及1％～10％的导电剂，在这里不在赘述。
在一些实施方案中，第一复合固体电解质浆料和第二复合固体电解质浆料中的有机溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰和氮甲基吡咯烷酮中一种或几种组合；或者，有机溶剂可以为质量比(1～25):1的丙酮和N,N-二甲基甲酰的混合液；或者，有机溶剂可以为质量比(1～25):1的丙酮和氮甲基吡咯烷酮的混合液。例如，有机溶剂可以为质量比15:1的丙酮和N,N-二甲基甲酰的混合液；或者，有机溶剂可以为质量比18:1的丙酮和氮甲基吡咯烷酮的混合液
在一些实施方案中，第一复合固体电解质浆料中有机溶剂的质量百分含量可以为67％～83％。例如，质量百分含量可以为70％、75％、79％、81％或者以上数值的组合。
在一些实施方案中，第二复合固体电解质浆料中有机溶剂的质量百分含量可以为67％～83％。例如，质量百分含量可以为70％、72％、75％、79％、81％或者以上数值的组合。
在一些实施方案中，得到第一复合固体电解质浆料可以在25℃～60℃下磁力搅拌6h～18h后得到。例如，可以在45℃下磁力搅拌12h后得到。
在一些实施方案中，得到第二复合固体电解质浆料可以在25℃～60℃下磁力搅拌6h～18h后得到。例如，可以在52℃下磁力搅拌14h后得到。
在一些实施方案中，模具可以为聚四氟乙烯模具。模具的槽深可以为0.1mm～1mm。例如，模具的槽深可以为0.5mm。
在一些实施方案中，第一复合固体电解质浆料可以通过刮涂法涂布在聚四氟乙烯模具中，鼓风干燥温度可以为25℃～80℃，干燥时间可以为20min～120min。例如，鼓风干燥温度可以为60℃，干燥时间可以为50min。
在一些实施方案中，第一复合固体电解质浆料与第二复合固体电解质浆料的质量比可以为(1～8):1。例如，质量比可以为5:1。
在一些实施方案中，第二复合固体电解质浆料浇筑涂布后，鼓风干燥温度可以为25℃～80℃，干燥时间可以为30min～180min，真空干燥温度可以为45℃～80℃，干燥时间可以为12h～36h。例如，鼓风干燥温度可以为55℃，鼓风干燥时间可以为120min，真空干燥温度可以为65℃，真空干燥时间可以为20h。
本发明的再一方面提供了一种钠离子电池。在一些实施方案中，钠离子电池包括以上所述的非对称叠层钠基复合固体电解质。非对称叠层钠基复合固体电解质设置在正极与负极之间。如图4所示，所述钠离子电池包括集流体40，正极41、负极42、与所述正极41相接的第一复合固体电解质层43及与设置在所述负极42与所述第一复合固体电解质层43之间的第二复合固体电解质层44。
为了更好地理解本发明，下面结合具体示例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的示例。
实施例1
步骤一：在氩气氛围且含水≤0.1ppm的手套箱中取0.81g PEO、0.14g邻苯二甲酸二乙酯、0.01g NaFSI与3g丙酮和2.5g N,N-二甲基甲酰胺混合，在50℃恒温磁力搅拌3h得到透明溶液；取0.45g Na3Zr2Si2PO12粉末加入上述溶液中，在50℃恒温磁力搅拌18h得到第一复合固体电解质浆料。
同样地，在手套箱中取0.81gPEO、0.14g邻苯二甲酸二乙酯、0.01gNaFSI与3g丙酮和2.5gN,N-二甲基甲酰胺混合，在50℃恒温磁力搅拌3h得到透明溶液；取0.54gNa3Zr2Si2PO12粉末和0.04g石墨加入上述溶液中，在50℃恒温磁力搅拌18h得到第二复合固体电解质浆料。
步骤二：将上述第一复合固体电解质浆料从手套箱中取出，在小型涂布机内缓慢浇注并刮涂在内槽尺寸为160×70×0.5mm聚四氟乙烯模具中，45℃鼓风干燥30min，得到第一复合固体电解质层，其SEM图如图1所示。将上述第二复合固体电解质浆料从手套箱中取出，缓慢刮涂涂布在第一复合固体电解质层上，50℃鼓风干燥60min，在第一复合固体电解质层形成了第二复合固体电解质层，第二复合固体电解质层的SEM图如图2所示。
将叠层复合固体电解质从聚四氟乙烯模具中取下，60℃真空干燥24h得到非对称叠层钠基复合固体电解质。
上述得到的非对称叠层钠基复合固体电解质的截面SEM图如图3所示，表征结果显示具有均匀的平面结构，层间强粘结不脱离。通过测试，非对称叠层钠基复合固体电解质的钠离电导率为2.13×10-4S cm-1。
步骤三：将上述叠层复合固体电解质裁成φ19mm圆片作为电池的隔膜和固体电解质，用电解液浸润电极和固体电解质界面组装CR2032型扣式Na||Na对称电池，根据图4示出了非对称复合固体电解质的钠离子电池结构图；在0.1mA cm-1进行稳定性测试，根据图5示出了对称电池充/放电循环性能；以Na3V2(PO4)3正极活性材料组装成CR2032型扣式，在0.1C条件和2.3～3.8V电压范围内测试其电化学性能，根据图7示出了Na||Na3V2(PO4)3电池(CR2032型扣式)首圈充放电性能。
实施例2
步骤一：在氩气氛围且含水≤0.1ppm的手套箱中取0.81g PEO、0.27g邻苯二甲酸二甲酯、0.07g NaClO4与3.2g丙酮和2.5g N,N-二甲基甲酰胺混合，在40℃恒温磁力搅拌3h得到透明溶液；取0.63gNa3.4Zr1.8Mg0.2Si2PO12粉末加入上述溶液中，在40℃恒温磁力搅拌18h得到第一复合固体电解质浆料。
同样地，在手套箱中取0.81g PEO、0.27g邻苯二甲酸二甲酯、0.07gNaClO4与3.2g丙酮和2.5g N,N-二甲基甲酰胺混合，在40℃恒温磁力搅拌3h得到透明溶液；取0.63gNa3.4Zr1.8Mg0.2Si2PO12粉末和0.04g石墨加入上述溶液中，在40℃恒温磁力搅拌18h得到第二复合固体电解质浆料。
后续操作与实施例1中的步骤二、步骤三相同。该实施例制备得到的非对称叠层钠基复合固体电解质的钠离电导率为2.16×10-4S cm-1。根据图7示出了Na||Na3V2(PO4)3电池首圈充放电性能，根据图8示出了Na||Na3V2(PO4)3电池(CR2032型扣式)倍率性能。
实施例3
步骤一：在氩气氛围且含水≤0.1ppm的手套箱中取0.81g PEO、0.14g三缩四乙二醇、0.01g NaClO4与5.5g N,N-二甲基甲酰胺混合，在45℃恒温磁力搅拌3h得到透明溶液；取0.54g Na3Zr2Si2PO12粉末加入上述溶液中，在45℃恒温磁力搅拌18h得到第一复合固体电解质浆料。
同样地，在手套箱中取0.81g PEO、0.14g三缩四乙二醇、0.07g NaClO4与5.5g N,N-二甲基甲酰胺混合，在45℃恒温磁力搅拌3h得到透明溶液；取0.54gNa3Zr2Si2PO12粉末和0.08g乙炔黑加入上述溶液中，在45℃恒温磁力搅拌18h得到第二复合固体电解质浆料。
后续操作与实施例1的步骤二、步骤三相同。该实施例制备得到的非对称叠层钠基复合固体电解质的钠离电导率为1.98×10-4S cm-1。根据图8示出了Na||Na3V2(PO4)3电池(CR2032型扣式)首圈充放电性能。
实施例4
步骤一：在氩气氛围且含水≤0.1ppm的手套箱中取0.59g PEO、0.14g邻苯二甲酸二丁酯、0.01g NaFSI与3g丙酮和4g N,N-二甲基甲酰胺混合，在45℃恒温磁力搅拌3h得到透明溶液；取1.08g Na3.4Zr1.8Mg0.2Si2PO12粉末加入上述溶液中，在45℃恒温磁力搅拌18h得到第一复合固体电解质浆料。
同样地，在手套箱中取0.59g PEO、0.135g邻苯二甲酸二丁酯、0.01gNaFSI与3g丙酮和4g N,N-二甲基甲酰胺混合，在45℃恒温磁力搅拌3h得到透明溶液；取1.08gNa3.4Zr1.8Mg0.2Si2PO12粉末和0.08g石墨加入上述溶液中，在45℃恒温磁力搅拌18h得到第二复合固体电解质浆料。
后续操作与实施例1的步骤二、步骤三相同。该实施例制备得到的非对称叠层钠基复合固体电解质的钠离电导率为2.27×10-4S cm-1。
实施例5
步骤一：在氩气氛围且含水≤0.1ppm的手套箱中取0.59g PEO、0.14g三缩四乙二醇、0.01g NaClO4与3g丙酮和3.3g N,N-二甲基甲酰胺混合，在45℃恒温磁力搅拌3h得到透明溶液；取1.08g Na3Zr2Si2PO12粉末加入上述溶液中，在45℃恒温磁力搅拌18h得到第一复合固体电解质浆料。
同样地，在手套箱中取0.59g PVDF-HFP、0.135g三缩四乙二醇、0.01gNaClO4与3g丙酮和3.3g N,N-二甲基甲酰胺混合，在45℃恒温磁力搅拌3h得到透明溶液；取1.08gNa3Zr2Si2PO12粉末和0.08g石墨烯加入上述溶液中，在45℃恒温磁力搅拌18h得到第二复合固体电解质浆料。
后续操作与实施例1的步骤二、步骤三相同。该实施例制备得到的非对称叠层钠基复合固体电解质的钠离电导率为2.58×10-4S cm-1。
对比例1
步骤一：在氩气氛围且含水≤0.1ppm的手套箱中取0.81g PEO、0.14g三缩四乙二醇、0.01g NaClO4与3g丙酮和3.5g N,N-二甲基甲酰胺混合，在45℃恒温磁力搅拌3h得到透明溶液；取0.54g Na3Zr2Si2PO12粉末加入上述溶液中，在45℃恒温磁力搅拌18h得到第一复合固体电解质浆料。同样地，第二复合固体电解质浆料与第一复合固体电解质浆料相同，即与实施例1相比，第二复合固体电解质浆料中未加入导电剂。
后续操作与实施例1的步骤二、步骤三相同。上述得到的复合固体电解质的钠离电导率为1.53×10-4S cm-1。根据图6示出了Na||Na对称电池充/放电循环性能，根据图7示出了Na||Na3V2(PO4)3电池(CR2032型扣式)首圈充放电性能。
对比例2
步骤一：在氩气氛围且含水≤0.1ppm的手套箱中取8.1g PEO、0.27g邻苯二甲酸二丁酯、0.07g NaClO4与3g丙酮和2.5g N,N-二甲基甲酰胺混合，在45℃恒温磁力搅拌3h得到透明溶液；取0.72g Na3.4Zr1.8Mg0.2Si2PO12粉末加入上述溶液中，在45℃恒温磁力搅拌18h得到第一复合固体电解质浆料。
同样地，在手套箱中取0.81g PEO、0.27g邻苯二甲酸二丁酯、0.07gNaClO4与3.5g丙酮和2.5g N,N-二甲基甲酰胺混合，在45℃恒温磁力搅拌3h得到透明溶液；取0.72gNa3.4Zr1.8Mg0.2Si2PO12粉末加入上述溶液中，在45℃恒温磁力搅拌18h得到第二复合固体电解质浆料，即与实施例2相比，在第二复合固体电解质浆料中未加入导电剂。
后续操作与实施例1的步骤二、步骤三相同。上述得到的复合固体电解质的钠离电导率为1.37×10-4S cm-1。
对比例3
步骤一：在氩气氛围且含水≤0.1ppm的手套箱中取0.81g PEO、0.135g邻苯二甲酸二乙酯、0.01g NaFSI与3g丙酮和2.5g N,N-二甲基甲酰胺混合，在45℃恒温磁力搅拌3h得到透明溶液；取0.63g Na3Zr2Si2PO12粉末加入上述溶液中，在45℃恒温磁力搅拌18h得到固体电解质浆料。
步骤二：将上述固体电解质浆料从手套箱中取出，在恒温干燥小型涂布机内缓慢浇注并刮涂在内槽尺寸为160×70×0.5mm聚四氟乙烯模具中，60℃鼓风干燥120min，将复合固体电解质从聚四氟乙烯模具中取下，60℃真空干燥干燥24h得到单层复合固体电解质。
后续操作与实施例1的步骤三相同。上述复合固体电解质的钠离电导率为1.34×10-4S cm-1。即本对比例相比于实施例3而言，并没有第二复合固体电解质层。
实施例1-5和对比例1-3的结果对比如下表所示，从下表1可以看出，本发明制备的非对称叠层复合固体电解质对应的Na||Na3V2(PO4)3电池(CR2032型扣式)在0.1C下的首充比容量明显高于单层复合固体电解质和对称叠层复合固体电解质(第一复合固体电解质浆料与第二复合固体电解质浆料的成分相同)；非对称叠层钠基复合固体电解质对应的Na||Na对称电池(CR2032型扣式)的充放电循环稳定性明显优于对称叠层复合固体电解质，表明本发明制备的非对称叠层钠基复合固体电解质具备较好的钠离子电导率和电化学稳定性。
图4示出了本发明实施例1制备得到的复合固体电解质对应的Na-Na对称电池充放电循环曲线。图5示出了对比例1制备得到的复合固体电解质对应的Na-Na对称电池充放电循环曲线。由图4和图5可知非对称叠层钠基复合固体电解质具有良好的钠离子电池循环稳定性。
图6示出了本发明实施例1与对比例1制备得到的复合固体电解质对应的Na||Na3V2(PO4)3电池(CR2032型扣式)首圈充放电曲线。图7示出了本发明实施例2和实施例3制备得到的复合固体电解质对应的Na||Na3V2(PO4)3电池(CR2032型扣式)首圈充放电曲线。由图6和图7可知，非对称叠层钠基复合固体电解质对应的钠离子电池首圈比容量优于对称叠层钠基复合固体电解质。
图9示出了本发明实施例2和对比例2制备得到的复合固体电解质对应的Na||Na3V2(PO4)3电池(CR2032型扣式)倍率性能曲线。由图9可知非对称叠层钠基复合固体电解质对应的钠离子电池具有更优的倍率性能。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。

Claims (10)

1.一种非对称叠层钠基复合固体电解质，其特征在于，包括与电池正极邻接的第一复合固体电解质层，以及设置在第一复合固体电解质层与电池负极之间的第二复合固体电解质层，其中，
第一复合固体电解质层包含聚合物基体、钠盐；
第二复合固体电解质层包含聚合物基体、钠盐以及导电剂，其中，导电剂占第二复合固体电解质层质量的1％～10％。
2.根据权利要求1所述的非对称叠层钠基复合固体电解质，其特征在于，第一复合固体电解质层还包含无机填料，其中，各组分占第一复合固体电解质层的质量百分含量为：15％～95％的聚合物基体，0.5％～70％的无机填料；所述钠盐中的钠离子与所述聚合物基体中的聚合物单体的摩尔比为(0～1):20。
3.根据权利要求1所述的非对称叠层钠基复合固体电解质，其特征在于，第二复合固体电解质层还包含无机填料，其中，各组分占第二复合固体电解质层的质量百分含量为：15％～95％的聚合物基体，0.5％～70％的无机填料；所述钠盐中的钠离子与所述聚合物基体中的聚合物单体的摩尔比为(0～1):20。
4.根据权利要求1、2或3所述的非对称叠层钠基复合固体电解质，其特征在于，第一复合固体电解质层还包括塑化剂，所述塑化剂占第一复合固体电解质层的质量百分含量为0.5％～20％；
第二复合固体电解质层还包括塑化剂，所述塑化剂占第二复合固体电解质层的质量百分含量为0.5％～20％。
5.根据权利要求1、2或3所述的非对称叠层钠基复合固体电解质，其特征在于，第一复合固体电解质层与第二复合固体电解质层的质量比为(1～8):1。
6.根据权利要求1、2或3所述的非对称叠层钠基复合固体电解质，其特征在于，聚合物基体选自聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙烯醇)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯基、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)、聚碳酸丙烯酯和聚碳酸乙烯酯中的至少一种；
无机填料选自Si，Al2O3，AlCl3，BaTiO3，CuO，SiO2，ZrO2，TiO2，Na1+xZr2SixP3-xO12和NaMM′P3O12中的至少一种，其中，0≤x≤3，M和M′为Si2+、Mg2+、Cu2+、Co2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+、Al3+、Cr3+、Sc3+、Y3+、La3+、Ti4+、Zr4+、Ge4+、Sn4+、Nb4+、V5+、Nb5+和Ta5+中的任意一种，M与M’相同或不同；
钠盐选自NaClO4、NaPF6、NaAsF6、NaBF4、NaTFSI、NaTf、NaFSI和二草酸硼酸钠中的至少一种；
塑化剂选自丁二腈、聚苯乙烯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、三缩四乙二醇、三乙二醇二甲醚、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、环磷酸酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二甲酯中的至少一种；
导电剂选自石墨、石墨烯、碳纳米管、乙炔黑和科琴黑中的至少一种。
7.一种制备非对称叠层钠基复合固体电解质的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚合物基体、无机填料、钠盐、塑化剂和有机溶剂混合后得到第一复合固体电解质浆料；
将第一复合固体电解质浆料刮涂在模具中，鼓风干燥，得到第一复合固体电解质层；
将聚合物基体、无机填料、钠盐、塑化剂、导电剂和有机溶剂混合后得到第二复合固体电解质浆料；
将第二复合固体电解质浆料涂布在第一复合固体电解质层上，鼓风干燥，真空干燥后得到非对称叠层钠基复合固体电解质。
8.根据权利要求7所述的制备非对称叠层钠基复合固体电解质的方法，其特征在于，
第一复合固体电解质浆料和第二复合固体电解质浆料中的有机溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰和氮甲基吡咯烷酮中一种或几种组合；
或者，有机溶剂为质量比(1～25):1的丙酮和N,N-二甲基甲酰的混合液；
或者，有机溶剂为质量比(1～25):1的丙酮和氮甲基吡咯烷酮的混合液。
9.根据权利要求7所述的制备非对称叠层钠基复合固体电解质的方法，其特征在于，第一复合固体电解质浆料通过刮涂法涂布在聚四氟乙烯模具中，鼓风干燥温度为25℃～80℃，干燥时间为20min～120min；第二复合固体电解质浆料涂布后，鼓风干燥温度为25℃～80℃，干燥时间为30min～180min，真空干燥温度为45℃～80℃，干燥时间为12h～36h。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括正极、负极以及位于正极、负极之间的如权利要求1至6中任意一项所述的非对称叠层钠基复合固体电解质。
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